BR112012029414B1 - polímero ordenado, composição adesiva e método de preparação de uma composição adesiva - Google Patents

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Abstract

ARQUITETURAS ORDENADAS EM POLÍMEROS ACRÍLICOS. A invenção refere-se a polímeros com arquiteturas ordenadas e um ou mais grupos funcionais reativos incorporados em blocos ou regiões selecionadas do polímero em proporções particulares com relação a outras regiões no polímero. Os polímeros são bem adequados para uso em composições adesivas, e particularmente para composições adesivas sensíveis à pressão. Além disso, apresentam-se vários métodos para a formação dos polímeros indicados e composições adesivas que utilizam os polímeros ordenados.

Description

REFERÊNCIA A PEDIDO RELACIONADO
[001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Norte-americana Provisória n° 61/346.056, depositado em 19 de maio de 2010, que é aqui incorporado por referência em sua inteireza.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] A presente invenção se refere a polímeros ordenados e, particularmente, a polímeros acrílicos ordenados com concentrações específicas de um ou mais grupos funcionais reativos em regiões selecionadas do polímero. A invenção também se refere a composições adesivas que utilizam os polímeros ordenados. A invenção, além disso, refere-se a métodos para a formação dos polímeros ordenados e dos adesivos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[003] Sabe-se na técnica que certas estruturas poliméricas levam a características particulares no polímero resultante. Por exemplo, a presença de ramificação de cadeia longa pode melhorar certas características do polímero, como processabilidade e resistência em fusão. A presença de ramificação de cadeia longa em um polímero é tipicamente caracterizada pela ocorrência de frações poliméricas de um comprimento maior que o de qualquer comonômero olefínico restante fixado à cadeia polimérica de estrutura principal. Em técnicas anteriores, a ramificação de cadeia longa pode ser gerada em um polímero por incorporação de um macrômero terminado em vinila (adicionado ou formado in situ durante a polimerização) pela ação do próprio catalisador de polimerização ou com o uso de um agente de ligação. Esses métodos em geral sofrem de incorporação incompleta do macrômero terminado em vinila ou da fração de ligação no polímero e/ou de uma falta de controle sobre a extensão da ramificação de cadeia longa para dadas condições de processo.
[004] Também se sabe na técnica que a incorporação seletiva de frações particulares nas extremidades terminais de um polímero pode produzir polímeros com propriedades físicas particulares ou permitir seu uso em aplicações específicas. Conduziu-se uma pesquisa significativa nessas sínteses e estratégias relacionadas. Portanto, o controle da estrutura do polímero é um tópico de muita pesquisa.
[005] É bem sabido que se podem produzir polímeros acrílicos com várias formas diferentes, como copolímeros de blocos, polímeros aleatórios e polímeros telequélicos. Polímeros acrílicos são usados em uma ampla gama de aplicações, como aplicações adesivas e, portanto, são de grande interesse para desenvolvedores e formuladores. Também se conhecem técnicas para colocar grupos funcionais nas extremidades de cadeias de polímero acrílico para aumentar o peso molecular. A modificação do peso molecular e de outras características de polímeros acrílicos permite o ajuste de propriedades de composições adesivas quando se usam esses polímeros nelas. Embora satisfatório em certos aspectos, ainda há uma necessidade significativa da produção de polímeros para formulações adesivas que tenham estruturas particulares para conferir propriedades finais desejadas associadas ao adesivo formado a partir do polímero.
[006] Na medida em que se sabe, as estratégias atualmente conhecidas não permitem uma colocação precisa de monômeros com grupos funcionais em regiões particulares de um polímero. Além disso, as estratégias atualmente conhecidas não fornecem polímeros com concentrações ou densidades de carga particulares de grupos funcionais em regiões selecionadas dos polímeros, e particularmente polímeros com concentrações em razão em peso precisas de grupos funcionais em diferentes regiões dos polímeros. Portanto, há necessidade desses métodos e de polímeros com arquiteturas ordenadas produzidos por esses métodos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[007] As dificuldades e desvantagens associadas às tentativas anteriores de produzir arranjos de grupos funcionais particulares em polímeros com densidades de grupos funcionais específicas são resolvidas na presente invenção para polímeros com uma arquitetura ordenada, adesivos que utilizam esses polímeros ordenados e métodos relacionados para a formação dos adesivos.
[008] Em um aspecto, a presente invenção apresenta um polímero ordenado compreendendo pelo menos dois blocos diferentes e pelo menos um grupo funcional reativo repartido entre os pelo menos dois blocos em uma razão de repartição de 2:1 a 90:1. Em uma modalidade preferida, os pelo menos dois blocos diferentes incluem um primeiro bloco selecionado do grupo que consiste em monômeros de acrilato, monômeros de metacrilato e suas combinações; e um segundo bloco incluindo um comonômero de acrilato polimerizável. Os primeiro e segundo blocos incluem pelo menos um grupo funcional reativo selecionado do grupo que consiste em grupos acrilonitrila, grupos acrilamida, grupos metacrilamida, grupos éster vinílico, grupos éter vinílico, grupos vinil amida, grupos vinil cetona, grupos estireno, grupos contendo halogênio, grupos iônicos, grupos contendo ácido, grupos contendo base, grupos olefina, grupos silano, grupos epóxi, grupos hidroxila, grupos anidrido, grupos silila, grupos carboxila, grupos carbonila, grupos éster carbonato, grupos isocianato, grupos amino, grupos amida, grupos imida, grupos mercapto, grupos acetoacetila e suas combinações.
[009] Em outro aspecto, a presente invenção apresenta uma composição adesiva compreendendo um polímero ordenado que inclui pelo menos dois blocos diferentes e pelo menos um grupo funcional reativo repartido entre os pelo menos dois blocos em uma razão de repartição de 2:1 a 90:1. Em uma modalidade preferida, os pelo menos dois blocos diferentes incluem um primeiro bloco selecionado do grupo que consiste em monômeros de acrilato, monômeros de metacrilato e suas combinações; e um segundo bloco incluindo um comonômero de acrilato polimerizável. Os primeiro e segundo blocos incluem pelo menos um grupo funcional reativo selecionado do grupo que consiste em grupos acrilonitrila, grupos acrilamida, grupos metacrilamida, grupos éster vinílico, grupos éter vinílico, grupos vinil amida, grupos vinil cetona, grupos estireno, grupos contendo halogênio, grupos iônicos, grupos contendo ácido, grupos contendo base, grupos olefina, grupos si lano, grupos epóxi, grupos hidroxila, grupos anidrido, grupos silila, grupos carboxila, grupos carbonila, grupos éster carbonato, grupos isocianato, grupos amino, grupos amida, grupos imida, grupos mercapto, grupos acetoacetila e suas combinações.
[0010] Em ainda outro aspecto, a presente invenção apresenta um método de preparação de uma composição adesiva. O método compreende a formação de um polímero ordenado por polimerização viva, em que o polímero ordenado compreende pelo menos dois blocos diferentes e pelo menos um grupo funcional reativo repartido entre os pelo menos dois blocos em uma razão de repartição de 2:1 a 90:1. O método também compreende a reticulação do polímero ordenado por misturação do polímero ordenado com uma quantidade eficaz de um ou mais agentes de reticulação. E o método compreende a secagem do polímero ordenado reticulado.
[0011] Conforme se perceberá, a invenção é capaz de outras e diferentes modalidades, e seus vários detalhes são capazes de modificações em vários aspectos, todos sem sair da invenção. Portanto, a descrição deve ser considerada como ilustrativa e não restritiva.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0012] A Figura 1 é uma representação esquemática de um polímero preferido com um grupo funcional reativo seletivamente localizado dentro de regiões particulares do polímero, de acordo com a presente invenção. A Figura 1 também ilustra um polímero correspondente e grupos funcionais reativos formados usando-se técnicas de polimerização aleatória convencionais.
[0013] A Figura 2 é um gráfico de testes de descascamento a 180° de várias amostras e de um adesivo de controle usando a mesma extensão de reticulação, mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0014] A Figura 3 é um gráfico de testes de descascamento a 180° de várias amostras e de um adesivo de controle usando a mesma extensão de reticulação, mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0015] A Figura 4 é um gráfico dos valores de índice de Plasticidade de Williams de várias amostras e de um adesivo de controle usando a mesma extensão de reticulação, mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0016] A Figura 5 é um gráfico de temperaturas de falha de adesão por cisaihamento de várias amostras e de um adesivo de controle usando a mesma extensão de reticulação, mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0017] A Figura 6 é um gráfico de medições de cisalhamento estático de várias amostras e de um controle usando a mesma extensão de reticulação, mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0018] A Figura 7 é um gráfico de Tan (Delta) como função da temperatura de várias amostras e de um controle usando a mesma extensão de reticulação, mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0019] A Figura 8 é um gráfico de testes de descascamento a 180° de várias amostras e de um adesivo de controle com o mesmo índice de Plasticidade de Williams (WPI), mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0020] A Figura 9 é um gráfico de testes de descascamento a 180° de várias amostras e de um adesivo de controle com o mesmo WPI, mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0021] A Figura 10 é um gráfico de temperaturas de falha de adesão por cisalhamento de várias amostras e de um adesivo de controle com o mesmo WPI, mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0022] A Figura 11 é um gráfico de medições de cisalhamento estático de várias amostras e de um controle com o mesmo WPI, mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0023] A Figura 12 é um gráfico de Tan (Delta) como função da temperatura de várias amostras e de um controle com o mesmo WPI, mas diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0024] A Figura 13 é um gráfico de testes de descascamento a 180° de várias amostras e de um adesivo de controle com diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0025] A Figura 14 é um gráfico de testes de descascamento a 180° de várias amostras e de um adesivo de controle com diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
[0026] A Figura 15 é um gráfico de medições de cisalhamento estático de várias amostras e de um controle com diferentes configurações de colocação de um grupo funcional reativo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES
[0027] A presente invenção apresenta uma nova classe de polímeros ordenados que podem ser usados em uma ampla gama de diferentes aplicações e, em particular, como um constituinte ou como um aditivo em adesivos sensíveis à pressão. Descobriu-se que a incorporação dos polímeros ordenados em uma composição adesiva melhora significativamente as propriedades do adesivo resultante. De acordo com a presente invenção, por incorporação seletiva de um ou mais grupos funcionais reativos a concentrações ou proporções desejadas dentro de regiões selecionadas da molécula de polímero, por exemplo, incorporação de um grupo funcional a uma concentração mais alta nas regiões de extremidade do polímero em comparação com as regiões internas do polímero, o polímero resultante pode ser usado em adesivos sensíveis à pressão que exibem melhor equilíbrio de coesão e adesão. Um exemplo particular é o seguinte. Pode-se produzir um polímero acrílico que exiba adesão ao descascamento muito alta juntamente com elevado cisalhamento estático e cisalhamento a alta temperatura. Pelo controle seletivo da concentração e da posição dos grupos funcionais dentro do polímero, a massa molecular pode ser aumentada por reticulação de modo que as propriedades desejáveis do adesivo não sejam prejudicialmente afetadas. Portanto, os polímeros ordenados conforme aqui descritos podem ter peso molecular menor que polímeros derivados de radicais livres convencionais e, consequentemente, os polímeros ordenados podem ser preparados e usados a um teor de sólidos relativamente alto em solventes ou podem ser usados a 100% de teor de sólidos, com em um adesivo de fusão quente/morna.
[0028] Mais especificamente, a presente invenção apresenta polímeros ordenados com um ou mais grupos funcionais reativos incorporados em blocos ou regiões selecionadas do polímero a concentrações designadas dentro dessas regiões. De preferência, os polímeros são polímeros acrílicos. Os grupos funcionais reativos podem ser incorporados nos polímeros por um ou mais monômeros polimerizáveis, conforme aqui descrito. Assim, um monômero e/ou comonômero polimerizável conforme aqui descrito pode constituir um ou mais grupos funcionais reativos. A presente invenção também apresenta adesivos que utilizam os polímeros ordenados. A presente invenção também apresenta métodos de formação dos polímeros ordenados e dos adesivos. Os métodos de formação dos polímeros se baseiam em uma ou mais técnicas de polimerização de radicais controladas. Esses aspectos são todos aqui descritos em maiores detalhes.
Polímeros Ordenados
[0029] Genericamente, os polímeros ordenados compreendem pelo menos dois blocos ou regiões diferentes entre si, localizados em qualquer lugar ao longo da cadeia ou estrutura principal do polímero, ou em outro local dentro do polímero. Assim, um polímero ordenado conforme aqui descrito pode conter um ou mais blocos A, um ou mais blocos B e um ou mais blocos C em qualquer local dentro do polímero. Os polímeros preferidos podem compreender outros tipos de blocos ou regiões, como blocos D, blocos E e outros. Em um aspecto preferido, quantidades particulares de grupos funcionais reativos são fornecidas em associação com pelo menos dois dos blocos, chamados de blocos A e B por motivos de conveniência. E, em um aspecto mais preferido, as quantidades de grupos funcionais reativos são controladas nos blocos A e B, de modo que a quantidade total de um grupo funcional reativo esteja distribuída entre dois blocos, por exemplo, blocos A e B, dentro de uma certa faixa de razões em peso. Genericamente, essa razão é aqui chamada de "razão de repartição" e é definida como a razão da porcentagem em peso de um grupo funcional reativo associado ao bloco A para a porcentagem em peso do grupo funcional reativo associado ao bloco B. Genericamente, uma faixa utilizável de razões, isto é, razões de repartição, para os polímeros ordenados aqui descritos é de cerca de 1,1:1 a cerca de 10.000:1. De preferência, as razões de repartição dos polímeros ordenados são de 1,1:1 a 1.000:1, mais preferivelmente de 1,1:1 a 100:1, e o mais preferivelmente de 6:1 a 80:1. Entretanto, deve-se perceber que a presente invenção inclui polímeros com um ou mais grupos funcionais reativos distribuídos entre blocos poliméricos a razões de repartição menores que ou maiores que essas faixas. Por exemplo, a invenção inclui polímeros conforme aqui descrito, entretanto, com razões de repartição que excedem 10.000:1, como, por exemplo, cerca de 50.000:1, cerca de 75.000:1 e cerca de 100.000:1.
[0030] Os polímeros ordenados são, de preferência, formados a partir de (i) monômeros de acrilatos e/ou metacrilatos e (ii) comonômeros de acrilato polimerizáveis com um ou mais grupos funcionais reativos. O termo "monômero" ou "comonômero", conforme aqui usado, refere-se a uma molécula, unidade de partida ou espécie química que possa se ligar entre si para formar um polímero. O termo também inclui uma unidade repetitiva dentro do polímero. Conforme indicado, esses monômeros ou comonômeros são genericamente chamados aqui de blocos ou regiões, como "A", "B" e/ou "C". Os monômeros de acrilato incluem acrilatos de Ci a cerca de C20 alquila, arila ou cíclicos, como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de fenila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, acrilato de isobornila e derivados funcionais desses acrilatos, como acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-cloroetila, e outros. Esses compostos tipicamente contêm de cerca de 3 a cerca de 20 átomos de carbono e, em uma modalidade, de cerca de 3 a cerca de 8 átomos de carbono. Os monômeros de metacrilato incluem metacrilatos de Ci a cerca de C20 alquila, arila ou cíclicos, como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etilexila, metacrilato de fenila, metacrilato de isobornila e derivados funcionais desses metacrilatos, como metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-cloroetila, e outros. Esses compostos tipicamente contêm de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono e, em uma modalidade, de cerca de 4 a cerca de 8 átomos de carbono. Combinações de acrilatos e metacrilatos também podem ser usadas.
[0031] Embora os polímeros ordenados compreendam, de preferência, (i) monômeros de acrilatos e/ou metacrilatos, e (ii) comonômeros de acrilato polimerizáveis, isto é, blocos A e B, a presente invenção inclui o uso de monômeros adicionais e/ou diferentes como blocos no polímero. Quase qualquer monômero polimerizável por radicais livres ou combinação de monômeros poderia ser usada como blocos A, B, C, D, E e outros nos polímeros ordenados aqui descritos. Portanto, deve-se entender que, de forma alguma, a invenção é limitada aos polímeros ordenados que incluem blocos de acrilato e/ou metacrilato.
[0032] A Tabela 1 apresentada abaixo relaciona porcentagens em peso exemplificativas e representativas de um grupo funcional reativo nos blocos A e B em um polímero ordenado conforme aqui descrito, e também relaciona a razão em peso correspondente desse grupo funcional reativo conforme repartido entre os blocos A e B. Deve-se perceber que, de forma alguma, a invenção está limitada às porcentagens em peso particulares ou às razões em peso particulares indicada na Tabela 1. Ao invés, a Tabela 1 é apresentada apenas para melhor ilustrar as razões de repartição aqui descritas, isto é, a razão em peso de um grupo funcional reativo nos blocos A e B, em um polímero. Por exemplo, a primeira fileira na Tabela 1 se refere a um polímero ordenado com pelo menos dois blocos diferentes, por exemplo, blocos A e B, e um grupo funcional reativo dentro de cada bloco. A concentração em porcentagem em peso do grupo funcional reativo no bloco A é de 28,38%, com base no peso do bloco A. E, a concentração em porcentagem em peso do grupo funcional reativo no bloco B é de 0,46%, com base no peso do bloco B. Consequentemente, a razão de repartição do grupo funcional reativo particular dentro do polímero é de 62:1. A colocação seletiva dos blocos A e B, dentro de um polímero permite, então, a formação de polímeros com concentrações desejadas de grupos funcionais reativos específicos dentro de uma ou mais regiões selecionadas do polímero. Tabela 1: Porcentagens em peso representativas de grupo funcional reativo nos blocos A e B, e razão de repartição correspondente
Figure img0001
[0033] Os monômeros e comonômeros polimerizáveis podem incluir como grupos funcionais reativos grupos acrilonitrila, grupos acrilamida, grupos metacrilamida, grupos éster vinílico, grupos éter vinílico, grupos vinil amida, grupos vinil cetona, grupos estireno, grupos contendo halogênio, grupos iônicos, grupos contendo ácido, grupos contendo base, grupos olefina, grupos silano, grupos epóxi, grupos hidroxila, grupos anidrido, e misturas de dois ou mais desses grupos. Também se considera incluir grupos silila, grupos carboxila, grupos carbonila, grupos éster carbonato, grupos isocianato, grupos amino, grupos amida, grupos imida, grupos mercapto, e grupos acetoacetila em qualquer combinação e/ou em combinação com um ou mais de quaisquer dos grupos anteriormente indicados.
[0034] Os grupos acrilonitrila podem incluir acrilonitrila e acrilonitrilas alquil substituídas. Os grupos alquila tipicamente contêm de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e, em uma modalidade, de 1 a cerca de 10 átomos de carbono e, em outra modalidade, de 1 a cerca de 5 átomos de carbono. Exemplos incluem metacrilonitrila e etacrilonitrila.
[0035] Os grupos acrilamida podem incluir acrilamida e seus derivados, incluindo seus derivados alquil e aril N-substituídos. Esses incluem N-metil acrilamida, N,N-dimetil acrilamida, t-octil acrilamida, acrilato de N-aminoetila, metacrilato de N-aminoetila, e outros.
[0036] Os grupos metacrilamida podem incluir metacrilamida e seus derivados, incluindo seus derivados alquil e aril N-substituídos.
[0037] Os grupos éster vinílico podem incluir acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, valerato de vinila, versitato de vinila, isobutirato de vinila, e outros.
[0038] Os grupos éter vinílico podem incluir éteres vinílicos com 1 a cerca de 8 átomos de carbono, incluindo éter etilvinílico, éter butilvinílico, éter 2-etilexilvinílico, e outros.
[0039] Os grupos vinil amida podem incluir vinil amidas com 1 a cerca de 8 átomos de carbono, incluindo vinil pirrolidona, e outros.
[0040] Os grupos vinil cetona podem incluir vinil cetonas com 1 a cerca de 8 átomos de carbono, incluindo etilvinil cetona, butilvinil cetona, e outros.
[0041] Os grupos estireno podem incluir estireno, indeno e estirenos substituídos representados pela fórmula (I):
Figure img0002
em que cada um de A, B, C, D, E e F é independentemente selecionado de hidrogênio, grupos Ci a cerca de C4 alquila ou alcóxi (particularmente grupos metila ou metóxi), grupos halo (particularmente cloro), tio, ciano, ácido ou éster carboxílico, ou grupos alquila fluorados de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. Exemplos incluem metil estireno (às vezes chamado de vinil tolueno), alfa-metil estireno, divinilbenzeno, cloroestireno, clorometil estireno, e outros.
[0042] Os grupos contendo halogênio podem incluir cloreto de vinila, brometo de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno, brometo de vinilideno, fluoreto de vinilideno, monômeros de propileno halogênio substituídos, e outros, com brometo de vinila e cloreto de vinilideno sendo preferidos.
[0043] Os grupos iônicos podem incluir vinil sulfonato de sódio, estireno sulfonato de sódio, metalil sulfonato de sódio, acrilato de sódio, metacrilato de sódio, e outros, com vinil sulfonato de sódio, estireno sulfonato de sódio e metalil sulfonato de sódio sendo preferidos.
[0044] Os grupos contendo ácido podem incluir ácidos carboxílicos insaturados contendo de 3 a cerca de 20 átomos de carbono. Grupos preferidos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinil sulfônico, ácido itacônico, acrilato de beta carboxil etila, succinato de mono-2- acroiloxipropila, e outros.
[0045] Os grupos contendo base podem incluir vinil piridina e outros.
[0046] Os grupos olefina podem incluir isopreno, butadiene, C2 a cerca de Ce alfa-olefinas de cadeia linear e ramificada, como etileno, propileno, butileno, isobutileno, di-isobutileno, 4-metil penteno-1, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, e outros.
[0047] Os grupos silano podem incluir viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltripropoxissilano, vinilmetildimetoxissilano, vinilmetildietoxissilano, vinilmetildipropoxissilano, trimetoxissilano, Y-mθtθ∞loxipropiltrietoxissilano, tripropoxissilano, Y-mθt3criloxidimetoxissilano, Y-metacriloxipropil- Y-metacriloxipropil- Y-metacriloxipropil- metildimetoxissilano, Y-mθtacriloxipropilmetildietoxissilano, Y_ metacriloxipropilmetildipropoxissilano, Y-mθtacriloximetil-dimetoxissilano, Y- metacriloximetiltrimetoxissilano, Y-mθteθri|θximetil-trietoxissilano, (metacriloximetil) metildimetoxissilano, (metacriloximetil)-metildietoxissilano, Y-metacriloxipropiltriacetoxissilano, y-acriloxipropiltrimetoxissilano, Y- acriloxipropiltrietoxissilano, Y-mθt3criloximetildietoxissilano, y-acriloxi- propiltripropoxissilano, Y"acriloxipropil-metildimetoxissilano, Y-θ∞loxipropil- metildietoxissilano, Y-acriloxipropil-metildipropoxissilano, e outros.
[0048] Os grupos epóxi podem incluir, por exemplo, metacrilato de glicidila e acrilato de glicidila.
[0049] Os grupos hidroxila podem incluir, por exemplo, acrilato de hidróxi etila, metacrilato de hidroxil etila, acrilatos de hidroxil isopropila, metacrilato de hidroxil isopropila, acrilato de hidroxil butila, metacrilato de hidroxil butila e outros.
[0050] Os grupos anidrido podem incluir, por exemplo, anidrido maléico, anidrido itacônico, anidrido citracônico e outros.
[0051] Grupos funcionais reativos preferidos e representativos para incorporação nos polímeros aqui descritos incluem, mas não se limitam a, ácido acrílico, ácido 2-metacriloxietilftálico (PAMA), e suas combinações. Deve-se perceber que uma ampla gama de outros grupos funcionais reativos podem ser usados em vez de ou juntamente com qualquer um desses grupos funcionais reativos.
[0052] Os polímeros da modalidade preferida podem exibir distribuições particulares de grupos funcionais reativos por todo o polímero. A distribuição de cada tipo de grupo funcional reativo incorporado em um polímero pode ser expressa em termos de uma razão em peso da quantidade em porcentagem em peso desse grupo funcional reativo em um bloco ou região, isto é, bloco A, e a quantidade em porcentagem em peso desse grupo funcional reativo em outro bloco ou região, isto é, bloco B. Conforme indicado, essa razão em peso é aqui chamada de razão de repartição. Para muitas aplicações de interesse, é preferível incorporar maiores quantidades de grupos funcionais reativos em um bloco A de um polímero em comparação com as quantidades de grupos funcionais reativos em um bloco diferente, isto é, um bloco B. Consequentemente, pela localização estratégica de blocos particulares com certas porcentagens em peso de grupos funcionais reativos especificados dentro de um polímero, podem-se produzir arquiteturas poliméricas precisas, com a carga e a colocação desejada de grupos funcionais dentro do polímero. Essa estratégia permite a formação de polímeros com blocos particulares localizados em regiões desejadas dentro do polímero, e o polímero resultante com concentrações particulares de grupos funcionais dentro das regiões desejadas. Por exemplo, pode-se desejar produzir um polímero com uma certa combinação de blocos, por exemplo, A, B e C, e que esse polímero exiba uma concentração relativamente alta de grupos funcionais no interior ou em outras localizações do polímero em comparação com outras regiões, como regiões de extremidade do polímero.
[0053] A presente invenção é aplicável a uma ampla gama de tamanhos e pesos do polímero. Tipicamente, a invenção é aplicável a polímeros com um peso molecular de cerca de 10.000 a cerca de 300.000, de preferência de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, e mais preferivelmente de cerca de 100.000 a cerca de 150.000. Entretanto, deve-se entender que, de forma alguma, a presente invenção está limitada a esses pesos moleculares. Deve-se perceber que esses pesos moleculares para os polímeros indicados são pesos moleculares médios e, a menos que indicado de outra forma, são pesos moleculares médios em peso.
[0054] Também se deve entender que os polímeros da invenção podem incluir dois ou mais tipos diferentes de grupos funcionais reativos. Assim, diferentes grupos funcionais reativos podem ser incorporados em uma ou mais regiões de extremidade e/ou em uma ou mais regiões internas do(s) polímero(s) de interesse. Consequentemente, um polímero da presente invenção pode incluir 1, 2, 3 ou mais grupos funcionais reativos diferentes. E cada grupo pode ser definido como repartido ao longo do polímero em uma razão particular conforme aqui descrito. Por exemplo, um polímero ordenado pode incluir um primeiro grupo funcional reativo repartido entre os blocos A e B a uma primeira razão de repartição, e um segundo grupo funcional reativo repartido entre os blocos A e B a uma segunda razão de repartição diferente da primeira razão de repartição. Além disso, também se considera que o segundo grupo funcional reativo ou um terceiro grupo funcional reativo poderia ser repartido entre um dos blocos A e B, e outro bloco, bloco C. Alternativamente, o segundo ou terceiro grupo funcional reativo poderia ser repartido entre um conjunto de blocos diferentes dos blocos A e B, como blocos C e D.
[0055] Um polímero preferido compreende um primeiro monômero de acrilato de 2-etilexila e um segundo monômero de n-acrilato de butila. Conforme se perceberá, esses constituem blocos repetitivos dentro do polímero resultante. Embora esses blocos possam ser incorporados no polímero a várias proporções entre si, para o polímero particular em discussão, o acrilato de 2-etilexila constitui cerca de 51%, e o n-acrilato de butila constitui cerca de 45% do polímero. Um grupo funcional reativo foi selecionado como ácido acrílico e foi incorporado no polímero a uma proporção de cerca de 4%. De acordo com a presente invenção, o polímero resultante exibiu uma arquitetura polimérica particular prontamente distinguível de arquiteturas obteníveis com técnicas de polimerização aleatória convencionais. No polímero em questão, as regiões de blocos de extremidade estavam limitadas a um peso molecular de cerca de 15.000, e o bloco médio ou região intermediária do polímero estava limitado a um peso molecular do polímero resultante de cerca de 200.000.
[0056] Usando-se as estratégias da presente invenção, podem-se produzir vários polímeros com distribuições específicas de ácido acrílico ou outro(s) grupo(s) funcional(ais) reativo(s) dentro do polímero. Por exemplo, em um aspecto, pode-se formar um copolímero de acrilato de 2-etilexila e n-acrilato de butila incluindo ácido acrílico como um grupo funcional reativo distribuído dentro do polímero a proporções particulares, como (i) 80% do ácido acrílico localizados dentro dos blocos de extremidade e 20% do ácido acrílico localizados dentro do bloco médio do polímero, (ii) 50% do ácido acrílico localizados dentro dos blocos de extremidade e 50% do ácido acrílico localizados dentro do bloco médio, e (iii) 20% do ácido acrílico localizados dentro dos blocos de extremidade e 80% do ácido acrílico localizados dentro do bloco médio. Em contraste, usando-se técnicas de polimerização aleatória convencionais, para o copolímero em discussão, em geral só é possível obter uma distribuição de 10% de ácido acrílico nos blocos de extremidade e 90% do ácido acrílico no bloco médio. Esses polímeros são descritos em maiores detalhes nas descrições dos presentes exemplos.
[0057] A Figura 1 ilustra um copolímero representativo conforme descrito na presente discussão com grupos funcionais reativos ácido acrílico seletivamente localizados nas regiões de bloco de extremidade e de bloco médio do polímero, de acordo com a invenção. Para comparação, Figura 1 também ilustra um copolímero similar, entretanto formado usando-se técnicas de polimerização aleatória convencionais. O polímero resultante tem grupos ácido acrílico dispersados ao longo do polímero de uma maneira relativamente uniforme.
[0058] Outro polímero preferido compreende um primeiro monômero de acrilato de 2-etilexila e um segundo monômero de acrilato de isobornila. Esses blocos podem ser incorporados no polímero a várias proporções entre si; entretanto, um polímero preferido representativo inclui cerca de 70% acrilato de 2-etilexila e cerca de 20% acrilato de isobornila. Um grupo funcional reativo foi selecionado, como ácido 2-metacriloxietilftálico (PAMA), e foi usado a 10%. De acordo com a invenção, o polímero resultante exibiu uma arquitetura polimérica particular distinguível de arquiteturas resultantes de técnicas de polimerização aleatória convencionais. No polímero em discussão, as regiões de blocos de extremidade estavam limitadas a um peso molecular de cerca de 20.000, e a região de bloco médio do polímero estava limitada a um peso molecular de cerca de 160.000. Com a inclusão do grupo funcional reativo indicado, o peso molecular do polímero resultante é de cerca de 200.000.
[0059] Usando-se as estratégias da presente invenção, podem-se produzir vários polímeros com distribuições específicas do grupo funcional reativo ácido indicado dentro do polímero. Por exemplo, em um aspecto, pode-se formar um copolímero de acrilato de 2-etilexila e acrilato de isobornila que inclui ácido 2-metilacriloxietilftálico como um grupo funcional reativo distribuído dentro do polímero a proporções particulares, como (i) 70% do ácido nos blocos de extremidade e 30% do ácido com o bloco médio, (ii) 50% do ácido localizados dentro dos blocos de extremidade e 50% do ácido dentro do bloco médio, e (iii) 30% do ácido localizados dentro dos blocos de extremidade e 70% localizados dentro do bloco médio. Em contraste, usando-se técnicas de polimerização aleatória convencionais para o copolímero em discussão, em geral só é possível obter uma distribuição de 10% do ácido indicado nos blocos de extremidade, e 90% na região de bloco médio do polímero. Acredita-se que esses vários polímeros em discussão, isto é, copolímeros de acrilato de 2-etilexila e acrilato de isobornila com PAMA como um grupo funcional reativo proporcione uma ampla gama de adesivos unicamente adaptados para aderir a substratos de baixa energia de superfície. Esses polímeros são descritos em maiores detalhes juntamente com os presentes exemplos.
[0060] Detalhes adicionais dos polímeros e, em particular, polímeros acrílicos, são apresentados no pedido de patente norte- americana publicado 2006/0263600; e nas patentes norte-americanas 6.828.339, 6.743.880, 6.706.836, 6.608.134, 6.569.949 e 6.465.591.
[0061] Os polímeros ordenados da modalidade preferida também podem incluir outros monômeros além dos monômeros de acrilato e/ou metacrilato aqui descritos. A seleção dos um ou mais outros monômeros particulares dependerá principalmente da aplicação de uso final do polímero ordenado resultante.
Métodos
[0062] Genericamente, e conforme aqui descrito em maiores detalhes, o(s) grupo(s) funcional(ais) reativo(s) de interesse é(são) adicionado(s) a um sistema de reação em momentos, fases ou locais particulares do processo para formar regiões desejadas do polímero com concentrações ou cargas particulares do(s) grupo(s) funcional(ais) reativo(s). Entretanto, também se considera que o(s) grupo(s) funcional(ais) reativo(s) poderia(m) ser incorporado(s) no monômero polimerizável antes da polimerização e introduzido(s) no polímero dessa maneira.
[0063] Quase qualquer método de polimerização de radicais controlada pode ser usado para formar os polímeros ordenados aqui descritos. A polimerização de radicais controlada também é conhecida como polimerização viva. Polimerização viva é uma forma de polimerização por adição em que a capacidade de terminar uma cadeia polimérica em crescimento foi removida. Isso pode ser realizado de várias maneiras. Reações de terminação de cadeia e de transferência de cadeia estão ausentes, e a taxa de iniciação de cadeia também é muito maior que a taxa de propagação de cadeia. O resultado é que as cadeias poliméricas crescem a uma taxa mais constante que a vista na polimerização de cadeia tradicional, e seus comprimentos permanecem muito similares, isto é, elas têm um índice de polidispersão muito baixo. A polimerização viva é um método popular para sintetizar copolímeros de blocos, pois o polímero pode ser sintetizado em estágios, cada estágio contendo um monômero diferente. Vantagens adicionais são uma massa molar predeterminada e controle sobre grupos de extremidade.
[0064] Um tipo particular de polimerização viva é a polimerização viva por radicais livres. Técnicas preferidas associadas a esse tipo de polimerização incluem, mas não se limitam a, polimerização por radicais com transferência de átomo (ATRP), polimerização por transferência de cadeia e fragmentação de adição reversível (RAFT) e polimerização por radicais livres estáveis (SFRP) que inclui a polimerização mediada por nitróxido (NMP). Técnicas adicionais de polimerização viva por radicais livres incluem, mas não se limitam a, polimerização por transferência de cadeia catalítica, polimerização iniferter, polimerização por transferência de iodo, polimerização mediada por radicais centrados em selênio, polimerização mediada por telurida e polimerização mediada por estibina, por exemplo. Uma revisão informativa da polimerização viva por radicais livres é apresentada em Braunecker et al., "Controlled/Living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives," Progress in Polymer Science, Vol. 33, Número 1, p. 165 (2008).
[0065] A polimerização por radicais com transferência de átomo (ATRP) forma ligações carbono-carbono mediante um catalisador de metal de transição. Como o nome implica, a etapa de transferência de átomo é a etapa chave na reação responsável pelo crescimento uniforme da cadeia polimérica.
[0066] O crescimento uniforme da cadeia polimérica, que leva a uma baixa polidispersão, deriva do catalisador à base de metal de transição. Esse catalisador proporciona um equilíbrio entre uma forma ativa, e portanto em propagação, do polímero e uma forma inativa do polímero, conhecida como a forma dormente. Como o estado dormente do polímero é vastamente preferido nesse equilíbrio, surpimem-se reações colaterais.
[0067] Esse equilíbrio, por sua vez, reduz a concentração dos radicais em propagação, suprimindo, portanto, a terminação não intencional e controlando os pesos moleculares.
[0068] Reações ATRP são muito robustas pelo fato de serem tolerantes a muitos grupos funcionais como grupos alila, amino, epóxi, hidróxi e vinila que podem estar presentes no monômero ou no iniciador. Métodos ATRP também são vantajosos devido à facilidade de preparação, catalisadores comercial mente disponíveis e baratos (como complexos de cobre, por exemplo), e ligantes e iniciadores à base de piridina (como, por exemplo, haletos de alquila).
[0069] Genericamente, há vários componentes variáveis significativos nas polimerizações por radicais com transferência de átomo. Esses fatores variáveis se referem ao monômero, iniciador, catalisador, solvente e temperatura e são tratados da seguinte maneira.
[0070] Monômeros que são tipicamente usados em ATRP incluem moléculas com substituintes que possam estabilizar os radicais em propagação; por exemplo, estirenos, (met)acrilatos, (met)acrilamidas e acrilonitrila. Métodos ATRP são bem sucedidos para levar a polímeros de alto peso molecular médio numérico e índice de polidispersão estreito quando a concentração do radical em propagação se equilibra com a taxa de terminação de radicais. Todavia, a taxa de propagação é única para cada monômero individual. Consequentemente, é importante que os outros componentes da polimerização (como, por exemplo, iniciador, catalisadores, ligantes e solventes) sejam otimizados para que a concentração da espécie dormente seja maior que a concentração do radical em propagação e, todavia, não grande demais para retardar ou parar a reação.
[0071] O número de cadeias poliméricas em crescimento é determinado pelo iniciador. Quanto mais rápida a iniciação, menos terminações e transferências e mais consistente o número de cadeias em propagação, levando a distribuições estreitas de peso molecular. Haletos orgânicos que sejam de estrutura orgânica similar à do radical em propagação são frequentemente escolhidos como iniciadores. Haletos de alquila, como brometos de alquila, são mais reativos que cloretos de alquila, e ambos têm bom controle do peso molecular.
[0072] O catalisador é o componente mais importante da ATRP, porque determina a constante de equilíbrio entre as espécies ativa e dormente. Esse equilíbrio determina a taxa de polimerização, e uma constante de equilíbrio baixa demais pode inibir ou retardar a polimerização, ao passo que uma constante de equilíbrio grande demais leva a uma elevada distribuição de comprimentos de cadeia. Há várias exigências para o catalisador metálico: (i) precisa ter dois estados de oxidação acessíveis que estejam separados por um elétron, (ii) o centro de metal precisa ter uma afinidade razoável por halogênios, (iii) a esfera de coordenação do metal precisa ser expansível quando é oxidada para acomodar o halogênio, e (iv) uma forte formação de complexo com o ligante. Os catalisadores mais estudados são aqueles usados em polimerizações envolvendo cobre, que demonstrou ter a maior versatilidade, evidenciada por polimerizações bem sucedidas, independentemente do monômero.
[0073] Solventes tipicamente incluem tolueno,1,4-dioxano, por exemplo.
[0074] Os processos ATRP podem ser conduzidos em uma faixa relativamente ampla de temperaturas.
[0075] Informações adicionais referentes a métodos ATRP são apresentadas em Wang, J., Matyjaszewski, K., "Controlled/"living" Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Metal Complexes", J. Am. Chem. Soc., 117:5614-5615 (1995); Cowie, J. M. G., Arrighi, V., Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, CRC Press Taylor and Francis Group: Boca Raton, Fl, 2008, 3a Ed., pp 82-84; Patten, T. E., Matyjaszewski, K., "Atom Transfer Radical Polymerization and the Synthesis of Polymeric Materials", Adv. Mater., 10:901 (1998); Odian, G., Radical Chain Polymerization; Principles of Polymerization, Wiley-lnterscience: Staten Island, New York, 2004, pp 316-321; e Matyjaszewski, K., Xia, J., "Atom Transfer Radical Polymerization", Chem. Rev., 101 (9): 2921-2990 (2001).
[0076] A polimerização por transferência de cadeia e fragmentação de adição reversível (RAFT) oferece o benefício de ser capaz de sintetizar prontamente polímeros com peso molecular predeterminado e distribuições estreitas de peso molecular com uma ampla faixa de monômeros com grupos terminais reativos que podem ser propositadamente manipulados, incluindo polimerização adicional, com arquitetura complexa. Além disso, a RAFT pode ser usada em todos os modos de polimerização por radicais livres: polimerizações em solução, emulsão e suspensão. A implementação da técnica RAFT pode ser tão simples quanto à introdução de um agente de transferência de cadeia (CTA) adequado, conhecido como um agente de RAFT, em uma reação de polimerização por radicais livres convencional, que deve ser livre de oxigênio, que termina a propagação. Esse CTA é a principal espécie na polimerização RAFT. Genericamente, o CTA é um composto de di- ou tri- tiocarboniltio, que pdozu a forma dormente das cadeias de radicais. Um agente de RAFT preferido é o tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC). O controle na polimerização RAFT é conseguido de uma maneira muito mais complicada do que a formação de ligação homolítica-clivagem de ligação da polimerização por radicais livres estáveis e da polimerização por radicais com transferência de átomo. O CTA para a polimerização RAFT tem de ser cuidadosamente escolhido, porque tem um efeito sobre o comprimento do polímero, composição química, taxa de reação e o número de reações colaterais que podem ocorrer.
[0077] O mecanismo da RAFT começa com uma etapa de iniciação padrão, como clivagem de ligação homolítica da molécula de iniciador, e fornece um radical livre. Esse radical livre reage, então, com uma molécula do monômero para formar o centro ativo, com moléculas adicionais de monômero sendo, então, adicionadas de maneira sequencial para produzir uma cadeia polimérica em crescimento. A cadeia em propagação se acrescenta ao CTA para fornecer um intermediário de radical. A fragmentação desse intermediário dá origem à cadeia polimérica original ou a um novo radical, que tem de ser capaz de reiniciar a polimerização. Esse radical livre gera seu próprio centro ativo por reação com o monômero e, por fim, uma nova cadeia em propagação é formada. Finalmente, ocorre um equilíbrio de cadeia, em que há um rápido equilíbrio entre os radicais em crescimento ativo e os compostos dormentes, permitindo, dessa forma, que todas as cadeias cresçam à mesma taxa. Ocorre tipicamente uma limitada quantidade de terminação. Entretanto, o efeito da terminação sobre a cinética de polimerização é desprezível.
[0078] O cálculo do peso molecular para um polímero sintetizado é relativamente direto, a despeito do mecanismo complexo da polimerização RAFT. Conforme anteriormente indicado, durante a etapa de equilibração, todas as cadeias estão crescendo a taxas iguais ou, em outras palavras, o peso molecular do polímero aumenta linearmente com a conversão. Pela multiplicação da razão de monômero consumido para a concentração do CTA usado pelo peso molecular do monômero, pode-se determinar uma estimativa confiável do peso molecular médio numérico.
[0079] A RAFT é um processo de transferência de cadeia degenerativo e é de natureza de radicais livres. Agentes de RAFT contêm grupos di- ou tri-tiocarbonila, e é a reação com um iniciador, normalmente AIBN, que cria uma cadeia em propagação ou radical de polímero. Essa cadeia polimérica, então, se acrescenta ao C=S e leva à formação de um intermediário de radical estabilizado. Em um sistema ideal, esses intermediários de radical estabilizado não sofrem reações de terminação, mas, ao invés, reintroduzem um radical capaz de reiniciação ou propagação com o monômero, enquanto eles próprios reformam sua ligação C=S. O ciclo de adição à ligação C=S, seguido por fragmentação de um radical, continua até que todo o monômero ou iniciador seja consumido. A terminação é limitada nesse sistema pela baixa concentração de radicais ativos, e qualquer terminação que ocorra é desprezível.
[0080] Agentes de RAFT do tipo tritiocarbonato são comercial mente disponíveis. Esses agentes são tipicamente de pouca cor e são tipicamente amarelos a esbranquiçados. Esses agentes também exibem pouco odor. Agentes de RAFT de tritiocarbonato são altamente eficazes com acrilatos, estirênicos e metacrilatos. Esses agentes permitem um crescimento "de dentro para fora" das espécies poliméricas de interesse durante a formação. O uso desses agentes permite a formação de versões de triblocos simétricas em duas etapas.
[0081] Um esquema de reação representativo é apresentado abaixo como esquema (A), em que se usa tritiocarbonato de dibenzila (DBTTC) como um agente de transferência de cadeia ou de RAFT após a adição de monômero:
Figure img0003
[0082] Informações adicionais referentes a processos RAFT são apresentadas em Chiefari et al., "Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer. The RAFT Process," Macromolecules, 31 (16), p. 5559-5562, (1998); Moad etal., "Living Free Radical Polymerization With Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer," Macromolecules 1999 Conference: Polymers in the New Millennium, Bath, UK, Sept. 5-9, 1999; e Mayadunne et al., "Living Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization) Using Dithiocarbamates as Chain Transfer Agents," Macromolecules, 32 (21), p. 6977-6980, (1999).
[0083] A polimerização por radicais livres estáveis (SFRP) é uma tecnologia orientada para processo que facilita a preparação de polímeros lineares ou ramificados com distribuições estreitas de peso molecular e grupos de extremidade reativos em cada cadeia polimérica. O processo também pode produzir copolímeros de blocos com propriedades únicas. As condições do processo permitem elevadas conversões (essencialmente 100%) a temperaturas de processo razoáveis (menos de 130°C). O processo é particularmente aplicável a acrilatos, estirenos e dienos. Além disso, a polimerização por radicais livres estáveis à base de nitróxido é particularmente adequada para polimerização em emulsão ou microssuspensão. Informações adicionais referentes a técnicas de SFRP são apresentadas em Matyjaszewski et al., "Simple and Efficient Synthesis of Various Alkoxyamines for Stable Free Radical Polymerization," Macromolecules, 31 (17), p. 5955-5957, (1998).
[0084] Dependendo da técnica de polimerização, o catalisador de polimerização pode ser, por exemplo, compostos de estanho orgânicos, complexos metálicos, compostos de amina e outros compostos básicos, compostos de fosfato orgânicos e ácidos orgânicos. Exemplos de compostos de estanho orgânicos incluem dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho, ftalato de dibutilestanho, octoato estanhoso, metóxido de dibutilestanho, diacetilacetato de dibutilestanho e diversatato de dibutilestanho. Exemplos de complexos metálicos são compostos de titanato, como titanato de tetrabutila, titanato de tetraisopropila e titanato de tetraetanolamina; sais metálicos de ácidos carboxílicos, como octoato de chumbo, naftoato de chumbo e naftoato de cobalto; e complexos de acetilacetonato de metal, como complexo de acetilacetonato de alumínio e complexo de acetilacetonato de vanádio. Os compostos de amina e outros compostos básicos incluem, por exemplo, aminissilanos, como y-aminopropil trimetoxissilano e y- aminopropiltrietoxissilano; sais de amónio quaternário, como cloreto de tetrametilamônio e cloreto de benzalcônio; e aminas terciárias de cadeia linear ou cíclicas ou sais de amónio quaternário, cada um contendo múltiplos átomos de nitrogênio. Os compostos de fosfato orgânicos incluem fosfato de monometila, fosfato de di-n-butila e fosfato de trifenila. Exemplos de catalisadores de ácido orgânico incluem ácidos alquil sulfônicos, como ácido metano sulfônico, ácidos aril sulfônicos, como ácido p-tolueno sulfônico, ácido benzeno sulfônico, ácido estireno sulfônico e outros.
Composições Adesivas
[0085] Conforme indicado, os polímeros ordenados aqui descritos encontram aplicação particular em composições adesivas sensíveis à pressão. De preferência, os polímeros são polímeros acrílicos com um ou mais grupos funcionais reativos incorporados e repartidos no polímero conforme aqui descrito.
[0086] A composição adesiva também pode incluir um agente de pegajosidade. Agentes de pegajosidade são genericamente resinas de hidrocarbonetos, resinas de madeira, colofônios, derivados de colofônio e outros. Considera-se que qualquer agente de pegajosidade conhecido por aqueles versados na técnica e que seja compatível com composições poliméricas elastoméricas possa ser usado com a presente modalidade da invenção. Um desses agentes de pegajosidade que se mostrou útil, é uma resina de politerpeno sintética que seja líquida à temperatura ambiente. Essa resina é uma resina de agente de pegajosidade sintética que compreende predominantemente um polímero derivado de piperileno e isopreno. Outros aditivos de pegajosidade adequados podem incluir uma resina de hidrocarboneto alifático e uma resina C5-C9 (incluindo, por exemplo, uma alifática modificada aromática). Evidentemente, conforme pode ser percebido por aqueles versados na técnica, podem-se usar vários aditivos de pegajosidade diferentes de acordo com a presente invenção.
[0087] Além dos agentes de pegajosidade, outras adições podem ser incluídas nos adesivos para conferir propriedades desejadas. Por exemplo, podem-se incluir plastificantes, e se sabe que eles diminuem a temperatura de transição de vidro de uma composição adesiva contendo polímeros elastoméricos.
[0088] Antioxidantes também podem ser incluídos nas composições adesivas. Antioxidantes adequados incluem, mas não se limitam a, Irgafos 168 e Irganox 565, disponíveis na Ciba-Geigy, Hawthorne, NY.
[0089] Outros materiais opcionais que podem ser adicionados à composição adesiva em pequenas quantidades, isto é, tipicamente menores que cerca de 25% em peso da fase elastomérica, incluem controladores de pH, medicamentos, bactericidas, fatores de crescimento, componentes de cicatrização de feridas, como colágeno, desodorantes, perfumes, antimicrobianos e fungicidas. Agentes de corte, como ceras e surfatantes, também podem ser incluídos nos adesivos.
[0090] O adesivo pode ser reticulado durante a pós-cura do adesivo para aumentar a resistência coesiva do adesivo sensível à pressão. Isso pode ser conseguido mediante reticulação covalente, como pelo uso de calor, radiação actínica ou de feixe de elétrons, ou reticulação iônica baseada em metal entre grupos funcionais. O agente de reticulação é tipicamente usado em um nível de cerca de 0,05% a cerca de 5%, ou de cerca de 0,075% a cerca de 2%, ou de cerca de 0,1% a cerca de 1,5% em peso de sólidos de adesivo. Um agente de reticulação preferido é o acetil acetonoato de alumínio.
[0091] Os adesivos da presente invenção também podem compreender aditivos como pigmentos, cargas, diluentes e outros. O pigmento, caso desejado, é fornecido em uma quantidade suficiente para conferir a cor desejada ao adesivo. Exemplos de pigmentos incluem, sem limitação, cargas inorgânicas sólidas, como negro-de- fumo, dióxido de titânio e outros, e corantes orgânicos. Cargas inorgânicas adicionais, como tri-hidrato de alumínio, cristobalita, fibras de vidro, caulim, sílica precipitada ou pirogênica, cobre, quartzo, wollasonita, mica, hidróxido de magnésio, silicatos (por exemplo, feldspato), talco, níquel e carbonato de cálcio também são úteis. Óxidos de metais, como tri-hidrato de alumínio e hidróxido de magnésio, são particularmente úteis como retardadores de chamas.
[0092] Detalhes adicionais de adesivos, formulações adesivas relacionadas, aditivos, usos e aplicações são apresentados nos pedidos de patentes norte-americanas publicados 2009/0130363 e 2004/ 0266965; e patentes norte-americanas 7.459.193, 7.019.067, 6.953.602, 6.844.391 e 6.780.231.
Exemplos
[0093] Exemplo 1: Preparação de polímero acrílico segmentado da modalidade preferida com funcionalidade de ácido acrílico escalonada usando agente de RAFT
[0094] Um copolímero acrílico com grupos funcionais reativos posicionadas por toda a cadeia polimérica, mas com uma concentração mais alta de funcionalidade nas regiões de extremidade do polímero, foi preparado da seguinte maneira. Em um reator de 500 ml_ equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de gás nitrogênio, carregaram-se 52,1 g de acetato de butila. Os monômeros e o agente de RAFT foram adicionados nas seguintes quantidades para gerar o segmento de extremidade: 16,0 g de acrilato de 2-etilexila 14,0 g de acrilato de butila 6,0 g de ácido acrílico 0,30 g de tritiocarbonato de dibenzila (agente de RAFT)
[0095] A carga do reator foi aquecida a 75°C com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez atingido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,05 g de 2,2’-azo-bis(isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 1,50 g de acetato de etila foi adicionada ao reator. Após uma faixa de temperatura de pico de 80 - 85°C ser atingida, as condições de reação foram mantidas durante 60 minutos, momento em que mais de 80% dos monômeros foram consumidos para gerar segmentos reativos apresentando um Mn teórico de 10.000 -15.000 g/mol. Depois da espera de 60 minutos, uma mistura de alimentação de reagente com uma purga de nitrogênio ativa de 83,92 g de acetato de etila, 143,4 g de acrilato de 2-etilexila, 126,5 g de acrilato de butila, 6,0 g de ácido acrílico e 0,05 g de Vazo-64 foi adicionada durante um período de duas horas e meia ao reator. Durante a alimentação de reagente, deixou-se a temperatura da reação aumentar de 76 - 78°C a 84 - 88°C. As condições de reação foram mantidas durante 30 minutos depois de completada a alimentação de reagente, momento em que mais de 85,0% dos monômeros foram consumidos. Uma solução de acabamento foi alimentada à caldeira consistindo em 0,25 g de peroxipivalato de tert- amila e 26,2 g de acetato de etila para consumir todos os monômeros restantes, fornecendo um segundo segmento reativo com um Mn teórico de aproximadamente 270.000 g/mol. O polímero em solução resultante foi, então, resfriado à temperatura ambiente e descarregado do reator.
[0096] O copolímero acrílico resultante continha 51,0% de acrilato de 2-etilexila, 45,0% de acrilato de butila e 4,00% de ácido acrílico com base em 100% em peso do copolímero acrílico. Esse polímero tinha uma divisão de ácido acrílico a uma razão de 50:50 entre as regiões de extremidade e a região interna. A razão de repartição do polímero era de 7,68:1.
[0097] As propriedades físicas do polímero resultante eram as seguintes: Teor de sólidos total - 58,5% Viscosidade - 5800 centipoise, Fuso n° 5 a 50 rpm, Brookfield RVT Monômeros residuais totais - menos de 2,0%
[0098] O polímero em solução resultante foi reticulado a 0,75% com base no teor de sólidos total com acetil acetonoato de alumínio (1:3:9 de alumínio:2,4-pentanodiona:tolueno). A composição adesiva foi secada à temperatura ambiente durante 10 minutos, então, colocada em um forno durante 10 minutos a 140°C.
[0099] Os seguintes métodos de teste foram usados para avaliar as propriedades adesivas dos adesivos.
Figure img0004
[00100] Descascamento, amostra aplicada a um painel de aço inoxidável com um rolo de 2,3 kg (5 libras) com 1 passagem em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C.
[00101] Descascamento, amostra aplicada a um painel de polietileno de alta densidade com um rolo de 2,3 kg (5 libras) com 5 passagens em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C.
[00102] Descascamento, amostra aplicada a um painel de polipropileno com um rolo de 2,3 kg (5 libras) com 5 passagens em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C.
[00103] Cisalhamento: peso de 2 kg com superposição de 1,27 cm (1/2 polegada) por 2,54 cm (1 polegada). Amostra aplicada a um painel de aço inoxidável com um rolo de 4,5 kg (10 libras) com 5 passagens em cada direção. Amostras condicionadas e testadas a 23°C.
[00104] O adesivo do Exemplo 1 foi revestido sobre 0,0508 mm (2 mil) de tereftalato de polietileno a 58 - 62 gramas por metro quadrado (g/m2) e secado a 140°C durante 10 minutos. Tabela 3: Resultados do teste
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Figure img0006
[00105] Exemplo 2: Preparação de polímero acrílico segmentado da modalidade preferida com funcionalidade de ácido acrílico escalonada usando agente de RAFT
[00106] Um copolímero acrílico com grupos funcionais reativos posicionadas por toda a cadeia polimérica, mas com uma concentração mais alta de funcionalidade nas regiões de extremidade, foi preparado da seguinte maneira. Em um reator de 1.500 ml_ equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de gás nitrogênio, carregaram-se 86,98 g de acetato de etila. Os monômeros e o agente de RAFT foram adicionados nas seguintes quantidades para gerar o segmento de extremidade: 48,33 g de acrilato de 2-etilexila 18,86 g de ácido acrílico 6,48 g de acrilato de isobornila 2,95 g de n-dimetil acrilamida 0,57 g de tritiocarbonato de dibenzila (agente de RAFT)
[00107] A carga do reator foi aquecida em condições de refluxo (camisa do reator a 90°C) com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez atingido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,06 g de 2,2’-azo-bis(isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 5,00 g de acetato de etila foi adicionada ao reator. Após uma faixa de temperatura de pico de 80 - 85°C ser atingida, as condições de reação foram mantidas durante 60 minutos, momento em que mais de 70% dos monômeros foram consumidos para gerar segmentos reativos apresentando um Mn teórico de aproximadamente 13.000 g/mol cada. Uma mistura de alimentação de reagente com uma purga de nitrogênio ativa de 255,28 g de acetato de etila, 434,99 g de acrilato de 2-etilexila, 58,35 g de acrilato de isobornila, 26,52 g de n-dimetil acrilamida, 4,72 g de ácido acrílico e 0,06 g de Vazo-64 foi adicionada durante um período de duas horas e meia ao reator. Durante a alimentação de reagente, a temperatura da reação foi mantida em 82 - 86°C. As condições de reação foram mantidas durante 30 minutos depois de completada a alimentação de reagente, momento em que mais de 80,0% dos monômeros foram consumidos. Uma solução de acabamento foi alimentada à caldeira consistindo em 0,32 g de peroxipivalato de tert-amila e 50,52 g de acetato de etila para consumir todos os monômeros restantes, fornecendo um segundo segmento reativo com um Mn teórico de aproximadamente 270.000 g/mol. O polímero em solução resultante foi, então, resfriado à temperatura ambiente e descarregado do reator.
[00108] O copolímero acrílico resultante continha 80,40% de acrilato de 2-etilexila, 10,78% de acrilato de isobornila, 4,90% de n-dimetil acrilamida e 3,92% de ácido acrílico com base em 100% em peso do copolímero acrílico. Esse polímero tinha uma divisão de ácido acrílico a uma razão de 80:20 entre os segmentos externo e interno. O peso molecular teórico (Mn) do copolímero acrílico era de 86.112 g/mol, o peso molecular medido (Mw) do copolímero acrílico era de 231.210 g/mol (determinado por cromatografia de permeação em gel com relação a padrões de poliestireno), e a polidispersão era de 2,685. A razão de repartição desse polímero é de 27,34:1.
[00109] As propriedades físicas do polímero resultante eram as seguintes: Teor de sólidos total - 62,73%, 40 min a 135°C Viscosidade - 27,600 centipoise, Fuso n° 4 a 5 rpm, Brookfield RVT Acrilato de 2-etilexila residual -1,63% = 96,63% convertidos
[00110] O polímero em solução resultante foi reticulado a 0,75% com base no teor de sólidos total com acetil acetonoato de alumínio (1:3:9 de alumínio:2,4-pentanodiona:tolueno). A composição adesiva foi secada à temperatura ambiente durante 10 minutos, então, colocada em um forno durante 10 minutos a 140°C.
[00111] A composição adesiva foi, então, submetida aos métodos de teste de desempenho de PSA descritos no Exemplo 1 e indicados na Tabela 2.
[00112] O adesivo do Exemplo 2 foi revestido sobre 0,0508 mm (2 mil) de tereftalato de polietileno a 58 - 62 gramas por metro quadrado (g/m2) e secado a 140°C durante 10 minutos. Tabela 4: Resultados do teste
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[00113] Exemplo 3: Preparação de polímero acrílico segmentado da modalidade preferida com funcionalidade de ácido acrílico escalonada usando agente de RAFT
[00114] Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas por toda a cadeia polimérica, mas com uma concentração mais alta de funcionalidade nos segmentos externos, foi preparado da seguinte maneira. Em um reator de 1.500 mL equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de gás nitrogênio carregaram-se 57,41 g de acetato de butila e 16,62 g de metanol. Os monômeros e o agente de RAFT foram adicionados nas seguintes quantidades para gerar o segmento de extremidade: 33,39 g de acrilato de 2-etilexila 17,53 g de acrilato de metila 12,69 g de ácido acrílico 1,03 g de tritiocarbonato de dibenzila (agente de RAFT)
[00115] A carga do reator foi aquecida a 76,0°C com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez atingido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,073 g de 2,2’-azo-bis(isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 1,50 g de acetato de butila foi adicionada ao reator. Depois de se atingir uma faixa de temperatura de pico de 78 - 82°C, uma mistura de alimentação de reagente com uma purga de nitrogênio ativa de 60,44 g de acetato de etila, 19,64 g de metanol, 33,24 g de acrilato de 2- etilexila, 17,38 g de acrilato de metila, 12,69 g de ácido acrílico e 0,073 g de Vazo-64 foi adicionada durante um período de 20 minutos. Depois de se adicionar a mistura de alimentação de reagente, as condições de reação foram mantidas durante 18 minutos, momento em que 0,07 g de Vazo 64 e 1,5 g de acetato de etila foram adicionados ao reator. As condições de reação foram mantidas durante 2 minutos, após os quais mais de 80% do ácido acrílico e mais de 50% do acrilato de 2-etilexila foram consumidos para gerar segmentos reativos apresentando um Mn teórico de 15.000 - 20.000 g/mol. Após a permanência de 2 minutos, uma segunda mistura de alimentação de reagente com uma purga de nitrogênio ativa de 317,29 g de acetato de etila, 599,67 g de acrilato de 2-etilexila, 314,11 g de acrilato de metila, 6,04 g de ácido acrílico e 0,145 g de Vazo-64 foi adicionada durante um período de duas horas e 40 minutos ao reator. Durante a alimentação de reagente, deixou-se a temperatura da reação aumentar de 76 - 78°C a 82 - 84°C. As condições de reação foram mantidas durante 20 minutos depois de completada a alimentação de reagente, momento em que 0,03 g de Vazo 64 e 2,92 g de acetato de etila foram adicionados ao reator. Esse processo foi repetido duas vezes mais para um total de três permanências de 20 minutos, e três adições de Vazo 64/acetato de etila. Após a terceira adição, as condições de reação foram mantidas durante 30 minutos, momento em que mais de 95% dos monômeros foram consumidos. Uma solução de acabamento foi alimentada à caldeira consistindo em 1,03 g de peroxipivalato de tert-amila (75%) e 93,67 g de tolueno para consumir todos os monômeros restantes, fornecendo um segundo segmento reativo com um Mn teórico de aproximadamente 260.000 g/mol. O polímero em solução resultante foi, então, resfriado à temperatura ambiente, e uma carga de diluição de 45,33 g de álcool isopropílico e 81,59 g de tolueno foi adicionada ao reator. Depois de misturar, a solução foi descarregada.
[00116] O copolímero acrílico resultante continha 63,65% de acrilato de 2-etilexila, 33,35% de acrilato de metila, 3,00% de ácido acrílico com base em 100% em peso do copolímero acrílico. Esse polímero tinha uma divisão de ácido acrílico a uma razão de 80:20 entre os segmentos externo e interno. A razão de repartição desse polímero é de 30,3:1.
[00117] As propriedades físicas do polímero resultante eram as seguintes: Teor de sólidos total - 59% Viscosidade - 20000 centipoise, fuso n° 5 a 10 rpm, Brookfield RVT Monômeros residuais totais - menos de 2,0%
[00118] O polímero em solução resultante foi reticulado a 0,55% com base no teor de sólidos total com acetil acetonoato de alumínio (1:3:9 de alumínio:2,4-pentanodiona:tolueno). A composição adesiva foi secada à temperatura ambiente durante 10 minutos, então, colocada em um forno durante 10 minutos a 140°C.
[00119] A composição adesiva foi, então, submetida aos métodos de teste de desempenho de PSA descritos no Exemplo 1 e indicados na Tabela 2.
[00120] O adesivo foi revestido sobre 0,0508 mm (2 mil) de tereftalato de polietileno a 58 - 62 gramas por metro quadrado (g/m2) e secado a 140°C durante 10 minutos. Tabela 5: Resultados do teste
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[00121] Exemplo 4: Preparação de Polímero acrílico segmentado da modalidade preferida com funcionalidade de ácido acrílico escalonada usando agente de RAFT
[00122] Um copolímero acrílico com funcionalidades reativas posicionadas por toda a cadeia polimérica, mas com uma concentração mais alta de funcionalidade nos segmentos externos, foi preparado da seguinte maneira. Em um reator de 1.500 mL equipado com uma camisa de aquecimento, agitador, condensador de refluxo, tanques de alimentação e entrada de gás nitrogênio carregaram-se 173,79 g de acetato de etila. Os monômeros e o agente de RAFT foram adicionados nas seguintes quantidades para gerar o segmento de extremidade: 70,80 g de acrilato de 2-etilexila 62,47 g de acrilato de butila 36,14 g de ácido acrílico 2,18 g de tritiocarbonato de dibenzila (agente de RAFT)
[00123] A carga do reator foi aquecida a 76,0°C com uma purga de nitrogênio constante. Uma vez atingido o refluxo do solvente, uma solução de iniciador de 0,12 g de 2,2’-azo-bis(isobutironitrila) (AIBN, Vazo-64) e 5,00 g de acetato de etila foi adicionada ao reator. Após uma faixa de temperatura de pico de 80 - 85°C ser atingida, as condições de reação foram mantidas durante 30 minutos, momento em que mais de 80% dos monômeros foram consumidos para gerar segmentos reativos apresentando um Mn teórico de 10.000 - 4.500 g/mol. Após a permanência de 30 minutos, uma mistura de alimentação de reagente com uma purga de nitrogênio ativa de 201,39 g de acetato de etila, 505,23 g de acrilato de 2-etilexila, 445,71 g de acrilato de butila, 9,04 g de ácido acrílico e 0,12 g de Vazo-64 foi adicionada durante um período de duas horas e meia ao reator. Durante a alimentação de reagente, deixou-se a temperatura da reação aumentar de 76 - 78°C a 84 - 88°C. Depois de completada a alimentação de reagente, a reação foi mantida durante 20 minutos. Após a permanência de 20 minutos, 0,026 g de Vazo-64 e 2,00 gramas de acetato de etila foram adicionados ao reator. Isso foi repetido mais duas vezes. Após a terceira adição de Vazo-64, a reação foi mantida durante 30 minutos, momento em que mais de 85,0% dos monômeros foram consumidos. Uma solução de acabamento foi alimentada à caldeira consistindo em 0,93 g de peroxipivalato de tert- amila e 95,42 g de acetato de etila para consumir todos os monômeros restantes, fornecendo um segundo segmento reativo com um Mn teórico de aproximadamente 150.000 g/mol. O polímero em solução resultante foi, então, resfriado à temperatura ambiente e descarregado do reator.
[00124] O copolímero acrílico resultante continha 51,0% acrilato de 2-etilexila, 45,0% acrilato de butila e 4,00% ácido acrílico com base em 100% em peso do copolímero acrílico. Esse polímero tinha uma divisão de ácido acrílico a uma razão de 80:20 entre os segmentos externo e interno. A razão de repartição desse polímero é de 22,69:1.
[00125] As propriedades físicas do polímero resultante eram as seguintes: Teor de sólidos total - 67,70% Viscosidade - 53000 centipoise, fuso n° 5 a 5 rpm, Brookfield RVT Monômeros residuais totais - menos de 2,0%
[00126] O polímero em solução resultante foi reticulado a 0,50% com base no teor de sólidos total com acetil acetonoato de alumínio (1:3:9 de alumínio:2,4-pentanodiona:tolueno). A composição adesiva foi secada à temperatura ambiente durante 10 minutos, então, colocada em um forno durante 10 minutos a 140°C.
[00127] A composição adesiva foi, então, submetida aos métodos de teste de desempenho de PSA descritos no Exemplo 1 e indicados na Tabela 2.
[00128] O adesivo foi revestido sobre 0,0508 mm (2 mil) de tereftalato de polietileno a 58 - 62 gramas por metro quadrado (g/m2) e secado a 140°C durante 10 minutos. Tabela 6: Resultados do teste
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[00129] Exemplo 5: Investigação das propriedades de um adesivo da modalidade preferida compreendendo polímero acrílico segmentado com funcionalidade de ácido acrílico escalonada formada por SFRP e catalisador de polimerização de complexo metálico
[00130] Copolímeros acrílicos formados com 51% de acrilato de 2- etilexila, 45% de n-acrilato de butila e 4% de ácido acrílico como um grupo funcional foram preparados com distribuições variáveis de ácido acrílico dentro do polímero, isto é, (i) 80% de ácido acrílico nos blocos de extremidade e 20% de ácido acrílico no bloco médio, (ii) 50% de ácido acrílico nos blocos de extremidade e 50% de ácido acrílico no bloco médio, e (iii) 20% do ácido acrílico nos blocos de extremidade e 80% do ácido acrílico no bloco médio. Esses polímeros foram preparados usando-se as técnicas de polimerização por radicais livres estáveis (SFRP) aqui descritas. Um polímero de controle com proporções idênticas de monômeros e o grupo funcional ácido acrílico foi formado, entretanto usando técnicas de polimerização aleatória convencionais. Todos os polímeros foram reticulados usando-se 0,75% em peso (com base no peso do polímero) de acetilacetonato de alumínio a 1:3:9 (AIAcAc).
[00131] Amostras contendo os polímeros reticulados foram preparadas por revestimento direto do material polimerizado e reticulado sobre substratos de Milar de 0,0508 mm (2 mil) de espessura a um peso de revestimento de 60 g/m2. As amostras revestidas foram secadas ao ar durante 10 minutos e, então, secadas em forno durante 10 minutos a 140°C.
[00132] Os quatro conjuntos, isto é, conjuntos de amostras (i) - (iii) e os controles, foram, então, submetidos a três testes de descascamento a 180°, um teste de cisalhamento estático e um teste de plasticidade Williams. Os resultados desses testes são apresentados abaixo na Tabela 7.
Figure img0010
[00133] As Figuras 2-7 ilustram graficamente os dados apresentados na Tabela 7. Especificamente, a Figura 2 é um gráfico de colunas dos descascamentos a 180° de aço inoxidável de amostras formadas com o mesmo grau de reticulação, mas diferentes configurações de colocação do grupo funcional reativo. A Figura 3 é um gráfico de colunas dos descascamentos a 180° de polipropileno de amostras formadas com o mesmo grau de reticulação, mas diferentes configurações de colocação do grupo funcional reativo. A Figura 4 é um gráfico ilustrando o índice de plasticidade Williams (WPI) das amostras formadas com o mesmo grau de reticulação, mas diferentes configurações de colocação do grupo funcional reativo. A Figura 5 é um gráfico de colunas da temperatura de folha da adesão por cisalhamento (SAFT) das várias amostras e do controle em discussão. A Figura 6 é um gráfico ilustrando as medições de cisalhamento estático usando uma área de 2,54 cm (1 polegada) por 1,27 cm (1/2 polegada) e 1 k g de força para as amostras e o controle em discussão. A Figura 7 é um gráfico de Tan (Delta) como função da temperatura das várias amostras e do controle em discussão.
[00134] Exemplo 6: Investigação das propriedades de um adesivo da modalidade preferida compreendendo polímero acrílico segmentado com funcionalidade de ácido acrílico escalonada formada por SFRP e catalisador de polimerização de complexo metálico
[00135] Copolímeros acrílicos formados com 51% de acrilato de 2- etilexila, 45% de n-acrilato de butila e 4% de ácido acrílico como um grupo funcional foram preparados com distribuições variáveis de ácido acrílico dentro do polímero, isto é, (i) 80% de ácido acrílico nos blocos de extremidade e 20% de ácido acrílico no bloco médio, (ii) 50% de ácido acrílico nos blocos de extremidade e 50% de ácido acrílico no bloco médio e (iii) 20% do ácido acrílico nos blocos de extremidade e 80% do ácido acrílico no bloco médio. Um polímero de controle com proporções idênticas de monômeros e o grupo funcional ácido acrílico foi formado, entretanto usando técnicas de polimerização aleatória convencionais. Os polímeros foram reticulados usando-se diferentes quantidades em peso, isto é, 0,80%, 0,44%, e 0,83%, (com base no peso do polímero) de acetilacetonato de alumínio a 1:3:9 (AIAcAc). Todos os polímeros foram reticulados para atingir um índice de plasticidade Williams (WPI) de 3,3 a 3,7.
[00136] Amostras contendo os polímeros reticulados foram preparadas por revestimento direto do material polimerizado e reticulado sobre substratos de Milar de 0,0508 mm (2 mil) de espessura a um peso de revestimento de 60 g/m2. As amostras revestidas foram secadas ao ar durante 10 minutos e, então, secadas em forno durante 10 minutos a 140°C.
[00137] Os quatro conjuntos, isto é, conjuntos de amostras (i) - (iii) e os controles, foram, então, submetidos a três testes de descascamento a 180°, um teste de cisalhamento estático e um teste de plasticidade Williams. Os resultados desses testes são apresentados abaixo na Tabela 8.
Figure img0011
[00138] As Figuras 8 - 12 ilustram graficamente os dados apresentados na Tabela 8. Especificamente, A Figura 8 é um gráfico de colunas dos descascamentos a 180° de aço inoxidável de amostras exibindo o mesmo WPI, mas diferentes configurações de colocação do grupo funcional reativo. A Figura 9 é um gráfico de colunas dos descascamentos a 180° de polipropileno de amostras formadas com o mesmo WPI, mas diferentes configurações de colocação do grupo funcional reativo. A Figura 10 é um gráfico de colunas da temperatura de folha da adesão por cisalhamento (SAFT) das várias amostras e do controle em discussão. A Figura 11 é um gráfico ilustrando as medições de cisalhamento estático usando uma área de 2,54 cm (1 polegada) por 1,27 cm (1/2 polegada) e 1 k g de força para as amostras e o controle em discussão. A Figura 12 é um gráfico de Tan (Delta) como função da temperatura das várias amostras e do controle em discussão.
[00139] Exemplo 7: Investigação das propriedades de um adesivo da modalidade preferida compreendendo polímero acrílico segmentado com funcionalidade de PAMA escalonada
[00140] Copolímeros acrílicos formados com 70% de acrilato de 2- etilexila, 20% de acrilato de isobornila e 10% de ácido 2-metacriloxi- etilftálico (PAMA) como um grupo funcional foram preparados com distribuições variáveis de PAMA dentro do polímero, isto é, (i) 70% do PAMA nos blocos de extremidade e 30% do PAMA no bloco médio (ii) 50% PAMA nos blocos de extremidade e 50% PAMA no bloco médio e (iii) 30% PAMA nos blocos de extremidade e 70% PAMA no bloco médio. Formou-se um polímero de controle com proporções idênticas de monômeros e o grupo funcional PAMA, entretanto usando técnicas de polimerização aleatória convencionais. Os polímeros foram reticulados usando-se diferentes quantidades em peso, isto é, 1,30% e 1,00% (com base no peso do polímero) de acetilacetonato de alumínio a 1:3:9 (AIAcAc).
[00141] Amostras contendo os polímeros reticulados foram preparadas por revestimento direto do material polimerizado e reticulado sobre substratos de Milar de 0,0508 mm (2 mil) de espessura a um peso de revestimento de 60 g/m2. As amostras revestidas foram secadas ao ar durante 10 minutos e, então, secadas em forno durante 10 minutos a 140°C.
[00142] Os quatro conjuntos, isto é, conjuntos de amostras (i) - (iii) e os controles, foram, então, submetidos a três testes de descascamento a 180°, um teste de cisalhamento estático e um teste de plasticidade Williams. Os resultados desses testes são apresentados abaixo na Tabela 9.
Figure img0012
[00143] As Figuras 13 - 15 ilustram graficamente os dados apresentados na Tabela 9. Especificamente, a Figura 13 é um gráfico de colunas dos descascamentos a 180° de aço inoxidável de amostras com diferentes configurações de colocação do grupo funcional reativo. A Figura 14 é um gráfico de colunas dos descascamentos a 180° de polipropileno de amostras com diferentes configurações de colocação do grupo funcional reativo. A Figura 15 é um gráfico ilustrando as medições de cisalhamento estático usando uma área de 2,54 cm (1 polegada) por 1,27 cm (1/2 polegada) e 1 k g de força para as amostras e o controle em discussão.
[00144] Muitos outros benefícios sem dúvida ficarão aparentes com a aplicação e desenvolvimento futuros desta tecnologia.
[00145] Todas as patentes, pedidos publicados e artigos aqui indicados são aqui incorporados por referência em sua inteireza.
[00146] Deve-se entender que qualquer uma ou mais características, etapas ou componentes de uma modalidade aqui descritos podem ser combinados com uma ou mais outras características etapas ou componentes de outra modalidade. Assim, a presente invenção inclui quaisquer e todas as combinações de componentes ou características, etapas das modalidades aqui descritas.
[00147] Conforme aqui acima descrito, a presente invenção resolve muitos problemas associados às estratégias e métodos anteriores. Entretanto, deve-se perceber que várias alterações nos detalhes, materiais e arranjos de partes, que tenham sido aqui descritos e ilustrados para explicar a natureza da invenção, podem ser feitas por aqueles versados na técnica, sem sair do princípio e âmbito da invenção, conforme expressos nas reivindicações anexas.

Claims (10)

1. Polímero ordenado caracterizado pelo fato de compreender pelo menos dois blocos diferentes, incluindo um ou mais blocos A e um ou mais blocos B, e pelo menos um grupo funcional reativo repartido entre os ditos blocos A e B em uma razão de repartição de 1,1:1 a 10.000:1.
2. Polímero ordenado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de repartição é de 1,1:1 a 1.000:1, preferencialmente a razão de repartição é de 1,1:1 a 100:1.
3. Polímero ordenado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos dois blocos diferentes incluem dito bloco A selecionado do grupo que consiste em monômeros de acrilato, monômeros de metacrilato, e suas combinações; e dito bloco B incluindo um comonômero de acrilato polimerizável, os blocos A e B incluindo pelo menos um grupo funcional reativo selecionado do grupo que consiste em grupos acrilonitrila, grupos acrilamida, grupos metacrilamida, grupos éster vinílico, grupos éter vinílico, grupos vinil amida, grupos vinil cetona, grupos estireno, grupos contendo halogênio, grupos iônicos, grupos contendo ácido, grupos contendo base, grupos olefina, grupos silano, grupos epóxi, grupos hidroxila, grupos anidrido, grupos silila, grupos carboxila, grupos carbonila, grupos éster carbonato, grupos isocianato, grupos amino, grupos amida, grupos imida, grupos mercapto, grupos acetoacetila, e suas combinações.
4. Polímero ordenado, de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um peso molecular de 10.000 a 300.000, preferencialmente de 50.000 a 200.000, mais preferencialmente de 100.000 a 150.000.
5. Composição adesiva caracterizado pelo fato de compreender um polímero ordenado de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 a 4.
6. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a composição também compreende pelo menos um agente selecionado do grupo que consiste em agentes de pegajosidade, plastificantes, antioxidantes, controladores de pH, medicamentos, bactericidas, fatores de crescimento, componentes de cicatrização de feridas, desodorantes, perfumes, antimicrobianos, fungicidas, agentes de corte, pigmentos, carga, diluentes, retardadores de chama e suas combinações.
7. Método de preparação de uma composição adesiva, caracterizado pelo fato do dito método compreender: a formação de um polímero ordenado por polimerização viva, em que o polímero ordenado compreende pelo menos dois blocos diferentes, incluindo um ou mais blocos A e um ou mais blocos B, e pelo menos um grupo funcional reativo repartido entre os ditos blocos A e B em uma razão de repartição de 1,1:1 a 10.000:1; a reticulação do polímero ordenado por misturação do polímero ordenado com uma quantidade eficaz de um agente de reticulação; a secagem do polímero ordenado reticulado.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a razão de repartição está dentro da faixa de 1,1:1 a 1.000:1, preferencialmente a razão de repartição está dentro da faixa de 1,1:1 a 100:1.
9. Método, de acordo com as reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o polímero tem um peso molecular de 10.000 a 300.000, preferencialmente de 50.000 a 200.000, mais preferencialmente de 100.000 a 150.000.
10. Método, de acordo com quaisquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a quantidade efetiva do agente de reticulação é de 0,05% a 5%, preferencialmente de 0,075% a 2%, mais preferencial mente de 0,1% a 1,5%.
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