TW201348865A - 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光度及密接性、耐熱透明性均優異的感光性樹脂組成物。該感光性樹脂組成物包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一者的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；(B)光酸產生劑；(C)由下述通式(I)所表示的化合物；以及(D)溶劑。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物。尤其是有關於一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物。另外，本發明是有關於一種使用感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、使該感光性組成物硬化而成的硬化膜、使用該硬化膜的各種影像顯示裝置。
更詳細而言，本發明是有關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的正型感光性樹脂組成物、及使用其的硬化膜的製造方法。
就提昇亮度、減少消耗電力等觀點而言，於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中設置有層間絕緣膜。就用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少、且可獲得充分的平坦性等而言，於該層間絕緣膜的形成中廣泛使用感光性樹脂組成物。
此處，要求使用如上所述的感光性樹脂組成物而形成有 圖案的層間絕緣膜是顯影後及加熱硬化後密接優異、耐熱透明性優異等可靠性高的效果膜。另外，近年來為了生產性良好地製造有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，而要求感光性樹脂組成物的高感光度化。
先前，作為高感光度的感光性樹脂組成物，已知有例如使用具有縮醛結構或縮酮結構的黏合劑的日本專利特開2011-221494號公報等。雖然正探討矽烷偶合劑作為密接改良劑，但這些組成物無法達成令人滿意的密接性。另外，考慮到與基板的相互作用，有藉由使用胺類來提昇密接性這一想法，但存在感光度對應於添加量的增大而下降這一缺點，無法達成感光度與密接性的並存。另外，具有縮醛結構的黏合劑通常保存穩定性不太高，因此期望找到一種無損穩定性的密接改良劑。
本申請案發明是以解決上述課題為目的之發明，其目的在於提供一種感光度及密接性、耐熱透明性均優異的感光性樹脂組成物。
本發明者為了解決上述課題而進行努力研究的結果，發現藉由向感光性樹脂組成物中添加由下述通式(I)所表示的化合物(以下，亦稱為「特定的含硫化合物」)，可解決上述課題。即，發現藉由特定的含硫化合物的S-S鍵的分解而產生自由基，並攻擊對透明性造成不良影響的化合物，結果使透明性等提昇。
具體而言，藉由以下的手段<1>，較佳為藉由手段<2 >~手段<15>來解決上述課題。
<1>一種感光性樹脂組成物，其包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一者的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；(B)光酸產生劑；(C)由下述通式(I)所表示的化合物；以及(D)溶劑，
通式(I)中，R11及R12分別表示含有脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基的至少1個的基，n表示2~4的整數。
<2>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中通式(I)中，R11及R12分別為脂肪族烴基或芳香族烴基。
<3>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中通式(I)中，R11及R12分別為碳數1~10的烷基、或碳數6~11的芳基。
<4>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中(C)由 通式(I)所表示的化合物是由下述通式(II)表示。
R 21 -L 11 -L 1 -S-S-L 2 -L 12 -R 22 (II)
通式(II)中，R21及R22分別表示氫原子、烷基或芳基，L1及L2分別表示伸烷基或伸芳基，L11及L22分別表示*-O-C(=O)-或*-NH-C(=O)-；於*側與L1或L2進行鍵結。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述構成單元(a1)為具有羧基由縮醛的形式保護的殘基的構成單元。
<6>如<1>至<4>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述構成單元(a1)為由下述式(A2')所表示的構成單元，
式中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-OR中的至少1種，R為碳數1~20的烷基。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述感光性樹脂組成物為化學增幅型正型感光性樹脂組成物。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(B)光酸產生劑為肟磺酸酯化合物或鎓鹽化合物。
<10>一種硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：(1)將如<1>至<9>中任一項所述的感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)自所應用的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用活性放射線進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；以及(5)進行熱硬化的後烘烤步驟。
<11>如<10>所述的硬化膜的製造方法，其中包括於上述顯影步驟後、後烘烤步驟前，進行全面曝光的步驟。
<12>如<10>或<11>所述的硬化膜的製造方法，其中上述基板為金屬基板。
<13>一種硬化膜，其是使如<1>至<9>中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而形成。
<14>如<13>所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
<15>一種液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置，其包括如<13>或<14>所述的硬化膜。
根據本發明，可提供一種密接性、耐熱透明性均優異的感光性樹脂組成物。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意剖面圖，且具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施方式來進行，但本發明並不限定於此種實施方式。再者，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。
[感光性樹脂組成物]
本發明的感光性樹脂組成物的特徵在於包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一者的聚合物的聚合物成分、(B) 光酸產生劑、(C)由下述通式(I)所表示的化合物、以及(D)溶劑。
(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，
通式(I)中，R11及R12分別表示含有脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基的至少1個的基，n表示2~4的整數。
本發明的感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物。另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為化學增幅型的正型感光性樹脂組成物(化學增幅正型感光性樹脂組成物)。
以下，針對本發明的感光性樹脂組成物，依次說明各成分的較佳的態樣。
<(A)成分>
本發明的感光性樹脂組成物含有(A)滿足下述(1)及下述(2)的至少一者的聚合物成分作為(A)成分。
(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構 成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物。
此處，上述(1)的態樣為包含至少1種聚合物，且該聚合物具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的態樣。該聚合物亦可進而含有其他重複單元。另外，構成單元(a1)或構成單元(a2)可分別含有2種以上。
上述(2)的態樣為包含至少2種聚合物，且該聚合物的至少1種具有構成單元(a1)，上述聚合物的其他至少1種具有構成單元(a2)的態樣。
進而，於(2)的態樣中，含有構成單元(a1)的聚合物亦可進而含有構成單元(a2)或其他構成單元。同樣地，含有構成單元(a2)的聚合物亦可含有構成單元(a1)或其他構成單元。於此種情況下，變成滿足(1)與(2)兩者的態樣。本說明書中，事先無特別說明而稱為「成分A」的情況是包含上述任一種聚合物成分的意思。
本發明的較佳的第一實施態樣為包含2種以上的聚合物作為(A)成分，且該聚合物的至少1種為至少具有含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物，上述聚合物的其他至少1種為至少具有含有交聯性基的構成單元的聚合物。就分子設計的自由度的觀點而言，更佳為上述至少具有含有酸基由酸分解 性基保護的殘基的構成單元的聚合物實質上不含構成單元(a2)，且至少具有含有交聯性基的構成單元的聚合物實質上不含構成單元(a1)。此處，所謂實質上不含，是指例如相對於總構成單元的比例為3莫耳%以下，進而為1莫耳%以下。
作為本發明的較佳的第二實施態樣，就相容性的觀點而言，可列舉含有上述構成單元(a1)的聚合物含有上述構成單元(a2)的態樣。
進而，作為第三態樣，亦可考慮上述第一實施態樣的聚合物與第二實施態樣的聚合物並存而作為聚合物成分(A)的態樣。
(A)成分較佳為加成聚合型的樹脂，更佳為含有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。再者，亦可具有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元以外的構成單元，例如源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元等。
上述(A)成分較佳為相對於聚合物中的總構成單元，含有50莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元，更佳為含有90莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元，特佳為僅包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。
再者，亦將「源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元」稱為「丙烯酸系構成單元」。另外，「(甲基)丙烯酸」是指「甲基丙烯酸及/或丙烯酸」。
(A)成分較佳為鹼不溶性，且較佳為於構成單元(a1) 所具有的酸分解性基分解時成為鹼可溶性的樹脂。此處，所謂酸分解性基，是指於酸的存在下可分解的官能基。即，含有羧基由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元藉由保護基因酸而分解，從而可生成羧基，另外，含有酚性羥基由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元藉由保護基因酸而分解，從而可生成酚性羥基。此處，於本發明中，所謂「鹼可溶性」，是指藉由將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上，並於90℃下加熱2分鐘而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為3 μm)對於23℃下的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度為0.01 μm/秒以上，所謂「鹼不溶性」，是指藉由將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上，並於90℃下加熱2分鐘而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為3 μm)對於23℃下的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度未滿0.01 μm/秒。
上述(A)共聚物亦可具有含有後述的羧基、源自羧酸酐的結構及/或酚性羥基的其他構成單元等。但是，當導入酸性基時，較佳為於將上述(A)共聚物整體保持為鹼不溶性的範圍內導入。
<<(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元>>
(A)成分至少具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元。藉由(A)成分具有構成單元(a1)，可製成感光度極高的感光性樹脂組成物。
本發明中的構成單元(a1)較佳為包括含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元、或含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
以下，依次對含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)、及含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)分別進行說明。
<<<(a1-1)含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元>>>
上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)是含有羧基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。
作為可用於上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述含有羧基的構成單元，可無特別限制地使用公知的構成單元。例如可列舉：源自不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，或同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)。
以下，依次對可用作上述含有羧基的構成單元的(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元、及(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元分別進行說明。
<<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不 飽和羧酸等的構成單元>>>>
作為上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，可使用如以下所列舉的不飽和羧酸作為本發明中所使用的不飽和羧酸。即，作為不飽和一元羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等。另外，作為不飽和二羧酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得含有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體而言，可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，作為不飽和羧酸，亦可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或不飽和多元羧酸的酐等，更佳為使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構 成單元(a1-1-1)可單獨包含1種，亦可包含2種以上。
<<<<(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元>>>>
同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)較佳為源自使含有乙烯性不飽和基的構成單元中所存在的羥基與酸酐進行反應而獲得的單體的單元。
作為上述酸酐，可使用公知的酸酐，具體而言，可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。這些酸酐之中，就顯影性的觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或丁二酸酐。
就顯影性的觀點而言，上述酸酐對於羥基的反應率較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
<<<<可用於構成單元(a1-1)的酸分解性基>>>>
作為可用於上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述酸分解性基，可使用作為酸分解性基而公知者，並無特別限定。先前，作為酸分解性基，已知有比較容易藉由酸而分解的基(例如四氫吡喃基等縮醛系官能基)、或比較難以藉由酸而分解的基(例如第三丁酯基、碳酸第三丁酯基等第三丁基系官能基)。
這些酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感光度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，較佳為縮醛系官能基。進而，由酸分解性基保護的保護羧基之中，就感光度的觀點而言，更佳為羧基由以下述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基。再者，於羧基由以下述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基的情況下，保護羧基的整體變成-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
式(a1-1)中，R101及R102分別獨立地表示氫原子或烷基，其中，排除R101與R102均為氫原子的情況。R103表示烷基。R101或R102與R103可連結而形成環狀醚。
上述通式(a1-1)中，R101~R103分別獨立地表示氫原子或烷基，該烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。此處，不存在R101及R102均表示氫原子的情況，R101及R102的至少一個表示烷基。
上述通式(a1-1)中，當R101、R102及R103表示烷基時， 該烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種。
作為上述直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，進而更佳為碳數1~4。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為上述環狀烷基，較佳為碳數3~12，更佳為碳數4~8，進而更佳為碳數4~6。作為上述環狀烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
上述烷基亦可具有取代基，作為取代基，可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。當具有鹵素原子作為取代基時，R101、R102、R103成為鹵代烷基，當具有芳基作為取代基時，R101、R102、R103成為芳烷基。
作為上述鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些鹵素原子之中，較佳為氟原子或氯原子。
另外，作為上述芳基，較佳為碳數6~20的芳基，更佳為碳數6~12的芳基，具體而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為由芳基取代的烷基整體，即芳烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為上述烷氧基，較佳為碳數1~6的烷氧基，更佳為碳數1~4的烷氧基，進而更佳為甲氧基或乙氧基。
另外，當上述烷基為環烷基時，該環烷基可具有碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基，當烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，可具有碳數3~12的環烷基作為取代基。
這些取代基亦可由上述取代基進一步取代。
上述通式(a1-1)中，當R101、R102及R103表示芳基時，該芳基較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~10。該芳基可具有取代基，作為該取代基，可較佳地例示碳數1~6的烷基。作為芳基，例如可例示苯基、甲苯基、矽烷基、異丙苯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互鍵結，並與這些所鍵結的碳原子一同形成環。作為R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結時的環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，上述通式(a1-1)中，較佳為R101及R102的任一個為氫原子或甲基。
上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的較佳的態樣為由式(A2')所表示的構成單元。
式(A2')
式中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基。
當R1及R2為烷基時，較佳為碳數1~10的烷基。當R1及R2為芳基時，較佳為苯基。R1及R2分別較佳為氫原子或碳數1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~6的烷基。
X表示單鍵或伸芳基，較佳為單鍵。
用於形成含有由上述通式(a1-1)所表示的保護羧基的構成單元的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，亦可使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。
作為上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
<<<(a1-2)含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元>>>
上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)是具有含有酚性羥基的構成單元由以下將詳細說明的酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
<<<<(a1-2-1)含有酚性羥基的構成單元>>>>
作為上述含有酚性羥基的構成單元，可列舉羥基苯乙烯系構成單元或酚醛清漆系的樹脂中的構成單元，這些構成單元之中，就透明性的觀點而言，較佳為源自羥基苯乙烯、或α-甲基羥基苯乙烯的構成單元。含有酚性羥基的構成單元之中，就透明性、感光度的觀點而言，較佳為由下述通式(a1-2)所表示的構成單元。
通式(a1-2)
通式(a1-2)中，R220表示氫原子或甲基，R221表示單鍵或二價的連結基，R222表示鹵素原子或碳數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。再者，當存在2個以上的R222時，這些R222相互可不同，亦可相同。
上述通式(a1-2)中，R220表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
另外，R221表示單鍵或二價的連結基。當R221為單鍵時，可提昇感光度，進而可提昇硬化膜的透明性，故較佳。作為R221的二價的連結基，可例示伸烷基，作為R221為伸烷基的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R221較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。另外，上述二價的連結基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。另外，a表示1~5的整數，但就本發明的效果的觀點、或容易製造這一觀點而言，較佳為a為1或2，更佳為a為1。
另外，當將與R221進行鍵結的碳原子作為基準(1位) 時，苯環中的羥基的鍵結位置較佳為鍵結於4位上。
R222為鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。
具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就容易製造這一觀點而言，較佳為氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或1~4的整數。
<<<<可用於構成單元(a1-2)的酸分解性基>>>>
作為可用於上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的上述酸分解性基，與可用於上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述酸分解性基同樣地，可使用公知的酸分解性基，並無特別限定。酸分解性基之中，就抗蝕劑的基本物性，特別是感光度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，較佳為含有由縮醛的形式保護的保護酚性羥基的構成單元。
進而，酸分解性基之中，就感光度的觀點而言，更佳為酚性羥基由以上述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基。再者，於酚性羥基由以上述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基的情況下，保護酚性羥基的整體變成-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。再者，Ar表示伸芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示R101=R102=R103= 甲基、或R101=R102=甲基且R103=苄基的組合。
另外，作為用於形成含有酚性羥基由縮醛的形式保護的保護酚性羥基的構成單元的自由基聚合性單體，例如可列舉日本專利特開2011-215590號公報的段落號0042中所記載的自由基聚合性單體等。
這些自由基聚合性單體之中，就透明性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
作為酚性羥基的縮醛保護基的具體例，可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，這些基可單獨使用、或將2種以上組合使用。
用於形成上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，亦可使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可藉由在酸觸媒的存在下使含有酚性羥基的化合物與乙烯基醚進行反應來合成。上述合成亦可事先使含有酚性羥基的單體與其他單體進行共聚，然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。
作為上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元，但本發 明並不限定於這些構成單元。
<<<構成單元(a1)的較佳的態樣>>>
當含有上述構成單元(a1)的聚合物實質上不含構成單元(a2)時，於含有該構成單元(a1)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
當含有上述構成單元(a1)的聚合物含有上述構成單元(a2)時，就感光度的觀點而言，於含有該構成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。另外，尤其在可用於上述構成單元(a1)的上述酸分解性基為含有羧基由縮醛的形式保護的保護羧基的構成單元的情況下，進而更佳為10莫耳%~40莫耳%。
進而，於本發明中，不論何種態樣，於(A)成分的總構成單元中，較佳為含有3莫耳%~70莫耳%的構成單元(a1)，更佳為含有10莫耳%~60莫耳%的構成單元(a1)。
與上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)相比，上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)具有顯影快這一特徵。因此，於欲快速顯影的情況下，較佳為含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)。相反地，於欲使顯影變慢的情況下，較佳為使用含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)。
<<(a2)含有交聯基的構成單元>>
(A)成分具有含有交聯基的構成單元(a2)。上述交聯基只要是藉由加熱處理而產生硬化反應的基，則並無特別限定。作為較佳的含有交聯基的構成單元的態樣，可列舉含有選自由環氧乙烷基、氧雜環丁基、-NH-CH2-OR(R為碳數1~20的烷基)、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少1個的構成單元。
其中，本發明的感光性樹脂組成物較佳為上述(A)成 分包含含有環氧乙烷基及氧雜環丁基中的至少1個的構成單元，特佳為上述(A)成分包含含有氧雜環丁基的構成單元。更詳細而言，可列舉以下者。
<<<(a2-1)具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的構成單元>>>
上述(A)共聚物較佳為含有具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的構成單元(構成單元(a2-1))。上述3員環的環狀醚基亦被稱為環氧乙烷基，4員環的環狀醚基亦被稱為氧雜環丁基。作為上述具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)，較佳為具有脂環環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的構成單元，更佳為具有氧雜環丁基的構成單元。
上述具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)只要1個構成單元中具有至少1個環氧乙烷基或氧雜環丁基即可，可具有1個以上的環氧乙烷基及1個以上的氧雜環丁基、2個以上的環氧乙烷基、或2個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，但較佳為具有合計為1個~3個的環氧乙烷基及/或氧雜環丁基，更佳為具有合計為1個或2個的環氧乙烷基及/或氧雜環丁基，進而更佳為具有1個環氧乙烷基或氧雜環丁基。
作為用於形成具有環氧乙烷基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基 丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落號0031~段落號0035中所記載的含有脂環式環氧基骨架的化合物等。
作為用於形成具有氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為用於形成上述具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的自由基聚合性單體的具體例，較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
這些單體之中，更佳的單體為日本專利第4168443號公報的段落號0034~段落號0035中所記載的含有脂環式環氧基骨架的化合物、及日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯，特佳的單體為日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯。這些之中，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯，最佳為丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷 -3-基)甲酯。這些構成單元可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為上述具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)，可參考日本專利特開2011-215590號公報的段落號0053~段落號0055的記載。
作為上述具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
於本發明中，就感光度的觀點而言，較佳為氧雜環丁基。另外，就透過率(透明性)的觀點而言，較佳為脂環環氧乙烷基及氧雜環丁基。根據以上所述，於本發明中，作為環氧乙烷基及/或氧雜環丁基，較佳為脂環環氧乙烷基及氧雜環丁基，特佳為氧雜環丁基。
<<<(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元>>>
作為上述含有交聯基的構成單元(a2)的1種，可列舉具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)(以下，亦稱為「構成單元(a2-2)」)。作為上述具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)， 較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和基的構成單元，更佳為末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數3~16的側鏈的構成單元，進而更佳為具有由下述通式(a2-2-1)所表示的側鏈的構成單元。
通式(a2-2-1)中，R301表示碳數1~13的二價的連結基，R302表示氫原子或甲基，*表示與含有交聯基的構成單元(a2)的主鏈連結的部位。
R301為碳數1~13的二價的連結基，包含烯基、環烯基、伸芳基或將這些組合而成的基，亦可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。另外，二價的連結基可於任意的位置上具有羥基、羧基等取代基。作為R301的具體例，可列舉下述的二價的連結基。
由上述通式(a2-2-1)所表示的側鏈之中，較佳為包含由上述R301所表示的二價的連結基的脂肪族的側鏈。
關於其他(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元，可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落號0077~段落號0090的記載。
<<<(a2-3)具有由-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的部分結構的構成單元>>>
本發明中所使用的共聚物較佳為包含具有由-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的部分結構的構成單元(a2-3)。藉由含有構成單元(a2-3)，可利用緩和的加熱處理產生硬化反應，而可獲得各種特性優異的硬化膜。此處，R較佳為碳數1~9的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但較佳為直鏈或分支的烷基。構成單元(a2)更佳為具有由下述通式(1)所表示的基的構成單 元。
上述式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~20的烷基。
R2較佳為碳數1~9的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但較佳為直鏈或分支的烷基。
作為R2的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、及正己基。其中，較佳為異丁基、正丁基、甲基。
<<<構成單元(a2)的較佳的態樣>>>
當含有上述構成單元(a2)的聚合物實質上不含構成單元(a1)時，於含有該構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a2)較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
當含有上述構成單元(a2)的聚合物含有上述構成單元(a1)時，就感光度的觀點而言，於含有該構成單元(a1)與構成 單元(a2)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。
進而，於本發明中，不論何種態樣，在(A)成分的所有構成單元中，較佳為含有3莫耳%~70莫耳%的構成單元(a2)，更佳為含有10莫耳%~60莫耳%的構成單元(a2)。
若為上述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的透明性及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)濺鍍耐受性變得良好。
<<(a3)其他構成單元>>
於本發明中，(A)成分除上述構成單元(a1)及構成單元(a2)以外，亦可具有其他構成單元(a3)。作為成為其他構成單元(a3)的單體，並無特別限制。例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。
具體而言，可列舉由以下化合物形成的構成單元：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯 酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落號0021~段落號0024中所記載的化合物。
其中，就膜強度的觀點而言，較佳為具有藉由(最終)加熱處理而與構成單元(a2)或另外添加的交聯劑進行反應的基的其他構成單元(a3)。
具體而言，較佳為具有醇性羥基的基，特佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯。上述具有藉由(最終)加熱處理而與構成單元(a2)或另外添加的交聯劑進行反應的基的其他構成單元(a3)相對於整個(A)成分的比例較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~40莫耳%，特佳為10莫耳%~30莫耳%。
另外，就感光度的觀點而言，上述(A)成分較佳為相對於整個(A)成分，包含1莫耳%~50莫耳%的含有未得到保護的羧基的構成單元、或含有未得到保護的酚性羥基的構成單元，更佳為包含3莫耳%~40莫耳%的上述構成單元，特佳為包含5莫耳%~20莫耳%的上述構成單元。作為上述含有未得到保護的羧基或酚性羥基的構成單元，可列舉含有公知的酸性基的單體，其中，較佳為羥基苯乙烯類或(甲基)丙烯酸，更佳為甲基丙烯酸。
上述成為其他構成單元(a3)的單體可單獨使用、或將2種以上組合使用。
另外，作為其他構成單元(a3)，就電特性的觀點而言，較佳為苯乙烯類、具有脂肪族環式骨架的基。具體而言，可列舉：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
另外，作為其他構成單元(a3)，就密接性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。
關於(A)成分，於上述任一種態樣中，均可具有構成單元(a3)成分，亦可併用多種。
於本發明中，較佳為同時包括含有由縮醛的形式保護的羧基或酚性羥基的構成單元、及含有未得到保護的羧基或酚性羥基的構成單元。
於本發明的感光性樹脂組成物中，(A)聚合物成分較佳為佔除溶劑以外的成分的70 wt%(重量百分比)以上，更佳為佔90 wt%以上。
<<(A)共聚物的分子量>>
(A)共聚物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~50,000的範圍。若為上述數值的範圍內，則感光度與ITO適應性良好。
數量平均分子量與重量平均分子量的比(分散度)較佳 為1.0~5.0，更佳為1.5~3.5。
<<(A)共聚物的製造方法>>
另外，關於(A)成分的合成法，亦已知有各種方法，若列舉一例，則可藉由利用自由基聚合起始劑，使至少含有用於形成由上述(a1)及上述(a2)所表示的構成單元的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物於有機溶劑中進行聚合來合成。另外，亦可藉由所謂的高分子反應來合成。
作為共聚物(A)的具體例，作為滿足(1)的例子，可列舉：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(45/8/35/12)、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物(35/10/30/5/15/15)、甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/苯乙烯共聚物(40/8/35/12/5)、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/苯乙烯共聚物(35/10/15/15/15/10)、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/N-甲氧基甲基丙烯醯胺/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(40/5/40/5/10)、 甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯共聚物(42/11/25/18/4)，作為滿足(2)的例子，可列舉：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(60/10/10/20)與甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(60/10/10/20)的組合、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯共聚物(65/5/10/20)與甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-甲氧基甲基丙烯醯胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物(50/15/5/15/15)的組合等。
<(B)光酸產生劑>
作為本發明中所使用的光酸產生劑，較佳為感應波長為300 nm以上，較佳為波長為300 nm~450 nm的光化射線而產生酸的化合物，但不受其化學結構限制。另外，關於不直接感應波長為300 nm以上的光化射線的光酸產生劑，若為藉由與增感劑併用來感應波長為300 nm以上的光化射線而產生酸的化合物，則亦可與增感劑組合後較佳地使用。作為本發明中所使用的光酸產生劑，較佳為產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。
就感光度的觀點而言，(B)成分較佳為鎓鹽化合物或肟 磺酸酯化合物。這些之中，就電特性的觀點而言，更佳為肟磺酸酯。當將肟磺酸酯化合物用作光酸產生劑時，亞胺進行二聚化而成的化合物作為著色的副產物而副產。雖然始終是推斷，但認為由通式(C)所表示的化合物的S-S的分解而產生的自由基會攻擊該著色物質，藉此抑制著色。
作為光酸產生劑的例子，可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。這些光酸產生劑之中，就絕緣性的觀點而言，較佳為使用肟磺酸酯化合物。這些光酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。作為三氯甲基-均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類、及重氮甲烷衍生物的具體例，可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落號0077~段落號0078中所記載的化合物。
作為肟磺酸酯化合物，即具有肟磺酸酯結構的化合物，可較佳地例示含有由下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
通式(B1)中，R21表示烷基、芳基、氟化烷基、氟化芳基。波狀線表示與其他基的鍵結。
任何基均可被取代，R21中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。以下說明所容許的取代基。
作為R21的烷基，較佳為碳數1~10的直鏈狀烷基或分支狀烷基。R21的烷基可由碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、或環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋環式脂環基，較佳為雙環烷基等)取代。
作為R21的芳基，較佳為碳數6~11的芳基，更佳為苯基或萘基。R21的芳基可由低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的上述化合物為由下述通式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物亦較佳。
式(B2)中，R42表示烷基、芳基、氟化烷基、氟化芳基，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，m4表示0~3的整數，當m4為2或3時，多個X可相同，亦可不同。
作為X的烷基較佳為碳數1~4的直鏈狀烷基或分支狀 烷基。
作為X的烷氧基較佳為碳數1~4的直鏈狀烷氧基或分支狀烷氧基。
作為X的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
m4較佳為0或1。
上述通式(B2)中，特佳為m4為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R42為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。
含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物為由下述通式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物亦更佳。
式(B3)中，R43的含義與式(B2)中的R42相同，X1表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數。
作為上述通式(B3)中的R43，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特佳為正辛基。
X1較佳為碳數1~5的烷氧基，更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2，特佳為0~1。
作為由上述通式(B3)所表示的化合物的具體例，可列舉：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
作為較佳的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等，這些化合物可單獨使用1種，或併用2種以上。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲得。另外，亦可與其他種類的(B)光酸產生劑組合使用。
作為含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，由下述通式(OS-1)所表示的化合物亦較佳。
上述通式(OS-1)中，R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或雜芳基。R102表示烷基、或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或-CR105R107-，R105~R107表示烷基、或芳基。
R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或芳基。R121~R124中的2個可分別相互鍵結而形成環。
作為R121~R124，較佳為氫原子、鹵素原子、及烷基，另外，亦可較佳地列舉R121~R124中的至少2個相互鍵結而形成芳基的態樣。其中，就感光度的觀點而言，較佳為R121~R124均為氫原子的態樣。
已述的官能基均可進一步具有取代基。
作為由上述通式(OS-1)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2011-221496號公報的段落號0194~段落號0202中所記載的通式及其例示化合物。
於本發明中，作為含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，較佳為由下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X1~X3分別獨立地表示氧原子或硫原子，n1~n3分別獨立地表示1或2，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R22、R25及 R28中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。
另外，上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
另外，上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R1中的雜芳基，較佳為可具有取代基的總碳數4~30的雜芳基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可，例如雜芳香環與苯環亦可進行縮環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R23、R26及R29較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，較佳為於化合物中存在2個以上的R23、R26及R29中的1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳為1個為烷基、芳基或鹵素原子，特佳為1個為烷基、且剩餘為氫原子。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R23、R26及R29中的烷基或芳基可具有取代基。此處，作為R23、R26及R29中的烷基或芳基可具有的取代基，可例示與上述R22、R25及R28中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基。
作為R23、R26及R29中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數1~12的烷基，更佳為可具有取代基的總碳數1~6的烷基。
作為R23、R26及R29中的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
作為R23、R26及R29中的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
這些之中，較佳為氯原子、溴原子。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，X1~X3分別獨立地表示O或S，較佳為O。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，含有X1~X3作為環員的環為5員環或6員環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，n1~n3分別獨立地表示1或2，當X1~X3為O時，較佳為n1~n3分別獨立為1，另外，當X1~X3為S時，較佳為n1~n3分別獨立為2。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基。其中，較佳為R24、R27及R30分別獨立為烷基或烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基及烷氧基磺醯基可具有取代基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷氧基，較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷氧基。
此外，關於通式(OS-3)~通式(OS-5)的較佳的範圍或例示化合物，可參考日本專利特開2011-227449號公報的段落號 0171~段落號0200的記載。
於本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分(較佳為固體成分，更佳為上述(A)共聚物)100質量份，(B)光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份，更佳為使用0.5質量份~10質量份。亦可併用2種以上。
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有1,2-醌二疊氮化合物作為感應光化射線的光酸產生劑。1,2-醌二疊氮化合物雖然藉由逐步型光化學反應而生成羧基，但其量子產率必定為1以下。
<(C)由通式(I)所表示的化合物(特定的含硫化合物)>
本發明的感光性樹脂維成物含有(C)由下述通式(I)所表示的化合物。藉由採用特定的含硫化合物，可達成密接性提昇，並可提昇感光度，獲得耐熱透明性高的硬化物。
通式(I)中，R11及R12分別表示含有脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基的至少1個的基，n表示2~4的整數。
R11及R12分別表示含有脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基的至少1個的基，較佳為肪族烴基或芳香族烴基，較佳為烷基 或芳基。肪族烴基及芳香族烴基可具有取代基。
脂肪族烴基較佳為烷基。烷基可具有取代基，另外，亦可為直鏈、分支及環狀的任一種的烷基。於不含取代基的狀態下，烷基的碳數較佳為碳數1~10，較佳為1~6，進而更佳為1~3。作為烷基可具有的取代基，只要不脫離本發明的主旨，則並無特別規定，但可例示-OH、-C(=O)-OR(R為氫原子或取代基)、-NHCOR(R為氫原子或取代基)、鹵素原子、氰基、硫醚基及芳基。作為R，較佳為氫原子或烷基，較佳為氫原子或碳數1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基，進而更佳為甲基。
芳香族烴基較佳為芳基。芳基可具有取代基，可為單環，亦可為縮合環。芳基的碳數較佳為碳數6~11，更佳為碳數6。芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。作為芳基可具有的取代基，可例示：-OH、-C(=O)-OR(R為氫原子或取代基)、-NHCOR(R為氫原子或取代基)、烷基、鹵素原子、氰基、硫醚基及芳基。作為R，較佳為氫原子或烷基，較佳為氫原子或碳數1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基，進而更佳為甲基。
較佳為包含氮原子作為含有雜環基的基。雜環可為芳香族雜環，亦可為脂肪族雜環，另外，較佳為5員環或6員環。另外，可為單環，亦可為縮合環。
n較佳為2或3，更佳為2。
(C)由通式(I)所表示的化合物較佳為由下述通式(II)表示。
R 21 -L 11 -L 1 -S-S-L 2 -L 12 -R 22 (II)
通式(II)中，R21及R22分別表示氫原子、烷基或芳基，L1及L2分別表示伸烷基或伸芳基，L11及L22分別表示*-O-C(=O)-或*-NH-C(=O)-。於*側與L1或L2進行鍵結。
R21及R22較佳為氫原子或烷基，更佳為烷基，進而更佳為碳數1~10的烷基。
L1及L2分別表示伸烷基或伸芳基，較佳為伸烷基。伸烷基的碳數較佳為1~10，更佳為2~4，特佳為2。另外，該伸烷基可由烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硫醚基、羰基等取代。但是，較佳為伸烷基由-(CH2)m-表示，m由2以上的整數表示。更佳為m為2~4。
伸芳基的碳數較佳為6~12，更佳為6。伸芳基可由未經取代的烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硫醚基、羰基等取代。伸芳基較佳為伸苯基。
L11及L22分別表示*-O-C(=O)-或*-NH-C(=O)-，更佳為*-O-C(=O)-。
本發明中所使用的特定的含硫化合物較佳為分子量為100~1000，更佳為分子量為200~800，進而更佳為分子量為200~600。藉由將分子量設為此種範圍，可於烘烤條件下不揮發而促 進密接，並提昇感光度。
於本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物中的固體成分100質量份，(C)特定的含硫化合物較佳為使用0.1質量份~10質量份，更佳為使用0.5質量份~5質量份，最佳為使用1.0質量份~4.0質量份。亦可併用2種以上。於2種以上的情況下，合計量變成上述範圍。
以下，表示可用於本發明的(C)特定的含硫化合物的較佳例。本發明當然不限定於這些例子。
<(D)溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有(D)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳為作為如下的溶液來製備：使作為必需成分的上述(A)成分~(D)成分、作為較佳的成分的後述的(E)成分~(I)成分、以及後述的任意的成分溶解於(D)溶劑中而成的溶液。
作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的(D)溶劑， 可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的(D)溶劑，例如可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落號0166~段落號0169的記載。
這些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。可用於本發明的溶劑較佳為單獨使用1種、或併用2種，更佳為併用2種，進而更佳為併用丙二醇單烷基醚乙酸酯類或二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類，或者酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類，最佳為併用丙二醇單甲醚乙酸酯與二乙二醇乙基甲基醚。
另外，作為成分D，較佳為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，沸點為160℃以上的溶劑，或這些的混合物，更佳為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，沸點為160℃以上、200℃以下的溶劑，或這些的混合物，進而更佳為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑與沸點為160℃以上、200℃以下的溶劑的混合物。
作為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基- 正丙醚(沸點為131℃)。
作為沸點為160℃以上的溶劑，可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分(較佳為固體成分，更佳為上述(A)共聚物)100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(D)溶劑的含量較佳為50質量份~3,000質量份，更佳為100質量份~2,000質量份，進而更佳為150質量份~1,500質量份。
<其他成分>
於本發明的正型感光性樹脂組成物中，除(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外，視需要可較佳地添加(E)增感劑、(F)交聯劑、(G)密接改良劑、(H)鹼性化合物、(I)界面活性劑。進而，於本發明的正型感光性樹脂組成物中，可添加塑化劑、熱自由基產生劑、抗氧化劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、顯影促進劑、及有機或無機的防沈澱劑等公知的添加劑。
(E)增感劑
本發明的感光性樹脂組成物較佳為在與(B)光酸產生劑的組合中含有增感劑，以促進光酸產生劑的分解。增感劑吸收光化射線或放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，光酸產生劑產生化學變化而分解，並生成酸。作為較佳的增感劑的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且於350 nm~450 nm的波段的任一者中具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如芘、苝、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、二苯并哌喃(xanthene)類(例如螢光素、曙紅、赤蘚紅(erythrosine)、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、氧雜蒽酮類(例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青素類(例如部花青素、羰部花青素)、若丹菁類、氧雜菁類、噻嗪類(例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸內鎓鹽類(例如方酸內鎓鹽)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如2-[2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素類(例如7-二乙胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃並[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
這些增感劑之中，較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯 乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更佳為多核芳香族類。多核芳香族類之中，最佳為蒽衍生物。
相對於感光性樹脂組成物的光酸產生劑100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的增感劑的添加量較佳為0重量份~1000重量份，更佳為10重量份~500重量份，進而更佳為50重量份~200重量份。
亦可併用2種以上。
(F)交聯劑
視需要，本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有交聯劑。藉由添加交聯劑，可使由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜變成更牢固的膜。
作為交聯劑，只要是藉由熱而產生交聯反應者，則並無限制。(A成分除外)。例如可添加以下所述的分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、含有烷氧基甲基的交聯劑、或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
這些交聯劑之中，較佳為分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物，特佳為環氧樹脂。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的交聯劑的添加量較佳為0.01重量份~50重量份，更佳為0.5重量份~30重量份，進而更佳為2重量份~10重量份。藉由在該範圍內進行添加，可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。交聯劑亦可併用多種，於此情況下，將所 有交聯劑加以合計來計算含量。
<分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物>
作為分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
這些化合物可作為市售品而獲得。例如可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落號0189中所記載的市售品等。
除此以外，亦可列舉：ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，艾迪科(ADEKA)(股份)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，艾迪科(股份)製造)，Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上，長瀨化成製造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上，新日鐵化學製造)等。
這些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
這些化合物之中，可更佳地列舉雙酚A型環氧樹脂、雙 酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧、脂肪族環氧樹脂，可特佳地列舉雙酚A型環氧樹脂。
作為分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例，可使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，東亞合成(股份)製造)。
另外，作為其他交聯劑，亦可較佳地使用日本專利特開2012-8223號公報的段落號0107~段落號0108中所記載的含有烷氧基甲基的交聯劑、及具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物等。
(G)密接改良劑
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有(G)密接改良劑。可用於本發明的感光性樹脂組成物的(G)密接改良劑是提昇成為基板的無機物，例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁等金屬與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為本發明中所使用的(G)密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目標者，並無特別限定，可使用公知的矽烷偶合劑。
作為較佳的矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環 己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。這些之中，更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。這些矽烷偶合劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。這些矽烷偶合劑對於與基板的密接性的提昇有效，並且對於與基板的錐角的調整亦有效。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(G)密接改良劑的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。
(H)鹼性化合物
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有(H)鹼性化合物。作為(H)鹼性化合物，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。作為這些的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落號0204~段落號0207中所記載的化合物。
可用於本發明的鹼性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上，較佳為併用2種以上，更佳為併用2種，進而更佳為併用2種雜環式胺。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(H)鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~1質量份，更佳為0.005質量份~0.2質量份。
(I)界面活性劑
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有(I)界面活性劑。作為(I)界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任一種，但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外，可列舉以下商品名：KP(信越化學工業(股份)製造)，Polyflow(共榮社化學(股份)製造)，Eftop(三菱材料電子化成(JEMCO)公司製造)，Megafac(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Fluorad(住友3M(股份)製造)，Asahi Guard、Surflon(旭硝子(股份)製造)，PolyFox(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，SH-8400(東麗道康寧矽酮(Dow Corning Toray Silicone))等各系列。
另外，作為界面活性劑，亦可採用日本專利特開2011-215580號公報的段落號0185~段落號0188中所記載的化合物。
這些界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(I)界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.001質量份~10質量份，進而更佳為0.01質量份~10質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份，特佳為 0.01質量份~1質量份。
抗氧化劑
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有抗氧化劑。可含有公知的抗氧化劑作為抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，具有如下的優點：可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所引起的膜厚減少，另外，耐熱透明性優異。
作為此種抗氧化劑，作為此種抗氧化劑，例如可參考日本專利特開2012-073609號公報的段落號0104的記載，將其內容編入至本申請案說明書中。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍內，所形成的膜可獲得充分的透明性、且圖案形成時的感光度亦變得良好。
另外，亦可將「高分子添加劑的新進展(日刊工業新聞社(股份))」中所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等作為抗氧化劑以外的添加劑，添加至本發明的感光性樹脂組成物中。
另外，於本發明中，使用實質上不會因曝光光的照射而產生酸，而藉由熱來產生酸的磺酸酯亦較佳。
實質上不會因曝光光的照射而產生酸可藉由根據化合物的曝光前後的紅外線(Infrared，IR)光譜或核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜測定，光譜無變化來判定。
磺酸酯的分子量較佳為230~1,000，更佳為230~800。
可用於本發明的磺酸酯可使用市售的磺酸酯，亦可使用藉由公知的方法所合成的磺酸酯。磺酸酯例如可藉由在鹼性條件下，使磺醯氯或磺酸酐與所對應的多元醇進行反應來合成。
當將(A)成分的總含量設為100重量份時，熱酸產生劑於感光性樹脂組成物中的含量較佳為0.5重量份~20重量份，更佳為1重量份~15重量份。
[酸增殖劑]
為了提昇感光度，本發明的感光性樹脂組成物可使用酸增殖劑。
可用於本發明的酸增殖劑是可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸並使反應系統內的酸濃度上昇的化合物，且為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。此種化合物藉由1次反應而增加1種以上的酸，故伴隨反應的進展，反應加速地進行，但所產生的酸本身會誘發自分解，因此此處所產生的酸的強度以酸解離常數、pKa計，較佳為3以下，特佳為2以下。
作為酸增殖劑的具體例，可列舉：日本專利特開平10-1508號公報的段落號0203~段落號0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落號0016~段落號0055、及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行~第47頁第2行中所記載的化合物。
具體而言，可列舉以下化合物等。
作為可用於本發明的酸增殖劑，可列舉藉由自酸產生劑所產生的酸而分解，並產生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa為3以下的酸的化合物。
就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言，相對於光酸產生劑100重量份，將酸增殖劑於感光性樹脂組成物中的含量較佳為設為10重量份~1,000重量份，更佳為設為20重量份~500重量份。
[顯影促進劑]
本發明的感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。
作為顯影促進劑，可使用具有顯影促進效果的任意的化合物，但較佳為具有選自羧基、酚性羥基、及伸烷氧基的群組中的至少一種的結構的化合物，更佳為具有羧基或酚性羥基的化合物，最佳為具有酚性羥基的化合物。
另外，作為(M)顯影促進劑的分子量，較佳為100~2000，更佳為100~1000，最合適的是100~800。
作為顯影促進劑的例子，可參考日本專利特開2011-221496號公報的段落號0217~段落號0217的記載，將其內容編入至本申請案說明書中。
顯影促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就感光度與殘膜率的觀點而言，當將(A)成分設為100質量份時，本發明的感光性樹脂組成物中的顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。
另外，亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落號0120~段落號0121中所記載的熱自由基產生劑、及熱酸產生劑作為其他添加劑。
[硬化膜的製造方法]
其次，對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1)~(5)的步驟。
(1)將本發明的正型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)自所應用的正型感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；(5)進行熱硬化的後烘烤步驟。
以下依次對各步驟進行說明。
於(1)的應用步驟中，較佳為將本發明的正型感光性樹脂組成物應用於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。
於(2)的溶劑去除步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱而自所應用的上述膜中去除溶劑，從而於基板上形成乾燥塗膜。
於(3)的曝光步驟中，對所獲得的塗膜照射波長為300 nm以上、450 nm以下的光化射線。於該步驟中，(B)光酸產生劑分解並產生酸。(A)共聚物中所含有的酸分解性基因所產生的酸的觸媒作用而水解，從而生成羧基或酚性羥基。
於生成有酸觸媒的區域中，為了加快上述水解反應，而進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下，亦稱為「PEB」)。藉由PEB，可促進來自酸分解性基的羧基或酚性羥基的生成。進行PEB時的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃以上、110℃以下，特佳為50℃以上、100℃以下。
本發明中的由式(a1-1)所表示的構成單元中的酸分解性基由於酸分解的活化能低，容易因由曝光所產生的源自光酸產生劑的酸而分解，並產生羧基或酚性羥基，因此並非一定要進行PEB，亦可藉由顯影而形成正像(positive image)，但於本發明的硬化膜的製造方法中，藉由使用本發明的感光性樹脂組成物進行(5)的後烘烤步驟，所獲得的硬化膜可減少熱流動。因此，藉由本發明的硬化膜的製造方法所獲得的硬化膜於例如作為抗蝕劑而用於基板的情況下，即便連同基板一起對本發明的硬化膜進行加熱，圖案的解析性亦幾乎不會惡化。再者，於本說明書中，所謂「熱流動」，是指藉由曝光及顯影步驟所形成的圖案硬化膜的剖面形狀於對該硬化膜進行加熱(較佳為180℃以上，更佳為200℃~240℃)時變形，尺寸、錐角等劣化。
於(4)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液對具有已游離 的羧基或酚性羥基的共聚物進行顯影。將包含具有容易溶解於鹼性顯影液中的羧基或酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，藉此形成正像。
於(5)的後烘烤步驟中，藉由對所獲得的正像進行加熱，可使構成單元(a1)中的酸分解性基進行熱分解而生成羧基或酚性羥基，並與構成單元(a2)的交聯基、交聯劑等進行交聯，藉此可形成硬化膜。該加熱較佳為加熱至150℃以上的高溫，更佳為加熱至180℃~250℃，特佳為加熱至200℃~240℃。加熱時間可根據加熱溫度等而適宜設定，但較佳為設為10分鐘~120分鐘的範圍內。
若於後烘烤步驟之前加入對顯影圖案全面照射光化射線，較佳為紫外線的步驟，則可利用藉由照射光化射線所產生的酸來促進交聯反應。
進而，由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜亦可用作乾蝕刻抗蝕劑(dry etching resist)。
當將藉由(5)的後烘烤步驟進行熱硬化而獲得的硬化膜用作乾蝕刻抗蝕劑時，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾蝕刻處理作為蝕刻處理。
其次，對使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜的形成方法進行具體說明。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
以規定的比例且以任意的方法將(A)~(D)的必需 成分混合，然後進行攪拌溶解來製備感光性樹脂組成物。例如，亦可於事先使(A)成分~(C)成分分別溶解於(D)溶劑中而製成溶液後，將這些以規定的比例混合來製備樹脂組成物。如以上般製備而成的組成物溶液亦可於使用孔徑為0.2 μm的過濾器等進行過濾後，供於使用。
<應用步驟及溶劑去除步驟>
將感光性樹脂組成物應用於規定的基板上，藉由減壓及/或加熱(預烘烤)來去除溶劑，藉此可形成所期望的乾燥塗膜。作為上述基板，例如於液晶顯示元件的製造中，可例示設置偏光板，進而視需要設置黑色矩陣層、彩色濾光片層，進而設置透明導電電路層而成的玻璃板等。將感光性樹脂組成物應用於基板上的方法並無特別限制，其中，於本發明中較佳為朝基板上塗佈感光性樹脂組成物。朝基板上的塗佈方法並無特別限定，例如可使用狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法等方法。其中，就適合於大型基板這一觀點而言，較佳為狹縫塗佈法。若以大型基板來製造，則生產性高而較佳。此處所謂大型基板，是指各邊為1 m以上、5 m以下的大小的基板。
另外，(2)溶劑去除步驟的加熱條件是於未曝光部中的(A)成分中的構成單元(a1)中，酸分解性基分解，且不使(A)成分可溶解於鹼性顯影液中的範圍，亦根據各成分的種類或調配比而不同，但較佳為於80℃~130℃下加熱30秒~120秒左右。
<曝光步驟及顯影步驟(圖案形成方法)>
於曝光步驟中，隔著具有規定的圖案的遮罩，對設置有塗膜的基板照射光化射線。於曝光步驟後，視需要進行加熱處理(PEB)，然後於顯影步驟中，使用鹼性顯影液將曝光部區域去除而形成影像圖案。
於利用光化射線的曝光中，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用具有g射線(436 nm)、i射線(365 nm)、h射線(405 nm)等具有300 nm以上、450 nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。
較佳為於顯影步驟中所使用的顯影液中含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，亦可將向上述鹼類的水溶液中添加適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。
顯影液的pH較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒~180秒，另外，顯影的方法可為覆液式(puddle)顯影法、浸漬法等任一種方法。顯影後，可進行 30秒~90秒的流水清洗，而形成所期望的圖案。
於顯影後，亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中，利用純水等清洗顯影後的基板，藉此將所附著的顯影液去除，並將顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
<後烘烤步驟(交聯步驟)>
使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於規定的溫度，例如180℃~250℃下，以規定的時間，例如若為加熱板上則為5分鐘~90分鐘，若為烘箱則為30分鐘~120分鐘，對與藉由顯影而獲得的未曝光區域相對應的圖案進行加熱處理，藉此使交聯反應進行，由此可形成耐熱性、硬度等優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，當進行加熱處理時，亦可於氮氣環境下進行，藉此提昇透明性。
亦可於後烘烤前、以比較低的溫度進行烘烤後進行後烘烤(中間烘烤步驟的追加)。當進行中間烘烤時，較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外，亦可將中間烘烤、後烘烤分成3個階段以上的多階段來進行加熱。藉由此種中間烘烤、後烘烤的設計，可調整圖案的錐角。這些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。
再者，較佳為於加熱處理之前，利用光化射線對形成有圖案的基板進行再曝光後，進行後烘烤(再曝光/後烘烤)，藉此自 存在於未曝光部分中的(B)成分產生酸，並使其作為促進交聯步驟的觸媒發揮功能。
即，本發明的硬化膜的形成方法較佳為在顯影步驟與後烘烤步驟之間，包括利用光化射線進行再曝光的再曝光步驟。再曝光步驟中的曝光只要利用與上述曝光步驟相同的方法來進行即可，但於上述再曝光步驟中，較佳為對基板的藉由本發明的感光性樹脂組成物而形成有膜之側進行全面曝光。
再曝光步驟的較佳的曝光量為100 mJ/cm2~1,000 mJ/cm2。
[硬化膜]
本發明的硬化膜是將本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜。
本發明的硬化膜可適宜地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由本發明的硬化膜的形成方法所獲得的硬化膜。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，可獲得絕緣性優異、於高溫下進行烘烤時亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜物性優異，因此對於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途有用。
[有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置]
本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置的特徵在於 具備本發明的硬化膜。
作為本發明的有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，除具有使用上述本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
另外，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜並不限定於上述用途，可用於各種用途。例如，除平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可適宜地用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的墊片、或固體攝影元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，在絕緣膜3上形成平坦化層4。
於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即， 使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，雖然圖1中未圖示，但經由所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，然後藉由使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封，而獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
圖2是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有與配置在貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有畫素相對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件中，藉由形成於硬化膜17中的接觸孔18而配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。於ITO透明電極19上設置有液晶20的層、及配置有黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。
實施例
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、 處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
(A)聚合物成分
於以下的合成例中，以下的符號分別表示以下的化合物。
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業製造)
V-601：二甲基-2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)(和光純藥工業製造)
MATHF：甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(合成品)
MATHP：甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯(新中村化學工業)
StOEVE：4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯(合成品)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業製造)
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(大阪有機化學工業(股份)製造)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯醯胺(三菱麗陽(股份)製造)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(和光純藥工業製造)
St：苯乙烯(和光純藥工業製造)
DCPM：甲基丙烯酸二環戊酯(日立化成工業)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業製造)
PGMEA：乙酸甲氧基丙酯(昭和電工公司製造)
HS-EDM：Hisolve EDM(東邦化學工業公司製造)
<MATHF的合成>
先將甲基丙烯酸(86 g，1 mol)冷卻至15℃，然後添加樟腦磺酸(4.6 g，0.02 mol)。向該溶液中滴加2-二氫呋喃(71 g，1 mol，1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉(500 mL)，並利用乙酸乙酯(500 mL)進行萃取，利用硫酸鎂進行乾燥後，將不溶物過濾，然後於40℃以下進行減壓濃縮，對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)54℃~56℃/3.5 mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125 g(產率為80%)。
<MAEVE的合成>
向乙基乙烯基醚(144.2份，2莫耳當量)中添加吩噻嗪(phenothiazine)(0.5份)，於反應系統中一面冷卻至10℃以下一面滴加甲基丙烯酸(86.1份，1莫耳當量)後，於室溫(25℃)下攪拌4小時。添加對甲苯磺酸吡啶鎓(5.0份)後，於室溫下攪拌2小時，然後於室溫下放置一夜。向反應液中添加碳酸氫鈉5份及硫酸鈉(5份)，於室溫下攪拌1小時，將不溶物過濾後於40℃以下進行減壓濃縮，對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)43℃~45℃/7 mmHg餾分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(MAEVE)(134.0份)。
<共聚物(A)A-1的合成>
於氮氣氣流下，將HS-EDM(82份)加熱攪拌至90℃。歷時2小時滴加MATHF(43份(45.5莫耳%當量))、OXE-30(48 份(37.5莫耳%當量))、MAA(6份(9.5莫耳%當量))、HEMA(11份(12.5莫耳%當量))、自由基聚合起始劑V-601(商品名，和光純藥工業(股份)製造，4.3份)及PGMEA(82份)的混合溶液，進而於90℃下反應2小時，藉此獲得聚合物A-1的PGMEA溶液(固體成分濃度：40%)。
所獲得的聚合物A-1的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的重量平均分子量為15,000。
<其他聚合物的合成>
除將所使用的各單體及其使用量變更成下述表中所記載者以外，以與聚合物A-1的合成相同的方式分別合成各共聚物。
上述表中，表中的未特別附加單位的數值將mol%作為單位。聚合起始劑的數值是將單體成分設為100 mol%時的mol%。固體成分濃度作為單體重量/(單體重量+溶劑重量)×100(單位重量%)來表示。當使用V-603作為聚合起始劑時，將反應溫度設為90℃，當使用V-65作為聚合起始劑時，將反應溫度設為70℃。
(B)光酸產生劑
B-1：Irgacure PAG-103(巴斯夫(BASF)公司製造)
B-2：PAI-101(商品名，綠化學(Midori Kagaku)公司製造)
B-3：下述所示的結構(其後說明合成例)
B-4：下述所示的結構，TPS-1000(綠化學公司製造)
Ts表示甲苯磺醯基(對甲苯磺醯基)。
<B-3的合成>
向2-萘酚(10 g)、氯苯(30 mL)的懸濁溶液中添加氯化鋁(10.6 g)、2-氯丙醯氯(10.1 g)，將混合液加熱至40℃後反應2小時。於冰浴冷卻下，向反應液中滴加4 N的HCl水溶液(60 mL)，然後添加乙酸乙酯(50 mL)並進行分液。向有機層中添加碳酸鉀(19.2 g)，於40℃下反應1小時後，添加2 N的HCl水溶液(60 mL)並進行分液，將有機層濃縮後，利用二異丙醚(10 mL)將結晶再漿料化(reslurry)，然後進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5 g)。
向所獲得的酮化合物(3.0 g)、甲醇(30 mL)的懸濁溶液中添加乙酸(7.3 g)、50質量%羥胺水溶液(8.0 g)，並進行加熱回流。放置冷卻後，添加水(50 mL)，對所析出的結晶進行過濾，利用冷甲醇進行清洗後，加以乾燥而獲得肟化合物(2.4 g)。
使所獲得的肟化合物(1.8 g)溶解於丙酮(20 mL)中，於冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5 g)、對甲苯磺醯氯(2.4 g)，升溫至室溫後反應1小時。向反應液中添加水(50 mL)，對所析出的結晶進行過濾後，利用甲醇(20 mL)再漿料化，然後進行過濾、乾燥而獲得B-3(上述結構)2.3 g。
再者，B-3的1H-NMR光譜(300 MHz，CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
(C)特定含硫化合物(由通式(I)所表示的化合物)
C-2：二丁基二硫化物，艾爾迪希(Aldrich)公司製造
C-5：二異戊基二硫化物，東京化成(股份)公司製造
C-10：二硫代二丙酸二甲酯，和光純藥工業(股份)公司製造
C-11：二硫代二丙酸，東京化成(股份)公司製造
C-16：二苯基二硫化物，艾爾迪希公司製造
C-20：雙(2-苯甲醯胺苯基)二硫化物，東京化成(股份)公司製造
C-31：二丙基三硫化物，合成品
C-32：二苯基三硫化物，合成品
C-33：二苯基四硫化物，合成品
C-31藉由《美國化學雜誌(J.Am.Chem.Soc.)》1952,74,3982中所記載的方法來合成，C-32藉由《有機化學期刊(J.Org.Chem.)》1980,45,5155中所記載的方法來合成，C-33藉由《有機化學期刊(J.Org.Chem.)》2003,68,2489中所記載的方法來合成。
(D)溶劑
HS-EDM(二乙二醇乙基甲基醚)東邦化學股份有限公司製造
(E)增感劑
E-1：DBA(二丁氧基蒽)川崎化成工業(股份)公司製造
(F)交聯劑
F-1：JER157S65(商品名，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造)
F-2：Nikalac MW-100LM(三和化學(Sanwa Chemical)(股 份)製造)
F-3：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成製造)
(G)密接性改良劑
G-1：KBM-403(商品名，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，下述所示的結構，信越化學工業(股份)製造)
G-1(KBM-403)
(H)鹼性化合物
H-1：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯
H-2：三苯基咪唑
(I)界面活性劑
I-1：聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯型界面活性劑(Sorgen90，第一工業製藥製造)
I-2：矽酮系界面活性劑SH-8400(東麗道康寧矽酮)
(R)比較用化合物
於比較例中，使用以下的化合物作為(C)由通式(I)所表示的化合物的代替成分。
R-1：二丁基硫脲，和光純藥工業公司製造
R-2：二鄰苯基硫脲，和光純藥工業公司製造
R-3：甲基-3-巰基丙酸酯，SC有機化學(股份)公司製造，商品名MPM
R-4：硫代二丙酸二甲酯，SC有機化學(股份)公司製造，TDM
R-5：二苯基硫化物，和光純藥工業(公司)製造
R-6：二丁基硫化物，和光純藥工業(公司)製造
R-7：硫代二丙酸，和光純藥工業(公司)製造
[實施例1]
以成為表的組成的方式將各成分溶解混合，利用口徑為 0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，而獲得實施例1的感光性樹脂組成物。
[其他實施例及比較例]
除將實施例1中所使用的各化合物變更成下述表中所記載的化合物以外，以與實施例1相同的添加量進行溶解混合，而製備下述實施例及比較例的感光性樹脂組成物。
<感光度的評價>
於在六甲基二矽氮烷蒸氣下進行了1分鐘表面處理的玻璃基板(Corning 1737，0.7 mm厚(康寧(Corning)公司製造))上，狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後，於加熱板上以85℃/150秒進行預烘烤而使溶劑揮發，從而形成膜厚為4.0 μm的感光性樹脂組成物層。
繼而，利用佳能(Canon)(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，隔著9 μm孔圖案的遮罩對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光。然後，利用鹼性顯影液(0.4質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)，以24℃/60秒對曝光後的感光性組成物層進行顯影後，利用超純水淋洗20秒。
將藉由這些操作而形成9 μm的孔圖案時的最佳曝光量(Eopt)設為感光度。再者，評價基準如下所述。值越大越佳，實用範圍為6~4。
6：未滿30 mJ/cm2
5：30 mJ/cm2以上、未滿60 mJ/cm2
4：60 mJ/cm2以上、未滿90 mJ/cm2
3：90 mJ/cm2以上、未滿120 mJ/cm2
2：120 mJ/cm2以上、未滿150 mJ/cm2
1：150 mJ/cm2以上
<透明性評價>
於玻璃基板(Corning 1737，0.7 mm厚(康寧公司製造)) 上形成膜厚為3.0 μm的塗膜。繼而，使用i射線步進機(佳能(股份)製FPA-3000i5+)，隔著規定的遮罩進行曝光。利用鹼性顯影液(2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液)於23℃下進行65秒覆液式顯影後，利用超純水進行1分鐘淋洗。使用超高壓水銀燈，於波長365 nm下對顯影後的塗膜照射300 mJ/cm2的光後，於烘箱中以220℃加熱45分鐘。使用分光光度計(U-3000：日立製作所(股份)製造)，於波長400 nm下測定該硬化膜的透過率。將最低透過率示於表中(初始(Fresh)透明性)。
進而，於烘箱中以230℃加熱2小時。同樣地測定該硬化膜的透過率(耐熱後透過性)。
<密接性評價>
將各感光性樹脂組成物狹縫塗佈於ITO(氧化銦錫)基板、Mo(鉬)基板、鈦(Ti)基板上後，於加熱板上以90℃加熱120秒，藉此去除溶劑，而形成膜厚為4.0 μm的感光性樹脂組成物層。利用佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量變成300 mJ/cm2(照度：20 mW/cm2，i射線)的方式對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後，於烘箱中以230℃對該基板進行1小時加熱而獲得硬化膜。使用切割器，以1 mm的間隔於硬化膜上縱橫地切入切口，然後使用透明膠帶(Scotch tape)進行膠帶剝離試驗。根據轉印至膠帶背面的硬化膜的面積來評價硬化膜與基板間的密接性。將其結果示於下述表中。數值越小，與基底基板的密接性越高，較佳為A或B。
A：經轉印的面積未滿1%
B：經轉印的面積為1%以上、未滿未滿5%
C：經轉印的面積為5%以上
<保存性評價>
將所獲得的感光性樹脂組成物於30℃恆溫槽中靜置2週，再次進行上述感光度評價。將其結果示於下述表中。感光度變動越少，樹脂組成物的保存穩定性越優異。
A：感光度的變動未滿5%
B：感光度變動為5%以上
<綜合評價>
在考慮作為感光樹脂組成物及硬化膜的感光度、透明性、密接性、保存性的情況下，進行以下的綜合評價。
5：最良好的性能，富有實用性
4：良好的性能，可實用
3：雖然為實用範圍，但希望加以改善
2：由於保管期間或用途受限，因此難以實用
1：無法實用
如根據上述結果而明確般，本發明的感光性樹脂組成物是感光度、耐熱透明性、密接性、保存性均優異的感光性樹脂組 成物。相對於此，比較例的感光性樹脂組成物是任一種特性均顯著欠佳的感光性樹脂組成物。具體而言，鹼性化合物的添加會使感光度下降。另外，硫脲化合物因其鹼性而導致感光度下降，另外，硫醇化合物存在因與具有縮醛結構的樹脂的縮醛交換反應而導致感光度變動這一問題。
[實施例30]
藉由以下的方法來製作使用薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖1)。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，於該絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而於絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。該配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例16的感光性樹脂組成物旋塗於基板上，在加熱板上進行預烘烤(90℃×2分鐘)後，使用高壓水銀燈自遮罩上照射45 mJ/cm2(照度為20 mW/cm2)的i射線(365 nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並於230℃下進行60分鐘的加熱處理。
塗佈感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，於曝光、顯 影、煅燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500 nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000 nm。
繼而，於所獲得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。其後，塗佈抗蝕劑，並進行預烘烤，隔著所期望的圖案的遮罩進行曝光，然後進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕蝕刻來進行圖案加工。其後，於50℃下，使用抗蝕劑剝離液(Remover 100，安智電子材料(AZ Electronic Materials)公司製造)將該抗蝕劑圖案剝離。以上述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。將實施例18的感光性樹脂組成物用於絕緣膜8，以與上述相同的方法形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內，經由所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。自蒸鍍機中取出所獲得的上述基板，藉由使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封。
如以上般，獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電 路而施加電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
[實施例31]
於日本專利第3321003號公報的圖1中所記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得實施例31的液晶顯示裝置。
即，使用實施例18的感光性樹脂組成物，以與上述實施例中的有機EL顯示裝置的平坦化膜4的形成方法相同的方法，形成硬化膜17作為層間絕緣膜。
對所獲得的液晶顯示裝置施加驅動電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜

Claims (20)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一者的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；(B)光酸產生劑；(C)由下述通式(I)所表示的化合物；以及(D)溶劑； 通式(I)中，R11及R12分別表示含有脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基的至少1個的基，n表示2~4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中通式(I)中，R11及R12分別為脂肪族烴基或芳香族烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中通式(I)中，R11及R12分別為碳數1~10的烷基、或碳數6~11的芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中(C) 由通式(I)所表示的化合物是由下述通式(II)表示：R 21 -L 11 -L 1 -S-S-L 2 -L 12 -R 22 (II)通式(II)中，R21及R22分別表示氫原子、烷基或芳基，L1及L2分別表示伸烷基或伸芳基，L11及L22分別表示*-O-C(=O)-或*-NH-C(=O)-；於*側與L1或L2進行鍵結。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述構成單元(a1)為具有羧基由縮醛的形式保護的殘基的構成單元。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述構成單元(a1)為由下述式(A2')所表示的構成單元： 式中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一者為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-OR中的至少1種，R為碳數1~20的烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述感光性樹脂組成物為化學增幅型正型感光性樹脂組成物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中(B)光酸產生劑為肟磺酸酯化合物或鎓鹽化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述構成單元(a1)為具有羧基由縮醛的形式保護的殘基的構成單元，(C)由通式(I)所表示的化合物是由下述通式(II)表示：R 21 -L 11 -L 1 -S-S-L 2 -L 12 -R 22 (II)通式(II)中，R21及R22分別表示氫原子、烷基或芳基，L1及L2分別表示伸烷基或伸芳基，L11及L22分別表示*-O-C(=O)-或*-NH-C(=O)-；於*側與L1或L2進行鍵結。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述構成單元(a1)為由下述式(A2')所表示的構成單元，(C)由通式(I)所表示的化合物是由下述通式(II)表示： 式中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基；R 21 -L 11 -L 1 -S-S-L 2 -L 12 -R 22 (II)通式(II)中，R21及R22分別表示氫原子、烷基或芳基，L1及L2分別表示伸烷基或伸芳基，L11及L22分別表示*-O-C(=O)-或*-NH-C(=O)-；於*側與L1或L2進行鍵結。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-OR中的至少1種，R為碳數1~20的烷基，(C)由通式(I)所表示的化合物是由下述通式(II)表示：R 21 -L 11 -L 1 -S-S-L 2 -L 12 -R 22 (II) 通式(II)中，R21及R22分別表示氫原子、烷基或芳基，L1及L2分別表示伸烷基或伸芳基，L11及L22分別表示*-O-C(=O)-或*-NH-C(=O)-；於*側與L1或L2進行鍵結。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中(B)光酸產生劑為肟磺酸酯化合物或鎓鹽化合物，(C)由通式(I)所表示的化合物是由下述通式(II)表示：R 21 -L 11 -L 1 -S-S-L 2 -L 12 -R 22 (II)通式(II)中，R21及R22分別表示氫原子、烷基或芳基，L1及L2分別表示伸烷基或伸芳基，L11及L22分別表示*-O-C(=O)-或*-NH-C(=O)-；於*側與L1或L2進行鍵結。
  14. 一種硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：(1)將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)自所應用的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用活性放射線進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；以及(5)進行熱硬化的後烘烤步驟。
  15. 如申請專利範圍第10項所述的硬化膜的製造方法，其中包括於上述顯影步驟後、上述後烘烤步驟前，進行全面曝光的步驟。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的硬化膜的製造方法，其中上述基板為金屬基板。
  17. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而形成。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  19. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第18項所述的硬化膜。
  20. 一種有機電致發光顯示裝置，其包括如申請專利範圍第18項所述的硬化膜。
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