JP2001323027A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 式（１）で示される繰り返し単位を有す
るＭｗ１，０００〜５００，０００の高分子化合物。 （Ｒ¹はＨ、ＣＨ_３又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ³、Ｒ²はＨ、ＣＨ
_３又はＣＯ₂Ｒ³、Ｒ³はアルキル基、Ｒ⁴はＨ、アルキル
基、アルコキシアルキル基、又はアシル基、Ｒ⁵及びＲ
¹⁵は酸不安定基、Ｒ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個はカルボキ
シ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基、残りはＨ
又はアルキル基、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は−ＣＯ
₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基、残りはＨ又
はアルキル基、Ｒ¹⁴は多環式炭化水素基又は多環式炭化
水素基を含有するアルキル基、Ｚは３価の炭化水素
基、） 【効果】 上記高分子化合物を含有するレジスト材料
は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー
の露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に
対して垂直なパターンを容易に形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）極性基と酸
不安定基を併せ持った剛直な脂環式構造を有する特定の
単位を含有する高分子化合物、（２）この高分子化合物
をベース樹脂として含有し、反応性、基板密着性及びエ
ッチング耐性に優れ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パター
ン形成材料として好適なレジスト材料、及び（３）この
レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。

【０００３】エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍ
のＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグ
ラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長
における高い透明性を確保することは当然として、薄膜
化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料
に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパ
ターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つこと
が求められている。それらの要求を満たすためには、高
透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必
至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそ
れらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足る
レジスト材料が得られていないのが現状である。

【０００４】高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメ
タクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来
の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が
知られているが、そのいずれもが満足のいくものではな
い。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重
合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量
が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だ
が、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。
一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物
については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の
構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応
性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には
反応性を高められない。従って、これらの高分子化合物
をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度
と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、
あるいは高いエッチング耐性を有していても低感度、低
解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）反応性、剛直性及び基板密着
性に優れる高分子化合物、（２）この高分子化合物をベ
ース樹脂として含有し、従来品を大きく上回る感度、解
像性及びエッチング耐性を実現するレジスト材料、及び
（３）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化
合物が反応性、剛直性及び基板密着性に優れること、こ
の高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料
が高感度、高解像性及び高エッチング耐性を有するこ
と、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて
有効であることを知見した。

【０００７】即ち、本発明は下記の高分子化合物を提供
する。 ［Ｉ］下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
る重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子
化合物。

【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ³を
示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ³を示す。
Ｒ³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示す。Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１５の直
鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示
す。Ｒ⁵及びＲ¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁶〜Ｒ⁹の少な
くとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ ⁶〜Ｒ⁹は互いに環を形成し
ていてもよく、その場合にはＲ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個
は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数２
〜１５の−ＣＯ ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素
基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１
〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
Ｒ¹⁰〜Ｒ ¹³は互いに環を形成していてもよく、その場合
にはＲ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−
ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、
残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁴は炭素
数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を
含有するアルキル基を示す。Ｚは炭素数１〜１０の３価
の炭化水素基を示す。ＺはＲ¹と環を形成してもよく、
その場合はＲ¹はメチレン、Ｚは炭素数１〜１０の４価
の炭化水素基を示す。ｋは０又は１である。ｘは０を超
える数、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の数であり、ｘ＋ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）

【０００８】［ＩＩ］上記一般式（１）においてＲ⁵及
びＲ¹⁵の酸不安定基が下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で
示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる１
種又は２種以上であることを特徴とする［Ｉ］に記載の
高分子化合物。

【化４】 （式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は
炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよ
い１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ
^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは環を形成してもよく、環を形成
する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１
〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ
^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基
がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）
で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜８の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換
されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数
６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ
^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１
５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示
す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく、そ
の場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい
２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接す
る炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重
結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは
０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ
＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）

【０００９】また、本発明は下記のレジスト材料を提供
する。 ［ＩＩＩ］［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の高分子化合物を
含有することを特徴とするレジスト材料。

【００１０】更に、本発明は下記のパターン形成方法を
提供する。 ［ＩＶ］［ＩＩＩ］に記載のレジスト材料を基板上に塗
布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネ
ルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じ
て加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含
むことを特徴とするパターン形成方法。

【００１１】上記一般式（１）で示される繰り返し単位
を有する高分子化合物においては、ｘの割合で導入され
る必須単位（以下、ｘ単位）が含まれており、このもの
が全体の性質を特徴的なものとしている。即ち、ｘ単位
は酸分解性保護基で覆われたカルボン酸を有する単位
で、露光部と未露光部との溶解速度差を確保するための
ものであるが、この単位は従来のものよりも酸に対する
反応性が高い。一般に、脂肪族環状化合物を主鎖に含有
する高分子化合物においては、恐らくはその立体構造が
障害となるために、酸分解性保護基の酸に対する反応性
が鈍くなる傾向にあるが、本発明で用いられるｘ単位で
は、主鎖となる脂環部分から離れたところに酸分解性基
が導入されており、そのために反応性を高いレベルで保
つことが可能となった。加えて、スペーサー部分に高極
性基を導入することにより、脂環式主鎖を持つ高分子化
合物にありがちな疎水性過多を巧みに防いでいる。従っ
て、本発明の上記一般式（１）で示される繰り返し単位
を有する高分子化合物は、脂環式主鎖の剛直性、主鎖か
ら離れた酸分解性基の高反応性、スペーサー部分に導入
された高極性基の親水性を併せ持つものとなり、このも
のをベース樹脂として用いたレジスト材料は、低い露光
量でも十分に感応し、現像後には微細なパターンを形状
良好かつ強固に基板上に残し、更にエッチング工程を経
てなお十分な厚さと良好な形状を持つ残膜を与えること
ができるのである。

【００１２】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される
繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５０
０，０００のものである。

【００１３】

【化５】

【００１４】なお、上記式において、ｋは０又は１であ
り、従って式（１）は例えば下記式（１−１）及び（１
−２）で表すことができるが、ｋとして０と１とが混在
する場合を排除するものではない。

【００１５】

【化６】

【００１６】ここで、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ₂ＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ
₂Ｒ³を示す。Ｒ³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、エチルシクロペンチル、ブチルシクロペンチル、エ
チルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、アダマン
チル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル等が例
示できる。Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示
し、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基としては、具体的にはＲ³と同様なものが例示で
き、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコ
キシアルキル基としては、具体的にはメトキシメチル、
１−エトキシエチル、１−エトキシプロピル、１−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチ
ル、２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロピラ
ニル等が例示でき、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアシル基として、具体的にはフォルミル、アセ
チル、ピバロイル等が例示できる。Ｒ⁵及びＲ¹⁵は酸不
安定基を示す。Ｒ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個は炭素数１〜
１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水
素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基）を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数
１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カル
ボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボ
キシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシク
ロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニル
オキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカル
ボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、
ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキ
シノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマン
チルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体
的にはＲ³で例示したものと同様のものが例示できる。
Ｒ⁶〜Ｒ ⁹は互いに環を形成していてもよく、その場合に
はＲ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボ
キシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基（好まし
くは直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基）を示し、
残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜
１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水
素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原
子を１個除いたもの等が例示できる。炭素数１〜１５の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体
的にはＲ³で例示したものから水素原子を１個除いたも
の等が例示できる。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素
数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１
価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソ
ラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−
２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４
−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボ
ニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメ
チルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソ
ラン−５−イルオキシカルボニル等が例示できる。炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基とし
ては、具体的にはＲ³で例示したものと同様のものが例
示できる。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数
１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水
素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１
〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示
す。炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２
価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−
オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−
２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２
−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−
２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ
₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したも
のから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基と
しては、具体的にはＲ³で例示したものから水素原子を
１個除いたもの等が例示できる。Ｒ¹⁴は炭素数７〜１５
の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するア
ルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ
［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブ
チルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチル
メチル等が例示できる。Ｚは炭素数１〜１０の３価の炭
化水素基を示し、具体的にはメチン、エタン−１，１，
１−トリイル、エタン−１，１，２−トリイル、プロパ
ン−１，２，２−トリイル、プロパン−１，３，３−ト
リイル、ブタン−１，２，２−トリイル、ブタン−１，
４，４−トリイル等が例示できる。ＺはＲ¹と環を形成
してもよく、その場合はＲ¹はメチレン、Ｚは炭素数１
〜１０の４価の炭化水素基を示し、具体的にはプロパン
−１，１，１，３−テトライル、ブタン−１，１，１，
４−テトライル等が例示できる。ｘは０を超える数であ
り、好ましくは０．２〜０．９、より好ましくは０．３
〜０．８であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄとも０〜０．６が好ましく、より好まし
くは０〜０．４である。ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であ
る。

【００１７】Ｒ⁵及びＲ¹⁵の酸不安定基としては、種々
選択することができるが、具体的には下記一般式（Ｌ
１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好まし
くは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞ
れ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アル
コキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に
置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の
置換アルキル基等が例示できる。

【００２０】

【化８】

【００２１】Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ
^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好まし
くは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。

【００２２】Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ｙは０〜６の整数である。

【００２３】Ｒ^L05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペン
チルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシ
ルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリー
ル基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、
ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニ
ル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、
３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数
である。

【００２４】Ｒ^L06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様の
ものが例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１
価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル
基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基
等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水
素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ^L07
〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ
^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ
^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には
炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化
水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものか
ら水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ
^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介
さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ
^L07とＲ^L09、Ｒ ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

【００２５】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００２６】

【化９】

【００２７】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００２８】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００２９】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。

【００３０】上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。

【化１０】

【００３１】また、Ｒ⁵及びＲ¹⁵の酸不安定基の三級ア
ルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基と
しては、先に例示したものを挙げることができる。

【００３２】なお、Ｒ⁵及びＲ¹⁵の酸不安定基は、１種
を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。複数種の酸不安定基を用いることにより、パターン
プロファイルの微調整を行うことができる。

【００３３】本発明の上記一般式（１）で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物の製造は、下記一般式
（２）で示される化合物を第１の単量体に、下記一般式
（３）〜（６）で示される化合物から選ばれる１種以上
を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行うこと
ができる。

【００３４】

【化１１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵、Ｚ、ｋは上記と同様である。）

【００３５】なお上記式（２）の単量体は、例えばＺが
ＣＨＣＨ₂である場合、下記式に示す方法で製造するこ
とができる。

【００３６】

【化１２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｚは上記と同様である。Ｒ^4’は水
酸基を保護化して−ＯＲ⁴を形成する前駆体を示す。）

【００３７】共重合反応は、上記式（２）で示される化
合物、及び上記式（３）〜（６）で示される化合物から
選ばれる１種以上を、反応率を考慮した適当な割合で混
合し、又は必要に応じて溶剤に溶解し、その際に適当な
重合開始剤又は触媒を共存させ、適当な温度条件下、適
当な反応時間をかけて行う。共重合反応としては種々考
えられるが、具体的には配位重合等を挙げることができ
る。

【００３８】配位重合の反応条件は、（ア）溶剤として
ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）
触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウム
からなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル
化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タン
グステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン
−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０℃
から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間
から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外
れる場合を排除するものではない。

【００３９】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。

【００４０】なお、本発明の上記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量
は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００
〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチ
ング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が
確保できなくなって解像性が低下したりすることがあ
る。

【００４１】本発明の高分子化合物はレジスト材料のベ
ース樹脂として有用であり、本発明は、この高分子化合
物を含有することを特徴とするレジスト材料を提供す
る。

【００４２】本発明のレジスト材料は、上記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の
他に、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発
生する化合物（以下、酸発生剤）と有機溶剤とを含む。

【００４３】本発明で使用される酸発生剤としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）の
ジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００４４】

【化１３】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニ
ル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラル
キル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの
基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって
置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を
形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ
^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ
^-は非求核性対向イオンを表す。）

【００４５】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００４６】

【化１４】 （式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オ
キソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表
す。）

【００４７】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。

【００４８】

【化１５】 （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００４９】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００５０】

【化１６】 （式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ
¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）

【００５１】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５２】

【化１７】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）

【００５３】

【化１８】 （式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素
数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）

【００５４】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹
のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソ
プレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル
基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテ
ニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

【００５５】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【００５６】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００５７】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５
部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より
少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明
性が低下し、レジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【００５８】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【００５９】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。

【００６０】本発明のレジスト材料には、上記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と
は別の高分子化合物を添加することができる。

【００６１】該高分子化合物の具体的な例としては下記
式（Ｒ1）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平
均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，
０００〜１００，０００のものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００６２】

【化１９】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基
を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を
含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ^{01 3}の少な
くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成し
ていてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも
１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水
素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示
す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又はメ
チル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基を示す。Ｘはメチレン又は酸素原
子である。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ
３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ
３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の
数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋
ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ
３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、
ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋
ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。） なお、それぞれの基の具体例については、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵で
説明したものと同様である。

【００６３】上記一般式（１）で示される繰り返し単位
を有する高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率
は、１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：
２０の重量比の範囲内にあることが好ましい。上記一般
式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ま
しい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適
宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。

【００６４】なお、上記別の高分子化合物は１種に限ら
ず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化
合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整す
ることができる。

【００６５】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の
該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配
合する。

【００６６】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％で
ある。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％
である。

【００６７】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【００６８】

【化２０】 （但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或い
は−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i
−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を
示す。Ｒ^{20 5}は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数
６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、
炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又
はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又
は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０
又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’は
それぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’
＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、
（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする
数である。）

【００６９】上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例え
ばＲ^{2 01}、Ｒ²⁰²と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェ
ニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫
黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、或いは
Ｒ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ ²⁰⁶としては例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル
基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００７０】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素
数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が
それぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【００７１】

【化２１】 （式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は
炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよ
い１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ
^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは環を形成してもよく、環を形成
する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１
〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ
^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基
がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）
で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜８の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換
されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数
６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ
^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１
５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示
す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく、そ
の場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい
２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接す
る炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重
結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは
０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ
＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）

【００７２】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【００７３】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。

【００７４】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。

【００７５】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００７６】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７７】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７８】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００７９】更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合すること
もできる。

【００８０】

【化２２】 （式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素
原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、ヒドロキシ基又はエーテルを含んでも
よい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で
表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形
成してもよい。）

【００８１】

【化２３】 （式中Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原
子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル、エステル又
はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ
³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。）

【００８２】上記一般式（Ｂ１）で表される化合物とし
て具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）
アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。

【００８３】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【００８４】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【００８５】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【００８６】

【化２４】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−Ｃ
ＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）
を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１
〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹
−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数で
ある。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ
２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝
８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６
を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水
酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物
を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数であ
る。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，００
０〜１０，０００とする数である。）

【００８７】

【化２５】 （Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ
⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５
≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数であ
る。ｈ’は０又は１である。）

【００８８】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００８９】

【化２６】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【００９０】

【化２７】

【００９１】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００９２】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【００９３】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。

【００９４】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【００９５】

【化２８】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下
記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ
＋Ｙ≦４０である。）

【００９６】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【００９７】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【００９８】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００９９】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【０１００】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程
度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるよ
うに照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、
１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポ
ストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．
１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像
液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分
間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、ス
プレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することに
より基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３
ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。

【０１０１】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れてい
るため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用であ
る。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレー
ザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基
板に対して垂直なパターンを容易に形成することができ
るという特徴を有する。

【０１０２】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 ［合成例］実施例及び比較例で使用する高分子化合物
を、下記式Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜１０で示される単量体を
用いて合成した。

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】なお、Ｍｏｎｏｍｅｒ１は、２−ノルボル
ネン−５−カルバルデヒドと酢酸ｔｅｒｔ−ブチルをリ
チウムヘキサメチルジシラジド存在下反応させることに
より合成した。また、Ｍｏｎｏｍｅｒ２〜７も、同様の
方法で、又は類似の有機化学的処方を用いて合成した。

【０１０５】［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 １４．３ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１と６．６ｇのＭｏｎｏｍ
ｅｒ８を２００ｍｌのジクロロエタンに溶解し、触媒量
のパラジウムエチルヘキサノエートとトリスパーフルオ
ロフェニルボランを加えた。室温で４８時間撹拌した
後、１０Ｌのメタノールに滴下した。生じた固形物を濾
過して取り、更に１０Ｌのメタノールで洗浄し、６０℃
で１２時間真空乾燥したところ、８．５ｇの下記式Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物が得られた。収率
は４０．８％であった。

【０１０６】［合成例２〜１０］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１
０の合成 上記と同様にして、若しくは公知の方法を用いて、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ２〜１０を合成した。

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】［実施例Ｉ］本発明のレジスト材料につい
て、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価
を行った。 ［実施例Ｉ−１〜１８］レジストの解像性の評価 上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８）を
ベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ
１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜
４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−
ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）
及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらを
テフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）
で濾過し、レジスト材料とした。

【０１１０】

【化３２】

【０１１１】

【化３３】

【０１１２】

【化３４】

【０１１３】レジスト液をシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１
３０℃で９０秒間ベークした。これをＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、１２０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得るこ
とができた。

【０１１４】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。次
に０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。

【０１１５】各レジストの組成及び評価結果を表１に示
す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記
の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友
スリーエム（株）製）を０．０５重量％含むものを用い
た。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン

【０１１６】［比較例］比較のため、下記のレジスト材
料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像
性の評価を行った。 ［比較例１〜４］ベース樹脂として上記式で示されるポ
リマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ９、１０）を用いた以外は上記
と同様に、表２に示す組成でレジスト材料を調製した。
レジストの評価は上記と同様に行った。各レジストの組
成及び評価結果を表２に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】表１、２の結果より、本発明のレジスト材
料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、従来品に
比べて高感度かつ高解像性であることが確認された。

【０１２０】［実施例ＩＩ］本発明のレジスト材料につ
いて、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評
価を行った。 ［実施例ＩＩ−１、２］レジストの解像性の評価 上記と同様に、表３に示す組成でレジスト材料を調製し
た。レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティ
ングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次いで、このシ
リコンウエハーをホットプレートを用いて１３０℃で９
０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステ
ッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光
し、１２０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができ
た。

【０１２１】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。次
に０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。各レジストの組成及び評価結果
を表３に示す。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】表３の結果より、本発明のレジスト材料
が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ
高解像性であることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 金生 剛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AA14 AB16 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB41 CB55 FA01 FA12 2H096 AA25 BA11 DA01 EA05 EA06 FA01 4J100 AR09P AR11P AR11R AR32Q BA03P BA03Q BA03R BA04P BA11Q BA15P BA15Q BA15R BA20P BA72P BA72Q BA72R BC03P BC03Q BC03R BC04P BC04Q BC04R BC08P BC08Q BC08R CA01 CA04 CA05 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００
   の高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ³を
   示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ³を示す。
   Ｒ³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアル
   キル基を示す。Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１５の直
   鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭
   素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示
   す。Ｒ⁵及びＲ¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁶〜Ｒ⁹の少な
   くとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
   を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独
   立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
   環状のアルキル基を示す。Ｒ ⁶〜Ｒ⁹は互いに環を形成し
   ていてもよく、その場合にはＲ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個
   は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
   ２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
   又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
   レン基を示す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数２
   〜１５の−ＣＯ ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素
   基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１
   〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
   Ｒ¹⁰〜Ｒ ¹³は互いに環を形成していてもよく、その場合
   にはＲ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−
   ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、
   残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁴は炭素
   数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を
   含有するアルキル基を示す。Ｚは炭素数１〜１０の３価
   の炭化水素基を示す。ＺはＲ¹と環を形成してもよく、
   その場合はＲ¹はメチレン、Ｚは炭素数１〜１０の４価
   の炭化水素基を示す。ｋは０又は１である。ｘは０を超
   える数、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の数であり、ｘ＋ａ＋
   ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）においてＲ⁵及びＲ¹⁵
   の酸不安定基が下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示され
   る基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基
   がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
   数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる１種又は２
   種以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子
   化合物。 【化２】 （式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の
   直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は
   炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよ
   い１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ
   ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは環を形成してもよく、環を形成
   する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１
   〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ
   ^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基
   がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
   数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）
   で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜８の直鎖状、
   分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換
   されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１
   〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数
   ６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ
   ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１
   ５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示
   す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく、そ
   の場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい
   ２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接す
   る炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重
   結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは
   ０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ
   ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の高分子化合物を
   含有することを特徴とするレジスト材料。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のレジスト材料を基板上
   に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高
   エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に
   応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。