JP2002030114A - 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるエステル化
合物。 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ
^３を示す。Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^３を
示す。Ｒ^３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。ｋは０又は１である。Ｚは結合す
る炭素原子と共に単環又は架橋環を形成する炭素数２〜
２０のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基であ
る。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであ
り、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。） 【効果】 本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレ
ジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像
性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外
線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレ
ーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が
小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターン
を容易に形成することができるという特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）特定のエス
テル化合物、（２）この化合物を構成単位として含有
し、ベース樹脂としてレジスト材料に配合すると高い感
度と良好な解像性と高いエッチング耐性を発揮し、特に
超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適なレ
ジスト材料を与える高分子化合物、（３）この高分子化
合物の製造方法、（４）この高分子化合物を含有するレ
ジスト材料、及び（５）このレジスト材料を用いたパタ
ーン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、実用可能レベルの透過性とエッチング耐性を合わせ
持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂
となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や
脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材
料が検討されている。いずれの場合にも、アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部又は全部を適当な酸
脱離性基で保護するのをその基本形としており、酸脱離
性保護基を種々選択することにより、レジスト材料全体
としての性能を調整している。

【０００４】酸脱離性保護基の例としては、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル（特公平２−２７６６０号公報等記
載）、ｔｅｒｔ−ブチル（特開昭６２−１１５４４０号
公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．７［３］，５０７（１９９４）等記載）、２−テ
トラヒドロピラニル（特開平２−８０５１５号、特開平
５−８８３６７号公報等記載）、１−エトキシエチル
（特開平２−１９８４７号、特開平４−２１５６６１号
公報等記載）等が挙げられる。しかしながら、パターン
ルールのより一層の微細化が求められるなか、これらの
酸脱離性保護基のいずれもが満足な性能を発揮している
とは言えない。

【０００５】即ち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔ
ｅｒｔ−ブチルは酸に対する反応性が著しく低く、露光
前後での溶解速度差を確保するためには、かなりの量の
エネルギー線照射を行って十分量の酸を発生させなけれ
ばならない。酸発生剤を強酸発生型のものにすれば、酸
の発生量が少なくても反応は進行するので、露光量は比
較的低く抑えることができる。しかしながら、その場合
には空気中の塩基性物質による発生酸の失活の影響が相
対的に大きくなり、パターンがＴ−トップ形状になる等
の問題を引き起こす。一方、２−テトラヒドロピラニル
や１−エトキシエチルは、酸に対する反応性が高すぎる
ために加熱処理を待つことなく露光による酸発生のみで
無秩序に脱離反応が進んでしまい、露光−加熱処理・現
像間での寸法変化が大きい。更に、カルボン酸の保護基
に用いた場合には、アルカリに対する溶解阻止効果が低
いために未露光部の溶解速度が高く、現像時に膜減りが
起こり、それを防ぐために高置換体を用いると耐熱性が
極端に落ちるといった欠点も有する。いずれの場合に
も、露光前後での溶解速度差が確保できず、その結果レ
ジスト材料としては極めて低解像のものとなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）酸分解性に優れた高分子化合
物を与えるエステル化合物、（２）ベース樹脂としてレ
ジスト材料に配合した場合に従来品を大きく上回る感度
と解像性とエッチング耐性を実現する高分子化合物、
（３）該高分子化合物の製造方法、（４）該高分子化合
物をベース樹脂として使用したレジスト材料、及び
（５）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）で
示される新規エステル化合物が優れた酸分解性を有する
高分子化合物の原料として有用であること、この化合物
を用いて得られる重量平均分子量１，０００〜５００，
０００の新規高分子化合物をベース樹脂として用いたレ
ジスト材料が高感度、高解像性及び高エッチング耐性を
有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工
に極めて有効であることを知見した。

【０００８】即ち、本発明は下記のエステル化合物を提
供する。 ［Ｉ］下記一般式（１）で示されるエステル化合物。

【化４】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ
^３を示す。Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^３を
示す。Ｒ^３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。ｋは０又は１である。Ｚは結合す
る炭素原子と共に単環又は架橋環を形成する炭素数２〜
２０のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基であ
る。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであ
り、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）また、
本発明は下記の高分子化合物を提供する。 ［ＩＩ］上記一般式（１）で示されるエステル化合物を
原料とする下記一般式（１ａ−１）及び／又は（１ａ−
２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とす
る重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子
化合物。

【化５】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様の意
味を示す。） ［ＩＩＩ］更に、下記式（２ａ）〜（１０ａ）で示され
る少なくとも１つの繰り返し単位を含有する［ＩＩ］記
載の高分子化合物。

【化６】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋは上記と同様である。Ｒ^４は水
素原子、又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^５〜Ｒ^８の少な
くとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ^５〜Ｒ^８は互いに環を形成
していてもよく、その場合にはＲ^５〜Ｒ^８の少なくとも
１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有
する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単
結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキレン基を示す。Ｒ^９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−
部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^１０〜
Ｒ^１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−
部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそ
れぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は互
いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^１０〜Ｒ
^１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部
分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれ
ぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１４は炭素数７〜１
５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有する
アルキル基を示す。Ｒ^１５は酸不安定基を示す。Ｘは−
ＣＨ_２−又は−Ｏ−を示す。Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ
^１６）−を示し、Ｒ^１６は水素原子又は炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）

【０００９】本発明は下記の高分子化合物の製造方法を
も提供する。 ［ＩＶ］上記一般式（１）のエステル化合物及び炭素−
炭素二重結合を含有する別の化合物をラジカル重合、ア
ニオン重合又は配位重合させることを特徴とする高分子
化合物の製造方法。また、本発明は下記のレジスト材料
を提供する。 ［Ｖ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載された高分子
化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。 ［ＶＩ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載された高分
子化合物と高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸
を発生する化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とする
レジスト材料。更に、本発明は下記のパターン形成方法
を提供する。 ［ＶＩＩ］［Ｖ］又は［ＶＩ］のレジスト材料を基板上
に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高
エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に
応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを
含むことを特徴とするパターン形成方法。

【００１０】上記一般式（１）のエステル化合物乃至式
（１ａ−１）及び／又は（１ａ−２）を構成単位とする
高分子化合物では、酸脱離性保護基として下記式（１
ｂ）で示されるシクロアルキルシクロアルキル又はシク
ロアルキルシクロアルケニルを用いており、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルやｔｅｒｔ−ブチルの酸に対する反
応性の低い点、２−テトラヒドロピラニルや１−エトキ
シエチルの酸に対する反応性の高すぎる点及びアルカリ
現像液に対する耐性の弱い点のいずれをも解消してい
る。

【００１１】

【化７】 （式中、Ｚ、ｍ、ｎは上記と同様の意味を示す。また、
鎖線は結合手を示す（以下、同じ）。）

【００１２】上記一般式（１）のエステル化合物は、酸
性条件下オレフィン化合物を生成しながら分解し、カル
ボン酸を発生させる。この機構自体は、ｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル等の三級アルキルエステルの分解と何ら変わ
るものではないが、その進行の速さには大きな差があ
る。即ち、三級アルキルエステルの酸による分解では、
まずカルボン酸と三級アルキルカチオンが生じ、次いで
プロトン放出によるカチオンの解消でオレフィン化合物
が形成され、反応終了となる。この分解反応の律速段階
は後半のカチオンの解消であるが、上記一般式（１）の
エステル化合物では、おそらくは環の歪みの軽減や共役
系の形成等が極めて強力な推進力となっているため、こ
の段階の進行が非常に速い。更に、生じたオレフィンの
再反応性も極めて低く、結果として他の三級アルキルエ
ステルをはるかに超える酸分解性を実現しているのであ
る。

【００１３】一方、上記式（１）のエステル化合物は基
本的に三級アルキルエステルであるので、２−テトラヒ
ドロピラニルや１−エトキシエチルのように露光−現像
の間で無制限に分解が進行してしまったり、現像時に膜
減りを起こしたりすることはない。従って、この化合物
を構成単位として含有する高分子化合物をベース樹脂と
してレジスト材料に配合した場合、未露光部の溶解速度
が極めて遅く、適度な露光量で光照射を受けた領域が速
やかにアルカリ可溶性となる、高い溶解コントラストを
持った高感度かつ高解像度のレジスト材料が得られる。
更に、エッチング耐性に関しては、高分子化合物の主鎖
に配置された剛直な脂環に加え、上記式（１ｂ）で示さ
れる保護基に含まれる複数個の脂環の効果により、極め
て強力なものとなるのである。

【００１４】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規エステル化合物は、下記一般式（１）で示
されるものである。

【００１５】

【化８】

【００１６】ここで、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ_２ＣＯ_２Ｒ^３を示す。Ｒ^３の具体例については後述す
る。Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^３を示す。
Ｒ^３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペ
ンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキ
シル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチ
ルアダマンチル基等を例示できる。Ｚは結合する炭素原
子と共に単環又は架橋環を形成する炭素数２〜２０のヘ
テロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基であり、具体
的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン
等の単環を形成する炭化水素基、ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシ
クロ［４．４．０］デカン、トリシクロ［５．２．１．
０^２，６］デカン等の架橋環を形成する炭化水素基の
他、それらに含まれる水素原子の一部がアルキル、ヒド
ロキシ、アルコキシ、アシロキシ、アルキルカルボニ
ル、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、オ
キソ等で置換された環を形成する炭化水素基を例示でき
る。ｋは０又は１である。ｍは０又は１、ｎは０、１、
２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足す
る数である。

【００１７】本発明のエステル化合物の具体例を以下に
示すが、これに限定されるものではない。

【００１８】

【化９】

【００１９】本発明のエステル化合物の製造は、例えば
下記工程にて行うことができるが、これに限定されるも
のではない。

【００２０】

【化１０】

【００２１】ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎは上
記と同様である。Ｈａｌは臭素又は塩素である。

【００２２】Ａ工程は、環状ケトン化合物のカルボニル
に対し求核付加反応を行い、三級アルコールとする段階
である。本段階の具体例としては、例えばグリニャール
反応等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましく
はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、
原料の環状ケトン化合物、ハロゲン化アルキル、マグネ
シウム、を混合し、必要に応じて加熱又は冷却等して行
うのがよい。

【００２３】Ｂ工程は、先の段階で得られた三級アルコ
ールを不飽和酸のエステルとする段階である。反応は公
知の条件にて容易に進行するが、好ましくは塩化メチレ
ン等の溶媒中、原料の三級アルコール、アクリル酸クロ
リド、メタクリル酸クロリド等の不飽和カルボン酸ハロ
ゲン化物、トリエチルアミン等の塩基を混合し、必要に
応じて冷却する等して行うのがよい。

【００２４】Ｃ工程は、ディールス・アルダー反応によ
り脂環骨格を構築する段階である。反応は公知の条件に
て容易に進行するが、好ましくは無溶媒又はベンゼン等
の溶媒中、原料の不飽和酸のエステル、シクロペンタジ
エンを混合し、必要に応じて三フッ化ホウ素等の触媒を
混在させ、また必要に応じて加熱又は冷却する等して行
うのがよい。

【００２５】本発明は、上記一般式（１）で示されるエ
ステル化合物を原料とする下記一般式（１ａ−１）及び
／又は（１ａ−２）で示される繰り返し単位を含有する
ことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，
０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の高分
子化合物を提供する。

【００２６】

【化１１】

【００２７】ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎは上
記と同様である。この場合、本発明の高分子化合物は、
下記一般式（２）〜（１０）を単量体として得られる下
記一般式（２ａ）〜（１０ａ）の単位の１種以上を構成
単位として含有することもできる。

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】なお、上記式において、Ｘは−ＣＨ_２−又
は−Ｏ−を示す。Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ^１６）−を示
し、Ｒ^１６は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基である。ｋは０又は１であ
る。従って式（６ａ−１）〜（９ａ−２）は下記式（６
ａ−１−１）〜（９ａ−２−２）で表すことができる。

【００３１】

【化１４】

【００３２】ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘは上記と同様であ
る。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基
又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的
にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシ
シクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキ
シノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチ
ル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニ
ル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ ^５〜Ｒ
^８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又
は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそ
れぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカ
ルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基とし
ては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カル
ボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、
ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシ
エトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニ
ル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキ
シブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキ
シカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボ
ニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カル
ボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシク
ロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカ
ルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等
が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状
のアルキル基としては、具体的にはＲ^３で例示したもの
と同様のものが例示できる。Ｒ^５〜Ｒ^８は互いに環を形
成していてもよく、その場合にはＲ^５〜Ｒ^８の少なくと
も１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含
有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又
は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的
には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化
水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等
を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状
のアルキレン基としては、具体的にはＲ^３で例示したも
のから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

【００３３】Ｒ^９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−
オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソ
オキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラ
ン−５−イル等を例示できる。Ｒ^１０〜Ｒ^１３の少なく
とも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有
する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構
造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２
−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，
４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシ
カルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イ
ルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２
−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例
示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のア
ルキル基としては、具体的にはＲ^３で例示したものと同
様のものが例示できる。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は互いに環を形
成していてもよく、その場合にはＲ^１０〜Ｒ ^１３の少な
くとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含
有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のア
ルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構
造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１
−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，
３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、
１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，
３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の
他、上記−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素
基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例
示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のア
ルキレン基としては、具体的にはＲ^３で例示したものか
ら水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

【００３４】Ｒ^１４は炭素数７〜１５の多環式炭化水素
基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、
具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニ
ル、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル、アダ
マンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、
ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示でき
る。Ｒ^１５は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。
Ｘは−ＣＨ_２−又は−Ｏ−を示し、Ｙは−Ｏ−又は−
（ＮＲ^１６）−を示し、Ｒ^１６は水素原子又は炭素数１
〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、
具体的にはＲ^３で例示したものと同様のものが例示でき
る。

【００３５】Ｒ^１５の酸不安定基としては、具体的には
下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げること
ができる。

【００３６】

【化１５】

【００３７】式中、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は
炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
オクチル基等が例示できる。Ｒ^Ｌ０３は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有
してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００３８】

【化１６】

【００３９】Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１と
Ｒ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２、Ｒ
^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０
の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００４０】Ｒ^Ｌ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４
〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を
示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピ
ル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロ
ペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチル
シクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ｙは０〜６の整数である。

【００４１】Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐
状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていても
よいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示でき、置換されてい
てもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチ
ルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンス
リル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎ
は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は
３を満足する数である。

【００４２】Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されて
いてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０５と同
様のものが例示できる。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６はそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含ん
でもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペ
ンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキ
シルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシ
ルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、
これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アル
キルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示でき
る。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互いに環を形成していてもよ
く（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０８、Ｒ^Ｌ０７と
Ｒ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０８とＲ^Ｌ１０、Ｒ ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１０、
Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１４等）、その場
合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価
の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示した
ものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。ま
た、Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は隣接する炭素に結合するもの
同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい
（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０９とＲ ^Ｌ１５、
Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１５等）。

【００４３】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００４４】

【化１７】

【００４５】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００４６】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００４７】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。

【００４８】上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。

【００４９】

【化１８】

【００５０】本発明の高分子化合物の製造は、上記一般
式（１）のエステル化合物を第１の単量体に、上記一般
式（２）〜（１０）に示される化合物から選ばれる１種
以上を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う
ことができる。

【００５１】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。

【００５２】この場合、本発明の高分子化合物は、 （ｉ）上記式（１）の単量体 （ｉｉ）上記式（２）〜（１０）の少なくとも１つの単
量体 に加え、更に （ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）以外の炭素−炭素二重
結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、
クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジ
メチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネ
ン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノル
ボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その
他の単量体を共重合しても差支えない。

【００５３】本発明の高分子化合物は、（Ｉ）上記式
（１）の単量体に基づく式（１ａ−１）及び／又は（１
ａ−２）の構成単位を０モル％を超え１００モル％、好
ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０
モル％含有し、（ＩＩ）上記式（２）〜（１０）の単量
体に基づく式（２ａ）〜（１０ａ）の構成単位の１種又
は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好まし
くは１〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％含
有し、必要に応じ、（ＩＩＩ）上記（ｉｉｉ）の単量体
に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル
％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５
０モル％含有することができる。

【００５４】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０
００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エ
ッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度
差が確保できなくなって解像性が低下したりすることが
ある。

【００５５】また、本発明は、上記一般式（１）のエス
テル化合物及び炭素−炭素二重結合を含有する別の化合
物（上記（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の単量体）をラ
ジカル重合、アニオン重合又は配位重合させることを特
徴とする高分子化合物の製造方法を提供する。

【００５６】ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメ
チルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合
開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１０
０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８
時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合
を排除するものではない。

【００５７】アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重
合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金
属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反
応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間
を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤とし
てメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル
等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好
ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではな
い。

【００５８】配位重合の反応条件は、（ア）溶剤として
ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）
触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウム
からなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル
化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タン
グステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン
−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃
から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間
から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外
れる場合を排除するものではない。

【００５９】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供す
る。

【００６０】また、本発明は、この高分子化合物と高エ
ネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合
物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材料と
することができる。

【００６１】本発明で使用される酸発生剤としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）の
ジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００６２】

【化１９】 （式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞ
れ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケ
ニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜
１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ
基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^１０１ｂ
とＲ^{１０１ ｃ}とは環を形成してもよく、環を形成する場
合には、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜
６のアルキレン基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを
表す。）

【００６３】上記Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃ
は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的に
はアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、
４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基
等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキ
ソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が
挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル
−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキ
ソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−
オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、
メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフ
チル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等の
アルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチル
ナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフ
チル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチ
ル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル
基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。
アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２
−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソ
エチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基
等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられ
る。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、
臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，
１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネー
ト、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロ
ベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフ
ルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネー
ト、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスル
ホネートが挙げられる。

【００６４】

【化２０】 （式中、Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜
８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ
^１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキレン基を示す。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂはそれぞれ
炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ⁻は非
求核性対向イオンを表す。）

【００６５】上記Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂとして具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロ
ピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基等が挙げられる。Ｒ^１０３としては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン
基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２
−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、
１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサン
ジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂ
としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペ
ンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシ
クロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ⁻は式（Ｐ１ａ−
１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを
挙げることができる。

【００６６】

【化２１】 （式中、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００６７】Ｒ^１０５、Ｒ^１０６のアルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ア
ミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げ
られる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメ
チル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，
１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙
げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等
のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチル
フェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル
基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキ
ル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ
る。

【００６８】

【化２２】 （式中、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は炭素数１〜１
２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン
化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲ
ン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を
示す。Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は互いに結合して環状構造を
形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^１０８、
Ｒ^１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のア
ルキレン基を示す。）

【００６９】Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化ア
リール基、アラルキル基としては、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６
で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ
^１０８、Ｒ^１０９のアルキレン基としてはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基
等が挙げられる。

【００７０】

【化２３】 （式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂは上記と同じであ
る。）

【００７１】

【化２４】 （式中、Ｒ^１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭
素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニ
レン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は
更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は
アルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基
で置換されていてもよい。Ｒ^１１１は炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又は
アルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を
示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素
数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４
のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基
で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘ
テロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されて
いてもよい。）

【００７２】ここで、Ｒ^１１０のアリーレン基として
は、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等
が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチ
レン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、
１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−
２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，
２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、
５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
Ｒ^１１１のアルキル基としては、Ｒ^１０１ａ〜Ｒ^{１０
１ｃ}と同様のものが、アルケニル基としては、ビニル
基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３
−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３
−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル
基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセ
ニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘ
プテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキ
ル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、
プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシ
メチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシ
エチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、
ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシ
プロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル
基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシ
ブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、
メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられ
る。

【００７３】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【００７４】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００７５】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５
部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より
少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明
性が低くなり解像性が低下する場合がある。

【００７６】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【００７７】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。

【００７８】本発明のレジスト材料には、上記一般式
（１ａ−１）及び／又は（１ａ−２）で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物とは別の高分子化合物を添
加することができる。

【００７９】該高分子化合物の具体的な例としては下記
式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平
均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，
０００〜１００，０００のものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００８０】

【化２５】 （式中、Ｘは上記と同じ。Ｒ^００１は水素原子、メチル
基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^{０ ０３}を示す。Ｒ^００２は水素原
子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^{００ ３}は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示す。Ｒ^００４は水素原子又は又は炭素数１〜１５のカ
ルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示
す。Ｒ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個は炭素数１〜
１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水
素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。Ｒ ^００５〜Ｒ^００８は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ^００５〜Ｒ ^００８の少なくとも１個
は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。Ｒ^００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−
部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^０１０
〜Ｒ^０１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ
_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残り
はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ
^０１３は互いに環を形成していてもよく、その場合には
Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５
の−ＣＯ_２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示
し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^０１
４は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化
水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ^０１５は酸不安
定基を示す。Ｒ^０１６は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ^０１７は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ
２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ
２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上
１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋
ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ
２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、
ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋
ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、
ｚ’は０〜３の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１
≦ｙ’＋ｚを満足する数である。）

【００８１】なお、それぞれの基の具体例については、
Ｒ^１〜Ｒ^１５で説明したものと同様である。

【００８２】上記一般式（１ａ−１）及び／又は（１ａ
−２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と
別の高分子化合物との配合比率は、１０：９０〜９０：
１０、特に２０：８０〜８０：２０の重量比の範囲内に
あることが好ましい。上記一般式（１ａ−１）及び／又
は（１ａ−２）で示される繰り返し単位を有する高分子
化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料とし
て好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比
率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整
することができる。

【００８３】なお、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。

【００８４】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の
該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配
合する。

【００８５】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％で
ある。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％
である。

【００８６】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【００８７】

【化２６】 （但し、式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２はそれぞれ水素原子、
又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は
アルケニル基を示す。Ｒ^２０３は水素原子、又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基、あるいは−（Ｒ^２０７）_ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ
^２０４は−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６
〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０５は炭素数１〜１
０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示
す。Ｒ^{２ ０６}は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基
で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ
^２０７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ^２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊ
は０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、
ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝
８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、か
つ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有する
ような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の
分子量を１００〜１，０００とする数である。）

【００８８】上記式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２としては、例
えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピ
ル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ^２０３として
は、例えばＲ^２０１、Ｒ^２０２と同様なもの、あるいは
−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、Ｒ^２０４としては、例
えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホ
ニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ^２０５としては、例
えばメチレン基、あるいはＲ^２０４と同様なもの、Ｒ
^２０６としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、
ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル
基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。

【００８９】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素
数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が
それぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【００９０】

【化２７】 （式中、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は炭素数１〜
１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ
^Ｌ０３は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有
してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ０１とＲ
^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ^Ｌ０１、
Ｒ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^Ｌ０４は炭素数４
〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を
示す。Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていても
よいアリール基を示す。Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の
置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ
^Ｌ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の
ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ
^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互いに環を形成していてもよく、そ
の場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい
２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は
隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合
し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数であ
る。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであ
り、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）

【００９１】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【００９２】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。

【００９３】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。

【００９４】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００９５】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００９６】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００９７】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００９８】更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合すること
もできる。

【化２８】 （式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素
原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、ヒドロキシ基又はエーテルを含んでも
よい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で
表されるいずれかの基を示し、２個又は３個のＸが結合
して環を形成してもよい。）

【化２９】 （式中Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^３０１、Ｒ
^３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテ
ル、エステル又はラクトン環を１個又は複数個含んでい
てもよい。Ｒ^３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。）

【００９９】上記一般式（Ｂ１）で表される化合物とし
て具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）
アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。

【０１００】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【０１０１】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【０１０２】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ^４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ^４０１は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、
かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯ
Ｈで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝
０．１〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【０１０３】

【化３０】 （但し、式中Ｒ^４０８は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ^４０２、Ｒ^４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を
示す。Ｒ^４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ^４０９）_ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−
Ｒ^４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ^４０５は−（ＣＨ_２）
_ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ^４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、
炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホ
ニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^４０７は水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル
基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基を示す。Ｒ^４０９は炭素数１〜１０
の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４１０は
水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基又はアルケニル基又は−Ｒ^４１１−ＣＯＯＨ基を示
す。Ｒ^４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは
０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ
３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２
＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ
各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するよ
うな数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子
量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ
７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，００
０とする数である。）

【０１０４】

【化３１】 （Ｒ^４０２、Ｒ^４０３、Ｒ^４１１は上記と同様の意味を
示す。Ｒ^４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ
５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足す
る数である。ｈ’は０又は１である。）

【０１０５】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１０６】

【化３２】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ_２ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ_２ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０１０９】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【０１１０】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。

【０１１１】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０１１２】

【化３４】 （式中、Ｒ^５０１、Ｒ^５０２、Ｒ^５０３、Ｒ^５０４、Ｒ
^５０５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又
は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦
Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）

【０１１３】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０１１４】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、
より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重
量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十
分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジス
ト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１１５】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１１６】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【０１１７】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程
度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるよ
うに照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、
１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポ
ストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．
１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現
像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分
間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、ス
プレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することに
より基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３
ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。

【０１１８】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
たレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解
像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成することができるという特徴を有する。

【０１１９】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【０１２０】［合成例］本発明のエステル化合物及びそ
れを含む高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。 ［合成例１−１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成 １６８．０ｇのクロロシクロヘキサンを５００ｍｌのジ
エチルエーテルに溶解した。この反応混合物を２６．４
ｇの金属マグネシウムに６０℃以下で１時間かけて滴下
した。室温で２時間撹拌を続けた後、８４．０ｇのシク
ロペンタノンを６５℃以下で４５分間かけて滴下した。
室温で１時間撹拌を続けた後、通常の反応後処理を行
い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、９７．
３ｇの１−シクロヘキシルシクロペンタノールが得られ
た。収率は５７．９％であった。

【０１２１】９２．４ｇの１−シクロヘキシルシクロペ
ンタノールを１Ｌの塩化メチレンに溶解した。この反応
混合物に対し、７４．３ｇのアクリル酸クロリドを−２
０℃以下で１０分間かけて滴下した。１．０ｇの４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを加え、次いで１
２５．０ｇのトリエチルアミンを−２０℃以下で１時間
かけて滴下した。室温で１５時間攪拌を続けた後、通常
の反応後処理を行ったところ、約１３０ｇの油状物質が
得られた。このものは精製せずに次の反応に用いた。

【０１２２】前段階で得られた油状物質を３００ｍｌの
ベンゼンに溶解した。この反応混合物に対し、７２．６
ｇのシクロペンタジエンを１０℃以下で１０分間かけて
滴下した。室温で１７時間、次いで７０℃で１時間攪拌
を続けた後、減圧下濃縮した。得られた油状物質を減圧
下蒸留（１７０℃／０．２Ｔｏｒｒ）したところ、１０
６．６ｇの５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シク
ロヘキシルシクロペンチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）が得ら
れた。収率は６７．３％であった。この^１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ）を図１に示す。

【０１２３】［合成例１−２〜８］Ｍｏｎｏｍｅｒ２〜
８の合成 上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｍｏｎｏｍｅｒ
２〜８を合成した。

【０１２４】

【化３５】

【０１２５】［合成例２−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 ７２．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１と２４．５ｇの無水マレ
イン酸を１Ｌのテトラヒドロフランに溶解し、１．８ｇ
の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６
０℃で１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた
残さを４００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１０
Ｌのｎ−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して
取り、更に１０Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６
時間真空乾燥したところ、５３．６ｇの下記式Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ１で示される高分子化合物が得られた。収率は５
５．５％であった。

【０１２６】［合成例２−２〜１８］Ｐｏｌｙｍｅｒ２
〜１８の合成 上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ
２〜１８を合成した。

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】

【化３８】

【０１３０】［実施例Ｉ］本発明のレジスト材料につい
て、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価
を行った。 ［実施例Ｉ−１〜２８］レジストの解像性の評価 上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１８）
をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ
１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜
４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−
ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）
及び溶剤を、表１、２に示す組成で混合した。次にそれ
らをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μ
ｍ）で濾過し、レジスト材料とした。

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】

【化４０】

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】レジスト液をシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１
１０℃で９０秒間ベークした。これをＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得るこ
とができた。

【０１３５】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。次
に０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ^２）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。

【０１３６】各レジストの組成及び評価結果を表１、２
に示す。なお、表１〜４において、溶剤及び塩基性化合
物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３
０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むも
のを用いた。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン

【０１３７】［比較例］比較のため、下記のレジスト材
料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像
性の評価を行った。 ［比較例１〜４］ベース樹脂として下記式で示されるポ
リマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１９、２０）を用いた以外は上
記と同様に、表３に示す組成でレジスト材料を調製し
た。

【０１３８】

【化４２】

【０１３９】レジストの評価は上記と同様に行った。各
レジストの組成及び評価結果を表３に示す。表１〜３の
結果より、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレ
ーザー露光において、従来品に比べて高感度かつ高解像
性であることが確認された。

【０１４０】［実施例ＩＩ］本発明のレジスト材料につ
いて、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評
価を行った。 ［実施例ＩＩ−１、２］レジストの解像性の評価 上記と同様に、表４に示す組成でレジスト材料を調製し
た。レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティ
ングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次いで、このシ
リコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９
０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステ
ッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光
し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができ
た。

【０１４１】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。次
に０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ^２）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。

【０１４２】各レジストの組成及び評価結果を表４に示
す。表４の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦ
エキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性で
あることが確認された。

【０１４３】

【表１】 括弧内の数値は配合量（重量部）を示す（以下、同
様）。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【表３】

【０１４６】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１−１で得られたＭｏｎｏｍｅｒ１の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、２７０ＭＨｚ）を
示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 65/00 65/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 金生 剛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 中島 睦雄 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 橘 誠一郎 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 CB55 4C037 RA11 4H006 AA01 AA03 AB46 BJ30 4J002 BK001 CE001 EC027 EE027 EH037 EH157 EQ016 EV286 EV296 GP03 4J032 CA34 CA38 CB01 CB04 CB12 CE03 CF01 CG08 4J100 AK32Q AR11P AR11Q AR11R AR21P BA03Q BA16R BA20P BA20Q BA20R BC03P BC04P BC08P BC09P BC22P BC49P BC53Q CA04 CA05 DA01 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるエステル化
   合物。 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ
   ^３を示す。Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^３を
   示す。Ｒ^３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
   のアルキル基を示す。ｋは０又は１である。Ｚは結合す
   る炭素原子と共に単環又は架橋環を形成する炭素数２〜
   ２０のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基であ
   る。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであ
   り、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）で示されるエステル化
   合物を原料とする下記一般式（１ａ−１）及び／又は
   （１ａ−２）で示される繰り返し単位を含有することを
   特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００
   の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様の意
   味を示す。）
3. 【請求項３】 更に、下記式（２ａ）〜（１０ａ）で示
   される少なくとも１つの繰り返し単位を含有する請求項
   ２記載の高分子化合物。 【化３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋは上記と同様である。Ｒ^４は水
   素原子、又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
   を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^５〜Ｒ^８の少な
   くとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
   を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独
   立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
   環状のアルキル基を示す。Ｒ^５〜Ｒ^８は互いに環を形成
   していてもよく、その場合にはＲ^５〜Ｒ^８の少なくとも
   １個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有
   する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単
   結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
   ルキレン基を示す。Ｒ^９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−
   部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^１０〜
   Ｒ^１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−
   部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそ
   れぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分
   岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は互
   いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^１０〜Ｒ
   ^１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部
   分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれ
   ぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状
   又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１４は炭素数７〜１
   ５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有する
   アルキル基を示す。Ｒ^１５は酸不安定基を示す。Ｘは−
   ＣＨ_２−又は−Ｏ−を示す。Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ
   ^１６）−を示し、Ｒ^１６は水素原子又は炭素数１〜１５
   の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
4. 【請求項４】 上記一般式（１）のエステル化合物及び
   炭素−炭素二重結合を含有する別の化合物をラジカル重
   合、アニオン重合又は配位重合させることを特徴とする
   高分子化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項２又は３に記載の高分子化合物を
   含むことを特徴とするレジスト材料。
6. 【請求項６】 請求項２又は３に記載の高分子化合物と
   高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する
   化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材
   料。
7. 【請求項７】 請求項５又は６に記載のレジスト材料を
   基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介
   して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
   必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する
   工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。