JP2002303986A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度かつ高解像性と十分なＰＥＤ安定性を
併せ持つＰＥＤ安定化剤を含有するレジスト材料、及び
該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 チオール誘導体、ジスルフィド誘導体、
チオールスルホナート誘導体から選ばれる少なくとも一
種類を含有することを特徴とするレジスト材料を提供す
る。このレジスト材料は、溶解制御剤及び／又は界面活
性剤を含有してもよい。上記レジスト材料を基板上に塗
布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネ
ルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じ
て加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含む
ことを特徴とするパターン形成方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】露光前後のアルカリ溶解コン
トラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に
超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として再現性に
優れた化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光（波
長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９
３ｎｍ）を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３
μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が
切望されている。ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材
料では、実用可能レベルの透過性とエッチング耐性を合
わせ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース
樹脂となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト
材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導
体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等
の材料が検討されている。いずれの場合にも、アルカリ
可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部又は全部を適当
な酸脱離性基で保護するのをその基本形としており、酸
脱離性保護基を種々選択したり、あるいは樹脂とは別
に、相応の機能を有する低分子成分を必要に応じて１種
または複数種配合したりすることにより、レジスト材料
全体としての性能を調整している。

【０００３】レジスト材料に配合する機能性低分子成分
の代表的なものとして、光酸発生剤と呼ばれる化合物群
がある。光酸発生剤の構造についてはＫｒＦエキシマレ
ーザー用として種々の提案があるが、ＡｒＦエキシマレ
ーザー用としては光酸発生効率、発生酸強度及び遠紫外
線吸収即ち透過率の観点からの制限があるため、ＫｒＦ
エキシマレーザー用で提案された発生酸強度が高いオニ
ウム塩（F. M. Houlihan et al., Proc.SPIE 3678, pp.
264-274, 1999.、Y. Uetani et al., Proc.SPIE 3678,
pp.510-517, 1999. 等に記載）、あるいは高透過率化を
施したオニウムあるいは非オニウム塩系の光酸発生剤の
提案が一般的である（特開平１０−６２９９５号公報、
特開平１０−１４２７７７号公報、特開平１０−３１９
５８１号公報、特開平１０−１３３３７１号公報、特開
平１０−７３９１２号公報、特開平１０−４８８１４号
公報等に記載）。

【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー用レジストに求め
られる性質としては、量産を鑑みた場合、ＡｒＦエキシ
マレーザーが高エネルギー線であることからレンズ硝材
の劣化が懸念されるために、それを防止する上で高感度
であること、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）領域で高透明性であること、更にはＰＥＤ (Post E
xposure Delay)安定性が高いことが挙げられる。ここで
最も量産適用に対して障壁となっている性能に、ＰＥＤ
安定性が低いことが挙げられる。環境に対して不安定で
あったＫｒＦエキシマレーザー用レジストに関するＰＥ
Ｄ安定性低下のメカニズム［参考：W. Hinsberg, et a
l., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4),535-546(199
3)］及びＰＥＤ安定化剤［特開平５−２３２７０６号、
特開平５−２４９６８３号、特開平７−２５２２１４
号、特開平１０−２０５０４号公報］の報告は多数ある
が、より環境に対して不安定なＡｒＦエキシマレーザー
用レジストのＰＥＤ安定化剤の報告は殆どなく、この問
題を解決する手段が求められている。従って、パターン
ルールのより一層の微細化が進む中、ＰＥＤ安定性が高
く、高透過率、高感度かつ高解像性のレジスト材料が求
められているのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）高感度かつ高解像性と十分な
ＰＥＤ安定性を併せ持つＰＥＤ安定化剤を含有するレジ
スト材料、及び（２）該レジスト材料を用いたパターン
形成方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため鋭意検討を重ねた結果、ラジカルトラップ剤
として機能するラジカル重合の際に用いられる連鎖移動
剤であるチオール誘導体、ジスルフィド誘導体、チオー
ルスルホナート誘導体から選ばれる少なくとも一種類が
レジスト材料に配合するＰＥＤ安定化剤として有用であ
ること、特に炭素−炭素二重結合を有さないチオール誘
導体、ジスルフィド誘導体、チオールスルホナート誘導
体から選ばれる少なくとも一種類を含有するレジスト材
料が高透過率、高感度及び高解像性を有すること、そし
てこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であ
ることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００７】即ち、本発明は、チオール誘導体、ジスル
フィド誘導体、チオールスルホナート誘導体から選ばれ
る少なくとも一種類を含有することを特徴とするレジス
ト材料を提供する。このレジスト材料は、溶解制御剤及
び／又は界面活性剤を含有してもよい。また、本発明
は、上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱
処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電
子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現
像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
ターン形成方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳細に説
明する。本発明のレジスト材料は、好ましくは遠紫外線
（１５０〜２５０ｎｍ ）用レジスト材料、特に好まし
くは１９０〜２００ｎｍの遠紫外線用レジスト材料とし
て用いることができる。

【０００９】本発明のレジスト材料は、チオール誘導
体、ジスルフィド誘導体、チオールスルホナート誘導体
から選ばれる少なくとも一種類を含有することを特徴と
する。本発明のレジスト材料は、好ましくは、炭素−炭
素二重結合を有さないチオール誘導体、ジスルフィド誘
導体、チオールスルホナート誘導体から選ばれる少なく
とも一種類を含有する。ここで、チオール誘導体は、メ
ルカプト（−ＳＨ）基を有する化合物であり、ジスルフ
ィド誘導体はジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−結合）を有
する化合物であり、チオールスルホナート誘導体はチオ
ールスルホナート結合（−Ｓ−ＳＯ₂−結合）を有する
化合物である。炭素−炭素二重結合を有さないチオール
誘導体、ジスルフィド誘導体、チオールスルホナート誘
導体は、Ｃ＝Ｃ結合を有さないチオール誘導体、ジスル
フィド誘導体、チオールスルホナート誘導体である。本
発明のレジスト材料に含有することができるチオール誘
導体、ジスルフィド誘導体、チオールスルホナート誘導
体の具体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明のレジスト材料のチオール誘導体、
ジスルフィド誘導体、チオールスルホナート誘導体から
選ばれる少なくとも一種類の配合量は、ベース樹脂１０
０重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、
より好ましくは０．１〜５重量部である。配合量が０．
０１重量部未満であるとＰＥＤ安定化剤としての効果が
十分に得られない場合があり、２０重量部を越えると解
像度が低下する場合がある。

【００１２】本発明のレジスト材料は、チオール誘導
体、ジスルフィド誘導体、チオールスルホナート誘導体
から選ばれる少なくとも一種類を含有するもので、ポジ
型でも、ネガ型でも、ポジ・ネガ兼用でも良いが、特に
化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジス
ト材料とすることが好ましい。ベース樹脂、高エネルギ
ー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物、有
機溶剤を含む構成とすることができる。

【００１３】本発明に使用される樹脂は、波長１９３ｎ
ｍの透過率が３０％／μｍ以上である、酸不安定基で保
護されたアルカリ不溶性樹脂またはアルカリ難溶性樹脂
であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶
性となる−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）_k−基を有する脂環
式構造からなる樹脂（ｋは０または１を示す。）であ
る。波長１９３ｎｍの透過率が３０％／μｍ以上である
ことは、石英基板上に塗布したレジスト膜を透過率測定
器を用いて測定できる。アルカリ不溶性又はアルカリ難
溶性とは、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２
ｎｍ（０〜２０Å）／sec未満であり、アルカリ可溶性
とは、２０〜３００Å／secである。

【００１４】本発明で使用されるベース樹脂の具体的な
例としては、下記に示される単位を有する重量平均分子
量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００
〜１００，０００のものを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。なお、重量平均分子量
は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）の測定に基づく。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又は
ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又
はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペ
ンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキ
シル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エ
チルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示で
きる。

【００１８】Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカ
ルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示
し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、
カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシ
ル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシ
シクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキ
シノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示でき
る。

【００１９】Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１
〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カル
ボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボ
キシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシク
ロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニル
オキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカル
ボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、
ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキ
シノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマン
チルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的
にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。

【００２０】Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していても
よく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭
素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜
１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭
素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価
の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又
は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものか
ら水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１
〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基として
は、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１
個除いたもの等を例示できる。

【００２１】Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−
オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソ
オキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラ
ン−５−イル等を例示できる。

【００２２】Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２
〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素
基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１
〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の
炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン
−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−
オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メ
チル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニ
ル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチ
ルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラ
ン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として
は、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例
示できる。

【００２３】Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成していても
よく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭
素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭
化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素
数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化
水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプ
ロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキ
サプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサ
ブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキ
サブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ₂−部分
構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水
素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具
体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除い
たもの等を例示できる。

【００２４】Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素
基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、
具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニ
ル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマ
ンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノ
ルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示でき
る。

【００２５】Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。

【００２６】ｋ'は０又は１である。ａ１'、ａ２'、ａ
３'、ｂ１'、ｂ２'、ｂ３'、ｃ１'、ｃ２'、ｃ３'、ｄ
１'、ｄ２'、ｄ３'、ｅ'は０以上１未満の数であり、ａ
１'＋ａ２'＋ａ３'＋ｂ１'＋ｂ２'＋ｂ３'＋ｃ１'＋ｃ
２'＋ｃ３'＋ｄ１'＋ｄ２'＋ｄ３'＋ｅ'＝１を満足す
る。ｆ'、ｇ'は０以上１未満の数であり、ｆ'＋ｇ'＝１
を満足する。

【００２７】Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基としては、具体的には
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される基、炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げること
ができる。

【化４】

【００２８】式中、Ｒ⁰¹⁸、Ｒ⁰¹⁹は水素原子又は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示できる。Ｒ⁰²⁰は炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状の
アルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコ
キシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置
換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置
換アルキル基等が例示できる。

【００２９】

【化５】

【００３０】Ｒ⁰¹⁸とＲ⁰¹⁹、Ｒ⁰¹⁸とＲ⁰²⁰、Ｒ⁰¹⁹とＲ
⁰²⁰とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
⁰¹⁸、Ｒ⁰¹⁹、Ｒ⁰²⁰はそれぞれ炭素数１〜１８、好まし
くは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。

【００３１】Ｒ⁰²¹は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ａ１）で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−
５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【００３２】Ｒ⁰²²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のア
ルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチ
ルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール
基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナ
フチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル
基等を例示できる。ｋは０又は１、ｍは０、１、２、３
のいずれかであり、２ｋ＋ｍ＝２又は３を満足する数で
ある。

【００３３】上記式（Ａ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００３４】

【化６】

【００３５】上記式（Ａ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的には下記の基が例示でき
る。

【化７】

【００３６】上記式（Ａ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００３７】上記式（Ａ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。

【００３８】ベース樹脂の重量平均分子量は１，０００
〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０
００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極
端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなく
なって解像性が低下したりすることがある。

【００３９】本発明で使用される高エネルギー線もしく
は電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生
剤という）の具体的な例としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ii．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 iii．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 iv．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖ．β−ケトスルホン酸誘導体、 vi．ジスルホン誘導体、 vii．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 viii．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００４０】

【化８】 （上式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１
〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニ
ル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラル
キル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの
基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって
置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を
形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ
^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ
^-は非求核性対向イオンを表す。）

【００４１】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００４２】

【化９】 （上式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基
を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−
オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表す。）

【００４３】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。

【００４４】

【化１０】 （上式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分
岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００４５】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００４６】

【化１１】 （上式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ
¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）

【００４７】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００４８】

【化１２】 （上式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭
素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニ
レン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は
更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は
アルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基
で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）

【００４９】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹
のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソ
プレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル
基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテ
ニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

【００５０】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【００５１】具体的には、オニウム塩、ジアゾメタン誘
導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、
ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステ
ル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エ
ステル誘導体等が挙げられる。

【００５２】より具体的には、オニウム塩としては、ト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨード
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニ
ル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、
１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等が挙げられる。

【００５３】ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベン
ゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅ
ｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロ
ピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジア
ゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられ
る。

【００５４】グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフ
ェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオ
ングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキ
シム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，
１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パー
フルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フ
ルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシ
レンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム等が挙げられる。

【００５５】ビススルホン誘導体としては、ビスナフチ
ルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニ
ルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルス
ルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビス
イソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンス
ルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙
げられる。

【００５６】β−ケトスルホン誘導体としては、２−シ
クロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。ジス
ルホン誘導体として、ジフェニルジスルホン、ジシクロ
ヘキシルジスルホン等が挙げられる。

【００５７】ニトロベンジルスルホネート誘導体として
は、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等が挙げられる。

【００５８】スルホン酸エステル誘導体としては、１，
２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。

【００５９】Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ
−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−
ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ
−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ク
ロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナ
フタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタ
ンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイ
ミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼ
ンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が
挙げられる。

【００６０】好ましくは、トリフルオロメタンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'
−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ
−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロ
ピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビ
スナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼン
スルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物の
スルホン酸エステル誘導体が用いられる。なお、上記酸
発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。一般に、オニウム塩は矩形性向上効果
に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は
定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせること
によりプロファイルの微調整を行うことが可能である。

【００６１】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００重
量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好ま
しくは０．５〜８重量部である。酸発生剤の添加量が上
記範囲を下回ると許容限界以下の低感度となる場合があ
り、上回ると透過率低下等のために解像性が低下した
り、また、低分子成分過剰により耐熱性が低下する場合
がある。

【００６２】本発明で使用される有機溶剤としては、チ
オール誘導体、ジスルフィド誘導体、チオールスルホナ
ート誘導体、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等
が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエス
テル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することができるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶
剤が好ましく使用される。

【００６３】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重
量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜
８００重量部が好適である。

【００６４】本発明のレジスト材料は、溶解制御剤とし
て下記一般式（１）で示されるエステル化合物を添加す
ることもできる。

【化１３】 ここで、Ｒ¹は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環
状のヘテロ原子を含んでも良いｎ価（ｎは１〜８）の飽
和又は不飽和の炭化水素基を示す。

【００６５】具体的な例としては、（ｉ）炭素数４〜３
０、好ましくは６〜２５、更に好ましくは８〜２０の直
鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素又は下記式Group
Aに示す脂環式飽和炭化水素、（ｉｉ）（ｉ）の任意の
位置の１個又は複数個の水素原子を直鎖状、分岐状又は
環状の好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１０のアル
キル基で置換した炭化水素、（ｉｉｉ）（ｉ）又は（ｉ
ｉ）の任意の位置の炭素−炭素結合を不飽和化して１個
又は複数個の二重結合又は三重結合を導入した炭化水
素、（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の任意の位置の１個又
は複数個のＣＨ₂、ＣＨ又はＣをＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｓ、Ｓ
Ｏ又はＳＯ₂に置換した炭化水素、又は（ｖ）（ｉ）〜
（ｉｖ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子を下
記のヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等）を含
む原子団又はこの原子団を含有するアルキル基もしくは
アリール基で置換した炭化水素において、これら（ｉ）
〜（ｖ）の炭化水素の任意の位置のｎ個の水素原子を除
いて結合手を導入した炭化水素基で、基全体としての炭
素数が４〜４０のものが挙げられる。

【００６６】この場合、このヘテロ原子を含む原子団と
しては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸
基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ等のアルコキシ基、フェニルオキシ等のアリーロキシ
基、ホルミル基、メチルカルボニル，ｔｅｒｔ−ブチル
カルボニル等のアルキルカルボニル基、フェニルカルボ
ニル等のアリールカルボニル基、カルボキシ基、メトキ
シカルボニル，ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル等のアル
コキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル等のア
リーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、メチル
アミノ，ジメチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニ
ルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、メ
ルカプト基、メチルチオ等のアルキルチオ基、フェニル
チオ等のアリールチオ基、カルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル等のアルキルカルバモイル基、ジフェニルカ
ルバモイル等のアリールカルバモイル基、メチルカルボ
ニルアミノ等のアルキルカルボニルアミノ基、フェニル
カルボニルアミノ等のアリールカルボニルアミノ基、ス
ルホ基、オキソ基、イミノ基等の他、上記原子団を含有
するメチル、エチル、ブチル等のアルキル基やフェニル
等のアリール基等が挙げられる。

【００６７】なお、Ｒ¹は、基全体としての炭素数が４
〜４０、好ましくは６〜３５、更に好ましくは８〜３０
である。

【００６８】

【化１４】

【００６９】Ｒ²は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアルキル基等
で置換されていてもよいアリール基を示す。直鎖状、分
岐状、環状のアルキル基として、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチ
ル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。アルキル
基等で置換されていてもよいアリール基として、具体的
には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ア
ンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示で
きる。

【００７０】Ｒ³〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に水素原子、
又は炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、ア
リールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミ
ノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基である。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ ³とＲ⁵、Ｒ⁴
とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ¹⁰、Ｒ⁵とＲ¹¹、
Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ ⁶とＲ¹¹、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁷と
Ｒ¹¹、Ｒ⁸とＲ¹¹、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹
は、それぞれ環を形成してもよく、この場合各基はそれ
ぞれ独立に炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、
水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ
基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ
基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、
分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁵
とＲ¹¹、Ｒ⁷とＲ¹¹、Ｒ⁹とＲ¹¹は、単結合して、これら
の基が結合している炭素−炭素間で二重結合を形成して
いてもよい。なお、上記原子団の具体例としては、Ｒ¹
で説明したものと同様のものを例示することができる。
また、一般式（１）において、ｎは１〜８、好ましくは
１〜６の整数、更に好ましくはｎ＝１、２、３又は４で
ある。

【００７１】一般式（１）で示されるエステル化合物の
具体例としては、下記に示すもの及び後述する実施例に
示すものが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは５〜５
０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単
独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５重量
部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０重
量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下
する場合がある。

【００７５】なお、上記のような溶解制御剤は、カルボ
キシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて
酸不安定基を導入することにより合成される。

【００７６】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。

【００７７】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００７８】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示される。

【００７９】第二級の脂肪族アミン類として、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチル
アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシル
アミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００８０】第三級の脂肪族アミン類として、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、
トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ
ヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレン
ペンタミン等が例示される。

【００８１】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００８２】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００８３】更に、下記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【化１７】 （上式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸はそれ
ぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２
０のアルキレン基、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ
³¹⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキ
ルカルボニル基又はアミノ基を示し、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ
³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ
³⁰⁹とＲ³¹⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、
Ｒ³¹⁰は水素原子を含まない。）

【００８４】ここで、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ
³⁰⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具
体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン
基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン
基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン
基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シ
クロへキシレン基等が挙げられる。

【００８５】また、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ
³¹⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これら
は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体
的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００８６】更に、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ
³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰が環
を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ま
しくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれ
らの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐
していてもよい。

【００８７】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００８８】上記（Ｂ１）、（Ｂ２）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリ
ス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−イソ
ブテリルオキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオ
ニルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキ
シエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）ア
ミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ
−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２
−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００８９】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜１重量部である。配合量が０．００１重量部
未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場
合があり、１０重量部を超えると解像度や感度が低下す
る場合がある。

【００９０】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【００９１】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善される。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【００９２】

【化１８】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。
Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状
のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−
ＣＯＯＲ'基（Ｒ'は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）
を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１
〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹
−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数で
ある。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ
２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝
８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６
を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水
酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物
を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数であ
る。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）

【００９３】

【化１９】 （上式中、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を
示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５
は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５≦５を満足する
数である。ｈ'は０又は１である。）

【００９４】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００９５】

【化２０】

【００９６】（上式中、Ｒ''は水素原子又はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基を示し、各化合物においてＲ''の１０〜１００モ
ル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の
意味を示す。）

【００９７】

【化２１】

【００９８】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００９９】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００重量部に
対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、よ
り好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．１
〜２重量部である。５重量部より多いとレジスト材料の
解像性が低下する場合がある。

【０１００】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を更に向上させ、また、塗布
性を向上させることができる。

【０１０１】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【化２２】 （上式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれ
ぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、
下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦
Ｘ＋Ｙ≦４０である。）

【０１０２】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業社製）等が挙げられる。

【０１０３】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１０４】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として、好ましくは、塗布性を向上させるた
めに慣用されている界面活性剤を添加することができ
る。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とすることができる。

【０１０５】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフ
ロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子
社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０
３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社
製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工
業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９
３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることがで
きる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友
スリーエム社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工
業社製）が挙げられる。

【０１０６】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程
度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるよう
に照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１
〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポス
トエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１
〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液
を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、
浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレ
ー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより
基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材
料は、特に高エネルギー線の中でも１９３〜２４８ｎｍ
の遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線によ
る微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を
上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得る
ことができない場合がある。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。 実施例及び比較例 チオール誘導体（ＰＥＤＳ１〜４）、ジスルフィド誘導
体（ＰＥＤＳ５）、チオールスルホナート誘導体（ＰＥ
ＤＳ６）ついて、レジスト材料にした際の性能を評価し
た。また、比較のため、上記ビス（アルキルスルホニ
ル）メタン誘導体を用いないレジスト材料も調製し、同
様な性能評価を行った。各成分については、下記式で示
されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜７）、酸発生剤
（ＰＡＧ１〜４）、溶解制御剤（ＤＲＲ１、２）、分子
内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣ
Ｃ１）より適当なものを選択し、表１と表３に示す通り
配合した。溶剤は、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社
製）を０．０５重量％含むものを用いた。なお、各レジ
スト材料に用いる溶剤及び塩基性化合物は、下記の通り
である。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨｏ：シクロヘキサノン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリス（２−メトキシメトキシエチル）ア
ミン ＴＡＥＡ：トリス（２−アセトキシエチル）アミン

【０１０８】実施例１〜２１ 下記表に示す組成でレジスト材料を調合した後、孔径
０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過
し、レジスト液とした。レジスト液をＡＲＣ２５−８
（日産化学製）７７ｎｍで被膜されたシリコンウエハー
上へスピンコーティングし、０．４μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを
用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥ
Ｂ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で現像を行ったところ、ポジ型のパ
ターンを得ることができた。レジスト材料の評価は以下
の項目について行った。まず、０．２０μｍのラインア
ンドスペースを１：１で解像する露光量を求め、感度
（ ｍＪ／ｃｍ²）とした。次に、この露光量における分
離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を
評価レジストの解像度とした。解像したレジストパター
ンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。ＰＥ
Ｄ安定性評価に関しては、上記で求めた露光量にて、ケ
ミカルフィルター装着のステッパー内で、露光からＰＥ
Ｂまでの引き置き時間を５、１０、１５、３０、４５、
６０分と変え、解像できなくなる時間をＰＥＤ安定性の
指標とした。各レジスト材料の組成及び評価結果を表１
と表２に示す。なお、使用した樹脂の構造をその重量平
均分子量（Ｍｗ）とともに記載する。

【０１０９】比較例１〜７ 下記表に示す組成でレジスト材料を調合した後、上記と
同様の方法で性能の評価を行った。各レジスト材料の組
成及び評価結果を表３と表４に示す。

【０１１０】表１〜４の結果より、本発明のレジスト材
料が、従来型のレジスト材料に比べ、高いＰＥＤ安定性
を有することが確認された。

【０１１１】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性、保存安定
性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工
に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエ
キシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細
でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成する
ことができるという特徴を有する。

【０１１２】

【化２３】

【０１１３】

【化２４】

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CC04 CC20 FA01 FA12 FA17 4J032 CA32 CA33 CA34 CA68 CG00 4J100 AK32Q AL08P AR11P BA02P BA05P BA10P BA11P BA15P BC03P BC04P BC08P BC09P BC53P CA01 CA04 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）波長１９３ｎｍ
   の透過率が３０％／μｍ以上である、酸不安定基で保護
   されたアルカリ不溶性樹脂またはアルカリ難溶性樹脂で
   あって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性
   となる−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）_k−基（式中、ｋは０
   または１を示す。）を有する脂環式構造からなる樹脂、
   （Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）チオール
   誘導体、ジスルフィド誘導体、チオールスルホナート誘
   導体から選ばれる少なくとも一種類を含有することを特
   徴とするレジスト材料。
2. 【請求項２】 上記チオール誘導体が、炭素−炭素二重
   結合を有さないチオール誘導体であることを特徴とする
   請求項１記載のレジスト材料。
3. 【請求項３】 更に、（Ｆ）溶解制御剤を配合したこと
   を特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト材
   料。
4. 【請求項４】 更に、（Ｇ）界面活性剤を配合したこと
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のレジス
   ト材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のレジス
   ト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマ
   スクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する
   工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現
   像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
   法。