CN103003321B - 丙烯酸类聚合物中的有序构造 - Google Patents

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Abstract

描述了聚合物，其具有有序构造和以相对于聚合物中其他区域的特定比例并入聚合物的选择的嵌段或区域的一种或多种反应性官能团。聚合物很适合用于粘合剂组合物，和特别适用于压敏粘合剂组合物。另外，公开了利用有序聚合物形成所述的聚合物和粘合剂组合物的各种方法。

Description

丙烯酸类聚合物中的有序构造
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年5月19日提交的美国临时专利申请号61/346,056的权益，在此通过引用将其全文并入。
技术领域
本发明涉及有序聚合物，并且特别涉及在聚合物的选择区域中具有特定浓度的一种或多种反应性官能团的有序丙烯酸类聚合物。本发明也涉及利用有序聚合物的粘合剂组合物。本发明另外涉及形成有序聚合物和粘合剂的方法。
背景技术
在本领域已知某些聚合物结构导致所得聚合物的特定特性。例如，长链分支的存在可改善某些聚合物特性，诸如加工性能和熔体强度。聚合物中长链分支的存在通常以如下为特征：聚合物部分的长度大于附接至主干聚合物链的任何烯烃共聚单体剩余部分的长度。在现有技术中，长链分支可通过聚合催化剂本身的作用或通过使用连接剂并入乙烯基封端的大分子(在聚合期间原位添加或形成)在聚合物中产生。这些方法通常经受不完全并入乙烯基封端的大分子或将一部分连接入聚合物，和/或在给定工艺条件下缺少对长链分支程度的控制。
同样在本领域已知，在聚合物终端选择性并入特定部分可产生具有特定物理性质的聚合物或确保它们在具体应用中的使用。对于这种合成和相关方案已经进行了重要的研究。因此，控制聚合物结构是这种研究的课题。
广泛已知，可生产具有多种不同形式的丙烯酸类聚合物，诸如嵌段共聚物、无规聚合物和遥爪聚合物。丙烯酸类聚合物用于多种应用，诸如粘合剂应用，并因此使开发者和配方设计者非常感兴趣。也已知在丙烯酸类聚合物链的末端放置官能团以增加分子量的技术。当在其中使用这种聚合物时，改变丙烯酸类聚合物的分子量和其他特性能实现粘合剂组合物的性质的调节。尽管在某些方面符合要求，但仍然显著需要生产具有特定结构的、用于粘合剂制剂的聚合物，以便提供与由聚合物形成的粘合剂相关的期望的末端性质。
据目前所知，当前已知的方案不能实现在聚合物的特定区域中精确放置带有官能团的单体。此外，当前已知的方案不提供在聚合物的选择区域中具有特定浓度或装载密度的官能团的聚合物，并且特别地，不能提供在聚合物的不同区域中具有精确重量比浓度的官能团的聚合物。因此，存在对于这种方法和对于利用这种方法产生的具有有序构造的聚合物的需要。
发明概述
与在具有规定官能团密度的聚合物中产生特定官能团布置的先前尝试相关的困难和缺点在关于具有有序构造的聚合物、利用这种有序聚合物的粘合剂和形成粘合剂的相关方法的本发明中解决。
在一方面，本发明提供了有序聚合物，其包括至少两种不同的嵌段和以2∶1至90∶1的分配比在至少两种嵌段之间进行分配的至少一种反应性官能团。在优选实施方式中，至少两种不同的嵌段包括选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和其组合的第一嵌段；和包括可聚合丙烯酸酯共聚单体的第二嵌段。第一和第二嵌段包括至少一种选自以下的反应性官能团：丙烯腈基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酰胺基团、乙烯基酮基团、苯乙烯基团、含卤素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基团、羟基基团、酐基团、甲硅烷基基团、羧基基团、羰基基团、碳酸酯基团、异氰酸酯基团、氨基基团、酰胺基团、酰亚胺基团、巯基基团、乙酰乙酰基基团和其组合。
在另一方面，本发明提供了粘合剂组合物，其包括有序聚合物，该有序聚合物包含至少两种不同的嵌段和以2∶1至90∶1的分配比在至少两种嵌段之间进行分配的至少一种反应性官能团。在优选实施方式中，至少两种不同的嵌段包含选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和其组合的第一嵌段；和包含可聚合丙烯酸酯共聚单体的第二嵌段。第一和第二嵌段包含至少一种选自以下的反应性官能团：丙烯腈基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酰胺基团、乙烯基酮基团、苯乙烯基团、含卤素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基团、羟基基团、酐基团、甲硅烷基基团、羧基基团、羰基基团、碳酸酯基团、异氰酸酯基团、氨基基团、酰胺基团、酰亚胺基团、巯基基团、乙酰乙酰基基团和其组合。
还在另一方面，本发明提供了制备粘合剂组合物的方法。该方法包括通过活性聚合形成有序聚合物，借此有序聚合物包括至少两种不同的嵌段和以2∶1至90∶1的分配比在至少两种嵌段之间进行分配的至少一种反应性官能团。该方法也包括通过用有效量的一种或多种交联剂混合有序聚合物使有序聚合物交联。并且，该方法包括干燥交联的有序聚合物。
如将了解的，本发明能够有其他和不同实施方式，并且它的一些细节在多个方面能够更改，全部都不脱离本发明。因此，该描述被认为是说明性的而不是限制性的。
附图说明
图1为根据本发明的优选聚合物的示意图，其具有选择性位于聚合物特定区域内的反应性官能团。图1也说明利用常规无规聚合技术形成的相应的聚合物和反应性官能团。
图2为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。
图3为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。
图4为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的威廉姆斯可塑性指数(Williams Plasticity Index)值的图。
图5为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的剪切粘合破坏温度的图。
图6为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照的静态剪切测量的图。
图7为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照的Tan(δ)作为温度函数的图。
图8为具有相同威廉姆斯可塑性指数(WPI)但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。
图9为具有相同WPI但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。
图10为具有相同WPI但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的剪切粘合破坏温度的图。
图11为具有相同WPI但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照的静态剪切测量的图。
图12为具有相同WPI但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照的Tan(δ)作为温度函数的图。
图13为具有不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。
图14为具有不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。
图15为具有不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照的静态剪切测量的图。
实施方式详述
本发明提供了一类新的有序聚合物，其能用于多种不同应用，并且特别用作压敏粘合剂中的成分或添加剂。已经发现将有序聚合物并入粘合剂组合物显著提高所得粘合剂的性质。根据本发明，通过以期望的浓度或比例在聚合物分子的选择区域内选择性并入一种或多种反应性官能团，例如以与聚合物的内部区域相比更高的浓度在聚合物末端区域中并入官能团，所得聚合物可用于压敏粘合剂中，该压敏粘合剂显示提高的内聚粘合平衡。具体例子如下。可产生显示与高静态剪切和高温剪切结合的非常高剥离粘合的丙烯酸类聚合物。通过选择性控制聚合物内官能团的浓度和位置，可通过以不会不利地影响期望的粘合剂性质的方式交联，增加分子量。因此，如本文描述的有序聚合物的分子量可比常规的源于自由基的聚合物更低，并且因此，有序聚合物可以以在溶剂中相对高的固体含量制成和使用或可以以100％固体含量诸如在热/温熔体粘合剂中使用。
更具体地，本发明提供了有序聚合物，其在那些区域内具有以指定浓度并入聚合物的选择的嵌段或区域中的一种或多种反应性官能团。优选地，聚合物为丙烯酸类聚合物。反应性官能团可通过如本文描述的一种或多种可聚合的单体并入聚合物。因此，如本文描述的可聚合单体和/或共聚单体可构成一种或多种反应性官能团。本发明另外提供了利用有序聚合物的粘合剂。本发明也提供了形成有序聚合物和粘合剂的方法。形成聚合物的方法基于一种或多种受控自由基聚合技术。这些方面都在本文中更详细地进行描述。
有序聚合物
通常，有序聚合物包括彼此不同的至少两种嵌段或区域，其位于沿聚合物骨架或链的任何位置，或位于聚合物内的其他位置。因此，如本文描述的有序聚合物可在聚合物内的任何位置含有一种或多种A嵌段、一种或多种B嵌段和一种或多种C嵌段。优选的聚合物可包括其他类型的嵌段或区域，诸如D嵌段、E嵌段等。在优选方面，与至少两种嵌段相关，为了方便的目的被称为嵌段A和B，提供特定量的反应性官能团。并且，在更优选的方面，在嵌段A和B中，反应性官能团的量被控制，以便反应性官能团的总量在一定的重量比范围内分布在两种嵌段例如嵌段A和B之间。通常，该比率在本文中被称为“分配比”，并且被定义为与嵌段A相关的反应性官能团的重量百分比和与嵌段B相关的反应性官能团的重量百分比的比率。通常，对于在本文中描述的有序聚合物，比率即分配比的可用范围为大约1.1∶1至大约10,000∶1。优选地，有序聚合物的分配比为1.1∶1至1,000∶1，更优选地为1.1∶1至100∶1，和最优选地为6∶1至80∶1。然而，将理解本发明包括一种或多种反应性官能团以小于或大于这些范围的分配比在聚合嵌段之间分配的聚合物。例如，本发明包括如本文描述的聚合物，但其具有超过10,000∶1的分配比，诸如例如大约50,000∶1、大约75,000∶1和大约100,000∶1。
有序聚合物优选地由(i)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体和(ii)具有一种或多种反应性官能团的可聚合丙烯酸酯共聚单体形成。如本文所用，术语“单体”或“共聚单体”指的是可结合在一起形成聚合物的分子、起始单元或化合物种类。该术语也包括聚合物内的重复单元。如所述的，这些单体或共聚单体在本文中通常被称为嵌段或区域，诸如“A”、“B”和/或“C”。丙烯酸酯单体包括C1至大约C20烷基、芳基或环状丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯，和这些丙烯酸酯的官能化衍生物，诸如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯，和类似物。这些化合物通常含有从大约3至大约20个碳原子，并且在一个实施方式中含有大约3至大约8个碳原子。甲基丙烯酸酯单体包括C1至大约C20烷基、芳基或环状甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯，和这些甲基丙烯酸酯的官能化衍生物，诸如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯，和类似物。这些化合物通常含有从大约4至大约20个碳原子，并且在一个实施方式中，含有大约4至大约8个碳原子。也可使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合。
尽管有序聚合物优选地包括(i)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体，和(ii)可聚合丙烯酸酯共聚单体，即嵌段A和B，本发明也包括使用另外和/或不同的单体作为聚合物中的嵌段。几乎任何自由基可聚合单体或单体的组合都能在本文描述的有序聚合物中用作嵌段A、B、C、D、E等。因此，将理解，本发明决不限于包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯嵌段的有序聚合物。
以下列出的表1列举了如本文描述的有序聚合物中嵌段A和B中的反应性官能团的代表性、示例性的重量百分比，并且也列举了当在嵌段A和B之间进行分配时反应性官能团的相应的重量比。将理解本发明决不限于表1中记录的特定重量百分比或特定重量比。而是，提供表1仅用于进一步说明本文描述的分配比，即聚合物中嵌段A和B中的反应性官能团的重量比。例如，表1中的第一行指的是具有至少两种不同的嵌段例如嵌段A和B的有序聚合物，和每种嵌段内的反应性官能团。嵌段A中反应性官能团的重量百分比浓度为28.38％，其基于嵌段A的重量。并且，嵌段B中反应性官能团的重量百分比浓度为0.46％，其基于嵌段B的重量。因此，聚合物内特定反应性官能团的分配比为62∶1。这样，聚合物内嵌段A和B的选择性布置能够实现形成在聚合物的一个或多个选择区域内具有期望浓度的特定反应性官能团的聚合物。
表1：嵌段A和B中反应性官能团的代表性重量百分比，和相应的分配比
嵌段/区域A 嵌段/区域B 比率A∶B
28.38％ 0.46％ 62∶1
25.23％ 0.92％ 27∶1
22.07％ 1.37％ 16∶1
15.77％ 2.29％ 7∶1
6.31％ 3.67％ 1.7∶1
可聚合的单体和共聚单体可包括作为反应性官能团的丙烯腈基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酰胺基团、乙烯基酮基团、苯乙烯基团、含卤素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基团、羟基基团、酐基团，以及其两种或多种基团的混合物。也考虑包括甲硅烷基基团、羧基基团、羰基基团、碳酸酯基团、异氰酸酯基团、氨基基团、酰胺基团、酰亚胺基团、巯基基团和乙酰乙酰基基团，以任何组合和/或与任何先前所述的基团中的一种或多种组合。
丙烯腈基团可包括丙烯腈和烷基取代的丙烯腈。烷基基团通常含有1至大约20个碳原子，并且在一个实施方式中含有1至大约10个碳原子，并且在另一个实施方式中含有1至大约5个碳原子。例子包括甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。
丙烯酰胺基团可包括丙烯酰胺和包含N-取代的烷基的它的衍生物，和其芳基衍生物。这些包括N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸N-氨基乙酯、甲基丙烯酸N-氨基乙酯和类似物。
甲基丙烯酰胺基团可包括甲基丙烯酰胺和包含N-取代的烷基的它的衍生物，和其芳基衍生物。
乙烯基酯基团可包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versitate)、异丁酸乙烯酯和类似物。
乙烯基醚基团可包括具有1至大约8个碳原子的乙烯基醚，包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚和类似物。
乙烯基酰胺基团可包括具有1至大约8个碳原子的乙烯基酰胺，包括乙烯基吡咯烷酮和类似物。
乙烯基酮基团可包括具有1至大约8个碳原子的乙烯基酮，包括乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮和类似物。
苯乙烯基团可包括苯乙烯、茚和由式(I)代表的取代的苯乙烯：
其中A、B、C、D、E和F中的每一个独立地选自氢、C1至大约C4烷基或烷氧基基团(特别是甲基或甲氧基基团)，卤素基团(特别是氯)，硫代、氰基、羧酸或酯，或1至大约4个碳原子的氟化烷基基团。例子包括甲基苯乙烯(有时被称为乙烯基甲苯)、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和类似物。
含卤素基团可包括氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯、卤素取代的丙烯单体和类似物，溴乙烯和偏二氯乙烯是优选的。
离子基团可包括乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和类似物，其中乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和甲代烯丙基磺酸钠是优选的。
含酸基团可包括含有3至大约20个碳原子的不饱和羧酸。优选基团包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸、β羧基乙基丙烯酸酯、单-2-丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯和类似物。
含碱基团可包括乙烯基吡啶和类似物。
烯烃基团可包括异戊二烯，丁二烯，C2至大约C8直链的和分支的α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、二异丁烯、4-甲基戊烯-1、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和类似物。
硅烷基团可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基-硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基-二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基-硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)-甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基-硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丙氧基-硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-甲基二丙氧基硅烷和类似物。
环氧基团可包括例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
羟基基团可包括例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟异丙酯、甲基丙烯酸羟异丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯和类似物。
酐基团可包括例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酐和类似物。
并入本文描述的聚合物的代表性优选反应性官能团包括但不限于丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸(PAMA)和其组合。将理解，多种其他反应性官能团可代替或与任何这些反应性官能团结合使用。
优选实施方式聚合物可显示反应性官能团遍及聚合物的特定分布。并入聚合物的每种类型反应性官能团的分布可依据一个嵌段或区域即嵌段A中那种反应性官能团的重量百分比量和另一个嵌段或区域即嵌段B中那种反应性官能团的重量百分比量的重量比表达。如所述的，该重量比在本文中被称为分配比。对于很多目标应用，与在不同嵌段即B嵌段中的反应性官能团的量相比，优选在聚合物的A嵌段中并入更大量的反应性官能团。因此通过在聚合物内策略性地放置具有一定重量百分比的规定的反应性官能团的特定嵌段，可产生精确的聚合构造，每个在聚合物内都具有期望的官能团载荷量(loading)和布置。该方案能够实现形成具有特定嵌段位于聚合物内期望区域的聚合物和在期望区域内具有特定浓度的官能团的所得聚合物。例如，可期望产生具有嵌段例如A、B和C的某些组合的聚合物，并且对于这种聚合物，与其他区域诸如聚合物的末端区域相比，在聚合物内部或其他位置内显示相对高浓度的官能团。
本发明可适于多种聚合物大小和重量。通常，本发明可适于具有大约10,000至大约300,000，优选从大约50,000至大约200,000，和最优选从大约100,000至大约150,000的分子量的聚合物。然而，将理解，本发明决不限于这些分子量。将理解，所述的聚合物的这些分子量为平均分子量，并且除非另有说明，为重均分子量。
也将理解，本发明的聚合物可包含两种或多种不同类型的反应性官能团。因此，不同反应性官能团可被并入目标聚合物(一种或多种)的一种或多种末端区域和/或被并入一个或多个内部区域。因此，本发明的聚合物可包含1、2、3或更多不同的反应性官能团。并且，每种基团可被限定为沿聚合物以如本文描述的特定比率进行分配。例如，有序聚合物可包含在嵌段A和B之间以第一分配比进行分配的第一反应性官能团，和以不同于第一分配比的第二分配比在嵌段A和B之间进行分配的第二反应性官能团。此外，也考虑第二反应性官能团或第三反应性官能团可在嵌段A和B之一和另一嵌段——嵌段C之间进行分配。可选地，第二或第三反应性官能团可在不同于嵌段A和B的一组嵌段诸如嵌段C和D之间进行分配。
优选的聚合物包括丙烯酸2-乙基己酯的第一单体和丙烯酸正丁酯的第二单体。如将理解的，这些组成所得聚合物内的重复嵌段。尽管这些嵌段可以彼此不同的比例被并入聚合物，但对于讨论的特定聚合物，丙烯酸2-乙基己酯组成聚合物的大约51％，丙烯酸正丁酯组成聚合物的大约45％。反应性官能团被选为丙烯酸，并且以大约4％的比例并入聚合物。根据本发明，所得聚合物显示了容易区别于利用常规无规聚合技术可获得的构造的特定聚合物构造。在研究的聚合物中，末端嵌段区域限于大约15,000的分子量，聚合物的中间嵌段或中间区域限于为大约200,000的所得聚合物的分子量。
利用本发明的方案，可产生在聚合物内具有特定分布的丙烯酸或其他反应性官能团(一种或多种)的多种聚合物。例如，在一方面，共聚物可由包含丙烯酸作为以特定比例分布在聚合物内的反应性官能团的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯形成，诸如(i)80％的丙烯酸位于聚合物的末端嵌段内和20％的丙烯酸位于聚合物的中间嵌段内，(ii)50％的丙烯酸位于末端嵌段内和50％的丙烯酸位于中间嵌段内，和(iii)20％的丙烯酸位于末端嵌段内和80％的丙烯酸位于中间嵌段内。相比之下，利用常规无规聚合技术，对于在讨论的共聚物，通常仅可能获得10％的丙烯酸在末端嵌段中和90％的丙烯酸在中间嵌段中的分布。这些聚合物在本文的实施例说明中更详细地进行描述。
图1说明了根据本发明的如本讨论所描述的代表性共聚物，其具有选择性位于聚合物的末端嵌段和中间嵌段区域的丙烯酸反应性官能团。为了对比，图1也图解了类似的但利用常规无规聚合技术形成的共聚物。所得聚合物具有以相对均匀的方式沿聚合物分散的丙烯酸基团。
另一种优选聚合物包括丙烯酸2-乙基己酯的第一单体和丙烯酸异冰片酯的第二单体。这些嵌段可以彼此不同的比例并入聚合物，然而代表性的优选聚合物包含大约70％的丙烯酸2-乙基己酯和大约20％的丙烯酸异冰片酯。反应性官能团被选为2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸(PAMA)，并以10％使用。根据本发明，所得聚合物显示了区别于从常规无规聚合技术得到的构造的特定聚合构造。在讨论的聚合物中，聚合物的末端嵌段区域限于大约20,000的分子量，中间嵌段区域限于大约160,000的分子量。在包括所述的反应性官能团后，所得的聚合物分子量为大约200,000。
利用本发明的方案，可产生在聚合物内具有所述的酸反应性官能团的具体分布的多种聚合物。例如，在一方面，可形成丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异冰片酯的共聚物，其包含2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸作为以特定比例分布在聚合物内的反应性官能团，诸如(i)70％的酸在末端嵌段中和30％的酸在中间嵌段内，(ii)50％的酸位于末端嵌段内和50％的酸位于中间嵌段内，和(iii)30％的酸位于末端嵌段内和70％的酸位于中间嵌段内。相比之下，对于在讨论的共聚物，利用常规无规聚合技术，通常仅可能获得10％的所述酸在聚合物末端嵌段中和90％的所述酸在聚合物中间嵌段区域内的分布。这些在讨论的不同聚合物，即具有PAMA作为反应性官能团的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异冰片酯的共聚物被认为提供了大量的独特地适于粘附至低表面能基底的粘合剂。这些聚合物结合本文的实施例更详细地进行描述。
聚合物特别是丙烯酸类聚合物的更多细节，提供在美国公布专利申请2006/0263600；美国专利6,828,339；6,743,880；6,706,836；6,608,134；6,569,949；和6,465,591中。
除了本文描述的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，优选实施方式有序聚合物也可包含其他单体。具体一种或多种其他单体的选择将主要取决于所得有序聚合物的最终用途应用。
方法
通常，并且如本文更详细地描述的，目标反应性官能团(一种或多种)以工艺的特定时间、阶段或时刻被添加至反应系统，以形成具有特定浓度或载荷的反应性官能团(一种或多种)的聚合物的期望区域。然而，也考虑反应性官能团(一种或多种)可在聚合前并入可聚合单体并以那种方式引入聚合物。
几乎任何方法的受控的自由基聚合都可用于形成本文描述的有序聚合物。受控的自由基聚合也已知为活性聚合。活性聚合是加成聚合的一种形式，其中生长的聚合物链终止的能力已经消除。这可以以多种方式完成。链终止和链转移反应不存在并且链引发速率也比链增长速率大得多。结果是聚合物链以比常规链聚合中所见的更恒定的速率生长，并且它们的长度保持非常类似，即它们具有非常低的多分散性指数。活性聚合是合成嵌段共聚物的普遍方法，因为聚合物可分阶段进行合成，每个阶段含有不同的单体。额外的优点为预先确定的摩尔质量和控制末端基团。
具体类型的活性聚合为自由基活性聚合。与该类型的聚合相关的优选技术包括但不限于原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和稳定的的自由基聚合(SFRP)——其包括氮氧(nitroxide)调控的聚合(NMP)。自由基活性聚合的更多技术包括但不限于例如催化链转移聚合、引发-转移-终止剂聚合、碘-转移聚合、硒-中心的自由基介导的聚合(selenium-centered radical mediatedpolymerization)、碲化物-介导的聚合和锑化氢-介导的聚合。自由基活性聚合的信息概述提供在Braunecker等，“Controlled/Living RadicalPolymerization：Features，Developments，and Perspectives，”ProgressinPolymer Science，Vo1.33，Issue 1，p.165(2008)中。
原子转移自由基聚合(ATRP)通过过渡金属催化剂形成碳-碳键。如该名称暗示的，原子转移步骤是反应中负责均匀聚合物链生长的关键步骤。
导致低多分散性的均匀的聚合物链生长源于基于过渡金属的催化剂。该催化剂提供了聚合物的活性形式并因此增长形式和聚合物的非活性形式——已知为休眠形式之间的平衡。因为聚合物的休眠状态在该平衡中是非常优选的，所以副反应被抑制。
该平衡又降低增长自由基的浓度，因此抑制无意的终止并控制分子量。
ATRP反应是非常稳固的，因为它们耐受很多官能团，例如可存在于单体或引发剂中的烯丙基、氨基、环氧基、羟基和乙烯基基团。也由于容易制备、商业可得和便宜的催化剂(诸如例如铜络合物)和基于吡啶的配体和引发剂(诸如例如烷基卤)，ATRP方法是有利的。
通常，存在原子转移自由基聚合的数个显著可变的要素。这些可变因素涉及单体、引发剂、催化剂、溶剂和温度，并论述如下。
通常用于ATRP的单体包含具有可使增长自由基稳定的取代基的分子；例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈。当增长自由基的浓度与自由基终止速率相平衡时，ATRP方法在产生高数均分子量和窄多分散性指数的聚合物方面是成功的。然而，增长速率对于每种单独的单体是特有的。因此，优化聚合的其他要素(诸如例如引发剂、催化剂、配体和溶剂)是重要的，以便休眠种类的浓度大于增长自由基的浓度，但不是太大，以致减慢或停止反应。
生长聚合物链的数量由引发剂决定。引发越快，终止和转移越少，导致窄分子量分布的增长链的数量越一致。有机构架中与增长自由基类似的有机卤化物通常被选为引发剂。烷基卤诸如烷基溴比烷基氯更具有反应性，并且两者都具有良好的分子量控制。
催化剂为最重要的ATRP的要素，因为它决定了活性种类和休眠种类之间的平衡常数。该平衡决定聚合速率，太小的平衡常数可抑制或减慢聚合，而太大的平衡常数导致链长度的高分布。对于金属催化剂有一些要求：(i)需要有被一个电子分开的两种容易获得的氧化状态，(ii)金属中心需要对卤素具有适度的亲合力，(iii)金属的配位层当被氧化时需要是可扩张的，以便容纳卤素，和(iv)强的配体络合作用。研究最多的催化剂是聚合中使用的涉及铜的那些，不管单体怎样，铜已经显示具有由成功聚合证明的最大的多用性。
溶剂通常包括例如甲苯、1，4-二氧六环。
ATRP过程可在相对宽范围的温度下进行。
涉及ATRP方法的额外信息提供在Wang，J.，Matyjaszewski，K.，“Controlled/“living”Radical Polymerization.Atom Transfer RadicalPolymerization in thePresence of Transition-Metal Complexes”，J.Am.Chem.Soc.，117：5614-5615(1995)；Cowie，J.M.G.，Arrighi，V.，Polymers：Chemistry and Physics of Modern Materials，CRC Press Taylor and FrancisGroup：Boca Raton，Fl，2008，3rd Ed.，pp 82-84；Patten，T.E.，Matyjaszewski，K.，“Atom Transfer Radical Polymerization and theSynthesisof Polymeric Materials”，Adv.Mater.，10：901(1998)；Odian，G.，Radical ChainPolymerization；Principles of Polymerization，Wiley-Interscience：Staten Island，New York，2004，pp 316-321；andMatyjaszewski，K.，Xia，J.，″Atom Transfer RadicalPolymerization″，Chem.Rev.，101(9)：2921-2990(2001)中。
可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合提供了以下益处：其能够容易地用具有反应性终端基团的很多单体合成具有预定分子量和窄分子量分布的聚合物，反应性终端基团可被有目的地操控——包括进一步聚合——而具有复杂构造。此外，RAFT可用于所有模式的自由基聚合：溶液、乳液和悬浮聚合。实施RAFT技术可以像将合适的链转移剂(CTA)——已知为RAFT试剂——引入常规自由基聚合反应一样简单，其应该缺少终止增长的氧。该CTA是RAFT聚合中的主要种类。通常CTA为二-或三-硫代羰基硫代化合物，其产生自由基链的休眠形式。优选的RAFT剂为三硫代碳酸二苄基酯(DBTTC)。以比稳定的自由基聚合和原子转移自由基聚合的均裂键形成-键裂解复杂得多的方式实现RAFT聚合中的控制。必须谨慎地选择RAFT聚合的CTA，因为它影响聚合物长度、化学组成、反应速率和可发生的副反应数量。
RAFT的机制始于作为引发剂分子的均裂键裂解的标准引发步骤并产生反应自由基。该自由基随后与单体的分子反应，以形成活性中心，额外的单体分子则以按顺序的方式添加，以产生生长聚合物链。增长链添加至CTA以产生自由基中间体。该中间体的断裂产生起始聚合物链或产生新的自由基，其本身必须能够再引发聚合。该自由基通过与单体的反应产生它本身的活性中心并且新的增长链最终形成。最终，链平衡发生，其中活性生长自由基和休眠化合物之间具有快速平衡，由此允许所有链以相同速率生长。通常发生有限量的终止。然而，对聚合动力学的终止作用是可忽略的。
对于合成的聚合物的分子量计算为相对直接的，尽管RAFT聚合的机制是复杂的。如先前所述的，在平衡步骤期间，所有链以相同的速率生长，或换言之，随着转化，聚合物的分子量线性增加。将消耗的单体与所用的CTA浓度的比率乘以单体的分子量，可确定数均分子量的可靠估计。
RAFT为衰减链转移过程，并且本质上为自由基。RAFT试剂含有二-或三-硫代羰基基团，并且它为与引发剂的反应，该引发剂通常为产生增长链或聚合物自由基的AIBN。该聚合物链随后添加至C＝S并导致形成稳定的自由基中间体。在理想的系统中，这些稳定的自由基中间体不经历终止反应，而是再引入能够用单体再引发或增长的自由基，尽管它们本身重整了它们的C＝S键。自由基断裂后，加成至C＝S键的循环继续，直到所有单体或引发剂都被消耗。终止在该系统中被低浓度的活性自由基限制，并且确实发生的任何终止都是可忽略的。
三硫代碳酸酯类型的RAFT试剂是商业可得的。这些试剂通常颜色很淡并且通常是黄色至灰白色的。这些试剂也显示淡的气味。三硫代碳酸酯RAFT试剂，与丙烯酸酯类、苯乙烯类和甲基丙烯酸酯类一起，是高度有效的。这些试剂能够实现形成期间目标聚合物种类的“内-外”生长。使用这些试剂能够实现在两个步骤中形成对称的三嵌段形式。
代表性的反应方案作为方案(A)在以下进行描述，其中三硫代碳酸二苄基酯(DBTTC)在单体加入后被用作链转移或RAFT试剂：
关于RAFT过程的额外信息提供在Chiefari等，“Living Free-RadicalPolymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer：TheRAFT Process，”Macromolecules，31(16)，p.5559-5562，(1998)；Moad等，“Living FreeRadical Polymerization With ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer，”Macromolecules1999Conference：Polymers in the New Millennium，Bath，UK，Sept.5-9，1999；和Mayadunne等，“Living Radical Polymerization with ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer(RAFT Polymerization)UsingDithiocarbamates asChain Transfer Agents，”Macromolecules，32(21)，p.6977-6980，(1999)中。
稳定的自由基聚合(SFRP)为方法定向技术，该技术便于制备在每个聚合物链上具有窄分子量分布和反应性终端基团的直链或分支的聚合物。该方法也可产生具有独特性质的嵌段共聚物。工艺条件允许在适度工艺温度(小于130℃)下的高(基本上100％)转化。该方法特别适于丙烯酸酯类、苯乙烯类和二烯类。此外，基于氮氧的稳定的自由基聚合特别适于乳液或微悬浮聚合。涉及SFRP技术的额外信息提供在Matyjaszewski等，“Simple andEfficient Synthesis of VariousAlkoxyamines for Stable Free RadicalPolymerization，”Macromolecules，31(17)，p.5955-5957，(1998)中。
根据聚合技术，聚合催化剂可为例如有机锡化合物、金属络合物、胺化合物和其他碱性化合物、有机磷酸酯化合物和有机酸。有机锡化合物的例子包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、甲氧基二丁基锡、二乙酰醋酸二丁基锡和二叔羧酸二丁基锡。金属络合物的例子为钛酸酯化合物诸如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙醇胺酯；羧酸的金属盐，诸如辛酸铅、萘甲酸铅和萘甲酸钴；和金属乙酰丙酮化物络合物诸如乙酰丙酮铝络合物和乙酰丙酮钒络合物。胺化合物和其他碱性化合物包括，例如氨基硅烷诸如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；季铵盐诸如氯化四甲铵和苯扎氯铵；和每个都含有多个氮原子的直链或环状叔胺或季铵盐。有机磷酸酯化合物包括磷酸单甲基酯、磷酸二正丁基酯和磷酸三苯酯。有机酸催化剂的例子包括烷基磺酸诸如甲磺酸，芳基磺酸诸如对甲苯磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸和类似物。
粘合剂组合物
如所述的，本文描述的有序聚合物特别用于压敏粘合剂组合物中。优选地，该聚合物为一种或多种反应性官能团并入如本文描述的聚合物并在其中进行分配的丙烯酸类聚合物。
粘合剂组合物也可包含增粘剂。增粘剂通常为烃树脂、木材树脂、松香、松香衍生物和类似物。考虑本领域技术人员已知的、与弹性体聚合物成分相容的任何增粘剂都可与本发明的实施方式一起使用。发现有用的这样一种增粘剂为合成多萜树脂，其在室温下是液体。该树脂为合成增粘剂树脂，其主要包括源于戊间二烯和异戊二烯的聚合物。其他合适的增粘剂可包括脂肪族烃树脂和C5-C9(包括例如芳香族改性的脂肪族)树脂。当然，如可由本领域技术人员理解的，可根据本发明使用多种不同的增粘剂。
除了增粘剂，粘合剂中可包含其他添加剂，以赋予期望的性质。例如，可包含增塑剂，并且它们已知降低含有弹性体聚合物的粘合剂组合物的玻璃化转变温度。
抗氧化剂也可包含在粘合剂组合物中。合适的抗氧化剂包括但不限于从Ciba-Geigy，Hawthorne，NY处可得的Irgafos 168和Irganox 565。
可少量即通常小于以弹性体相的重量计大约25％添加至粘合剂组合物的其他任选的材料包括pH控制剂、药物、杀菌剂、生长因子、伤口愈合成分诸如胶原蛋白、除臭剂、香料、抗菌剂和杀真菌剂。切削剂诸如蜡和表面活性剂也可包含在粘合剂中。
在粘合剂的后固化期间，粘合剂可被交联，以增加压敏粘合剂的内聚强度。这可经共价交联实现，诸如通过使用热、光化或电子束辐射，或在官能团之间交联的基于金属的离子。交联剂通常以粘合剂固体的重量计大约0.05％至大约5％，或大约0.075％至大约2％，或大约0.1％至大约1.5％的水平使用。优选交联剂为乙酰丙酮铝。
本发明的粘合剂可进一步包括添加剂，诸如颜料、填料、稀释剂和类似物。如果期望，以足以给予粘合剂期望的颜色的量提供颜料。颜料的例子包括但不限于固体无机填料诸如碳黑、二氧化钛和类似物，和有机染料。另外的无机填料诸如三水合铝、方英石、玻璃纤维、高岭土、沉淀或热解法二氧化硅、铜、石英、硅灰石、云母、氢氧化镁、硅酸盐(例如长石)、滑石、镍和碳酸钙也是有用的。金属氧化物诸如三水合铝和氢氧化镁特别用作阻燃剂。
粘合剂、相关粘合剂制剂、添加剂、用途和应用的额外细节在美国公布专利申请2009/0130363和2004/0266965；和美国专利7,459,193；7,019,067；6,953,602；6,844,391；和6,780,231中说明。
实施例
实施例1：利用RAFT试剂制备优选实施方式的具有分阶丙烯酸官能度的分段的丙烯酸类聚合物
具有遍布聚合物链布置的反应性官能团、但在聚合物的末端区域中具有较高浓度的官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。将52.1g的醋酸丁酯填充入配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、加料罐和氮气进口的500ml反应器。单体和RAFT试剂以以下量添加，以产生末端链段：
16.0g丙烯酸2-乙基己酯
14.0g丙烯酸丁酯
6.0g丙烯酸
0.30g的三硫代碳酸二苄基酯(RAFT试剂)
反应器装料被加热至75℃，进行恒定的氮吹扫。一旦实现溶剂回流，0.05g 2，2′-偶氮-二(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和1.50g醋酸乙酯的引发剂溶液被添加至反应器。在达到80-85℃的峰温度范围后，反应条件保持60分钟，在该点上，大于80％的单体被消耗，以产生反应链段，其产生10,000-15,000g/摩尔的理论Mn。在保持60分钟后，活性氮吹扫的试剂供料混合物：83.92g醋酸乙酯、143.4g丙烯酸2-乙基己酯、126.5g丙烯酸丁酯、6.0g丙烯酸和0.05g Vazo-64在两个半小时期间被添加至反应器。在试剂供料期间，允许反应温度从76-78℃增加至84-88℃。在试剂供料完成后——其中在该点上消耗大于85.0％的单体，反应条件保持30分钟。最终溶液被供应入由0.25g过氧化新戊酸叔戊酯和26.2g的醋酸乙酯组成的釜中，以消耗所有剩余的单体，从而产生具有大约270,000g/摩尔的理论Mn的第二反应链段。所得溶液聚合物随后冷却至环境温度并从反应器中排出。
所得丙烯酸共聚物基于以重量计100％丙烯酸共聚物含有51.0％的丙烯酸2-乙基己酯、45.0％的丙烯酸丁酯和4.00％丙烯酸。该聚合物在末端区域和内部区域之间以50∶50的比率划分丙烯酸。聚合物的分配比为7.68∶1。
所得聚合物的物理性质如下：
总固体含量-58.5％
粘度-Brookfield RVT、5号转子在50RPM下为5800厘泊
总剩余单体-小于2.0％
所得溶液聚合物基于总固体含量以0.75％与乙酰丙酮铝(1∶3∶9铝∶2，4-戊二酮∶甲苯)交联。粘合剂组合物在室温下干燥10分钟，随后在140℃下放置在炉中10分钟。
以下测试方法用于评估粘合剂的粘合性质。
表2：PSA性能测试方法
(a)剥离，样品用5磅辊施加至不锈钢板，每个方向上1遍。样品在23℃下进行调整和测试。
(b)剥离，样品用5磅辊施加至高密度聚乙烯板，每个方向上5遍。样品在23℃下进行调整和测试。
(c)剥离，样品用5磅辊施加至聚丙烯板，每个方向上5遍。样品在23℃下进行调整和测试。
(d)剪切：2kg重量，1/2英寸乘1英寸交叠。样品用10磅辊施加至不锈钢板，每个方向上5遍。样品在23℃下进行调整和测试。
实施例1的粘合剂以58-62克每平方米(gsm)涂布在2-mil聚对苯二甲酸乙二醇酯上并在140℃下干燥10分钟。
表3：测试结果
实施例2：利用RAFT试剂制备优选实施方式的具有分阶段的丙烯酸官能度的分段的丙烯酸类聚合物
具有遍布聚合物链布置的反应性官能团、但在聚合物的末端区域中具有较高浓度的官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。将86.98g醋酸乙酯填充入配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、加料罐和氮气进口的1500ml反应器。单体和RAFT试剂以以下量添加，以产生末端链段：
48.33g丙烯酸2-乙基己酯
18.86g丙烯酸
6.48g丙烯酸异冰片酯
2.95g N，N-二甲基丙烯酰胺
0.57g的三硫代碳酸二苄基酯(RAFT试剂)
反应器装料被加热至回流条件(反应器套90℃)，进行恒定的氮吹扫。一旦实现溶剂回流，0.06g 2，2′-偶氮-二(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和5.00g醋酸乙酯的引发剂溶液被添加至反应器。在达到80-85℃的峰温度范围后，反应条件保持60分钟，在该点上，大于70％的单体被消耗，以产生反应链段，每个产生约13,000g/摩尔的理论Mn。活性氮吹扫的试剂供料混合物：255.28g醋酸乙酯、434.99g丙烯酸2-乙基己酯、58.35g丙烯酸异冰片酯、26.52gN，N-二甲基丙烯酰胺、4.72g丙烯酸和0.06g Vazo-64在两个半小时期间被添加至反应器。在试剂供料期间，反应温度被保持在82-86℃。在完成试剂供料后——其中在该点上消耗大于80.0％的单体，反应条件保持30分钟。最终溶液被供应入由0.32g过氧化新戊酸叔戊酯和50.52g的醋酸乙酯组成的釜中，以消耗所有的剩余单体，从而产生具有大约270,000g/摩尔的理论Mn的第二反应链段。所得溶液聚合物随后冷却至环境温度下并从反应器中排出。
所得丙烯酸共聚物基于以重量计100％的丙烯酸共聚物含有80.40％丙烯酸2-乙基己酯、10.78％丙烯酸异冰片酯、4.90％N，N-二甲基丙烯酰胺和3.92％丙烯酸。该聚合物在外部和内部链段之间以80∶20的比率划分丙烯酸。丙烯酸共聚物的理论分子量(Mn)为86,112g/mol，丙烯酸共聚物的所测分子量(Mw)为231,210g/mol(相对于聚苯乙烯标准由凝胶渗透色谱法确定)，多分散性为2.685。该聚合物的分配比为27.34∶1。
所得聚合物的物理性质如下：
总固体含量-62.73％，在135℃下40min
粘度-在Brookfield RVT 4号转子5RPM下，27,600厘泊
剩余丙烯酸2-乙基己酯-1.63％＝转化96.63％
所得溶液聚合物基于总固体含量以0.75％与乙酰丙酮铝(1∶3∶9铝∶2，4-戊二酮∶甲苯)交联。粘合剂组合物在室温下干燥10分钟，随后在140℃下放置在炉中10分钟。
粘合剂组合物随后接受在实施例1中描述和在表2中记录的PSA性能测试方法。
实施例2的粘合剂以58-62克每平方米(gsm)涂布在2-密耳聚对苯二甲酸乙二醇酯上，并在140℃下干燥10分钟。
表4：测试结果
实施例3：利用RAFT试剂制备优选实施方式的具有分阶段的丙烯酸官能度的分段的丙烯酸类聚合物
具有遍布聚合物链布置的反应性官能团、但在外部链段中具有较高浓度的官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。将57.41g的醋酸丁酯和16.62g甲醇填充入配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、加料罐和氮气进口的1500ml反应器。单体和RAFT试剂以以下量添加，以产生末端链段：
33.39g丙烯酸2-乙基己酯
17.53g丙烯酸甲酯
12.69g丙烯酸
1.03g的三硫代碳酸二苄基酯(RAFT试剂)
反应器装料被热至76.0℃，进行恒定的氮吹扫。一旦实现溶剂回流，0.073g 2，2′-偶氮-二(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和1.50g醋酸丁酯的引发剂溶液被添加至反应器。在达到78-82℃的峰温度范围后，活性氮吹扫的试剂供料混合物：60.44g醋酸乙酯、19.64g甲醇、33.24g丙烯酸2-乙基己酯、17.38g丙烯酸甲酯、12.69g丙烯酸和0.073g Vazo-64在20分钟期间进行添加。在添加试剂供料混合物后，反应条件保持18分钟，在该点上0.07g的Vazo 64和1.5g醋酸乙酯被添加至反应器。反应条件保持2分钟，随后大于80％的丙烯酸和大于50％的丙烯酸2-乙基己酯被消耗以产生带来15,000-20,000g/摩尔的理论Mn的反应链段。在保持2分钟后，活性氮吹扫的第二试剂供料混合物：317.29g醋酸乙酯、599.67g丙烯酸2-乙基己酯、314.11g丙烯酸甲酯、6.04g丙烯酸和0.145g Vazo-64在2小时40分钟期间被添加至反应器。在试剂供料期间，反应温度允许从76-78℃增加至82-84℃。在完成试剂供料后——在该点上0.03g Vazo 64和2.92g醋酸乙酯被添加至反应器，反应条件保持20分钟。该过程重复额外的两次，总共保持三个20分钟，和三次Vazo 64/醋酸乙酯添加。在第三次添加后，反应条件保持30分钟，此时，大于95％的单体被消耗。最终溶液被供应入由1.03g过氧化新戊酸叔戊酯(75％)和93.67g的甲苯组成的釜中，以消耗所有的剩余单体，从而产生具有大约260,000g/摩尔的理论Mn的第二反应链段。所得溶液聚合物随后冷却至环境温度，45.33g异丙醇和81.59g甲苯的稀释料被添加至反应器。在混合后，溶液被排出。
所得丙烯酸共聚物基于以重量计100％丙烯酸共聚物含有63.65％丙烯酸2-乙基己酯、33.35％丙烯酸甲酯、3.00％丙烯酸。该聚合物在外部和内部链段之间以80∶20的比率划分丙烯酸。该聚合物的分配比为30.3∶1。
所得聚合物的物理性质如下：
总固体含量-59％
粘度-在Brookfield RVT的5号转子10RPM下20000厘泊
总剩余单体-小于2.0％
所得溶液聚合物基于总固体含量以0.55％与乙酰丙酮铝(1∶3∶9铝∶2，4-戊二酮∶甲苯)交联。粘合剂组合物在室温下干燥10分钟，随后在140℃下放置在炉中10分钟。
粘合剂组合物随后接受在实施例1中描述和表2中记录的PSA性能测试方法。
粘合剂以58-62克每平方米(gsm)涂布在2-密耳聚对苯二甲酸乙二醇酯上并在140℃下干燥10分钟。
表5：测试结果
实施例4：利用RAFT试剂制备优选实施方式的具有分阶段的丙烯酸官能度的分段的丙烯酸类聚合物
具有遍布聚合物链布置的反应性官能团但在外部链段中具有较高浓度的官能团的丙烯酸共聚物如下进行制备。将173.79g的醋酸乙酯填充入配备有加热套、搅拌器、回流冷凝器、加料罐和氮气进口的1500ml反应器。单体和RAFT试剂以以下量添加以产生末端链段：
70.80g丙烯酸2-乙基己酯
62.47g丙烯酸丁酯
36.14g丙烯酸
2.18g的三硫代碳酸二苄基酯(RAFT试剂)
反应器装料被加热至76.0℃，进行恒定的氮吹扫。一旦实现溶剂回流，0.12g 2，2′-偶氮-二(异丁腈)(AIBN，Vazo-64)和5.00g醋酸乙酯的引发剂溶液被添加至反应器。在达到80-85℃的峰温度范围后，反应条件保持30分钟，在该点上，大于80％的单体被消耗，以产生反应链段，产生10,000-4500g/摩尔的理论Mn。在保持30分钟后，活性氮吹扫的试剂供料混合物：201.39g醋酸乙酯、505.23g丙烯酸2-乙基己酯、445.71g丙烯酸丁酯、9.04g丙烯酸和0.12g Vazo-64在两个半小时期间被添加至反应器。在试剂供料期间，反应温度允许从76-78℃增加至84-88℃。在试剂供料完成后，反应保持20分钟。在保持20分钟后，0.026g的Vazo-64和2.00克的醋酸乙酯被添加至反应器。这被重复另外两次。在第三次Vazo-64添加后，反应保持30分钟，在该点上，大于85.0％的单体被消耗。最终溶液被供应入由0.93g过氧化新戊酸叔戊酯和95.42g的醋酸乙酯组成的釜中，以消耗所有剩余的单体，从而产生具有大约150,000g/摩尔的理论Mn的第二反应链段。所得溶液聚合物最后冷却至环境温度并从反应器中排出。
所得丙烯酸共聚物基于以重量计100％的丙烯酸共聚物含有51.0％丙烯酸2-乙基己酯、45.0％丙烯酸丁酯、4.00％丙烯酸。该聚合物在外部和内部链段之间以80∶20的比率划分丙烯酸。该聚合物的分配比为22.69∶1。
所得聚合物的物理性质如下
总固体含量-67.70％
粘度-在Brookfield RVT 5号转子5RPM下，53000厘泊
总剩余单体-小于2.0％
所得溶液聚合物基于总固体含量以0.50％与乙酰丙酮铝(1∶3∶9铝∶2，4-戊二酮∶甲苯)进行交联。粘合剂组合物在室温下干燥10分钟，随后在140℃下放置在炉中10分钟。
粘合剂组合物随后经历在实施例1中描述和在表2中记录的PSA性能测试方法。
粘合剂以58-62克每平方米(gsm)涂布有2-密耳聚对苯二甲酸乙二醇酯上并在140℃下干燥10分钟。
表6：测试结果
实施例5：包括具有由SFRP和金属络合物聚合催化剂形成的分阶丙烯酸官能度的分段丙烯酸类聚合物的优选实施方式粘合剂的性质研究
制备由51％丙烯酸2-乙基己酯、45％丙烯酸正丁酯和作为官能团的4％丙烯酸形成的丙烯酸共聚物，在聚合物内丙烯酸的分布是变化的，即(i)80％的丙烯酸在末端嵌段中和20％丙烯酸在中间嵌段中，(ii)50％的丙烯酸在末端嵌段中和50％丙烯酸在中间嵌段中，和(iii)20％的丙烯酸在末端嵌段中和80％的丙烯酸在中间嵌段中。这些聚合物利用本文描述的稳定的自由基聚合(SFRP)技术进行制备。形成具有同一比例的单体和丙烯酸官能团的对照聚合物但采用常规无规聚合技术。所有聚合物利用以重量计0.75％(基于聚合物的重量)的1∶3∶9乙酰丙酮酸铝(AlAcAc)进行交联。
包括交联聚合物的样品通过以下制备：以60gsm的涂布重量将聚合和交联的材料直接涂布在聚酯薄膜(Mylar)基底上2密耳厚度。涂布的样品被风干10分钟并随后在140℃下炉干燥10分钟。
四组，即样品(i)-(iii)组和对照组，随后经历三种180°剥离测试、静态剪切测试和威廉姆斯可塑性测试。这些测试的结果在以下的表7中叙述。
表7：测试结果
图2-7通过图表说明了表7中显示的数据。具体地，图2为从不锈钢上180°剥离由相同交联程度但不同布置配置的反应性官能团形成的样品的柱形图。图3为从聚丙烯上180°剥离由相同交联程度但不同布置配置的反应性官能团形成的样品的柱形图。图4为说明由相同交联程度但不同布置配置的反应性官能团形成的样品的威廉姆斯可塑性指数(WPI)的图。图5为讨论的不同样品和对照的剪切粘合破坏温度(SAFT)的柱形图。图6为说明在讨论的样品和对照的静态剪切测量的图，所述测量利用1英寸乘1/2英寸面积和1kg的力。图7为讨论的不同样品和对照的Tan(δ)作为温度函数的图。
实施例6：包括具有由SFRP和金属络合物聚合催化剂形成的分阶丙烯酸官能度的分段丙烯酸类聚合物的优选实施方式粘合剂的性能研究
制备由51％丙烯酸2-乙基己酯、45％正丙烯酸丁酯和作为官能团的4％丙烯酸形成的丙烯酸共聚物，在聚合物内丙烯酸的分布是变化的，即(i)末端嵌段中80％的丙烯酸和中间嵌段中20％丙烯酸，(ii)末端嵌段中50％的丙烯酸和中间嵌段中50％丙烯酸，和(iii)末端嵌段中20％的丙烯酸和中间嵌段中80％的丙烯酸。形成具有同一比例的单体和丙烯酸官能团的对照聚合物但采用常规无规聚合技术。聚合物利用不同的按重量计1∶3∶9铝乙酰丙酮酸(AlAcAc)的量，即0.80％、0.44％和0.83％(基于聚合物的重量)进行交联。所有聚合物都被交联，以获得从3.3至3.7的威廉姆斯可塑性指数(WPI)。
通过以60gsm的涂布重量将聚合和交联的材料直接涂布在聚酯薄膜(Mylar)基底上2密耳的厚度来制备含有交联聚合物的样品。涂布的样品被风干10分钟并随后在140℃下炉干燥10分钟。
四组，即样品(i)-(iii)组和对照组，随后接受三种180°剥离测试、静态剪切测试和威廉姆斯可塑性测试。这些测试的结果在以下表8中阐述。
表8：测试结果
图8-12通过图表说明表8中显示的数据。具体地，图8为从不锈钢上180°剥离显示相同WPI但不同布置配置的反应性官能团的样品的柱形图。图9为从聚丙烯上180°剥离由相同WPI但不同布置配置的反应性官能团形成的样品的柱形图。图10为讨论的不同样品和对照的剪切粘合破坏温度(SAFT)的柱形图。图11为说明在讨论的样品和对照的静态剪切测量的图，所述测量利用1英寸乘1/2英寸面积和1kg力。图12为讨论的不同样品和对照的Tan(δ)作为温度的函数的图。
实施例7：包括具有分阶PAMA官能度的分段丙烯酸类聚合物的优选实施方式粘合剂的性能研究。
制备由70％丙烯酸2-乙基己酯、20％丙烯酸异冰片酯和作为官能团的10％2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸(PAMA)形成的丙烯酸共聚物，在聚合物内PAMA的分布是变化的，即(i)末端嵌段中70％的PAMA和中间嵌段中30％的PAMA；(ii)末端嵌段中50％PAMA和中间嵌段中50％PAMA，和(iii)末端嵌段中30％PAMA和中间嵌段中70％PAMA。形成具有同一比例的单体和PAMA官能团的对照聚合物但采用常规无规聚合技术。聚合物利用按重量计不同的1∶3∶9铝乙酰丙酮酸(AlAcAc)的量，即1.30％和1.00％(基于聚合物的重量)进行交联。
通过以60gsm的涂布重量将聚合和交联的材料直接涂布在聚酯薄膜(Mylar)基底上2密耳厚度制备含有交联聚合物的样品。涂布的样品被风干10分钟并随后在140℃下炉干燥10分钟。
四组，即样品(i)-(iii)组和对照组，随后接受三种180°剥离测试、静态剪切测试和威廉姆斯可塑性测试。这些测试的结果在以下表9中叙述。
表9：测试结果
图13-15通过图表说明了表9中的数据。具体地，图13为从不锈钢上180°剥离具有不同布置配置反应性官能团的样品的柱形图。图14为从聚丙烯上180°剥离具有不同布置配置的反应性官能团的样品的柱形图。图15为说明在讨论的样品和对照的静态剪切测量的图，所述测量利用1英寸乘1/2英寸面积和1kg的力。
很多其他益处将毫无疑问从该技术的未来应用和发展中变得显而易见。
本文所述的所有专利、公布的申请和文章在此通过引用全文并入。
将理解，本文描述的一种实施方式的任何一种或多种特征、步骤或组成部分可与另一种实施方式的一种或多种其他特征、步骤或组成部分结合。因此，本发明包括本文描述的实施方式的组成部分或特征、步骤的任何和所有的组合。
如本文以上描述的，本发明解决了很多与先前的方案和方法有关的问题。然而，将理解，本领域技术人员可进行已经在本文中进行描述和说明以解释本发明性质的部分的细节、材料和布置的多种改变，而不脱离本发明的原理和范围，如在所附权利要求中表达的。

Claims (32)

1.有序聚合物，包括至少两种不同的嵌段，所述至少两种不同的嵌段包括置于所述聚合物内第一位置处的一个或多个嵌段A和置于所述聚合物内第二位置处的一个或多个嵌段B；和在所述嵌段A和B之间进行分配的至少一种反应性官能团，其中所述至少一种反应性官能团在两个嵌段A和B中的量以6:1至10,000:1的分配重量比在所述嵌段A和B之间进行分配，
其中所述第一位置是所述聚合物的末端区域，并且所述第二位置是所述聚合物的中间区域。
2.权利要求1所述的有序聚合物，其中所述分配重量比为6:1至1,000:1。
3.权利要求1所述的有序聚合物，其中所述分配重量比为6:1至100:1。
4.权利要求1所述的有序聚合物，其中所述嵌段A包含选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和其组合的单体；和所述嵌段B包含可聚合丙烯酸酯共聚单体，所述嵌段A和嵌段B包含至少一种反应性官能团，其选自丙烯腈基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酰胺基团、乙烯基酮基团、苯乙烯基团、含卤素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基团、羟基基团、酐基团、羰基基团、碳酸酯基团、异氰酸酯基团、酰胺基团、酰亚胺基团、巯基基团、乙酰乙酰基基团和其组合。
5.权利要求4所述的有序聚合物，其中所述至少一种反应性官能团选自甲硅烷基基团。
6.权利要求4所述的有序聚合物，其中所述含酸基团是羧基基团。
7.权利要求4所述的有序聚合物，其中所述含碱基团是氨基基团。
8.权利要求1所述的有序聚合物，其中所述聚合物具有10,000至300,000的数均分子量。
9.权利要求1所述的有序聚合物，其中所述聚合物具有50,000至200,000的数均分子量。
10.权利要求1所述的有序聚合物，其中所述聚合物具有100,000至150,000的数均分子量。
11.压敏粘合剂组合物，其包括：
有序聚合物，所述有序聚合物包含至少两种不同的嵌段，所述至少两种不同的嵌段包括置于所述聚合物内第一位置处的一个或多个嵌段A和置于所述聚合物内第二位置处的一个或多个嵌段B；和在所述嵌段A和B之间进行分配的至少一种反应性官能团，其中所述至少一种反应性官能团在两个嵌段A和B中的量以6:1至10,000:1的分配重量比在所述嵌段A和B之间进行分配；和
交联剂，
其中所述第一位置是所述聚合物的末端区域，并且所述第二位置是所述聚合物的中间区域。
12.权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述分配重量比为6:1至1,000:1。
13.权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述分配重量比为6:1至100:1。
14.权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述嵌段A包含选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和其组合的单体；和所述嵌段B包含可聚合丙烯酸酯共聚单体，所述嵌段A和嵌段B包含至少一种反应性官能团，其选自丙烯腈基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酰胺基团、乙烯基酮基团、苯乙烯基团、含卤素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基团、羟基基团、酐基团、羰基基团、碳酸酯基团、异氰酸酯基团、酰胺基团、酰亚胺基团、巯基基团、乙酰乙酰基基团和其组合。
15.权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种反应性官能团选自甲硅烷基基团。
16.权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述含酸基团是羧基基团。
17.权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述含碱基团是氨基基团。
18.权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物具有10,000至300,000的数均分子量。
19.权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物具有50,000至200,000的数均分子量。
20.权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物具有100,000至150,000的数均分子量。
21.权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述组合物进一步包括至少一种试剂，其选自增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、pH控制剂、药物、杀菌剂、生长因子、除臭剂、香料、抗菌剂、切削剂、颜料、填料、稀释剂、阻燃剂和其组合。
22.权利要求21所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种试剂选自杀真菌剂。
23.权利要求21所述的粘合剂组合物，其中所述药物是伤口愈合成分。
24.制备粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
通过活性聚合形成有序聚合物，藉此所述有序聚合物包括至少两种不同的嵌段，所述至少两种不同的嵌段包括置于所述聚合物内第一位置处的一个或多个嵌段A和置于所述聚合物内第二位置处的一个或多个嵌段B；和在所述嵌段A和B之间进行分配的至少一种反应性官能团，其中所述至少一种反应性官能团在两个嵌段A和B中的量以6:1至10,000:1的分配重量比在所述嵌段A和B之间进行分配；
通过将所述有序聚合物与有效量的交联剂混合使所述有序聚合物交联；
干燥交联的所述有序聚合物，
其中所述第一位置是所述聚合物的末端区域，并且所述第二位置是所述聚合物的中间区域。
25.权利要求24所述的方法，其中所述分配重量比在6:1至1,000:1的范围内。
26.权利要求24所述的方法，其中所述分配重量比在6:1至100:1的范围内。
27.权利要求24所述的方法，其中所述聚合物具有10,000至300,000的数均分子量。
28.权利要求24所述的方法，其中所述聚合物具有50,000至200,000的数均分子量。
29.权利要求24所述的方法，其中所述聚合物具有100,000至150,000的数均分子量。
30.权利要求24所述的方法，其中所述交联剂的有效量为所述聚合物的0.05％至5％。
31.权利要求24所述的方法，其中所述交联剂的有效量为所述聚合物的0.075％至2％。
32.权利要求24所述的方法，其中所述交联剂的有效量为所述聚合物的0.1％至1.5％。
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