JP2002206009A - アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるアセタール
化合物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐
状又は環状アルキル基、Ｘは一つの水素原子が水酸基又
はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ ₂）_m−
を表す。ｋは０又は１、ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数、
ｎは２又は３である。） 【効果】 本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレ
ジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像
性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外
線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレ
ーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が
小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターン
を容易に形成することができるという特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）微細加工技
術に適したレジスト材料のベース樹脂を形成するための
モノマーとして有用な新規アセタール化合物、（２）特
定の繰り返し単位を含有する高分子化合物、（３）この
高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材
料、及び（４）このレジスト材料を用いたパターン形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
して重要視されている。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、実用可能レベルの透明性とエッチング耐性を併せ持
つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂と
なっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂
肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料
が検討されているが、いずれのものについても長所と短
所があり、未だ標準ベース樹脂が定まっていないのが現
状である。

【０００４】即ち、ポリアクリル酸又はポリメタクリル
酸の誘導体を用いたレジスト材料の場合、酸分解性基の
反応性が高い、基板密着性に優れる等の利点が有り、感
度と解像性については比較的良好な結果が得られるもの
の、樹脂の主鎖が軟弱なためにエッチング耐性が極めて
低く、実用的でない。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に
含有する高分子化合物を用いたレジスト材料の場合、樹
脂の主鎖が十分剛直なためにエッチング耐性は実用レベ
ルにあるものの、酸分解性保護基の反応性がアクリル系
のものに比べて大きく劣るために低感度及び低解像性で
あり、また樹脂の主鎖が剛直過ぎるために基板密着性が
低く、やはり好適でない。パターンルールのより一層の
微細化が求められる中、感度、解像性、及びエッチング
耐性のすべてにおいて優れた性能を発揮するレジスト材
料が必要とされているのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）３００ｎｍ以下の波長、特に
ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォト
リソグラフィーにおいて、密着性と透明性に優れたフォ
トレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新規アセ
タール化合物、（２）反応性、剛直性及び基板密着性に
優れる高分子化合物、（３）該高分子化合物をベース樹
脂とし、従来品を大きく上回る解像性及びエッチング耐
性を有するレジスト材料、及び（４）該レジスト材料を
用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述の方法により、下記一般式（１）〜（３）で示
されるアセタール化合物が高収率かつ簡便に得られるこ
と、更に、このアセタール化合物を用いて得られた樹脂
が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、こ
れをベース樹脂として用いたレジスト材料が、基板密着
性に優れることを知見した。また、後述する方法によっ
て得られる下記一般式（４−１）又は（４−２）で示さ
れる繰り返し単位を含有する重量平均分子量１，０００
〜５００，０００の新規高分子化合物が反応性、剛直性
及び基板密着性に優れること、この化合物を用いて得ら
れたベース樹脂を用いたレジスト材料が高解像性及び高
エッチング耐性を有すること、そしてこのレジスト材料
が精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。

【０００７】即ち、本発明は下記一般式（１）で示され
るアセタール化合物を提供する。

【化９】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐
状又は環状アルキル基、Ｘは一つの水素原子が水酸基又
はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ ₂）_m−
を表す。ｋは０又は１、ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数、
ｎは２又は３である。）また、本発明は下記一般式
（２）で示されるアセタール化合物を提供する。

【化１０】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐
状又は環状アルキル基を表す。ｋは０又は１、ｍは１≦
ｍ≦８を満たす整数、ｎは２又は３である。）更に、本
発明は下記一般式（３）で示されるアセタール化合物を
提供する。

【化１１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐
状又は環状アルキル基、Ｙは水酸基又はアセトキシ基を
表す。ｋは０又は１、ｐ、ｑは０≦ｐ＋ｑ≦７を満たす
０又は正の整数、ｎは２又は３である。）

【０００８】また、本発明は下記の高分子化合物を提供
する。 ［Ｉ］下記一般式（４−１）又は（４−２）で示される
繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子
量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。

【化１２】 （式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基、Ｗは単結合又は一つの水素
原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい
−（ＣＨ₂）_m−を表す。ｋは０又は１、ｍは１〜８の整
数、ｎは２又は３である。） ［ＩＩ］上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位
に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位
を含有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合
物。

【化１３】 （式中、ｋは上記と同様である。Ｒ¹は水素原子、メチ
ル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ²は水素原子、メチル
基又はＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ³は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は酸不安
定基を示す。Ｒ⁵はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜
１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキル
スルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成
炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に
置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の
直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を
示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン
が酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成した
り、同一炭素上の２個の水素が酸素に置換されてケトン
を形成してもよい。ｈは０、１又は２である。） ［ＩＩＩ］上記一般式（４−１）で示される繰り返し単
位に加え、下記一般式（５−１）及び（６）で示される
繰り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］記載の
高分子化合物。

【化１４】 （式中、ｋ、ｈ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同様である。） ［ＩＶ］上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位
に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位
及び／又は下記一般式（７）で示される繰り返し単位
と、更に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含
有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合物。

【化１５】 （式中、ｋ、ｈ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同様である。） ［Ｖ］上記一般式（４−２）で示される繰り返し単位に
加え、下記一般式（５−２）で示される繰り返し単位を
含有することを特徴とする［Ｉ］記載の高分子化合物。

【化１６】 （式中、ｋ、ｈ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同様である。）

【０００９】また、本発明は下記のレジスト材料を提供
する。 ［ＶＩ］［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれか記載の高分子化合
物を含むことを特徴とするレジスト材料。更に、本発明
は下記のパターン形成方法を提供する。 ［ＶＩＩ］［ＶＩ］に記載のレジスト材料を基板上に塗
布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネ
ルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じ
て加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含
むことを特徴とするパターン形成方法。

【００１０】上記一般式（４−１）又は（４−２）で示
される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、架橋を
持つ脂環を主鎖に含有しているため、高い剛直性を有す
る。また、極性の高い５員環又は６員環環状アセタール
構造を有するため、基板密着性にも優れる。更に、環状
アセタール構造と剛直な主鎖との間に導入された適当な
長さのスペーサーによって従来過剰であった剛直性が適
度に緩和され、また環状アセタール構造部分が主鎖から
離れて配置されるために極性基としてより有効に働くよ
うになり、結果として従来品を大きく上回る基板密着性
を有するものとなった。また、従来より大きな問題であ
った反応性の低さに関しても、スペーサー導入の効果で
発生酸の拡散性が高くなったことで改善され、同時にラ
インエッジラフネスの低減も達成された。従って、この
高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、感
度、解像性及びエッチング耐性のすべてにおいて優れた
性能を有し、微細パターンの形成に極めて有用なものと
なるのである。

【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明に係る上記一般式（１）〜（３）で示されるアセ
タール化合物において、Ｒのアルキル基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シ
クロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が例示
される。

【００１２】本発明のアセタール化合物として、具体的
には下記のものを挙げることができる。なお、下記式に
おいて、Ａｃはアセチル基（ＣＨ₃ＣＯ−）を示す。

【００１３】

【化１７】

【００１４】

【化１８】

【００１５】本発明によれば、これらの化合物をモノマ
ーとして用いたレジストポリマーにおいて、密着性発現
のための極性基と考えられるジオキサン又はジオキソラ
ン部分をポリマー主鎖からリンカー［一般式（１）中の
一つの水素原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されて
いてもよい−（ＣＨ₂）_m−］によって離れた部位に位置
させることができ、良好な基板密着性を発揮するものと
考えられる。また、これらのリンカーの種類（メチレン
数ｍ、水酸基やアセトキシ基の有無）と側鎖［一般式
（１）中のＲ］の種類の可能な組み合わせから最適なも
のを選択しポリマー原料として用いることで、ポリマー
全体の脂溶性を適当に調節することができ、ポリマーの
溶解特性をも制御できると考えられる。

【００１６】本発明のアセタール化合物は、例えば、以
下の方法にて製造できるが、これに限定されるものでは
ない。以下、詳しく説明する。

【００１７】まず、リンカーが無置換のアルキレン基で
ある場合、即ち、水素原子が水酸基又はアセトキシ基で
置換されていない−（ＣＨ₂）_m−である場合について述
べる。この場合、目的物は一般式（２）で表される。

【００１８】対応するカルボニル化合物（８）が入手可
能又は合成容易であれば、カルボニル化合物（８）とジ
オール化合物（エチレングリコール又は１，３−プロパ
ンジオール）とのアセタール化反応、即ち、酸触媒脱水
反応により目的のアセタール化合物（２）を合成でき
る。

【００１９】

【化１９】 （式中、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。）

【００２０】ジオール化合物、即ち、エチレングリコー
ル又は１，３−プロパンジオールの使用量は、カルボニ
ル化合物１モルに対し、０．９〜１０モル、特に１．０
〜１．８モルとすることが望ましい。反応は酸触媒の存
在下、無溶媒又は溶媒中で行う。触媒として用いる酸と
して塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機
酸類又はそれらの塩類、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類又はそれらの塩
類を例示できる。用いる酸の量は、カルボニル化合物１
モルに対して０．０１〜１０モル、特に０．０１〜０．
５モルが好ましい。用いられる溶媒として、反応させる
ジオール化合物自身であるエチレングリコール又は１，
３−プロパンジオール、又は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル
類を反応条件により選択して単独又は混合して用いるこ
とができる。反応温度は室温から溶媒の還流温度まで、
好ましくは室温から１００℃の範囲である。ジオキソラ
ン又はジオキサン環形成時に生じる水を除去するために
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン等の炭化水素類を用いて還流温度で反応
を行い、共沸により積極的に水を系外に除くことで反応
を加速させる方法は特に好ましく例示できる。反応時間
はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完
結させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２
時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａ
ｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のアセタ
ール化合物（２）を得る。化合物（２）は蒸留、クロマ
トグラフィー、再結晶などの常法に従って精製する。

【００２１】上記カルボニル化合物（８）それ自身の
他、例えば、以下に示すようなアセタール化合物（９）
やエノールエーテル化合物（１０）などのカルボニル化
合物等価体も原料として同様に用いることができる。

【００２２】

【化２０】 （式中、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。Ｒ’はメ
チル基、エチル基などのアルキル基又はトリアルキルシ
リル基を表す。）

【００２３】これらを原料とする場合には、いわゆるア
セタール交換反応（上記脱水反応に対しこの場合は脱
Ｒ’ＯＨ反応）で目的物（２）に導くことになる。この
場合も上記の酸触媒脱水反応と同様な条件で目的物
（２）の合成を実現することができる。

【００２４】例えば、目的物がアルキレン側鎖が比較的
長い場合、即ち、一般式（２）中でｍ≧３の場合には、
次の様な反応でエノールエーテル化合物（１０）を得、
次いで目的物であるアセタール化合物（２）に導くこと
ができ、特に有効である。

【００２５】

【化２１】 （式中、Ｚはハロゲン原子を表す。Ｒ、Ｒ’、ｋ、ｍ、
ｎは上記と同様である。）

【００２６】対応するハロゲン化合物から常法によって
調製できるグリニャール試薬（１１）を、銅触媒の存在
下、アクロレインアセタール誘導体と反応させることに
よりエノールエーテル化合物（１０）が得られる。アク
ロレインアセタール誘導体は、グリニャール試薬１モル
に対し、１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．
０モルの使用が好ましい。溶媒としてテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，
４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭
化水素類を反応条件により選択して単独又は混合して用
いることができる。銅触媒として塩化銅（Ｉ）、臭化銅
（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の一価の銅塩
類や塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ
Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）等の二価の銅塩類、又はこれらに
添加剤を組み合わせた銅触媒、例えば、塩化銅（ＩＩ）
と塩化リチウムから調製するジリチウムテトラクロロキ
ュープレート（Ｌｉ₂ＣｕＣｌ₄）等の銅の錯化合物を例
示できる。用いる銅触媒の量は、グリニャール試薬１モ
ルに対して０．０１〜１．０モル、特に０．０１〜０．
５モルが好ましい。反応温度は、−５０〜８０℃、好ま
しくは０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収
率の点で望ましいが、通常０．５〜２０時間程度であ
る。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ
ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりエノールエーテル化合物（１
０）を得る。必要があれば化合物（１０）は蒸留、クロ
マトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製するこ
ともできるが、十分な純度を有する場合は粗生成物のま
ま上述のアセタール交換反応の基質とすることができ
る。

【００２７】次に、リンカーのアルキレン基が水酸基で
置換されている場合、即ち、リンカーが一つの水素原子
が水酸基で置換されている−（ＣＨ₂）_m−である場合に
ついて述べる。この場合、目的物は一般式（３）でＹ＝
ＯＨの場合に相当する。

【００２８】例えば、以下に示すように対応するアルデ
ヒド化合物（１２）に対するグリニャール試薬（１３）
の付加反応、又はアルデヒド化合物（１５）に対するグ
リニャール試薬（１６）の付加反応により、目的物（１
４）を合成できる。

【００２９】

【化２２】 （式中、Ｚはハロゲン原子を表す。Ｒ、ｋ、ｐ、ｑは上
記と同様である。）

【００３０】

【化２３】 （式中、Ｚはハロゲン原子を表す。Ｒ、ｋ、ｐ、ｑは上
記と同様である。）

【００３１】いずれの場合も、溶媒中対応するハロゲン
化合物から常法によって調製したグリニャール試薬にア
ルデヒド化合物を反応させる。溶媒としてテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等
の炭化水素類を反応条件により選択して単独又は混合し
て用いることができる。グリニャール試薬は、アルデヒ
ド化合物１モルに対し、１．０〜５．０モル、好ましく
は１．０〜２．０モルの使用が好ましい。反応温度は、
−５０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時
間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を
完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜
２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理
（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりリンカーが
水酸基で置換された目的物（１４）を得る。必要があれ
ば化合物（１４）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶
などの常法に従って精製することができる。

【００３２】更に、リンカーのアルキレン基がアセトキ
シ基で置換されている場合、即ち、リンカーが一つの水
素原子がアセトキシ基で置換されている−（ＣＨ₂）_m−
である場合について述べる。この場合、目的物は一般式
（３）でＹ＝ＯＡｃの場合に相当する。この場合、上記
の反応で得られた化合物（１４）をアセチル化すること
により目的物（１７）を合成できる。

【００３３】

【化２４】

【００３４】通常、反応は塩基の存在下、無水酢酸、塩
化アセチル、臭化アセチル、酢酸ｐ−ニトロフェニル等
のアセチル化剤を作用させる。アセチル化剤は、ヒドロ
キシ化合物（１４）１モルに対し、１．０〜５．０モ
ル、好ましくは１．０〜２．０モル使用する。用いられ
る塩基としてトリエチルアミン、ジエチルイソプロピル
アミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジ
メチルアミノピリジン等の三級アミン類を好ましく例示
でき、これらを単独又は混合して用いることができる。
塩基は、ヒドロキシ化合物（１４）１モルに対し、１．
０〜２０モル、好ましくは１．０〜２．０モル使用す
る。これらの塩基自身を溶媒として用いることもできる
が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶剤類を用いるこ
ともできる。反応温度は、−５０〜８０℃、好ましくは
０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬ
Ｃ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点
で望ましいが、通常０．５〜４０時間程度である。反応
混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒ
ｋ−ｕｐ）によりリンカーがアセトキシ基で置換された
目的物（１７）を得る。必要があれば化合物（１７）は
蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って
精製することができる。

【００３５】以上のようにして製造された本発明のアセ
タール化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製
造する場合、一般的には、モノマーと溶媒を混合し、触
媒又は、重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱
あるいは冷却しながら重合反応を行う。これらの重合
は、常法に従って行うことができる。上記の重合の例と
しては、開環メタセシス重合、付加重合、無水マレイン
酸又はマレイミド類との交互共重合などをあげることが
でき、他のノルボルネン型モノマーを共重合させること
も可能である。

【００３６】次に、本発明の新規高分子化合物は、下記
一般式（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単
位を含有することを特徴とする重量平均分子量１，００
０〜５００，０００のものである。

【００３７】

【化２５】 （式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を表し、具体的には水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例
示できる。Ｗは単結合又は一つの水素原子が水酸基又は
アセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ₂）_m−を
表し、ｍは１〜８、好ましくは１〜６の整数を表す。Ｗ
の具体例としては単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ
−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、
ｎ−ヘキシレン基、ｎ−へプチレン基、ｎ−オクチレン
基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、１−アセトキ
シ−ｎ−プロピレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレ
ン基、２−アセトキシ−ｎ−プロピレン基、１−ヒドロ
キシ−ｎ−ブチレン基、１−アセトキシ−ｎ−ブチレン
基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、２−アセトキシ
−ｎ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチレン
基、１−アセトキシ−ｎ−ペンチレン基、２−ヒドロキ
シ−ｎ−ペンチレン基、２−アセトキシ−ｎ−ペンチレ
ン基、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチレン基、４−アセト
キシ−ｎ−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシ
レン基、１−アセトキシ−ｎ−ヘキシレン基、２−ヒド
ロキシ−ｎ−ヘキシレン基、２−アセトキシ−ｎ−ヘキ
シレン基、４−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシレン基、４−ア
セトキシ−ｎ−ヘキシレン基等を例示できる。ｋは０又
は１、ｎは２又は３である。）

【００３８】また、本発明の高分子化合物は、より具体
的には次の４種類のものとすることができる。 （１）上記一般式（４−１）で示される繰り返し単位に
加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返し単位を
含有するもの。

【００３９】

【化２６】 （式中、ｋは上記と同様である。Ｒ¹は水素原子、メチ
ル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ²は水素原子、メチル
基又はＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ³は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は酸不安
定基を示す。Ｒ⁵はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜
１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキル
スルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成
炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に
置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の
直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を
示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン
が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成
したり、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換
されてケトンを形成してもよい。ｈは０、１又は２であ
る。）

【００４０】（２）上記一般式（４−１）で示される繰
り返し単位に加え、下記一般式（５−１）及び（６）で
示される繰り返し単位を含有するもの。

【００４１】

【化２７】 （式中、ｋ、ｈ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同様である。）

【００４２】（３）上記一般式（４−１）で示される繰
り返し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰
り返し単位及び／又は下記一般式（７）で示される繰り
返し単位と、更に下記一般式（６）で示される繰り返し
単位を含有するもの。

【００４３】

【化２８】 （式中、ｋ、ｈ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同様である。）

【００４４】（４）上記一般式（４−２）で示される繰
り返し単位に加え、下記一般式（５−２）で示される繰
り返し単位を含有するもの。

【００４５】

【化２９】 （式中、ｋ、ｈ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同様である。）

【００４６】ここで、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ₂ＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ³の具体例については後述する。
Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ³は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペ
ンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキ
シル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチ
ルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ⁴は酸不安定基を
示し、その具体例については後述する。Ｒ⁵はハロゲン
原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環
状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は
炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ
アルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部
又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、具体
的にはフッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−アミロキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシル
オキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、ブチルシクロ
ペンチルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ブ
チルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、
エチルアダマンチルオキシ基、ブチルアダマンチルオキ
シ基、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、エチルカル
ボニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、メトキシカルボ
ニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ基、メタンスルフォニルオ
キシ基、エタンスルフォニルオキシ基、ｎ−ブタンスル
フォニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリク
ロロアセトキシ基、３，３，３−トリフルオロエチルカ
ルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシ
エトキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−ｔｅｒｔ
−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエト
キシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テト
ラヒドロピラニルオキシ基等を例示できる。Ｚは単結合
又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋
２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合に
は、１個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環
状のエーテルを形成したり、同一炭素上の２個の水素が
酸素に置換されてケトンを形成してもよく、例えばｈ＝
０の場合には、具体的にはメチレン、エチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、１，２−プロパンジイル、１，３−ブタンジイ
ル、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイ
ル、３−メチル−１−オキソ−２−オキサブタン−１，
４−ジイル等を例示でき、ｈ＝０以外の場合には、上記
具体例から１個又は２個の水素原子を除いた（ｈ＋２）
価の基等を例示できる。

【００４７】Ｒ⁴の酸不安定基としては、種々用いるこ
とができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ
４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基等を挙げることができる。

【００４８】

【化３０】

【００４９】ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同
様）。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等が例示できる。Ｒ^{L0 3}は炭素数１〜１８、好ましく
は１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１
価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ
基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換さ
れたものを挙げることができ、具体的には下記の置換ア
ルキル基等が例示できる。

【００５０】

【化３１】

【００５１】Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ
^L03とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成
する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。

【００５２】Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示
し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピ
ル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−
シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イ
ル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−
イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシク
ロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチ
ルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニ
ル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチ
ル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチ
ル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具
体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジ
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキ
ソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘ
キシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル
基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等
が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

【００５３】Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含ん
でもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換さ
れていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んで
もよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水
酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シア
ノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置
換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリ
ール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニ
ル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、
ピレニル基等が例示できる。ｐは０又は１、ｑは０、
１、２、３のいずれかであり、２ｐ＋ｑ＝２又は３を満
足する数である。

【００５４】Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含ん
でもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換さ
れていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と
同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んで
もよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、
シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シ
クロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シク
ロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等
が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合して環を形成
していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07と
Ｒ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^{L0 9}とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、
Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテ
ロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的
には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子
を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^{L0 7}〜Ｒ^L16
は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合
し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07と
Ｒ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

【００５５】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００５６】

【化３２】

【００５７】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００５８】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００５９】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。上記式（Ｌ４）の酸不安定基と
しては、具体的には下記の基が例示できる。

【００６０】

【化３３】

【００６１】また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、
具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示で
きる。

【００６２】上記一般式（４−１）で示される繰り返し
単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】上記一般式（４−２）で示される繰り返し
単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００６６】

【化３６】

【００６７】

【化３７】

【００６８】上記一般式（５−１）で示される繰り返し
単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００６９】

【化３８】

【００７０】上記一般式（５−２）で示される繰り返し
単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００７１】

【化３９】

【００７２】上記一般式（７）で示される繰り返し単位
の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００７３】

【化４０】

【００７４】本発明の高分子化合物は、更に必要に応
じ、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８−２）で示される繰り
返し単位から選ばれる１種又は２種以上を含有するもの
であってもよい。

【００７５】

【化４１】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成してい
てもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個
は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分
構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^{0 10}〜Ｒ⁰¹³
の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合
して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ
⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分
構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞ
れ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５
の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するア
ルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。ＸはＣＨ₂
又は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。）

【００７６】ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又は
ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³の具体例については後述
する。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示
す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチ
ルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチル
シクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチ
ル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ⁰⁰⁴は
水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボ
キシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペン
チル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボル
ニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキ
シシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキ
シアダマンチル等が例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なく
とも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を
含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基
又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体
的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカ
ルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒ
ドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシ
カルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニ
ル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カル
ボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダ
マンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチル
オキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカ
ルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、
ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示でき
る。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様の
ものが例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を
形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少な
くとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独
立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ
基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具
体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたも
の等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、
環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ³で例示し
たものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

【００７７】Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−
オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソ
オキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラ
ン−５−イル等を例示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくと
も１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有す
る１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造
を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４
−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカ
ルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル
オキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−
オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示
できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアル
キル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同
様のものが例示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成
していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくと
も１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有す
る２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結
合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキ
レン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を
含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オ
キソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−
ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−
オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−
ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、
上記−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基で
例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示で
きる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキ
レン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから
水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

【００７８】Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素
基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、
具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニ
ル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマ
ンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノ
ルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示でき
る。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示し、具体的には先の説明で
挙げたものと同様のもの等を例示できる。ＸはＣＨ₂又
は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。

【００７９】上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８−２）で示さ
れる繰り返し単位は、レジスト材料とした際の現像液親
和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与す
るものであり、これらの繰り返し単位の含有量を適宜調
整することにより、レジスト材料の性能を微調整するこ
とができる。

【００８０】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０
００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エ
ッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度
差が確保できなくなって解像性が低下したりすることが
ある。

【００８１】本発明の高分子化合物の製造は、下記一般
式（４ａ）で示される化合物を第１の単量体に、下記一
般式（５ａ）〜（７ａ）で示される化合物から選ばれる
１〜３種を第２〜４の単量体に、更に必要に応じ、下記
一般式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）で示される化合物から選
ばれる１種又は２種以上をそれ以降の単量体に用いた共
重合反応により行うことができる。

【００８２】

【化４２】 （式中、ｋ、ｈ、ｗ、ｚ、ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記
と同様である。）

【００８３】

【化４３】 （式中、ｋ、Ｒ⁰⁰¹〜Ｒ⁰¹⁵、Ｘは上記と同様である。）

【００８４】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。

【００８５】この場合、本発明の高分子化合物は、 （ｉ）上記式（４ａ）の単量体 （ｉｉ）上記式（５ａ）〜（７ａ）の単量体 （ｉｉｉ）上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体 に加え、更に、 （ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の炭素−炭素二重
結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、
クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジ
メチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネ
ン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノル
ボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その
他の単量体を共重合しても差支えない。

【００８６】本発明の高分子化合物において、各単量体
に基づく各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば
以下に示す範囲とすることができるが、これに限定され
るものではない。なお、下記において％はモル％を示
す。 （Ｉ）高分子化合物が、上記一般式（４−１）で示され
る繰り返し単位と（５−１）で示される繰り返し単位を
含有するものである場合には、 式（４ａ）の単量体に基づく式（４−１）で示される
繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、よ
り好ましくは１０〜７０％、 式（５ａ）の単量体に基づく式（５−１）で示される
繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、よ
り好ましくは１０〜７０％、 式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５
−１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜５
０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０
％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜５０％、
好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％をそ
れぞれ含有することができる。

【００８７】（ＩＩ）高分子化合物が、上記一般式（４
−１）で示される繰り返し単位と（５−１）で示される
繰り返し単位と（６）で示される繰り返し単位を含有す
るものである場合には、 式（４ａ）の単量体に基づく式（４−１）で示される
繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、よ
り好ましくは５〜４０％、 式（５ａ）の単量体に基づく式（５−１）で示される
繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、よ
り好ましくは５〜４０％、 式（６ａ）の単量体に基づく式（６）で示される繰り
返し単位を５０％、 式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５
−１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜２
５％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５
％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、
好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％をそ
れぞれ含有することができる。

【００８８】（ＩＩＩ）高分子化合物が、上記一般式
（４−１）で示される繰り返し単位と（５−１）で示さ
れる繰り返し単位及び／又は（７）で示される繰り返し
単位と（６）で示される繰り返し単位を含有するもので
ある場合には、 式（４ａ）の単量体に基づく式（４−１）で示される
繰り返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、よ
り好ましくは５〜４０％、 式（５ａ）の単量体に基づく式（５−１）で示される
繰り返し単位を０〜４０％、好ましくは０〜３５％、よ
り好ましくは０〜３０％、 式（７ａ）の単量体に基づく式（７）で示される繰り
返し単位を１〜８０％、好ましくは１〜７０％、より好
ましくは１〜５０％、 式（６ａ）の単量体に基づく式（６）で示される繰り
返し単位を１〜４９％、好ましくは５〜４５％、より好
ましくは１０〜４０％、 式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ
１）〜（Ｍ８−１）で示される繰り返し単位を０〜２５
％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５
％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、
好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％をそ
れぞれ含有することができる。

【００８９】（ＩＶ）高分子化合物が、上記一般式（４
−２）で示される繰り返し単位と（５−２）で示される
繰り返し単位を含有するものである場合には、 式（４ａ）の単量体に基づく式（４−２）で示される
繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、よ
り好ましくは１０〜７０％、 式（５ａ）の単量体に基づく式（５−２）で示される
繰り返し単位を１〜９０％、好ましくは５〜８０％、よ
り好ましくは１０〜７０％、 式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ５
−２）〜（Ｍ８−２）で示される繰り返し単位を０〜５
０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０
％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜５０％、
好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％をそ
れぞれ含有することができる。

【００９０】本発明の高分子化合物を製造する共重合反
応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル
重合、アニオン重合又は配位重合である。

【００９１】ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメ
チルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を
用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応
温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を
０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、こ
の範囲を外れる場合を排除するものではない。

【００９２】アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重
合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金
属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反
応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間
を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤とし
てメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル
等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好
ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではな
い。

【００９３】配位重合の反応条件は、（ア）溶剤として
ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）
触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウム
からなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル
化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タン
グステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン
−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃
から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間
から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外
れる場合を排除するものではない。

【００９４】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供す
る。

【００９５】本発明のレジスト材料には、高エネルギー
線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以
下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分
を含有することができる。

【００９６】本発明で使用される酸発生剤としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００９７】

【化４４】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニ
ル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラル
キル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの
基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって
置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を
形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ
^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ
^-は非求核性対向イオンを表す。）

【００９８】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００９９】

【化４５】 （式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オ
キソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表
す。）

【０１００】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。

【０１０１】

【化４６】 （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【０１０２】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【０１０３】

【化４７】 （式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ
¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）

【０１０４】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【０１０５】

【化４８】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）

【０１０６】

【化４９】 （式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素
数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）

【０１０７】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹
のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソ
プレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル
基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテ
ニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

【０１０８】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【０１０９】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【０１１０】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５
部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より
少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明
性が低くなり解像性が低下する場合がある。

【０１１１】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【０１１２】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。

【０１１３】本発明のレジスト材料には、上記一般式
（４−１）又は（４−２）で示される繰り返し単位を含
有する高分子化合物とは別の高分子化合物を添加するこ
とができる。

【０１１４】該高分子化合物の具体的な例としては下記
式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平
均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，
０００〜１００，０００のものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【０１１５】

【化５０】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成してい
てもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個
は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分
構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^{0 10}〜Ｒ⁰¹³
の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を
形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少な
くとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレン基を示す。Ｒ^{01 4}は炭素数７〜１５の多環式
炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基
を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又
はメチル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素
原子を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、
ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ
３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の
数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋
ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ
３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、
ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋
ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。） なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同
様である。

【０１１６】上記一般式（４−１）又は（４−２）で示
される繰り返し単位を含有する高分子化合物と別の高分
子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特
に１００：０〜２０：８０の重量比の範囲内にあること
が好ましい。上記一般式（４−１）又は（４−２）で示
される繰り返し単位を含有する高分子化合物の配合比が
これより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が
得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えるこ
とにより、レジスト材料の性能を調整することができ
る。

【０１１７】なお、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。

【０１１８】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の
該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配
合する。

【０１１９】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％で
ある。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％
である。

【０１２０】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【０１２１】

【化５１】 （但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或い
は−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i
−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を
示す。Ｒ^{20 5}は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数
６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、
炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又
はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又
は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０
又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’は
それぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’
＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、
（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする
数である。）

【０１２２】上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例え
ばＲ^{2 01}、Ｒ²⁰²と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェ
ニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫
黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、或いは
Ｒ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ ²⁰⁶としては例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル
基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１２３】溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用
いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜
（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル
基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を
挙げることができる。

【０１２４】

【化５２】 （式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は
炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよ
い１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ
^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合して環を形成しても
よく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそ
れぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を示す。Ｒ^{L 04}は炭素数４〜２０の三級アルキル基、
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一
般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜
８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭
素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示
す。Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい
１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでも
よい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結
合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１
〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を
示す。また、Ｒ ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するも
の同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよ
い。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、
１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満
足する数である。） なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同
様である。

【０１２５】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、よ
り好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混
合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターン
の膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１２６】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。

【０１２７】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。

【０１２８】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１２９】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１３０】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１３１】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１３２】更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加すること
もできる。 Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１

【０１３３】式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同
一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜
（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種
の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒド
ロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環
を形成してもよい。

【０１３４】

【化５３】

【０１３５】ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１
〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、
Ｒ³⁰⁴は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、
エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても
よい。

【０１３６】Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、
分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキ
シ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは
複数含んでいてもよい。

【０１３７】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されるものではない。

【０１３８】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【０１３９】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【０１４０】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【０１４１】

【化５４】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−Ｃ
ＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）
を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１
〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹
−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数で
ある。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ
２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝
８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６
を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水
酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物
を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数であ
る。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）

【０１４２】

【化５５】 （Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ
⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５
≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数であ
る。ｈ’は０又は１である。）

【０１４３】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１４４】

【化５６】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【０１４５】

【化５７】

【０１４６】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０１４７】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【０１４８】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。

【０１４９】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０１５０】

【化５８】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下
記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ
＋Ｙ≦４０である。）

【０１５１】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０１５２】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、
より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重
量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十
分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジス
ト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１５３】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１５４】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【０１５５】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程
度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるよう
に照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１
〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポス
トエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１
〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像
液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分
間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、ス
プレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することに
より基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３
ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。

【０１５６】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
たレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解
像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成することができるという特徴を有する。

【０１５７】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【０１５８】［合成例１］２−（５−ノルボルネン−２
−イル）メチル−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅ
ｒ１）の合成 （５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒド４
０．０ｇ、エチレングリコール２３．０ｇ、トルエン１
２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸２００ｍｇを混合
し、Ｈ管を用いて生じる水を除去しながら１時間加熱還
流した。放冷後、反応液を飽和重曹水５０ｍｌに注ぎ分
液した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナト
リウムを用いて乾燥後、減圧濃縮した。減圧蒸留により
精製を行い、２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチ
ル−１，３−ジオキソラン５０．３ｇを得た（沸点：６
３℃／２００Ｐａ、収率９５％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９６２，２
８６８，２７６４，２６５４，２６１１，１６２８，１
５７０，１４３４，１４０８，１３３６，１２５１，１
２２７，１１３６，１０７８，１０３２，９８９，９６
８，９４３，９０６，７２１ｃｍ^-1 主要ジアステレオマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ
ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝１１．４，４．１，２．６Ｈｚ），１．１５−１．５
５（４Ｈ，ｍ），１．８８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．
４，９．０，４．０Ｈｚ），２．１８（１Ｈ，ｍ），
２．７４（１Ｈ，ｍ），２．８１（１Ｈ．ｍ），３．８
０−４．００（４Ｈ，ｍ），４．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝
５．１Ｈｚ），５．９２（１Ｈ，ｍ），６．１１（１
Ｈ，ｍ）．

【０１５９】［合成例２］２−（５−ノルボルネン−２
−イル）メチル−１，３−ジオキサン（ｍｏｎｏｍｅｒ
２）の合成 エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオー
ルを用いた以外は合成例１と同様の方法により２−（５
−ノルボルネン−２−イル）メチル−１，３−ジオキサ
ンを得た（沸点：８９℃／５３Ｐａ、収率９６％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６２，２８４８，２
７７５，２７３１，２６５６，１５７０，１４７０，１
４３３，１４０４，１３７７，１３３６，１２８２，１
２４２，１２１６，１１４６，１０９０，１０４７，１
００３，９７８，９３３，７１９ｃｍ^-1 主要ジアステレオマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ
ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝１１．５，４．５，２．７Ｈｚ），１．１０−１．６
０（５Ｈ，ｍ），１．８５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．
５，８．６，３．８Ｈｚ），１．９５−２．２５（２
Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ）３．７４
（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，１０．６，２．４Ｈ
ｚ），４．０８（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，４．
９，１．６Ｈｚ）４．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈ
ｚ），５．９１（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ）．

【０１６０】［合成例３］２−メチル−２−｛２−（５
−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキ
ソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ３）の合成 （５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒドの替
わりに４−（５−ノルボルネン−２−イル）−２−ブタ
ノンを用い、加熱還流を１０時間行った以外は合成例１
と同様の方法により２−メチル−２−｛２−（５−ノル
ボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキソラン
を得た（沸点：６３−６５℃／２７Ｐａ、収率８０
％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６２，２９４１，２
８６６，１５７０，１４５４，１３７７，１３４８，１
２５２，１２２１，１１３２，１０９３，１０６８，１
０４５，９４７，９０６，７１７ｃｍ^-1 主要ジアステレオマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ
ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．４９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝１１．３，４．１，２．６Ｈｚ），１．０５−１．７
０｛１．２７（３Ｈ，ｓ）を含む９Ｈ，ｍ｝，１．８２
（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，９．２，３．９Ｈ
ｚ），１．９１（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２
Ｈ，ｍ），３．８５−３．９５（４Ｈ，ｍ），５．９１
（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ）．

【０１６１】［合成例４］２−メチル−２−｛２−（５
−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−１，３−ジオキ
サン（ｍｏｎｏｍｅｒ４）の合成 エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオー
ルを用いた以外は合成例３と同様の方法により２−メチ
ル−２−｛２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチ
ル｝−１，３−ジオキサンを得た（沸点：１１０−１１
２℃／１３３Ｐａ、収率７６％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９５６，２８６４，２
７１５，１５７０，１４５４，１３７１，１３４８，１
２４８，１２１５，１１８８，１１４６，１１０１，１
０５７，９６８，８５４，７１７ｃｍ^-1 主要ジアステレオマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ
ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝１０．９，４．１，２．６Ｈｚ），１．０５−１．５
０｛１．３３（３Ｈ，ｓ）を含む７Ｈ，ｍ｝，１．５０
−２．００（６Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，
ｍ），３．８０−３．９５（４Ｈ，ｍ），５．９２（１
Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ）．

【０１６２】［合成例５］２−｛３−（５−ノルボルネ
ン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオキソラ
ン（ｍｏｎｏｍｅｒ５）の合成 ５−ブロモメチル−２−ノルボルネン２００ｇより無水
テトラヒドロフラン５００ｍｌ中、常法によりグリニャ
ール試薬を調製した。次に３，３−ジエトキシ−１−プ
ロペン１３０ｇ、臭化銅（Ｉ）１．０ｇ、無水テトラヒ
ドロフラン３００ｍｌの混合物に得られたグリニャー試
薬を２０℃で１時間かけて滴下した。２０時間撹拌後、
反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応を停
止した。ヘキサン抽出後、有機層を水、飽和重曹水、飽
和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて
乾燥後、減圧濃縮を行い５−（４−エトキシ−３−ブテ
ン−１−イル）−２−ノルボルネンを得た。次に、得ら
れた５−（４−エトキシ−３−ブテン−１−イル）−２
−ノルボルネン、エチレングリコール９０ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸１．０ｇ、トルエン３００ｍｌを混合
し、１時間加熱還流した。放冷後、反応液を飽和重曹水
１００ｍｌに注ぎ分液した。有機層を水、飽和食塩水で
洗浄、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮し
た。減圧蒸留により精製を行い、２−｛３−（５−ノル
ボルネン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオ
キソラン１７７ｇを得た（沸点：９２℃／２７Ｐａ、収
率８５％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９４１，２
８６６，２７６４，２６１１，１５７０，１４６０，１
４１０，１３３６，１１３４，１０９０，１０３８，９
８０，９４５，９０４，７１７ｃｍ^-1 主要ジアステレオマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ
ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．４８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝１１．０，４．２，２．６Ｈｚ），１．００−１．５
５（６Ｈ，ｍ），１．５５−１．７０（２Ｈ，ｍ），
１．８２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．０，９．０，３．
８Ｈｚ），１．９８（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０
（２Ｈ，ｍ），３．８０−４．００（４Ｈ，ｍ），４．
８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），５．９０（１Ｈ，
ｍ），６．０９（１Ｈ，ｍ）．

【０１６３】［合成例６］２−｛３−（５−ノルボルネ
ン−２−イル）−１−プロピル｝−１，３−ジオキサン
（ｍｏｎｏｍｅｒ６）の合成 エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオー
ルを用いた以外は合成例５と同様の方法により２−｛３
−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロピル｝−
１，３−ジオキサンを得た（沸点：１０４℃／５３Ｐ
ａ、収率８０％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９６０，２
８４８，２７７５，２７３１，２６５６，１５７０，１
４６０，１４０３，１２４０，１１４６，１０９３，１
０５３，９９３，９４１，９２７，７１７ｃｍ^-1 主要ジアステレオマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ
ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．４７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝１１．３，４．２，２．６Ｈｚ），１．００−１．１
５（２Ｈ，ｍ），１．１５−１．２０（１Ｈ，ｍ），
１．２０−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．５０−１．７０
（２Ｈ，ｍ），１．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．
３，９．３，３．８Ｈｚ），１．９０−２．２０（２
Ｈ，ｍ），２．６５−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．６５
−３．８０（２Ｈ，ｍ），４．００−４．１０（２Ｈ，
ｍ），４．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），５．８
９（１Ｈ，ｍ），６．０８（１Ｈ，ｍ）．

【０１６４】［合成例７］２−｛６−（５−ノルボルネ
ン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３−ジオキソラ
ン（ｍｏｎｏｍｅｒ７）の合成 ５−ブロモメチル−２−ノルボルネンの替わりに５−
（６−クロロ−１−ヘキシル）−２−ノルボルネンを用
いた以外は合成例５と同様の方法により２−｛６−（５
−ノルボルネン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３
−ジオキソランを得た（沸点：１１７℃／２７Ｐａ、収
率８１％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝３１３８，３０５７，２９２６，２
８５６，２７６１，１５７０，１４６４，１４１０，１
３３６，１１４２，１０３６，９４３，７１７ｃｍ^-1 主要ジアステレオマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ
ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．４６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝１１．１，４．２，２．６Ｈｚ），０．９５−１．１
５（２Ｈ，ｍ），１．１５−１．４５（１０Ｈ，ｍ），
１．６０−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．８０（１Ｈ，ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１１．１，９．１，３．７Ｈｚ），１．９５
（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．
８０−４．００（４Ｈ，ｍ），４．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝５．０Ｈｚ），５．８９（１Ｈ，ｍ），６．０８（１
Ｈ，ｍ）．

【０１６５】［合成例８］２−｛６−（５−ノルボルネ
ン−２−イル）−１−ヘキシル｝−１，３−ジオキサン
（ｍｏｎｏｍｅｒ８）の合成 エチレングリコールの替わりに１，３−プロパンジオー
ルを用いた以外は合成例７と同様の方法により２−｛６
−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ヘキシル｝−
１，３−ジオキサンを得た（沸点：１４９−１５１℃／
２７０Ｐａ、収率７８％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６０，２９２３，２
８５０，２７７５，２７２８，２６５５，１５７０，１
４６８，１４０３，１３７７，１２４０，１１４６，１
０９０，１００１，７１７ｃｍ^-1 主要ジアステレオマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ
ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．４６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ
＝１１．１，４．３，２．６Ｈｚ），０．９５−１．１
０（２Ｈ，ｍ），１．５１−１．４５（１１Ｈ，ｍ），
１．５０−１．６５（２Ｈ，ｍ），１．８０（１Ｈ，ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１１．１，９．１，３．８Ｈｚ），１．８５
−２．１５（２Ｈ，ｍ），２．６５−２．８０（２Ｈ，
ｍ），３．６５−３．８０（２Ｈ，ｍ），４．０５−
４．１５（２Ｈ，ｍ），４．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５，
１Ｈｚ），５．８９（１Ｈ，ｍ），６．０８（１Ｈ，
ｍ）．

【０１６６】［合成例９］３−（１，３−ジオキサン−
２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１
−プロパノール（ｍｏｎｏｍｅｒ９）の合成 ２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン３６．
２ｇより無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ中、常法に
よりグリニャール試薬を調製した。次に５−ノルボルネ
ン−２−カルバルデヒド１９．５ｇを得られたグリニャ
ール試薬に２０℃で３０分かけて滴下した。３０分撹拌
後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応
を停止した。ジエチルエーテルで抽出後、有機層を水、
飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナト
リウムを用いて乾燥した後、減圧濃縮した。減圧蒸留に
より精製を行い３−（１，３−ジオキサン−２−イル）
−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−プロパノ
ール３６．２ｇを得た（沸点：１２５℃／２７Ｐａ、収
率９５％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝３４４０（ｂｒ．），３０５６，２
９６２，２８６０，２７３１，２６５７，１５７０，１
４４８，１４０４，１３７７，１３３６，１２８４，１
２４０，１１４６，１０９３，１０４７，９９７，９２
６，７２１ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝
０．４５−２．３５（１２Ｈ，ｍ），２．５５−３．５
０（３Ｈ，ｍ），３．６５−３．８０（２Ｈ，ｍ），
４．０５−４．１５（２Ｈ，ｍ），４．４０−４．６０
（１Ｈ，ｍ），５．８０−６．２０（２Ｈ，ｍ）．

【０１６７】［合成例１０］３−（１，３−ジオキサン
−２−イル）−１−（５−ノルボルネン−２−イル）−
１−プロピルアセテート（ｍｏｎｏｍｅｒ１０）の合成 ３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−ノ
ルボルネン−２−イル）−１−プロパノール１５．０
ｇ、無水酢酸９．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１
００ｍｇ、塩化メチレン５０ｍｌの混合物に、２０℃で
３０分かけてトリエチルアミン１０．２ｇを滴下した。
３０分撹拌後、水１０ｇを加えて反応を停止した。更に
３０分撹拌後、水を加えてヘキサン抽出した。有機層を
水、飽和食塩水で順次洗浄、無水硫酸ナトリウムを用い
て乾燥した後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行
い３−（１，３−ジオキサン−２−イル）−１−（５−
ノルボルネン−２−イル）−１−プロピルアセテート１
６．９ｇを得た（沸点：１２５℃／５３Ｐａ、収率９６
％）。 ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６６，２８５０，２
７３１，２６５７，１７３２，１５７０，１４４８，１
４０６，１３７３，１３３８，１２４４，１１４７，１
０８８，１０１８，７２３ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝
０．５０−２．３０｛（３Ｈ，ｓ）を含む１４Ｈ，
ｍ｝，２．５０−２．８５（２Ｈ，ｍ），３．６５−
３．８５（２Ｈ，ｍ），４．００−４．１５（２Ｈ，
ｍ），４．３０−４．９５（２Ｈ，ｍ），５．８５−
６．２０（２Ｈ，ｍ）．

【０１６８】

【化５９】

【０１６９】本発明の高分子化合物を、以下に示す処方
で合成した。 ［合成例１１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 ４５．０ｇの２−（５−ノルボルネン−２−イル）メチ
ル−１，３−ジオキソラン（ｍｏｎｏｍｅｒ１）、６
５．０ｇの５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチ
ル−２−ノルボルニル及び２４．５ｇの無水マレイン酸
を１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１．８ｇ
の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６
０℃で１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた
残さを４００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１０
Ｌのｎ−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して
取り、更に１０Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６
時間真空乾燥したところ、７８．２ｇの下記式Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ１で示される高分子化合物が得られた。収率は５
８．１％であった。このようにして得られたポリマーを
ＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が
ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．７９の重合体であることが確かめられた。更に、¹³
Ｃ−ＮＭＲの測定により、得られたポリマーの構成単位
ｘ，ｙ，ｚはｘ：ｙ：ｚ＝０．２５：０．２５：０．５
０であった。

【０１７０】［合成例１２〜２２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜
１２の合成 上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ
２〜１２を合成した。

【０１７１】

【化６０】

【０１７２】

【化６１】

【０１７３】

【化６２】

【０１７４】［実施例Ｉ］本発明の高分子化合物につい
て、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の基板
密着性の評価を行った。 ［実施例Ｉ−１〜５及び比較例１、２］上記式で示され
るポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜５）及び比較として下
記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１３、１４）
をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ
１）、塩基性化合物及び溶剤を、表１に示す組成で混合
した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター
（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。

【０１７５】

【化６３】

【０１７６】

【化６４】

【０１７７】レジスト液を９０℃、４０秒間ヘキサメチ
ルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布
し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５
μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のライ
ンアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハー
を上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、剥れずに
残っている最小線幅（μｍ）を評価レジストの密着限界
とした。

【０１７８】各レジストの組成及び評価結果を表１に示
す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記
の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友
スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用い
た。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＴＢＡ：トリブチルアミン

【０１７９】

【表１】

【０１８０】表１の結果より、本発明の高分子化合物
が、高い基板密着性を有していることが確認された。

【０１８１】［実施例ＩＩ］本発明のレジスト材料につ
いて、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評
価を行った。 ［実施例ＩＩ−１〜２１］レジストの解像性の評価 上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１２）
をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ
１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜
４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−
ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）
及び溶剤を、表２に示す組成で混合した。次にそれらを
テフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レ
ジスト材料とした。

【０１８２】

【化６５】

【０１８３】

【化６６】

【０１８４】

【化６７】

【０１８５】レジスト液を９０℃、９０秒間ヘキサメチ
ルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布
し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５
μｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のライ
ンアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハー
を割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観
察し、０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で
解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）
における分離しているラインアンドスペースの最小線幅
（μｍ）を評価レジストの解像度とした。

【０１８６】各レジストの組成及び評価結果を表２に示
す。なお、表２において、溶剤及び塩基性化合物は下記
の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友
スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用い
た。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン

【０１８７】

【表２】

【０１８８】表２の結果より、本発明のレジスト材料
が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ
高解像性であることが確認された。

【０１８９】［実施例ＩＩＩ］本発明のレジスト材料に
ついて、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の
評価を行った。 ［実施例ＩＩＩ−１、２］レジストの解像性の評価 上記と同様に、表３に示す組成でレジスト材料を調製し
た。レジスト液を９０℃、９０秒間ヘキサメチルジシラ
ザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１
０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ０．５μｍのレ
ジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザース
テッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光
し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンド
スペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断し
たものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、
０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像す
る露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）におけ
る分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μ
ｍ）を評価レジストの解像度とした。

【０１９０】各レジストの組成及び評価結果を表３に示
す。なお、表３において、溶剤及び塩基性化合物は下記
の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友
スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用い
た。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン

【０１９１】

【表３】

【０１９２】表３の結果より、本発明のレジスト材料
が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ
高解像性であることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 222/06 Ｃ０８Ｆ 222/06 222/10 222/10 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ (72)発明者 長谷川 幸士 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 西 恒寛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 中島 睦雄 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 橘 誠一郎 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AA13 AA14 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 FA17 4J100 AK32Q AR09P AR11P AR11R BA03P BA10P BA15R BC03P BC03R BC04R BC08R BC09R BC59P CA01 CA04 CA05 JA38

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるアセタール
   化合物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐
   状又は環状アルキル基、Ｘは一つの水素原子が水酸基又
   はアセトキシ基で置換されていてもよい−（ＣＨ ₂）_m−
   を表す。ｋは０又は１、ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数、
   ｎは２又は３である。）
2. 【請求項２】下記一般式（２）で示される請求項１記載
   のアセタール化合物。 【化２】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐
   状又は環状アルキル基を表す。ｋは０又は１、ｍは１≦
   ｍ≦８を満たす整数、ｎは２又は３である。）
3. 【請求項３】下記一般式（３）で示される請求項１記載
   のアセタール化合物。 【化３】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐
   状又は環状アルキル基、Ｙは水酸基又はアセトキシ基を
   表す。ｋは０又は１、ｐ、ｑは０≦ｐ＋ｑ≦７を満たす
   ０又は正の整数、ｎは２又は３である。）
4. 【請求項４】 下記一般式（４−１）又は（４−２）で
   示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量
   平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合
   物。 【化４】 （式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分
   岐状又は環状のアルキル基、Ｗは単結合又は一つの水素
   原子が水酸基又はアセトキシ基で置換されていてもよい
   −（ＣＨ₂）_m−を表す。ｋは０又は１、ｍは１〜８の整
   数、ｎは２又は３である。）
5. 【請求項５】 上記一般式（４−１）で示される繰り返
   し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返
   し単位を含有することを特徴とする請求項４記載の高分
   子化合物。 【化５】 （式中、ｋは上記と同様である。Ｒ¹は水素原子、メチ
   ル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ²は水素原子、メチル
   基又はＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ³は炭素数１〜１５の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は酸不安
   定基を示す。Ｒ⁵はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜
   １５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシル
   オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキル
   スルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、
   分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成
   炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に
   置換されていてもよい。Ｚは単結合又は炭素数１〜５の
   直鎖状、分岐状又は環状の（ｈ＋２）価の炭化水素基を
   示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン
   が酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成した
   り、同一炭素上の２個の水素が酸素に置換されてケトン
   を形成してもよい。ｈは０、１又は２である。）
6. 【請求項６】 上記一般式（４−１）で示される繰り返
   し単位に加え、下記一般式（５−１）及び（６）で示さ
   れる繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項４
   記載の高分子化合物。 【化６】 （式中、ｋ、ｈ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同様である。）
7. 【請求項７】 上記一般式（４−１）で示される繰り返
   し単位に加え、下記一般式（５−１）で示される繰り返
   し単位及び／又は下記一般式（７）で示される繰り返し
   単位と、更に下記一般式（６）で示される繰り返し単位
   を含有することを特徴とする請求項４記載の高分子化合
   物。 【化７】 （式中、ｋ、ｈ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同様である。）
8. 【請求項８】 上記一般式（４−２）で示される繰り返
   し単位に加え、下記一般式（５−２）で示される繰り返
   し単位を含有することを特徴とする請求項４記載の高分
   子化合物。 【化８】 （式中、ｋ、ｈ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記と同様である。）
9. 【請求項９】 請求項４乃至８のいずれか１項記載の高
   分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載のレジスト材料を基板
    上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して
    高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要
    に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
    とを含むことを特徴とするパターン形成方法。