KR20020013413A - 아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 - Google Patents

아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020013413A
KR20020013413A KR1020010047366A KR20010047366A KR20020013413A KR 20020013413 A KR20020013413 A KR 20020013413A KR 1020010047366 A KR1020010047366 A KR 1020010047366A KR 20010047366 A KR20010047366 A KR 20010047366A KR 20020013413 A KR20020013413 A KR 20020013413A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
branched
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020010047366A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100504646B1 (ko
Inventor
다께루 와따나베
다께시 긴쇼
고지 하세가와
쯔네히로 니시
무쯔오 나까시마
세이이찌로 다찌바나
준 하따게야마
Original Assignee
카나가와 치히로
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카나가와 치히로, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 카나가와 치히로
Publication of KR20020013413A publication Critical patent/KR20020013413A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100504646B1 publication Critical patent/KR100504646B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물에 관한 것이다.
식 중,
R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
X는 하나의 수소 원자가 히드록시기 또는 아세톡시기로 치환될 수도 있는 -(CH2)m-를 나타내고,
k는 0 또는 1이고,
m은 1≤m≤8을 만족하는 정수이며,
n은 2 또는 3이다.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성 및 에칭 내성이 우수하기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세할 뿐 아니라 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.

Description

아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Acetal Compound, Polymer, Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 (1) 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료의 베이스 수지를 형성하기 위한 단량체로서 유용한 신규 아세탈 화합물, (2) 특정한 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, (3) 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료, 및 (4) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 중요시되고 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 실용 가능 수준의 투명성과 에칭 내성을 겸비한 폴리히드록시스티렌이 사실상 표준 베이스 수지가 되고 있다. ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체 및 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등의 재료가 검토되고 있지만, 모두 장단점이 있어 아직 표준 베이스 수지가 정해져 있지 않은 것이 현실이다.
즉, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 유도체를 사용한 레지스트 재료의 경우, 산분해성 기의 반응성이 높고, 기판 밀착성이 우수하는 등 이점이 있으며, 감도와 해상성에 있어서는 비교적 양호한 결과를 얻을 수 있지만, 수지의 주쇄가 약하기 때문에 에칭 내성이 매우 낮아 실용적이지 못했다. 한편, 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료의 경우, 수지의 주쇄가 충분히 강직하기 때문에 에칭 내성은 실용 수준이긴 하지만, 산분해성 보호기의 반응성이 아크릴계에 비해 크게 떨어지기 때문에 감도 및 해상성이 낮고, 또한 수지의 주쇄가 지나치게 강직하기 때문에 기판 밀착성이 낮아 역시 적합하지 않다. 패턴 룰의 미세화가 한층 더 요구되는 가운데, 감도, 해상성 및 에칭 내성이 모두 우수한 성능을 발휘하는 레지스트 재료가 필요해지고 있는 것이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 (1) 300 nm 이하의 파장, 특히 KrF, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 밀착성과 투명성이 우수한 포토 레지스트 재료 제조용 단량체로서 유용한 신규 아세탈 화합물, (2) 반응성, 강직성 및 기판 밀착성이 우수한 고분자 화합물, (3) 이 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 종래품을 크게 상회하는 해상성 및 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료 및 (4) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 아세탈 화합물을 고수율로 간편하게 얻을 수 있고, 더욱이 이 아세탈 화합물을 사용하여 얻어진 수지가 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 투명성이 높고, 이것을 베이스 수지로 사용한 레지스트 재료가 기판 밀착성이 우수하다는 것을 발견하였다. 또한, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는, 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 신규 고분자 화합물이 반응성, 강직성 및 기판 밀착성이 우수하고, 이 화합물을 사용하여 얻어진 베이스 수지를 이용한 레지스트 재료의 해상성 및 에칭 내성이 높고, 또한 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
식 중,
R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
X는 하나의 수소 원자가 히드록시기 또는 아세톡시기로 치환될 수도 있는 -(CH2)m-를 나타내고,
k는 0 또는 1이고,
m은 1≤m≤8을 만족하는 정수이며,
n은 2 또는 3이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 아세탈 화합물을 제공한다.
식 중,
R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
k는 0 또는 1이고,
m은 1≤m≤8을 만족하는 정수이며,
n은 2 또는 3이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 아세탈 화합물을 제공한다.
식 중,
R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
Y는 히드록시기 또는 아세톡시기를 나타내고,
k는 0 또는 1이고,
p 및 q는 0≤p+q≤7을 만족하는 0 또는 양의 정수이며,
n은 2 또는 3이다.
또한, 본 발명은 하기의 고분자 화합물을 제공한다.
[I] 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는, 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
<화학식 4-1>
<화학식 4-2>
식 중,
R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
W는 단결합, 또는 하나의 수소 원자가 히드록시기 또는 아세톡시기로 치환될 수도 있는 -(CH2)m-를 나타내고,
k는 0 또는 1이고,
m은 1 내지 8의 정수이며,
n은 2 또는 3이다.
[II] 상기 [I]에 있어서, 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
<화학식 5-1>
식 중,
k는 상기와 동일하고,
R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내며,
R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R4는 산불안정기를 나타내고,
R5는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수2 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며,
Z는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 (h+2)가 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌이 산소로 치환되어 쇄상 또는 환상 에테르를 형성하거나, 동일 탄소 상의 2개의 수소가 산소로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있으며,
h는 0, 1 또는 2이다.
[III] 상기 [I]에 있어서, 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-1 및 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
<화학식 5-1>
식 중, k, h 및 R1내지 R5는 상기와 동일하다.
[IV] 상기 [I]에 있어서, 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위 및(또는) 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
<화학식 5-1>
<화학식 6>
식 중, k, h 및 R1내지 R5는 상기와 동일하다.
[V] 상기 [I]에 있어서, 상기 화학식 4-2로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
<화학식 5-2>
식 중, k, h 및 R1내지 R5는 상기와 동일하다.
또한, 본 발명은 하기의 레지스트 재료를 제공한다.
[VI] [I] 내지 [V] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
또한, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
[VII] [VI]에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
가열 처리 후 포토 마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
필요에 따라 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
상기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은 가교를 갖는 지환을 주쇄에 함유하고 있기 때문에 높은 강직성을 갖는다. 또한, 극성이 높은 5원환 또는 6원환 환상 아세탈 구조를 갖기 때문에 기판 밀착성도 우수하다. 또한, 환상 아세탈 구조와 강직한 주쇄 사이에 도입된 적당한 길이의 스페이서에 의해 종래의 과도한 강직성이 적절하게 완화되고, 또한 환상 아세탈 구조 부분이 주쇄로부터 떨어져서 배치되기 때문에 극성기로서 보다 유효하게 기능하게 되어 결과적으로 종래품을 크게 상회하는 기판 밀착성을 갖게 되었다. 또한, 종래부터 큰 문제였던 낮은 반응성도 스페이서의 도입 효과로 발생하는 산의 확산성이 높아짐으로써 개선되고, 동시에 라인 엣지 조도(edge roughness)의 감소도 달성되었다. 따라서, 이 고분자 화합물을 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 감도, 해상성 및 에칭 내성이 모두 우수한 성능을 가지며, 미세 패턴 형성에 매우 유용하게 된다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 관한 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 아세탈 화합물에 있어서, R의 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert -부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실 등이 예시된다.
본 발명의 아세탈 화합물로는 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식에서 Ac는 아세틸기 (CH3CO-)를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 이러한 화합물을 단량체로 사용한 레지스트 중합체에 있어서 밀착성 발현을 위한 극성기라고 생각되는 디옥산 또는 디옥솔란 부분을 중합체 주쇄로부터 연결기 [화학식 1 중의 하나의 수소 원자가 히드록시기 또는 아세톡시기로 치환될 수도 있는 -(CH2)m-]만큼 떨어진 부분에 위치시킬 수 있어 양호한 기판 밀착성을 발휘하는 것으로 생각된다. 또한, 이들 연결기의 종류 (메틸렌의 수 m, 히드록시기 및 아세톡시기의 유무)와 측쇄 [화학식 1 중의 R] 종류의 가능한 조합으로부터 최적인 것을 선택하여 중합체 원료로서 사용함으로써 중합체 전체의 지용성을 적당히 조절할 수 있고, 중합체의 용해 특성도 제어할 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명의 아세탈 화합물은 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 상세히 설명한다.
우선, 연결기가 비치환 알킬렌기인 경우, 즉 수소 원자가 히드록시기 또는 아세톡시기로 치환되어 있지 않은 -(CH2)m-인 경우에 대하여 상술한다. 이 경우, 목적물은 화학식 2로 표시된다.
상응하는 카르보닐 화합물 (8)이 입수 가능하거나 쉽게 합성할 수 있다면, 카르보닐 화합물 (8)과 디올 화합물 (에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올)의 아세탈화 반응, 즉, 산촉매 탈수 반응에 의해 목적하는 아세탈 화합물 (2)을 합성할 수 있다.
식 중, R, k, m 및 n은 상기와 동일하다.
디올 화합물, 즉 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올의 사용량은 카르보닐 화합물 1 몰에 대하여 0.9 내지 10 몰, 특히 1.0 내지 1.8 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 산촉매의 존재하에 용매 부재하에, 또는 용매 중에서 행한다. 촉매로 사용하는 산으로서 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류 또는 이들의 염류, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류 또는 이들의 염류를 예시할 수 있다. 사용하는 산의 양은 카르보닐 화합물 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰, 특히 0.01 내지 0.5 몰이 바람직하다. 사용하는 용매로는 반응시키는 디올 화합물 자체인 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올, 또는 n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 반응 조건에 따라 선택하여 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도는 실온 내지 용매의 환류 온도, 바람직하게는 실온 내지 100 ℃의 범위이다. 디옥솔란 또는 디옥산 환의 형성시 발생하는 물을 제거하기 위해 n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류를 사용하여 환류 온도로 반응을 행하고, 공비에 의해 적극적으로 물을 계 밖으로 제거함으로써 반응을 가속시키는 방법을 특히 바람직하게 예시할 수 있다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC) 및 실리카 겔 박층 크로마토그래피 (TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율면에서 바람직하지만, 통상 0.2 내지 2 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리 (aqueous work-up)에 의해 목적물인 아세탈 화합물 (2)을 얻는다. 화합물 (1)은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제한다.
상기 카르보닐 화합물 (8) 그 자체 외에 예를 들면, 이하에 나타낸 바와 같이 아세탈 화합물 (9) 및 에놀에테르 화합물 (10) 등의 카르보닐 화합물의 등가물도 원료로서 동일하게 사용할 수 있다.
식 중,
R, k, m 및 n은 상기와 동일하고,
R'는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
이들을 원료로 하는 경우, 이른바 아세탈 교환 반응 (상기 탈수 반응에 대응하면 이 경우에는 탈 R'OH 반응)으로 목적물 (2)을 유도하게 된다. 이 경우에도 상기한 산촉매 탈수 반응과 동일한 조건으로 목적물 (2)의 합성을 실현할 수 있다.
예를 들어, 목적물의 알킬렌 측쇄가 비교적 긴 경우, 즉 화학식 2 중에서 m≥3인 경우에는 다음과 같은 반응으로 에놀에테르 화합물 (10)을 얻고, 이어서 목적물인 아세탈 화합물 (2)로 유도할 수 있어 특히 유효하다.
식 중,
Z는 할로겐 원자를 나타내고,
R, R', k, m 및 n은 상기와 동일하다.
상응하는 할로겐 화합물로부터 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있는 그리냐드 시약 (11)을 구리 촉매의 존재하에 아크롤레인 아세탈 유도체와 반응시킴으로써 에놀에테르 화합물 (10)을 얻을 수 있다. 아크롤레인 아세탈 유도체는 그리냐드 시약 1 몰에 대하여 1.0 내지 5.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰을 사용하는 것이 바람직하다. 용매로 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류를 반응 조건에 따라 선택하여 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 구리 촉매로 염화 구리(I), 브롬화 구리(I), 요오드화 구리(I), 아세트산 구리(I) 등의 1가 구리염류 또는 염화 구리(II), 브롬화 구리(II), 요오드화 구리(II), 아세트산 구리(II) 등의 2가 구리염류, 또는 여기에 첨가제를 조합시킨 구리 촉매, 예를 들면, 염화 구리(II)와 염화 리튬으로부터 제조하는 디리튬테트라클로로큐프레이트(Li2CuCl4) 등의 구리 착화합물을 예시할 수 있다. 사용하는 구리 촉매의 양은 그리냐드 시약 1 몰에 대하여 0.01 내지 1.0 몰, 특히 0.01 내지 0.5 몰이 바람직하다. 반응 온도는 -50 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피 (TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율면에서 바람직하지만, 통상 0.5 내지 20 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리 (aqueous work-up)에 의해 에놀에테르 화합물 (10)을 얻는다. 필요하다면 화합물 (10)은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수도 있지만, 충분한 순도를 갖는 경우에는 조생성물 상태로 상술한 아세탈 교환 반응의 기질로 사용할 수 있다.
이어서, 연결기의 알킬렌기가 히드록시기로 치환되어 있는 경우, 즉, 연결기가 하나의 수소 원자가 히드록시기로 치환되어 있는 -(CH2)m-인 경우에 대하여 상술한다. 이 경우, 목적물은 화학식 3에서 Y=OH인 경우에 해당한다.
예를 들어, 이하에 나타낸 바와 같이 대응하는 알데히드 화합물 (12)에 대한 그리냐드 시약 (13)의 부가 반응, 또는 알데히드 화합물 (15)에 대한 그리냐드 시약 (16)의 부가 반응에 의해 목적물 (14)을 합성할 수 있다.
식 중,
Z는 할로겐 원자를 나타내고,
R, k, p 및 q는 상기와 동일하다.
식 중,
Z는 할로겐 원자를 나타내고,
R, k, p 및 q는 상기와 동일하다.
어떠한 경우든 용매 중 대응하는 할로겐 화합물로부터 통상적인 방법에 의해 제조한 그리냐드 시약에 알데히드 화합물을 반응시킨다. 용매로서 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류를 반응 조건에 따라 선택하여 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그리냐드 시약은 알데히드 화합물 1 몰에 대하여 1.0 내지 5.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 -50 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피 (TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율면에서 바람직하지만, 통상 0.5 내지 20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리 (aqueous work-up)에 의해 연결기가 히드록시기로 치환된 목적물 (14)을 얻는다. 필요하다면 화합물 (14)은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
또한, 연결기의 알킬렌기가 아세톡시기로 치환되어 있는 경우, 즉 연결기가 하나의 수소 원자가 아세톡시기로 치환되어 있는 -(CH2)m-인 경우에 대하여 상술한다. 이 경우, 목적물은 화학식 (3)에서 Y=OAc인 경우에 해당한다. 이 경우, 상기의 반응에서 얻어진 화합물 (14)을 아세틸화함으로써 목적물 (17)을 합성할 수 있다.
통상, 반응은 염기 존재하에서 아세트산 무수물, 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 아세트산 p-니트로페닐 등의 아세틸화제를 작용시킨다. 아세틸화제는 히드록시 화합물 (14) 1 몰에 대하여 1.0 내지 5.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰을 사용한다. 사용하는 염기로는 트리에틸아민, 디에틸이소프로필아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민류를 바람직하게 예시할 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 염기는 히드록시 화합물 (14) 1 몰에 대하여 1.0 내지 20 몰, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰 사용한다. 이러한 염기 자체를 용매로 사용할 수도 있지만, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에틸렌 등의 염소화 용매류를 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -50 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피 (TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율면에서 바람직하지만, 통상 0.5 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 연결기가 아세톡시기로 치환된 목적물 (17)을 얻는다. 필요하다면 화합물 (17)은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조된 본 발명의 아세탈 화합물을 단량체로 사용하여 그 중합체를 제조하는 경우, 일반적으로는 단량체와 용매를 혼합하고 촉매 또는 중합 개시제를 첨가하여, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 이러한 중합은 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. 상기한 중합의 예로는 개환 메타세시스 중합, 부가 중합, 말레산 무수물 또는 말레이미드류와의 교대 공중합 등을 들 수 있으며, 다른 노르보르넨형 단량체를 공중합시킬 수도 있다.
이어서, 본 발명의 신규 고분자 화합물은 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 것이다.
<화학식 4-1>
<화학식 4-2>
식 중,
R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있으며,
W는 단결합, 또는 하나의 수소 원자가 히드록시기 또는 아세톡시기로 치환될 수도 있는 -(CH2)m-를 나타내고,
m은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6의 정수를 나타내며,
W의 구체예로는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 1-히드록시-n-프로필렌기, 1-아세톡시-n-프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 2-아세톡시-n-프로필렌기, 1-히드록시-n-부틸렌기, 1-아세톡시-n-부틸렌기, 2-히드록시-n-부틸렌기, 2-아세톡시-n-부틸렌기, 1-히드록시-n-펜틸렌기, 1-아세톡시-n-펜틸렌기, 2-히드록시-n-펜틸렌기,2-아세톡시-n-펜틸렌기, 4-히드록시-n-펜틸렌기, 4-아세톡시-n-펜틸렌기, 1-히드록시-n-헥실렌기, 1-아세톡시-n-헥실렌기, 2-히드록시-n-헥실렌기, 2-아세톡시-n-헥실렌기, 4-히드록시-n-헥실렌기, 4-아세톡시-n-헥실렌기 등을 예시할 수 있고,
k는 0 또는 1이고,
n은 2 또는 3이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 보다 구체적으로는 다음의 4 종류의 것으로 할 수 있다.
(1) 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것.
<화학식 5-1>
식 중,
k는 상기와 동일하고,
R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내며,
R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R4는 산불안정기를 나타내고,
R5는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며,
Z는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 (h+2)가 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌이 산소 원자로 치환되어 쇄상 또는 환상 에테르를 형성하거나, 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있으며,
h는 0, 1 또는 2이다.
(2) 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-1 및 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것.
<화학식 5-1>
<화학식 6>
식 중, k, h 및 R1내지 R5는 상기와 동일하다.
(3) 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위 및(또는) 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것.
<화학식 5-1>
<화학식 6>
<화학식 7>
식 중, k, h 및 R1내지 R5는 상기와 동일하다.
(4) 상기 화학식 4-2로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것.
<화학식 5-2>
식 중, k, h 및 R1내지 R5는 상기와 동일하다.
여기에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타낸다. R3의 구체예에 대해서는 후술한다. R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R4는 산불안정기를 나타내며, 그 구체예에 대해서는 후술한다. R5는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, tert-아밀옥시기, n-펜톡시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 에틸시클로펜틸옥시기, 부틸시클로펜틸옥시기, 에틸시클로헥실옥시기, 부틸시클로헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 에틸아다만틸옥시기, 부틸아다만틸옥시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 피발로일옥시기, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, n-부탄술포닐옥시기, 트리플루오로아세톡시기, 트리클로로아세톡시기, 3,3,3-트리플루오로에틸카르보닐옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-에톡시프로폭시기, 1-tert-부톡시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 예시할 수 있다. Z는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 (h+2)가 탄화수소기를 나타내며, 탄화수소기인 경우에는1개 이상의 메틸렌이 산소로 치환되어 쇄상 또는 환상 에테르를 형성하거나, 동일 탄소 상의 2개의 수소가 산소로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있으며, 예를 들어 h=0인 경우에는 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로판디일, 1,3-부탄디일, 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 3-메틸-1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등을 예시할 수 있고, h=0 이외의 경우에는 상기 구체예로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 (h+2)가의 기 등을 예시할 수 있다.
R4의 산불안정기로는 여러가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 L1 내지 L4로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
여기에서, 점선은 결합손을 나타낸다 (이하, 동일). 식 중, RL01및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 이러한 수소 원자 중 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환된 알킬기 등을 예시할 수 있다.
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02및 RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 L1로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있으며, 옥소알킬기로는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내며, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자 중 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등에 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로는 구체적으로 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. p는 0 또는 1이고, q는 0, 1, 2 또는 3이고, 2p+q=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와동일한 것을 예시할 수 있다. RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자 중 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07내지 RL16은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 (예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14등), 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합된 것들끼리 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15등).
상기 화학식 L1으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄 또는 분지쇄의 것으로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 L1로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L2의 산불안정기로는 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L3의 산불안정기로는 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐 -3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L4의 산불안정기로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로는 구체적으로 RL04에서 예를 들은 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4-2로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5-2로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 또한 필요에 따라 하기 화학식 M1 내지 M8-2로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수도 있다.
식 중,
R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고,
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고,
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R004는 수소 원자, 또는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고,
R005내지 R008중 1개 이상은 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나,
R005내지 R008은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R005내지 R008중 1개 이상은 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R009는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 3 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고,
R010내지 R013중 1개 이상은 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나,
R010내지 R013은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R010내지 R013중 1개 이상은 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
R015는 산불안정기를 나타내며,
X는 CH2또는 산소 원자를 나타내고,
k는 0 또는 1이다.
여기에서, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다. R003의 구체예에 대해서는 후술한다. R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다. R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R004는 수소 원자, 또는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R005내지 R008중 1개 이상은 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기로는 구체적으로 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르보닐부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬기로는 구체적으로 R003에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R005내지 R008은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R005내지 R008중 1개 이상은 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기로는 구체적으로 상기 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R3에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 3 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다. R010내지 R013중 1개 이상은 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기로는 구체적으로 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산 -4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬기로는 구체적으로 R003에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R010내지 R013은 서로 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R010내지 R013중 1개 이상은 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬렌기를 나타낸다. -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기로는 구체적으로 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 외에 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R003에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다. R015는 산불안정기를 나타내고, 구체적으로는상기 설명에서 예를 들은 것과 동일한 것 등을 들 수 있다. X는 CH2또는 산소 원자를 나타낸다. k는 0 또는 1이다.
상기 화학식 M1 내지 M8-2로 표시되는 반복 단위는, 레지스트 재료로 제조했을 때의 현상액 친화성, 기판 밀착성, 에칭 내성 등의 여러가지 특성을 부여하는 것으로, 이들 반복 단위의 함유량을 적절하게 조정함으로써 레지스트 재료의 성능을 미세 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물을 제1 단량체로, 하기 화학식 5a 내지 7a로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 내지 3종을 제2 내지 제4 단량체로, 또한 필요에 따라 하기 화학식 M1a 내지 M8a로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 그 이후의 단량체로 사용한 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
식 중, k, h, w, z, m, n, R 및 R1내지 R5는 상기와 동일하다.
식 중, k, R001내지 R015및 X는 상기와 동일하다.
공중합 반응에 있어서는, 각 단량체의 존재 비율을 적절하게 조절함으로써 레지스트 재료로 했을 때 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 고분자 화합물로 제조할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은
(i) 상기 화학식 4a의 단량체
(ii) 상기 화학식 5a 내지 7a의 단량체
(iii) 상기 화학식 M1a 내지 M8a의 단량체에 추가하여,
(iv) 상기 (i) 내지 (iii) 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 메틸크로토네이트, 디메틸말레에이트, 디메틸이타코네이트 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨-5-카르복실산 메틸 등의 치환 노르보르넨류, 이타콘산 무수물 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체를 추가로 공중합할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체에 기초하는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예를 들면 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 고분자 화합물이 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위와 5-1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우에는
① 화학식 4a의 단량체에 기초하는 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 %, 바람직하게는 5 내지 80 %, 보다 바람직하게는 10 내지 70 %,
② 화학식 5a의 단량체에 기초하는 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 %, 바람직하게는 5 내지 80 %, 보다 바람직하게는 10 내지 70 %,
③ 화학식 M5a 내지 M8a의 단량체에 기초하는 화학식 M5-1 내지 M8-1로 표시되는 반복 단위를 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 40 %, 보다 바람직하게는 0 내지 30 %,
④ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 40 %, 보다 바람직하게는 0 내지 30 %
를 각각 함유할 수 있다.
(II) 고분자 화합물이 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위, 5-1로 표시되는 반복 단위와 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우에는
① 화학식 4a의 단량체에 기초하는 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 %, 바람직하게는 3 내지 45 %, 보다 바람직하게는 5 내지 40 %,
② 화학식 5a의 단량체에 기초하는 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 %, 바람직하게는 3 내지 45 %, 보다 바람직하게는 5 내지 40 %,
③ 화학식 6a의 단량체에 기초하는 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 50 몰%,
④ 화학식 M5a 내지 M8a의 단량체에 기초하는 화학식 M5-1 내지 M8-1로 표시되는 반복 단위를 0 내지 25 %, 바람직하게는 0 내지 20 %, 보다 바람직하게는 0 내지 15 %,
⑤ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 25 %, 바람직하게는 0 내지 20 %, 보다 바람직하게는 0 내지 15 %
를 각각 함유할 수 있다.
(III) 고분자 화합물이 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위와 5-1로 표시되는 반복 단위 및(또는) 7로 표시되는 반복 단위와 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우에는
① 화학식 4a의 단량체에 기초하는 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 %, 바람직하게는 3 내지 45 %, 보다 바람직하게는 5 내지 40 %,
② 화학식 5a의 단량체에 기초하는 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위를 0 내지 40 %, 바람직하게는 0 내지 35 %, 보다 바람직하게는 0 내지 30 %,
③ 화학식 7a의 단량체에 기초하는 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 1 내지 80 %, 바람직하게는 1 내지 70 %, 보다 바람직하게는 1 내지 50 %,
④ 화학식 6a의 단량체에 기초하는 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49%, 바람직하게는 5 내지 45 %, 보다 바람직하게는 10 내지 40 %,
⑤ 화학식 M1a 내지 M8a의 단량체에 기초하는 화학식 M1 내지 M8-1로 표시되는 반복 단위를 0 내지 25 %, 바람직하게는 0 내지 20 %, 보다 바람직하게는 0 내지 15 %,
⑥ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 25 %, 바람직하게는 0 내지 20 %, 보다 바람직하게는 0 내지 15 %
를 각각 함유할 수 있다.
(IV) 고분자 화합물이 상기 화학식 4-2로 표시되는 반복 단위와 5-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우에는
① 화학식 4a의 단량체에 기초하는 화학식 4-2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 %, 바람직하게는 5 내지 80 %, 보다 바람직하게는 10 내지 70 %,
② 화학식 5a의 단량체에 기초하는 화학식 5-2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 %, 바람직하게는 5 내지 80 %, 보다 바람직하게는 10 내지 70 %,
③ 화학식 M5a 내지 M8a의 단량체에 기초하는 화학식 M5-2 내지 M8-2로 표시되는 반복 단위를 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 40 %, 보다 바람직하게는 0 내지 30 %,
④ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 40 %, 보다 바람직하게는 0 내지 30 %
를 각각 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러가지를 예시할 수 있지만, 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이 바람직하다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용매로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알콜류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 ℃ 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용매로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐드 반응제를 사용하고, (다) 반응 온도를 -78 ℃ 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간 내지 48 시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화 메틸 등의 할로겐화물, 그 밖의 친전자성 물질을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용매로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 사용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-메타세시스 혼합 촉매 등을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 ℃ 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유효하며, 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료에는 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물 (이하, 산발생제), 유기 용매, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산발생제로는
i. 하기 화학식 P1a-1, P1a-2 또는 P1b의 오늄염,
ii. 하기 화학식 P2의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 P3의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 P4의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 P5의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
식 중,
R101a, R101b및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이러한 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있으며,
또한 R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우 R101b및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b및 R101c는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중,
R102a및 R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
R104a및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a및 R102b로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a및 R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 상기 화학식 P1a-1 및 P1a-2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중,
R105및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105및 R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중,
R107, R108및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내거나,
R108및 R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R108및 R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108및 R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 및 아랄킬기로는 R105및 R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108및 R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 중, R101a및 R101b는 상기와 동일하다.
식 중,
R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있으며,
R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.
여기에서, R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a내지R101c와 동일한 것을, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌 비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스 (크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄,비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조 메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1- (tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(메탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-0-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐) -α-디메틸글리옥심, 비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰,디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스 (p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스 (sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 첨가량은 베이스 수지 100 부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 부이다. 0.1 부보다 적으면 감도가 저하되는 경우가 있고, 15 부보다 많으면 투명성이 낮아져 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매로는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해시킬 수 있는 유기 용매라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용매로는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의에스테르류를 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이러한 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올 외에 안전 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 베이스 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
이 고분자 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 R1 및(또는) 하기 화학식 R2로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
식 중,
R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고,
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고,
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R004는 수소 원자, 또는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고,
R005내지 R008중 1개 이상은 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나,
R005내지 R008은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R005내지 R008중 1개 이상은 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R009는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 3 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고,
R010내지 R013중 1개 이상은 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나,
R010내지 R013은 서로 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R010내지 R013중 1개 이상은 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
R015는 산불안정기를 나타내며,
R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
X는 CH2또는 산소 원자를 나타내며,
k'는 0 또는 1이고,
a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' 및 e'는 0 이상 1 미만의 수로, a1' +a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족하며,
f', g', h', i' 및 j'는 0 이상 1 미만의 수로, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족한다.
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 상기의 설명과 동일하다.
상기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 중량비 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능을 얻지 못하는 경우가 있다. 상기한 배합 비율을 적절하게 변화시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종에 한정되지 않고, 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 용해 제어제를 더 첨가할 수 있다. 용해 제어제로는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 동시에 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 치환된 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100 몰%의 비율로 치환된 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 히드록시기 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 히드록시기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다. 카르복시기 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로는 하기 화학식 D1 내지 D14로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중,
R201및 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고,
R204는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R208은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내며,
j는 0 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이며,
s, t, s', t', s'' 및 t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+t''=4를 만족하고, 동시에 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 히드록시기를 갖도록 하는 수이며,
α는 화학식 D8 및 D9 화합물의 분자량을 100 내지 1,000이 되도록 하는 수이다.
상기 식 중, R201및 R202로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있고, R203으로는 예를 들면 R201및 R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH을 들 수 있고, R204로는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있으며, R205로는 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것을 들 수 있고, R206으로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
용해 제어제의 산불안정기로는 여러가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 L1 내지 L4로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 중,
RL01및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄 또는 환상알킬기를 나타내고,
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기를 나타내고,
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 RL01, RL02및 RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 L1로 표시되는 기를 나타내고,
RL05는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고,
RL06은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고,
RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내거나,
RL07내지 RL16은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고,
또한 RL07내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합된 것들끼리 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있으며,
y는 0 내지 6의 정수이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 상기의 설명과 동일하다.
상기 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 0 내지 40 부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 부이며, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 부를 초과하면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 방법을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로는 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막으로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물 배합에 의해 레지스트막에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급 및 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로 1급 지방족 아민류로는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 3급 지방족 아민류로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민,N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는 아닐린 유도체 (예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메틸로닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 B-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
<화학식 B-1>
N(X)n(Y)3-n
식 중,
n=1, 2 및 3이고,
측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 화학식 X-1 내지 X-3으로 표시될 수 있고,
측쇄 Y는 동일하거나 상이한 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있으며,
또한 X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
식 중,
R300, R302및 R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
R301및 R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있으며,
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 알킬렌기이고,
R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
화학식 B-1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5 .5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스 (2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스 (2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸) 비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸) 비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸 비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸 비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸 비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이것으로 제한되는것은 아니다.
상기 염기성 화합물의 배합량은 산발생제 1 부에 대하여 0.001 내지 10 부, 바람직하게는 0.01 내지 1 부이다. 배합량이 0.001 부 미만이면 첨가제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 10 부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다.
분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로는 예를 들면 하기 I군 및 II군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[I군]
하기 화학식 A1 내지 A10으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기)로 치환되어 이루어지고, 동시에 분자 중의 페놀성 히드록시기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[II군]
하기 화학식 A11 내지 A15으로 표시되는 화합물.
식 중,
R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R402및 R403은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며,
R404는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기 (R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타내고,
R405는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R407은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R410은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -R411-COOH기를 나타내고,
R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
j는 0 내지 5의 정수이며,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 및 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하고, 동시에 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 히드록시기를 갖도록 하는 수이며,
κ는 화학식 A6의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000이 되도록 하는 수이고,
λ는 화학식 A7의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,O00이 되도록 하는 수이다.
R402, R403및 R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R412는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고,
s5 및 t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족하는 수이고,
h'는 0 또는 1이다.
본 성분으로는 구체적으로 하기 화학식 AI-1 내지 AI-14 및 AII-1 내지 AII-10으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
R''는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R''의 10 내지 100 몰%는 CH2COOH기이며, α및 κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 포함하는 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 첨가제로서 아세틸렌알콜 유도체를 배합할 수 있으며, 이렇게 함으로써 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알콜 유도체로는 하기 화학식 S1 및 S2로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
식 중,
R501, R502, R503, R504및 R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
X 및 Y는 0 또는 양수를 나타내며, 하기 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40의 값을 만족한다.
아세틸렌알콜 유도체로 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (Air Products and Chemicals Inc.제조), 서피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알콜 유도체의 첨가량은 레지스트 재료 100 중량% 중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을향상시키기 위해 관용적으로 사용하는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서 계면 활성제로는 비이온성인 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151" (다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.2 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 10 분 동안, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5 분 동안 예비 베이킹한다. 이어서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 덮고 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 5 내지 10O mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 5 분 동안, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3 분 동안 포스트 익스포져 베이킹 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3 분 동안, 바람직하게는 0.5 내지 2 분 동안 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴을 형성시킨다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1> 2-(5-노르보르넨-2-일)메틸-1,3-디옥솔란 (단량체 1)의 합성
(5-노르보르넨-2-일)아세트알데히드 40.0 g, 에틸렌글리콜 23.0 g, 톨루엔 120 ml, p-톨루엔술폰산 200 mg을 혼합하고, H관을 이용하여 발생하는 물을 제거하면서 1 시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각시킨 후, 반응액을 포화 중탄산소다수 50 ml에 넣고 분액시켰다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조한 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제하여 2-(5-노르보르넨 -2-일)메틸-1,3-디옥솔란 50.3 g을 얻었다 (비점 63 ℃/200 Pa, 수율 95 %).
IR(박막): ν= 3138, 3057, 2962, 2868, 2764, 2654, 2611, 1628, 1570,1434, 1408, 1336, 1251, 1227, 1136, 1078, 1032, 989, 968, 943, 906, 721 cm-1
주요 디아스테레오머의1H-NMR (270MHz, CDCl3): δ= 0.58(1H, ddd, J= 11.4, 4.1, 2.6Hz), 1.15-1.55(4H, m), 1.88(1H, ddd, J=11.4, 9.0, 4.0Hz), 2.18 (1H, m), 2.74(1H, m), 2.81(1H, m), 3.80-4.00(4H, m), 4.82(1H, t, J=5.1Hz), 5.92(1H, m), 6.11(1H, m).
<합성예 2> 2-(5-노르보르넨-2-일)메틸-1,3-디옥산 (단량체 2)의 합성
에틸렌글리콜 대신에 1,3-프로판디올을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 2-(5-노르보르넨-2-일)메틸-1,3-디옥산을 얻었다 (비점: 89 ℃/53 Pa, 수율 96 %).
IR(박막): ν= 3057, 2962, 2848, 2775, 2731, 2656, 1570, 1470, 1433, 1404, 1377, 1336, 1282, 1242, 1216, 1146, 1090, 1047, 1003, 978, 933, 719 cm-1
주요 디아스테레오머의1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ= 0.54(1H, ddd, J=11.5, 4.5, 2.7Hz), 1.10-1.60(5H, m), 1.85(1H, ddd, J=11.5, 8.6, 3.8Hz), 1.95-2.25(2 H, m), 2.70-2.80(2H, m), 3.74(2H, ddd, J=10.9, 10.6, 2.4Hz), 4.08(2H, ddd, J= 10.9, 4.9, 1.6Hz), 4.48(1H, t, J=5.3Hz), 5.91(1H, m), 6.10(1H, m)
<합성예 3> 2-메틸-2-{2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-1,3-디옥솔란 (단량체 3)의 합성
(5-노르보르넨-2-일)아세트알데히드 대신에 4-(5-노르보르넨-2-일)-2-부타논을 사용하고, 가열 환류를 10 시간 동안 행한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 2-메틸-2-{2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-1,3-디옥솔란을 얻었다 (비점: 63-65 ℃/27 Pa, 수율 80 %).
IR(박막): ν= 3057, 2962, 2941, 2866, 1570, 1454, 1377, 1348, 1252, 1221, 1132, 1093, 1068, 1045, 947, 906, 717 cm-1
주요 디아스테레오머의1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ= 0.49(1H, ddd, J=11.3, 4.1, 2.6Hz), 1.05-1.70 {1.27(3H, s)를 포함하는 9H, m}, 1.82(1H, ddd, J=11.3, 9.2, 3.9Hz), 1.91(1H, m), 2.70-2.80(2H, m), 3.85-3.95(4H, m), 5.91(1H, m), 6.10(1H, m)
<합성예 4> 2-메틸-2-{2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-1,3-디옥산 (단량체 4)의 합성
에틸렌글리콜 대신에 1,3-프로판디올을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일한 방법에 의해 2-메틸-2-{2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-1,3-디옥산을 얻었다 (비점: 110-112 ℃/133 Pa, 수율 76 %).
IR(박막): ν= 3057, 2956, 2864, 2715, 1570, 1454, 1371, 1348, 1248, 1215, 1188, 1146, 1101, 1057, 968, 854, 717 cm-1
주요 디아스테레오머의1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ= 0.50(1H, ddd, J=10.9, 4.1, 2.6Hz), 1.05-1.50 {1.33(3H, s)를 포함하는 7H, m}, 1.50-2.00(6H, m), 2.70-2.80(2H, m), 3.80-3.95(4H, m), 5.92(1H, m), 6.10(1H, m)
<합성예 5> 2-{3-(5-노르보르넨-2-일)-1-프로필}-1,3-디옥솔란 (단량체 5)의 합성
5-브로모메틸-2-노르보르넨 200 g으로부터 무수 테트라히드로푸란 500 ml 중에서 통상적인 방법에 의해 그리냐드 시약을 제조하였다. 이어서, 3,3-디에톡시-1-프로펜 130 g, 브롬화 구리(I) 1.0 g, 무수 테트라히드로푸란 300 ml의 혼합물에 얻어진 그리냐드 시약을 20 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 20 시간 교반한 후, 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 가하여 반응을 정지시켰다. 헥산 추출 후, 유기층을 물, 포화 중탄산소다수, 포화 식염수로 순차 세정하였다. 무수 황산나트륨을 사용하여 건조한 후, 감압 농축하여 5-(4-에톡시-3-부텐-1-일)-2-노르보르넨을 얻었다.
이어서, 얻어진 5-(4-에톡시-3-부텐-1-일)-2-노르보르넨, 에틸렌글리콜 90 g, p-톨루엔술폰산 1.0 g, 톨루엔 300 ml를 혼합하여 1 시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각시킨 후, 반응액을 포화 중탄산소다수 100 ml에 넣어 분액시켰다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조한 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제하여 2-{3-(5-노르보르넨-2-일)-1-프로필}-1,3-디옥솔란 177 g을 얻었다 (비점: 92 ℃/27 Pa, 수율 85 %).
IR(박막): ν= 3138, 3057, 2941, 2866, 2764, 2611, 1570, 1460, 1410, 1336, 1134, 1090, 1038, 980, 945, 904, 717 cm-1
주요 디아스테레오머의1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ= 0.48(1H, ddd, J=11.0, 4.2, 2.6Hz), 1.00-1.55(6H, m), 1.55-1.70(2H, m), 1.82(1H, ddd, J=11.0, 9.0,3.8Hz), 1.98(1H, m), 2.70-2.80(2H, m), 3.80-4.00(4H, m), 4.82(1H, t, J=5.0 Hz), 5.90(1H, m), 6.09(1H, m)
<합성예 6> 2-{3-(5-노르보르넨-2-일)-1-프로필}-1,3-디옥산 (단량체 6)의 합성
에틸렌글리콜 대신에 1,3-프로판디올을 사용한 것 이외는 합성예 5와 동일한 방법에 의해 2-{3-(5-노르보르넨-2-일)-1-프로필}-1,3-디옥산을 얻었다 (비점: 104 ℃/53Pa, 수율 80 %).
IR(박막): ν= 3138, 3057, 2960, 2848, 2775, 2731, 2656, 1570, 1460, 1403, 1240, 1146, 1093, 1053, 993, 941, 927, 717 cm-1
주요 디아스테레오머의1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ= 0.47(1H, ddd, J=11.3, 4.2, 2.6Hz), 1.00-1.15(2H, m), 1.15-1.20(1H, m), 1.20-1.50(4H, m), 1.50-1.70 (2H, m), 1.81(1H, ddd, J=11.3, 9.3, 3.8Hz), 1.90-2.20(2H, m), 2.65-2.80(2H, m), 3.65-3.80(2H, m), 4.00-4.10(2H, m), 4.48(1H, t, J=5.1Hz), 5.89(1H, m), 6.08(1H, m)
<합성예 7> 2-{6-(5-노르보르넨-2-일)-1-헥실}-1,3-디옥솔란 (단량체 7)의 합성
5-브로모메틸-2-노르보르넨 대신에 5-(6-클로로-1-헥실)-2-노르보르넨을 사용한 것 이외는 합성예 5와 동일한 방법에 의해 2-{6-(5-노르보르넨-2-일)-1-헥실} -1,3-디옥솔란을 얻었다 (비점: 117 ℃/27 Pa, 수율 81 %).
IR(박막): ν= 3138, 3057, 2926, 2856, 2761, 1570, 1464, 1410, 1336,1142, 1036, 943, 717 cm-1
주요 디아스테레오머의1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ= 0.46(1H, ddd, J=11.1, 4.2, 2.6Hz), 0.95-1.15(2H, m), 1.15-1.45(10H, m), 1.60-1.70(2H, m), 1.80(1H, ddd, J=11.1, 9.1, 3.7Hz), 1.95(1H, m), 2.70-2.80(2H, m), 3.80-4.00(4H, m), 4.83 (1H, t, J=5.0Hz), 5.89(1H, m), 6.08(1H, m)
<합성예 8> 2-{6-(5-노르보르넨-2-일)-1-헥실}-1,3-디옥산 (단량체 8)의 합성
에틸렌글리콜 대신에 1,3-프로판디올을 사용한 것 이외는 합성예 7과 동일한 방법에 의해 2-{6-(5-노르보르넨-2-일)-1-헥실}-1,3-디옥산을 얻었다 (비점: 149-151 ℃/270 Pa, 수율 78 %).
IR(박막): ν= 3057, 2960, 2923, 2850, 2775, 2728, 2655, 1570, 1468, 1403, 1377, 1240, 1146, 1090, 1001, 717 cm-1
주요 디아스테레오머의1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ= 0.46(1H, ddd, J=11.1, 4.3, 2.6Hz), 0.95-1.10(2H, m), 1.51-1.45(11H, m), 1.50-1.65(2H, m), 1.80(1H, ddd, J=11.1, 9.1, 3.8Hz), 1.85-2.15(2H, m), 2.65-2.80(2H, m), 3.65-3.80(2H, m), 4.05-4.15(2H, m), 4.49(1H, t, J=5, 1Hz), 5.89(1H, m), 6.08(1H, m)
<합성예 9> 3-(1,3-디옥산-2-일)-1-(5-노르보르넨-2-일)-1-프로판올 (단량체 9)의 합성
2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥산 36.2 g으로부터 무수 테트라히드로푸란 200 ml중에서 통상적인 방법에 의해 그리냐드 시약을 제조하였다. 이어서, 5-노르보르넨-2-카르브알데히드 19.5 g을 얻어진 그리냐드 시약에 20 ℃에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 30 분 동안 교반한 후, 반응액을 포화 염화 암모늄 수용액에 가하여 반응을 정지시켰다. 디에틸에테르로 추출한 후, 유기층을 물, 포화 중탄산소다수, 포화 식염수로 순차 세정하였다. 무수 황산나트륨을 사용하여 건조한 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제하여 3-(1,3-디옥산-2-일)-1-(5-노르보르넨 -2-일)-1-프로판올 36.2 g을 얻었다 (비점: 125 ℃/27 Pa, 수율 95 %).
IR(박막): ν= 3440(br.), 3056, 2962, 2860, 2731, 2657, 1570, 1448, 1404, 1377, 1336, 1284, 1240, 1146, 1093, 1047, 997, 926, 721 cm-1
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ= 0.45-2.35(12H, m), 2.55-3.50(3H, m), 3.65-3.80(2H, m), 4.05-4.15(2H, m), 4.40-4.60(1H, m), 5.80-6.20(2H, m)
<합성예 10> 3-(1,3-디옥산-2-일)-1-(5-노르보르넨-2-일)-1-프로필아세테이트 (단량체 10)의 합성
3-(1,3-디옥산-2-일)-1-(5-노르보르넨-2-일)-1-프로판올 15.0 g, 아세트산 무수물 9.6 g, 4-디메틸아미노피리딘 100 mg, 염화메틸렌 50 ml의 혼합물에 20 ℃에서 30 분에 걸쳐 트리에틸아민 10.2 g을 적하하였다. 30 분 동안 교반한 후, 물 10 g을 가하여 반응을 정지시켰다. 30 분 더 교반한 후, 물을 가하여 헥산 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조한 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제하여 3-(1,3-디옥산-2-일)-1-(5-노르보르넨-2-일)-1-프로필아세테이트 16.9 g을 얻었다 (비점: 125 ℃/53 Pa, 수율 96 %).
IR(박막): ν= 3057, 2966, 2850, 2731, 2657, 1732, 1570, 1448, 1406, 1373, 1338, 1244, 1147, 1088, 1018, 723 cm-1
1H-NMR(300MHz in CDCl3): δ= 0.50-2.30 {(3H, s)를 포함하는 14H, m}, 2.50 -2.85(2H, m), 3.65-3.85(2H, m), 4.00-4.15(2H, m), 4.30-4.95(2H, m), 5.85-6.20 (2H, m)
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타낸 방법으로 합성하였다.
<합성예 11> 중합체 1의 합성
45.0 g의 2-(5-노르보르넨-2-일)메틸-1,3-디옥솔란 (단량체 1), 65.0 g의 5-노르보르넨-2-카르복실산 2-에틸-2-노르보르닐 및 24.5 g의 말레산 무수물을 150 ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 1.8 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하였다. 60 ℃에서 15 시간 동안 교반한 후, 감압하에 농축하였다. 얻어진 잔사를 400 ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 10 L의 n-헥산에 적하하였다. 발생한 고형물을 여과한 후, 10 L의 n-헥산으로 더 세정하고, 40 ℃에서 6 시간 진공 건조했더니 78.2 g의 하기 중합체 1로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수 있었다. 수율은 58.1 %였다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체를 GPC에 의해 분석한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw)이 폴리스티렌 환산으로 8800이고, 분산도 (Mw/Mn)가 1.79의 중합체라는 것이 확인되었다. 또한,13C-NMR 측정에 의해 얻어진 중합체의 구성 단위 x, y 및 z는 x:y:z= 0.25:0.25:0.50이었다.
<합성예 12 내지 22> 중합체 2 내지 12의 합성
상기와 동일하게 하거나 또는 공지된 방법으로 중합체 2 내지 12를 합성하였다.
<실시예 I>
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 때의 기판 밀착성을 평가하였다.
<실시예 I-1 내지 I-5, 및 비교예 1 및 2>
상기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 1 내지 5) 및 비교로서 하기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 13 및 14)를 베이스 수지로 하고, 하기 화학식으로 표시되는 산발생제 (PAG 1), 염기성 화합물 및 용매를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하였다. 이어서, 이것들을 테플론제 필터 (공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 하였다.
레지스트액을 90 ℃에서 40 초 동안 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90 초 동안 열처리하여 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초 동안 열처리한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초 동안 퍼들 현상하여 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성시켰다. 현상 종료한 웨이퍼를 상공 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 박리되지 않고 남아 있는 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 밀착 한계로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 모두 FC-430 (스미또모 스리엠 (주) 제조)을 0.01 중량% 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
TBA: 트리부틸아민
표 1의 결과로부터 본 발명의 고분자 화합물이 높은 기판 밀착성을 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 II>
본 발명의 레지스트 재료에 대하여 KrF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
<실시예 II-1 내지 II-21> 레지스트의 해상성 평가
상기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 1 내지 12)를 베이스 수지로 하고, 하기 화학식으로 표시되는 산발생제 (PAG 1 및 2), 하기 화학식으로 표시되는 용해 제어제 (DRR 1 내지 4), 염기성 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물 (ACC 1 및 2) 및 용매를 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하였다. 이어서, 이것들을 테플론제 필터 (공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 하였다.
레지스트액을 90 ℃에서 90 초 동안 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90 초 동안 열처리하여 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초 동안 열처리한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초 동안 퍼들 현상하여 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성시켰다. 현상 종료한 웨이퍼를 절단한 것을 단면 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 0.30 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량 (최적 노광량 =Eop, mJ/cm2)에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 모두 FC-430 (스미또모 스리엠(주) 제조)을 0.01 중량% 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA: 트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 KrF 엑시머 레이저 노광에서 고감도 및 고해상성을 갖는 것으로 확인되었다.
<실시예 III>
본 발명의 레지스트 재료에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
<실시예 III-1 및 III-2> 레지스트의 해상성 평가
상기와 동일하게 하여 하기 표 3에 나타낸 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다.
레지스트액을 90 ℃에서 90 초 동안 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90 초 동안 열처리하여, 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.55)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초 동안 열처리한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초 동안 퍼들 현상하여 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성시켰다. 현상 종료한 웨이퍼를 절단한 것을 단면 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량 (최적 노광량=Eop, mJ/cm2)에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 모두 FC-430 (스미또모 스리엠(주) 제조)을 0.01 중량% 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
실시예 수지(중량부) 산발생제(중량부) 염기성 화합물(중량부) 용매(중량부) 최적 노광량(mJ/cm2) 해상도(㎛) 형상
III-1 중합체 1(80) PAG 1(1) TEA(0.063) PGMEA(480) 17.0 0.15 직사각형
III-2 중합체 1(80) PAG 2(1) TMMEA(0.118) PGMEA(480) 18.0 0.15 직사각형
표 3의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에서 고감도 및 고해상성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성 및 에칭 내성이 우수하기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세할 뿐 아니라 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물.
    <화학식 1>
    식 중,
    R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
    X는 하나의 수소 원자가 히드록시기 또는 아세톡시기로 치환될 수도 있는 -(CH2)m-를 나타내고,
    k는 0 또는 1이고,
    m은 1≤m≤8을 만족하는 정수이며,
    n은 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 아세탈 화합물.
    <화학식 2>
    식 중,
    R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
    k는 0 또는 1이고,
    m은 1≤m≤8을 만족하는 정수이며,
    n은 2 또는 3이다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 아세탈 화합물.
    <화학식 3>
    식 중,
    R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
    Y는 히드록시기 또는 아세톡시기를 나타내고,
    k는 0 또는 1이고,
    p 및 q는 0≤p+q≤7을 만족하는 0 또는 양의 정수이며,
    n은 2 또는 3이다.
  4. 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는, 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    <화학식 4-1>
    <화학식 4-2>
    식 중,
    R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
    W는 단결합, 또는 하나의 수소 원자가 히드록시기 또는 아세톡시기로 치환될 수도 있는 -(CH2)m-를 나타내고,
    k는 0 또는 1이고,
    m은 1 내지 8의 정수이며,
    n은 2 또는 3이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 5-1>
    식 중,
    k는 상기와 동일하고,
    R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고,
    R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내며,
    R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
    R4는 산불안정기를 나타내고,
    R5는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수2 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며,
    Z는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 (h+2)가 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌이 산소로 치환되어 쇄상 또는 환상 에테르를 형성하거나, 동일 탄소 상의 2개의 수소가 산소로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있으며,
    h는 0, 1 또는 2이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-1 및 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 5-1>
    <화학식 6>
    식 중, k, h 및 R1내지 R5는 상기와 동일하다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복 단위 및(또는) 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 5-1>
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    식 중, k, h 및 R1내지 R5는 상기와 동일하다.
  8. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4-2로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 5-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 5-2>
    식 중, k, h 및 R1내지 R5는 상기와 동일하다.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  10. 제9항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 포토 마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    필요에 따라 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR10-2001-0047366A 2000-08-08 2001-08-07 아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 KR100504646B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000239365 2000-08-08
JPJP-P-2000-00239365 2000-08-08
JPJP-P-2000-00343715 2000-11-10
JP2000343715 2000-11-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020013413A true KR20020013413A (ko) 2002-02-20
KR100504646B1 KR100504646B1 (ko) 2005-07-29

Family

ID=26597527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0047366A KR100504646B1 (ko) 2000-08-08 2001-08-07 아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US6515149B2 (ko)
JP (1) JP3956089B2 (ko)
KR (1) KR100504646B1 (ko)
TW (1) TWI228131B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100679060B1 (ko) * 2002-03-25 2007-02-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 중합체, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3956089B2 (ja) * 2000-08-08 2007-08-08 信越化学工業株式会社 アセタール化合物及びその製造方法
KR100497091B1 (ko) * 2000-10-02 2005-06-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 환상 아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및패턴 형성 방법
KR100583341B1 (ko) * 2000-12-07 2006-05-25 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US6677101B2 (en) * 2001-01-17 2004-01-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist materials, and pattern formation method
KR101050619B1 (ko) * 2005-02-18 2011-07-19 삼성전자주식회사 포토레지스트용 노르보넨 중합체 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP2007131703A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Fujifilm Corp 環状オレフィン系重合体、およびそれを用いた光学材料、偏光板および液晶表示装置
IN263389B (ko) 2005-11-22 2014-01-31 Segetis Inc
WO2010151558A1 (en) * 2009-06-22 2010-12-29 Segetis, Inc. Ketal compounds and uses thereof
US9458414B2 (en) 2012-09-21 2016-10-04 Gfbiochemicals Limited Cleaning, surfactant, and personal care compositions
AU2013352172A1 (en) 2012-11-29 2015-06-11 Gfbiochemicals Limited Carboxy ester ketals, methods of manufacture, and uses thereof
US9994538B2 (en) 2015-02-02 2018-06-12 Basf Se Latent acids and their use

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0885405B1 (en) * 1996-03-07 2005-06-08 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
KR100219303B1 (ko) * 1996-09-21 1999-09-01 박찬구 아세탈기가 치환된 방향족 히드록시 화합물 및 이를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물
JP3297324B2 (ja) * 1996-10-30 2002-07-02 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
EP0918048A1 (en) * 1997-11-19 1999-05-26 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A novel monomer and a polymer obtained therefrom
JPH11263754A (ja) * 1997-11-19 1999-09-28 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規なモノマー及びこれを用いて得られるポリマー
KR100419028B1 (ko) * 1998-05-13 2004-07-19 주식회사 하이닉스반도체 옥사비시클로화합물,이화합물이도입된포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트미세패턴의형성방법
KR100400292B1 (ko) * 1998-09-21 2004-03-22 주식회사 하이닉스반도체 신규의포토레지스트용모노머,그의공중합체및이를이용한포토레지스트조성물
KR100682168B1 (ko) * 1999-07-30 2007-02-12 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물
TWI284782B (en) * 2000-04-28 2007-08-01 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
JP3956089B2 (ja) * 2000-08-08 2007-08-08 信越化学工業株式会社 アセタール化合物及びその製造方法
KR100497091B1 (ko) * 2000-10-02 2005-06-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 환상 아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및패턴 형성 방법
KR20030036948A (ko) * 2001-11-01 2003-05-12 삼성전자주식회사 포토레지스트용 노르보넨계 공중합체, 이의 제조방법 및이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100679060B1 (ko) * 2002-03-25 2007-02-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 중합체, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6515149B2 (en) 2003-02-04
TWI228131B (en) 2005-02-21
KR100504646B1 (ko) 2005-07-29
JP2002206009A (ja) 2002-07-26
US20020132970A1 (en) 2002-09-19
JP3956089B2 (ja) 2007-08-08
US20030153706A1 (en) 2003-08-14
US6962767B2 (en) 2005-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4131062B2 (ja) 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
EP1148045B1 (en) Ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
KR100497091B1 (ko) 환상 아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및패턴 형성 방법
KR100504646B1 (ko) 아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
KR100484701B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20030023449A (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3800318B2 (ja) 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR100518993B1 (ko) 신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법
KR20020092173A (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 및 신규테트라히드로푸란 화합물과 그의 제조 방법
KR20010088379A (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4379565B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100582632B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
KR100509541B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100582631B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4831275B2 (ja) 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4206656B2 (ja) 環状アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3879815B2 (ja) 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR100555287B1 (ko) 에테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
JP4055391B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR100583341B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3876977B2 (ja) エーテル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4645849B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4544389B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130705

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee