CN103019032A - 感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有机EL显示装置及液晶显示装置。本发明的感光性树脂组成物的特征在于:含有(成分A)具有缩醛结构且通过酸的作用碱溶解性发生变化的树脂、(成分B)光酸产生剂、(成分C)交联剂及(成分D)溶剂,且成分C包含封端异氰酸酯化合物,所述封端异氰酸酯化合物的母结构为缩二脲结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有机EL显示装置及液晶显示装置,尤其涉及一种适于形成有机EL显示装置、液晶显示装置、集成电路元件、固体摄像元件等的电子零件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的正型感光性树脂组成物及使用该正型感光性树脂组成物的硬化膜的形成方法。
背景技术
在有机EL显示装置或液晶显示装置等中,设置着经图案形成的层间绝缘膜。该层间绝缘膜的形成时,广泛使用感光性树脂组成物,其原因在于:用以获得必要的图案形状的工序数少,而且可以获得充分的平坦性等。
对于所述显示装置中的层间绝缘膜,除了期望绝缘性、耐溶剂性、耐热性及氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)溅镀适性优良等硬化膜的物性以外,期望高透明性。因此,尝试使用透明性优良的丙烯酸系树脂作为形成膜的成分。
另一方面,作为传真(facsimile)、电子复印机、固体摄像元件等的晶载彩色滤光片(on chip color filter)的成像光学系统或光纤连接器(optical fiberconnector)的光学系统材料,使用具有3μm~100μm左右的透镜径的微透镜、或将这些微透镜规则地排列而成的微透镜阵列。
在微透镜或微透镜阵列的形成时,已知以下方法:形成相当于透镜的抗蚀剂图案后,通过加热处理使其熔融流动(melt flow),而直接用作透镜的方法;或将熔融流动的透镜图案作为遮罩,通过干式蚀刻使透镜形状转印到底层上的方法等。所述透镜图案的形成时,广泛使用感光性树脂组成物。
此种感光性树脂组成物例如可以举出:日本专利特开平10-26829号公报、日本专利特开2004-264623号公报及日本专利特开2008-3532号公报。
该显示装置类的制造时,使用蚀刻液、剥离液、N-甲基吡咯烷酮(NMP) 等多种化学液,对这些化学液的耐性变得需要。例如,日本专利特开2008-3532号公报中公开了与对作为剥离液的MEA(单乙醇胺)的耐性提高有关的发明,但关于对其他化学液特别是NMP的耐性提高,则未作记载。
发明内容
本发明所欲解决的课题在于提供一种感光性树脂组成物,该感光性树脂组成物的硬化后的耐化学品性高,且即使进行加热也能获得透明性降低小的硬化膜,并且具有非常高的感度。
另外,本发明所欲解决的其他课题在于提供一种使用所述感光性树脂组成物的硬化膜及其制造方法、具备所述硬化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。
本发明的所述课题是通过以下的<1>、<11>、<15>、<17>或<18>所记载的手段来解决。以下也一并记载作为优选实施态样的<2>~<10>、<12>~<14>及<16>。
<1>一种感光性树脂组成物,其特征在于:包含:(成分A)具有缩醛结构且通过酸的作用碱溶解性发生变化的树脂、(成分B)光酸产生剂、(成分C)交联剂及(成分D)溶剂,且成分C包含封端异氰酸酯化合物,所述封端异氰酸酯化合物的母结构为缩二脲结构;
<2>根据所述<1>所记载的感光性树脂组成物,其特征在于:所述封端异氰酸酯化合物的异氰酸酯基是经封端剂加以封端,所述封端剂是选自由肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物及酰亚胺系化合物所组成的组群中;
<3>根据所述<1>或<2>所记载的感光性树脂组成物,其特征在于:所述封端异氰酸酯化合物是利用封端剂将具有缩二脲结构的多聚物的异氰酸酯基封端而成,所述具有缩二脲结构的多聚物是将选自由甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)所组成的组群中的化合物多聚化而获得;
<4>根据所述<1>至<3>中任一项所记载的感光性树脂组成物,其特征在于:相对于感光性树脂组成物的总固体成分量,所述封端异氰酸酯化合 物的含量为0.1质量%~8质量%的范围;
<5>根据所述<1>至<4>中任一项所记载的感光性树脂组成物,其特征在于:成分A为含有结构单元(a1)的聚合物,所述结构单元(a1)具有利用缩醛结构保护羧基所得的残基;
<6>根据所述<1>至<5>中任一项所记载的感光性树脂组成物,其特征在于:成分A为含有结构单元(a2)的聚合物,所述结构单元(a2)具有羧基或酚性羟基;
<7>根据所述<1>至<6>中任一项所记载的感光性树脂组成物,其特征在于:成分B为肟磺酸酯化合物;
<8>根据所述<1>~<7>中任一项所记载的感光性树脂组成物,其特征在于:成分A为含有具有交联性基的结构单元(a3)的聚合物;
<9>根据所述<8>所记载的感光性树脂组成物,其特征在于:具有交联性基的结构单元(a3)中所含的交联性基为选自由环氧基、氧杂环丁基及-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数为1~20的烷基)所表示的基团所组成的组群中的至少一种;
<10>根据所述<1>至<9>中任一项所记载的感光性树脂组成物,其特征在于进一步含有抗氧化剂;
<11>一种硬化膜的形成方法,其特征在于包括以下工序:(1)应用工序,将根据所述<1>至<10>中任一项所记载的感光性树脂组成物应用到基板上;(2)溶剂除去工序,从所应用的感光性树脂组成物中除去溶剂;(3)曝光工序,利用活性光线对除去了溶剂的感光性树脂组成物进行曝光;(4)显影工序,利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组成物进行显影;及(5)后烘烤工序,对经显影的感光性树脂组成物进行热硬化;
<12>根据所述<11>所记载的硬化膜的形成方法,其特征在于:在所述显影工序后、所述后烘烤工序前,包括对经显影的感光性树脂组成物进行全面曝光的工序;
<13>根据所述<11>所记载的硬化膜的形成方法,其特征在于:在所述显影工序后、所述后烘烤工序前,不包括对经显影的感光性树脂组成物进行全面曝光的工序;
<14>根据所述<11>至<13>中任一项所记载的硬化膜的形成方法, 其特征在于更包括(6)干式蚀刻工序,对具有进行热硬化而获得的硬化膜的基板进行干式蚀刻;
<15>一种硬化膜,其特征在于:利用根据所述<11>至<14>中任一项所记载的方法而形成;
<16>根据所述<15>所记载的硬化膜,其特征在于:所述硬化膜为层间绝缘膜;
<17>一种有机EL显示装置,其特征在于具备根据所述<15>或<16>所记载的硬化膜;
<18>一种液晶显示装置,其特征在于具备根据所述<15>或<16>所记载的硬化膜。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种感光性树脂组成物,该感光性树脂组成物的硬化后的耐化学品性高,且即使进行加热也能获得透明性降低小的硬化膜,具有非常高的感度。
另外,根据本发明,可以提供一种使用所述感光性树脂组成物的硬化膜及其制造方法、具备所述硬化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置。
附图说明
图1为表示应用使用本发明的感光性树脂组成物的硬化膜作为绝缘膜、平坦化膜的有机EL显示装置的一例的构成的示意性截面图。
图2为表示应用使用本发明的感光性树脂组成物的硬化膜的液晶显示装置的一例的构成的示意性截面图。
符号的说明:
1、16:TFT(薄膜晶体管)
2:配线
3、8:绝缘膜
4:平坦化膜
5:第一电极
6、14、15:玻璃基板
7、18:接触孔
10:液晶显示装置
12:背光单元
17:硬化膜
19:ITO透明电极
20:液晶
22:彩色滤光片
具体实施方式
以下,对本发明加以详细说明。
此外,说明书中,“下限~上限”的记载表示“下限以上、上限以下”,“上限~下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。即表示包含上限及下限的数值范围。
另外,将“(成分A)具有缩醛结构且通过酸的作用碱溶解性发生变化的树脂”等也简称为“成分A”等,将“具有利用缩醛结构保护羧基所得的残基的结构单元(a1)”等也简称为“结构单元(a1)”等。
另外,有时将表示“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”两者或任一者的情况记作“(甲基)丙烯酸酯”,将表示“丙烯酰基”、“甲基丙烯酰基”两者或任一者的情况记作“(甲基)丙烯酰基”。
感光性树脂组成物
本发明的感光性树脂组成物的特征在于:含有(成分A)具有缩醛结构且通过酸的作用碱溶解性发生变化的树脂、(成分B)光酸产生剂、(成分C)交联剂及(成分D)溶剂,且成分C包含封端异氰酸酯化合物,所述封端异氰酸酯化合物的母结构为缩二脲结构。
通常来说,显示装置类的制造时所使用的蚀刻液、剥离液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等各种化学液对硬化膜的作用原理、渗透力等存在差异,对某种化学液的耐性提高并不直接意味着对其他化学液的耐性提高,因此特别关于对NMP的化学液耐性提高进行了努力研究,结果想到了本发明。另外,作为预料之外的效果,通过使用本发明的感光性树脂组成物,可以制造并无显示不均的高品质的显示装置。
另外,本发明的感光性树脂组成物优选正型感光性树脂组成物,更优选 化学增幅型的正型感光性树脂组成物(化学增幅正型感光性树脂组成物)。
此外,本说明书中,有时将曝光后的加热处理(Post Exposure Baking)称为PEB。
以下,对构成感光性树脂组成物的各成分加以说明。
此外,在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团,并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”,不仅是指不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
(成分A)具有缩醛结构且通过酸的作用碱溶解性发生变化的树脂
本发明的感光性树脂组成物含有(成分A)具有缩醛结构且通过酸的作用碱溶解性发生变化的树脂。
另外,成分A优选的是至少含有结构单元(a1)、结构单元(a2)的聚合物,所述结构单元(a1)具有利用缩醛结构保护羧基所得的残基,所述结构单元(a2)具有羧基或酚性羟基。
另外,成分A也可以含有所述结构单元(a1)及结构单元(a2)以外的结构单元。
成分A为通过酸的作用碱溶解性发生变化的树脂,优选的是含有具有利用缩醛结构保护羧基所得的残基的结构单元(a1)、且所述缩醛结构分解时成为碱可溶性的树脂。
另外,本发明中所谓“碱可溶性”,是指将该化合物(树脂)的溶液涂布在基板上,并在90℃下加热2分钟,由此形成的该化合物(树脂)的涂膜(厚度为3μm)对23℃下的0.4质量%氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度为0.01μm/s以上,所谓“碱不溶性”,是指将该化合物(树脂)的溶液涂布在基板上,并在90℃下加热2分钟,由此形成的该化合物(树脂)的涂膜(厚度为3μm)对23℃下的0.4质量%氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度小于0.01μm/s、优选的是小于0.005μm/s。
另外,所谓“通过酸的作用碱溶解性发生变化”,是指使酸作用之前与之后,对23℃下的0.4质量%氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度发生变化。
成分A优选丙烯酸系聚合物。
本发明中的“丙烯酸系聚合物”为加成聚合型的树脂,为含有来源于(甲基) 丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物,也可以含有来源于(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元、例如来源于苯乙烯类的结构单元或来源于乙烯系化合物的结构单元等。另外,也可以一起含有来源于(甲基)丙烯酸及其酯的结构单元。
成分A中优选的是相对于成分A中的所有单体单元而使来源于(甲基)丙烯酸或其酯的单体单元为50摩尔%以上,更优选的是80摩尔%以上,特别优选的是仅包含来源于(甲基)丙烯酸或其酯的单体单元的聚合物。
此外,将“来源于(甲基)丙烯酸及/或其酯的单体单元”也称为“丙烯酸系单体单元”。另外,(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸及/或丙烯酸。
本发明中的“缩醛结构”中,只要无特别说明,则包括狭义的缩醛结构及缩酮结构两者。
成分A可以具有缩醛结构或缩酮结构,也可以具有缩醛结构及缩酮结构两者。
缩醛结构优选下述式(I)所表示的结构。
[化1]
R1及R2分别独立表示氢原子、直链状或分支状烷基或环烷基。其中,R1及R2的至少一个表示烷基或环烷基。
R3表示直链状或分支状烷基、环烷基或芳烷基。
R1或R2与R3也可以连结而形成环状醚。
另外,式(I)中的波线部分表示与其他结构的键合位置。
式(I)的R1及R2的烷基优选碳数为1~6的直链状或分支状烷基。作为R1及R2的环烷基优选碳数为3~6的环烷基。
R3的烷基优选碳数为1~10的直链状或分支状烷基。作为R3的环烷基优选碳数为3~10的环烷基。
R3的芳烷基优选碳数为7~10的芳烷基。
当R1或R2与R3连结而形成环状醚时,优选的是R1或R2与R3连结而形成碳数为2~5的亚烷基链。
R3的烷基、环烷基、芳烷基也可以具有取代基,取代基例如可以举出烷基、烷氧基、卤素原子,取代基的碳数优选6以下。
在式(I)中R1及R2的其中一个为氢原子的羧酸的缩醛酯结构(-COOR7)中的R7例如可以举出:1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-仲丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-降冰片氧基乙基、1-冰片氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苯乙氧基乙基、环己基(甲氧基)甲基、环己基(乙氧基)甲基、环己基(正丙氧基)甲基、环己基(异丙氧基)甲基、环己基(环己氧基)甲基、环己基(苄氧基)甲基、α-甲氧基苄基、α-乙氧基苄基、α-正丙氧基苄基、α-异丙氧基苄基、α-环己氧基苄基、α-苄氧基苄基、2-苯基-1-甲氧基乙基、2-苯基-1-乙氧基乙基、2-苯基-1-正丙氧基乙基、2-苯基-1-异丙氧基乙基、2-苯基-1-环己氧基乙基、2-苯基-1-苄氧基乙基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基等。
在式(I)中R1及R2均不为氢原子的羧酸的缩酮酯结构(-COOR8)中的R8例如可以举出:1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-乙氧基乙基、1-甲基-1-正丙氧基乙基、1-甲基-1-异丙氧基乙基、1-甲基-1-正丁氧基乙基、1-甲基-1-异丁氧基乙基、1-甲基-1-仲丁氧基乙基、1-甲基-1-叔丁氧基乙基、1-甲基-1-环戊氧基乙基、1-甲基-1-环己氧基乙基、1-甲基-1-降冰片氧基乙基、1-甲基-1-冰片氧基乙基、1-甲基-1-苄基氧基乙基、1-甲基-1-苯乙氧基乙基、1-环己基-1-甲氧基乙基、1-环己基-1-乙氧基乙基、1-环己基-1-正丙氧基乙基、1-环己基-1-异丙氧基乙基、1-环己基-1-环己氧基乙基、1-环己基-1-苄氧基乙基、1-苯基-1-甲氧基乙基、1-苯基-1-乙氧基乙基、1-苯基-1-正丙氧基乙基、1-苯基-1-异丙氧基乙基、1-苯基-1-环己氧基乙基、1-苯基-1-苄氧基乙基、1-苄基-1-甲氧基乙基、1-苄基-1-乙氧基乙基、1-苄基-1-正丙氧基乙基、1-苄基-1-异丙氧基乙基、1-苄基-1-环己氧基乙基、1-苄基-1-苄氧基乙基、2-甲基2-四氢呋喃基、2-甲基-2-四氢吡喃基、1-甲氧基环戊基、1-甲氧基-环己基等。
在所述羧酸的缩醛酯结构或缩酮酯结构中,从制程稳定性的观点来看,更优选缩醛酯结构。羧酸的缩醛酯结构(-COOR7)中的优选的R7优选1-乙氧基乙基、1-环己氧基乙基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基,从感度的观点来 看,特别优选1-乙氧基乙基、1-环己氧基乙基。
具有利用缩醛结构保护羧基所得的残基的结构单元(a1)
成分A优选的是至少含有结构单元(a1),该结构单元(a1)具有利用缩醛结构保护羧基所得的残基。
作为用于形成结构单元(a1)的化合物,只要为通过保护羧基而可以成为用于形成结构单元(a1)的化合物的化合物,便可使用。具有羧基的化合物例如可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-甲基-对羧基苯乙烯等单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸,特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。另外,作为结构单元(a1),可以举出利用缩醛结构保护这些羧基而成的来源于羧酸的结构单元作为优选的结构单元。
作为用于形成结构单元(a1)的自由基聚合性单体的优选的具体例,例如可以举出:甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-异丁氧基乙酯、丙烯酸-1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-正丙氧基乙酯、丙烯酸-1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-环己氧基乙酯、丙烯酸-1-环己氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-环己基乙氧基)乙酯、丙烯酸-1-(2-环己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-苄氧基乙酯、丙烯酸-1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基酯等。其中,特别优选甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸-1-环己氧基乙酯及丙烯酸-1-环己氧基乙酯。这些结构单元(a1)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
用于形成结构单元(a1)的自由基聚合性单体可以使用市售品,也可以使用利用众所周知的方法合成的物质。例如若为下述式(II)所表示的单体,则可以像下述所示那样使(甲基)丙烯酸在酸催化剂的存在下与乙烯醚化合物反应而合成。
[化2]
在式(II)中,R6表示氢原子或甲基,R5与式(I)中的R3为相同含意。
另外,结构单元(a1)也可以通过以下方式来形成:使要保护的羧基与后述结构单元(a2)~结构单元(a5)或其前驱物聚合后,使羧基与乙烯醚化合物反应。此外,像这样而形成的优选的结构单元的具体例与来源于所述自由基聚合性单体的优选具体例的结构单元相同。
结构单元(a1)优选下述式(5)所表示的结构单元。
[化3]
式(5)中,R1表示氢原子或碳数为1~4的烷基,L1表示羰基或亚苯基,R21~R27分别独立表示氢原子或碳数为1~4的烷基。
结构单元(a1)的优选具体例可以例示下述结构单元(a1-1)~结构单元(a1-8)。这些中,特别优选的是(a1-1)~(a1-4)、(a1-7)及(a1-8)所表示的结构单元。
[化4]
[化5]
[化6]
在含有所述结构单元(a1)的聚合物实质上不含具有交联性基的结构单元(a3)的情况下,在含有所述结构单元(a1)的聚合物中,形成结构单元(a1)的单体单元的含有率优选20摩尔%~100摩尔%,更优选30摩尔%~90摩尔%。
在含有所述结构单元(a1)的聚合物含有结构单元(a3)的情况下,在含有该结构单元(a1)及结构单元(a3)的聚合物中,从感度的观点来看, 形成结构单元(a1)的单体单元的含有率优选3摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%。另外,特别在所述结构单元(a1)中的所述酸分解性基为以缩醛的形式保护羧基而成的保护羧基的结构单元的情况下,形成结构单元(a1)的单体单元的含有率优选20摩尔%~50摩尔%,更优选30摩尔%~45摩尔%。
具有羧基或酚性羟基的结构单元(a2)
成分A优选的是至少含有具有羧基或酚性羟基的结构单元(a2),更优选的是至少含有具有羧基的结构单元(a2-1)。
具有羧基的结构单元(a2-1)例如可以举出:来源于不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的结构单元。
用于获得具有羧基的结构单元(a2-1)的不饱和羧酸可以使用以下例示的不饱和羧酸。
即,不饱和单羧酸可以例示丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。
另外,不饱和二羧酸可以例示马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。
另外,用于获得具有羧基的结构单元(a2-1)的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外,不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,例如可以举出琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。
进而,不饱和多元羧酸也可为该不饱和多元羧酸的两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。
另外,不饱和羧酸也可以使用丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中,从显影性的观点来看,为了形成具有羧基的结构单元(a2-1),优选的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸,更优选的是使用甲基丙烯酸。
另外,具有羧基的结构单元(a2-1)也可以通过使具有羟基的结构单元 与酸酐反应而获得。
酸酐可以使用众所周知的酸酐,具体可以举出:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些中,从显影性的观点来看,优选邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
用于形成具有酚性羟基的结构单元(a2-2)的自由基聚合性单体例如可以举出以下自由基聚合性单体作为优选的自由基聚合性单体:对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类,日本专利特开2008-40183号公报的段落0011~段落0016中记载的化合物,日本专利第2888454号公报的段落0007~段落0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物等。
用于形成结构单元(a2)的自由基聚合性单体中,更优选甲基丙烯酸、丙烯酸、日本专利特开2008-40183号公报的段落0011~段落0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007~段落0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物,从透明性的观点来看,特别优选甲基丙烯酸、丙烯酸。这些结构单元可以单独使用一种或组合使用两种以上。
结构单元(a2)优选的是以成分A不成为碱可溶性的范围而导入。在成分A含有结构单元(a2)的情况下,构成成分A的所有单体单元中,形成结构单元(a2)的单体单元的含有率优选2摩尔%~20摩尔%,更优选2摩尔%~15摩尔%,特别优选3摩尔%~15摩尔%。通过以所述的比例含有结构单元(a2),可以获得高感度,另外显影性也变良好。
具有交联基的结构单元(a3)
成分A也可以含有具有交联基的结构单元(a3)。所述交联基只要为通过加热处理而引起硬化反应的基团,则并无特别限定。优选的具有交联基的结构单元的态样可以举出:含有选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数为1~20的烷基)所表示的基团及乙烯性不饱和基所组成 的组群中的至少一个的结构单元,优选的是选自环氧基、氧杂环丁基及-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数为1~20的烷基)所表示的基团中的至少一种。其中,成分A更优选的是含有具有环氧基及氧杂环丁基中的至少一个的结构单元,特别优选的是含有具有氧杂环丁基的结构单元。更详细来说,可以举出以下结构单元。
具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a3-1)
成分A优选的是含有具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(结构单元(a3-1))。所述3元环的环状醚基也被称为环氧基,4元环的环状醚基也被称为氧杂环丁基。所述具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a3-1)优选具有脂环式环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元,更优选具有氧杂环丁基的结构单元。
所述具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a3-1)只要在一个结构单元中具有至少一个环氧基或氧杂环丁基便可,也可以具有一个以上的环氧基及一个以上的氧杂环丁基、两个以上的环氧基或两个以上的氧杂环丁基,并无特别限定,优选的是具有合计一个~三个的环氧基及/或氧杂环丁基,更优选的是具有合计一个或两个的环氧基及/或氧杂环丁基,进而优选的是具有一个环氧基或氧杂环丁基。
作为用于形成具有环氧基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例,例如可以举出:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落编号0031~段落编号0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等。
作为用于形成具有氧杂环丁基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例,例如可以举出日本专利特开2001-330953号公报的段落编号0011~段落编号0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
所述用于形成具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a3-1)的自由基聚合性单体的具体例优选含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构 的单体。
这些单体中,更优选的是日本专利第4168443号公报的段落编号0034~段落编号0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物及日本专利特开2001-330953号公报的段落编号0011~段落编号0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选的是日本专利特开2001-330953号公报的段落编号0011~段落编号0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯。这些中,优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯,最优选的是丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些结构单元可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a3-1)可以参考日本专利特开2011-215590号公报的段落编号0053~段落编号0055的记载。
所述具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a3-1)的优选具体例可以例示下述结构单元。此外,R表示氢原子或甲基。
[化7]
在本发明中,从感度的观点来看,优选氧杂环丁基。另外,从透射率(透明性)的观点来看,优选脂环式环氧基及氧杂环丁基。根据以上内容,在本发明中,作为环氧基及/或氧杂环丁基优选脂环式环氧基及氧杂环丁基,特别优选氧杂环丁基。
具有乙烯性不饱和基的结构单元(a3-2)
可以举出具有乙烯性不饱和基的结构单元(a3-2)(以下也称为“结构单元(a3-2)”)作为所述具有交联基的结构单元(a3)之一。所述具有乙烯性不饱和基的结构单元(a3-2)优选侧链上具有乙烯性不饱和基的结构单元,更优选末端具有乙烯性不饱和基、且具有碳数为3~16的侧链的结构单元, 进而优选具有下述式(a3-2-1)所表示的侧链的结构单元。
[化8]
式(a3-2-1)中,R301表示碳数为1~13的二价连结基,R302表示氢原子或甲基,*表示连结于具有交联基的结构单元(a3)的主链的部位。
R301为碳数为1~13的二价连结基,且含有烯基、环烯基、亚芳基或将这些基团组合而成的基团,也可以含有酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键等键。另外,二价连结基也可以在任意的位置上具有羟基、羧基等取代基。R301的具体例可以举出下述二价连结基。
[化9]
所述式(a3-2-1)所表示的侧链中,优选包含所述R301所表示的二价连结基的脂肪族的侧链。
除此以外,关于具有乙烯性不饱和基的结构单元(a3-2),可以参考日本专利特开2011-215580号公报的段落编号0077~段落编号0090的记载。
具有-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数为1~20的烷基)所表示的基的结构单元(a3-3)
本发明中所用的共聚物亦优选具有-NH-CH2-O-R(R表示氢原子或碳数为1~20的烷基)所表示的基的结构单元(a3-3)。通过含有结构单元(a3-3),可以通过缓慢的加热处理而引起硬化反应,并可以获得各种特性优良的硬化膜。这里,R优选碳数为1~9的烷基,更优选碳数为1~4的烷基。另外,烷基为直链、分支或环状的烷基的任一个,优选直链或分支的烷基。结构单元(a3-3)更优选具有下述式(a3-3-1)所表示的基团的结构单元。
[化10]
式中,R331表示氢原子或甲基,R332表示碳数为1~20的烷基。
R332优选碳数为1~9的烷基,更优选碳数为1~4的烷基。另外,烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种,优选直链或分支的烷基。
R332的具体例可以举出甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基或正己基。其中,优选异丁基、正丁基或甲基。
结构单元(a3)的优选态样
在含有所述结构单元(a3)的聚合物实质上不含结构单元(a1)的情况下,构成含有结构单元(a3)的聚合物的所有单体单元中,形成结构单元(a3)的单体单元的含量优选5摩尔%~90摩尔%,更优选20摩尔%~80摩尔%。
在含有所述结构单元(a3)的聚合物含有所述结构单元(a1)的情况下,构成含有结构单元(a3)的聚合物的所有单体单元中,从感度的观点来看,形成结构单元(a3)的单体单元的含量优选3摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%。
在本发明中,进而无论为哪种态样,构成成分A的所有单体单元中,形成结构单元(a3)的单体单元的含量优选3摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%。
若为所述数值的范围内,则由感光性树脂组成物所得的硬化膜的透明性 及ITO溅镀耐性变良好。
其他结构单元(a4)
成分A也可以在不妨碍本发明效果的范围内含有所述结构单元(a1)~结构单元(a3)以外的结构单元(a4)。
用于形成结构单元(a4)的自由基聚合性单体例如可以举出日本专利特开2004-264623号公报的段落0021~段落0024中记载的化合物(其中,将上文所述的结构单元(a1)~结构单元(a3)除外)。
这些中,从提高电特性的观点来看,优选(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯那样的含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类,或(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯那样的不含脂环结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外,从透明性的观点来看,优选(甲基)丙烯酸甲酯。另外,从蚀刻耐性的观点来看,优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类。另外,从提高感度的观点来看,也优选具有酚性羟基以外的羟基或亚烷氧基的结构单元。
成分A可以含有单独一种或两种以上的结构单元(a4),也可以不含有,优选的是不含有,即成分A为包含选自由结构单元(a1)~结构单元(a3)所组成的组群中的结构单元的树脂。
在构成成分A的所有单体单元中,形成结构单元(a4)的单体单元的含有率优选0摩尔%~40摩尔%。在成分A含有结构单元(a4)的情况下,在构成成分A的所有单体单元中,形成结构单元(a4)的单体单元的含有率优选1摩尔%~40摩尔%,更优选5摩尔%~30摩尔%,特别优选5摩尔%~25摩尔%。
成分A的重量平均分子量优选1,000~50,000,更优选2,000~30,000,进而优选3,000~20,000。此外,本发明中的重量平均分子量为由凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所得的聚苯乙烯换算重量平均分子量。
另外,导入成分A所含有的各结构单元的方法可为聚合法,也可为高分子反应法,也可以并用这两种方法。
在聚合法中,预先合成含有既定的官能基的单体后,将这些单体共聚合。即,可以通过以下方式来合成:在有机溶剂中,使用自由基聚合起始剂将自 由基聚合性单体混合物聚合,所述自由基聚合性单体混合物包含用于形成结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)及视需要的结构单元(a4)的自由基聚合性单体。
在高分子反应法中,进行聚合反应后,利用所得的共聚物的结构单元中所含的反应性基将必要的官能基导入到结构单元中。
相对于感光性树脂组成物的总固体成分,本发明的感光性树脂组成物中的成分A的含量优选20质量%~99质量%,更优选25质量%~97质量%,进而优选30质量%~95质量%。若含量为该范围,则显影时的图案形成性变良好。此外,所谓感光性树脂组成物的固体成分量,表示将溶剂等挥发性成分除外的量。成分A在感光性树脂组成物中可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的感光性树脂组成物也可以另含有与成分A不同的聚合物成分。在含有与成分A不同的聚合物成分的情况下,在所有聚合物成分中,所述聚合物成分的调配量优选80质量%以下,更优选70质量%以下,进而优选60质量%以下。
与成分A不同的聚合物成分的结构单元可以例示上述具有羧基或酚性羟基的结构单元(a2)、具有交联性基的结构单元(a3)等,也可以在不妨碍本发明效果的范围内,含有结构单元(a2)及结构单元(a3)以外的结构单元(a4)。
特别在成分A为不含有所述具有交联基的结构单元(a3)的树脂的情况下,本发明的感光性树脂组成物优选的是进一步含有以下树脂,该树脂含有具有交联基的结构单元(a3),更优选的是进一步含有以下树脂,该树脂含有具有羧基或酚性羟基的结构单元(a2)及具有交联基的结构单元(a3)。
这种聚合物优选侧链上具有羧基的树脂。例如可以举出:日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中记载那样的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等,以及侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、使酸酐加成于具有羟基的聚合物所得的物质等,进而也可以举出侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优 选的树脂。
例如可以举出:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
此外,也可以使用日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2003-233179号公报、日本专利特开2009-52020号公报等中记载的众所周知的高分子化合物。
这些聚合物可以仅含有一种,也可以含有两种以上。
这些聚合物也可以使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上为沙多玛(Sartomer)公司制造)、亚路风(ARUFON)UC-3000、亚路风(ARUFON)UC-3510、亚路风(ARUFON)UC-3900、亚路风(ARUFON)UC-3910、亚路风(ARUFON)UC-3920、亚路风(ARUFON)UC-3080(以上为东亚合成(股)制造)、庄克力(Joncryl)690、庄克力(Joncryl)678、庄克力(Joncryl)67、庄克力(Joncryl)586(以上为BASF公司制造)等。
(成分B)光酸产生剂
本发明的感光性树脂组成物含有(成分B)光酸产生剂。
本发明中使用的(成分B)光酸产生剂优选的是感应波长为300nm以上、优选的是波长为300nm~450nm的活性光线而产生酸的化合物,其化学结构并无限制。另外,关于不直接感应波长为300nm以上的活性光线的光酸产生剂,只要是通过与增感剂并用而感应波长为300nm以上的活性光线、并产生酸的化合物,则可以与增感剂组合而优选地使用。
本发明中使用的光酸产生剂优选产生酸解离常数(pKa)为4以下的酸的光酸产生剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂。
此外,关于pKa,可以利用众所周知的测定方法、众所周知的计算方法及/或文献值等而求出值。
光酸产生剂的例子可以举出:三氯甲基-均三嗪类、鋶盐或錪盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。这些中,从高感度的观点来看,优选的是使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
这些化合物的具体例可以例示以下化合物。三氯甲基-均三嗪类可以例示:2-(3-氯苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪或2-(4-甲氧基萘基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪等。
二芳基錪盐类可以例示:二苯基錪三氟乙酸盐、二苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸盐、苯基-4-(2′-羟基-1′-十四烷氧基)苯基錪三氟甲磺酸盐、4-(2′-羟基-1′-十四烷氧基)苯基錪六氟锑酸盐或苯基-4-(2′-羟基-1′-十四烷氧基)苯基錪对甲苯磺酸盐等。
三芳基鋶盐类可以例示:三苯基鋶三氟甲磺酸盐、三苯基鋶三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸盐或4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟乙酸盐等。
四级铵盐类可以例示:四甲基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等。
重氮甲烷衍生物可以例示:双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等。
酰亚胺磺酸酯衍生物可以例示:三氟甲基磺酰氧基双环[2.2.1]-庚-5-烯-二羧基酰亚胺、丁二酰亚胺三氟甲基磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺丙磺酸酯等。
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有具有至少一个下述式(1)所表示的肟磺酸酯残基的肟磺酸酯化合物作为(成分B)光酸产生剂。此外,波线部分表示与其他化学结构的键合位置。
[化11]
上述具有至少一个式(1)所表示的肟磺酸酯残基的化合物优选下述式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化12]
式(OS-3)~式(OS-5)中,R1表示烷基、芳基或杂芳基,多个存在的R2分别独立表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子,多个存在的R6分别独立表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X表示O或S,n表示1或2,m表示0~6的整数。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R1所表示的烷基、芳基或杂芳基也可以具有取代基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R1所表示的烷基优选的是可以具有取代基的总碳数为1~30的烷基。
R1所表示的烷基可以具有的取代基可以举出:卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R1所表示的烷基可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基等。
另外,所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R1所表示的芳基优选的是可以具有取代基的总碳数为6~30的芳基。
R1所表示的芳基可以具有的取代基可以举出:卤素原子、烷基、烷氧基、 芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
R1所表示的芳基优选苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
另外,所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R1所表示的杂芳基优选的是可以具有取代基的总碳数为4~30的杂芳基。
R1所表示的杂芳基可以具有的取代基可以举出:卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R1所表示的杂芳基只要为至少一个杂芳香环即可,例如杂芳香环与苯环也可以缩环。
R1所表示的杂芳基可以举出:从可以具有取代基的选自由噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环及苯并咪唑环所组成的组群中的环中去掉一个氢原子所得的基团。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R2优选氢原子、烷基或芳基,更优选氢原子或烷基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,在化合物中存在两个以上的R2中,优选的是一个或两个为烷基、芳基或卤素原子,更优选的是一个为烷基、芳基或卤素原子,特别优选的是一个为烷基、且其余为氢原子。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R2所表示的烷基或芳基也可以具有取代基。
R2所表示的烷基或芳基可以具有的取代基可以例示与所述R1的烷基或芳基可以具有的取代基相同的基团。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R2所表示的烷基优选的是可以具有取代基的总碳数为1~12的烷基,更优选的是可以具有取代基的总碳数为1~6的烷基。
R2所表示的烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基,更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基,进而优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基,特别优选甲基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R2所表示的芳基优选可以具有取代基的总碳数为6~30的芳基。
R2所表示的芳基优选苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
R2所表示的卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中,优选氯原子、溴原子。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,X表示O或S,优选O。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,含有X作为环元的环为5元环或6元环。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,n表示1或2,当X为O时,n优选1,另外当X为S时,n优选2。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R6所表示的烷基及烷氧基也可以具有取代基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R6所表示的烷基优选的是可以具有取代基的总碳数为1~30的烷基。
R6所表示的烷基可以具有的取代基可以举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R6所表示的烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R6所表示的烷氧基优选的是可以具有取代基的总碳数为1~30的烷氧基。
R6所表示的烷氧基可以具有的取代基可以举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中,R6所表示的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基或乙氧基乙氧基。
R6的氨基磺酰基可以举出甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
R6所表示的烷氧基磺酰基可以举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基。
另外,所述式(OS-3)~式(OS-5)中,m表示0~6的整数,优选0~2的整数,更优选0或1,特别优选0。
另外,所述式(OS-3)所表示的化合物特别优选下述式(OS-6)、式(OS-10)或式(OS-11)所表示的化合物,所述式(OS-4)所表示的化合物特别优选下述式(OS-7)所表示的化合物,所述式(OS-5)所表示的化合物特别优选下述式(OS-8)或式(OS-9)所表示的化合物。
[化13]
式(OS-6)~式(OS-11)中,R1表示烷基、芳基或杂芳基,R7表示氢原子或溴原子,R8表示氢原子、碳数为1~8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基,R10表示氢原子或甲基。
所述式(OS-6)~式(OS-11)中的R1与所述式(OS-3)~式(OS-5)中的R1为相同含意,优选态样也相同。
所述式(OS-6)中的R7表示氢原子或溴原子,优选氢原子。
所述式(OS-6)~式(OS-11)中的R8表示氢原子、碳数为1~8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,优选碳数为1~8的烷基、卤素原子或苯基,更优选碳数为1~8的烷基,进而优选碳数为1~6的烷基,特别优选甲基。
所述式(OS-8)及式(OS-9)中的R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基,优选氢原子。
所述式(OS-8)~式(OS-11)中的R10表示氢原子或甲基,优选氢原子。
另外,所述肟磺酸酯化合物中,肟的立体结构(E、Z)可为任一种,也 可为混合物。
所述式(OS-3)~式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可以举出下述例示化合物,本发明不限定于这些化合物。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
具有至少一个所述式(1)所表示的肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物的适当的其他态样可以举出下述式(OS-1)所表示的化合物。
[化21]
所述式(OS-1)中,R1表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R2表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR5-、-CH2-、-CR6H-、或-CR6R7-,R5~R7表示烷基或芳基。
R21~R24分别独立表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R21~R24中的两个也可以分别相互键合而形成环。
R21~R24优选氢原子、卤素原子及烷基,另外,也另可以优选地举出R21~R24中的至少两个相互键合而形成芳基的态样。其中,从感度的观点来说,优选的是R21~R24均为氢原子的态样。
所述取代基均可以进一步具有取代基。
所述式(OS-1)所表示的化合物更优选下述式(OS-2)所表示的化合物。
[化22]
所述式(OS-2)中,R1、R2、R21~R24分别与式(OS-1)中的R1、R2、 R21~R24为相同含意,另外优选例也相同。
这些中,更优选式(OS-1)及式(OS-2)中的R1为氰基或芳基的态样,最优选以式(OS-2)所表示且R1为氰基、苯基或萘基的态样。
另外,在所述肟磺酸酯化合物中,肟或苯并噻唑环的立体结构(E、Z等)分别可为任一种,也可为混合物。
以下,示出本发明中可以适当地使用的式(OS-1)所表示的化合物的具体例(例示化合物b-1~例示化合物b-34),但本发明不限定于这些化合物。此外,具体例中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bn表示苄基,Ph表示苯基。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
所述化合物中,从兼具感度与稳定性的观点来看,优选b-9、b-16、b-31、b-33。
具有至少一个式(1)所表示的肟磺酸酯残基的化合物的适当的态样之一为下述式(2-1)所表示的化合物。式(2-1)所表示的化合物为式(2)中的R2A与R1A键合而形成5元环的化合物。
[化32]
式(2-1)中,R3A表示碳数为1~8的烷基、对甲苯甲酰基、苯基、樟脑基、三氟甲基或九氟丁基,X表示烷基、烷氧基或卤素原子,t表示0~3的整数,当t为2或3时,多个X可以相同也可以不同。
所述式(2-1)的R3A中的碳数为1~8的烷基及九氟丁基可以为直链,也可以具有分支。另外,所述R3A的烷基的碳数优选1~4,更优选1~3。
另外,所述R3A的樟脑基(camphoryl)与硫原子的键合位置并无特别限制,优选10位。即,所述樟脑基优选10-樟脑基。
所述式(2-1)中的R3A优选甲基、正丙基、正辛基、对甲苯甲酰基或樟脑基,更优选正丙基、正辛基、对甲苯甲酰基或樟脑基,进而优选正丙基或对甲苯甲酰基。
X所表示的烷基优选碳原子数为1~4的直链状或分支状烷基。
X所表示的烷氧基优选碳原子数为1~4的直链状或分支状烷氧基。
X所表示的卤素原子优选氯原子或氟原子。
t优选0或1。
式(2-1)中,特别优选t为1,X为甲基,X的取代位置为邻位,R3A为碳原子数为1~10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧杂降冰片基甲基或对甲苯甲酰基的化合物。
式(2-1)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可以举出下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等,这些化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。化合物(i)~化合物(iv)可以作为市售品而获取。
另外,也可以与其他种类的特定光酸产生剂组合使用。
[化33]
具有至少一个式(1)所表示的肟磺酸酯残基的化合物优选下述式(2-2)所表示的化合物。
[化34]
式(2-2)中,R4A表示卤素原子、羟基、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基或硝基,L表示0~5的整数。R5A表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤化烷基、碳原子数为1~5的卤化烷氧基、可经W取代的苯基、可经W取代的萘基或可经W取代的蒽基,W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~5的卤化烷基或碳原子数为1~5的卤化烷氧基。
式(2-2)中的R5A优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基,特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基或对甲苯基。
R4A所表示的卤素原子优选氟原子、氯原子或溴原子。
R4A所表示的碳原子数为1~4的烷基优选甲基或乙基。
R4A所表示的碳原子数为1~4的烷氧基优选甲氧基或乙氧基。
L优选0~2,特别优选0~1。
具有至少一个式(1)所表示的肟磺酸酯残基的化合物中,包含在式(2-2)所表示的化合物中的化合物的优选态样为式(2-2)中R4A表示苯基或4-甲氧基苯基,且R5A表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基的态样。
以下,示出具有至少一个式(1)所表示的肟磺酸酯残基的化合物中包含 在式(2-2)所表示的化合物中的化合物的特别优选的例子,但本发明不限定于这些例子。
α-(甲基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R4A=苯基、R5A=甲基)
α-(乙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R4A=苯基、R5A=乙基)
α-(正丙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R4A=苯基、R5A=正丙基)
α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R4A=苯基、R5A=正丁基)
α-(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)苄基氰(R4A=苯基、R5A=4-甲苯基)
α-[(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R4A=4-甲氧基苯基、R5A=甲基)
α-[(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R4A=4-甲氧基苯基、R5A=乙基)
α-[(正丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R4A=4-甲氧基苯基、R5A=正丙基)
α-[(正丁基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R4A=4-甲氧基苯基、R5A=正丁基)
α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R4A=4-甲氧基苯基、R5A=4-甲苯基)
本发明的感光性树脂组成物优选的是不含1,2-醌二叠氮化合物作为感应活性光线的(成分B)光酸产生剂。其原因在于:1,2-醌二叠氮化合物虽然通过逐次型光化学反应而生成羧基,但其量子产率为1以下,感度低于肟磺酸酯化合物。
相对于此,肟磺酸酯化合物感应活性光线而生成的酸作为催化剂对被保护的酸性基的脱保护发挥作用,因此通过一个光量子的作用而生成的酸有助于多次脱保护反应,量子产率超过1而成为例如10的数次方那样的大的值,一般推测可以获得高感度作为所谓化学增幅的结果。
在本发明的感光性树脂组成物中,相对于成分A 100质量份,(成分B)光酸产生剂优选的是使用0.1质量份~10质量份,更优选的是使用0.5质量份~10质量份。
(成分C)交联剂
本发明的感光性树脂组成物含有(成分C)交联剂。
另外,本发明的感光性树脂组成物中的(成分C)交联剂的特征在于:包含母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯化合物。
一般推测,所述封端异氰酸酯化合物在后烘烤时脱保护而生成异氰酸酯基,与活性氢化合物、例如在成分A含有结构单元(a4)的情况下与其羟基、在成分A含有结构单元(a1)或结构单元(a2)的情况下与羧基或酚性羟基反应,形成交联结构。
另外,本发明的感光性树脂组成物也可以含有分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的交联剂及/或具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物等作为成分C。
-封端异氰酸酯化合物-
本发明的感光性树脂组成物中的封端异氰酸酯化合物是母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯化合物。从硬化性的观点来看,本发明中的封端异氰酸酯系化合物优选的是一分子内具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物。
此外,所谓本发明中的封端异氰酸酯基,是指可以通过热而生成异氰酸酯基的基团,例如可以优选地例示使封端剂与异氰酸酯基反应而保护异氰酸酯基所得的基团。另外,所述封端异氰酸酯基优选的是可以通过90℃~250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
用于合成封端异氰酸酯化合物的母结构的异氰酸酯化合物只要在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基便可,也可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯,例如可以适当地使用:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2′-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3′-亚甲基二甲苯-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1,3-二甲苯二异氰酸酯、氢化1,4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物衍生的预聚物型的骨架的化合物。这些中,特别 优选甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所谓所述缩二脲结构,是指下述式(bi)所表示的结构,优选下述式(bi-1)所表示的结构,更优选下述式(bi-2)所表示的结构。此外,下述式中,波线部分为与其他结构的键合部分。
[化35]
式(bi-1)及式(bi-2)中,R1、R2及R3分别独立表示脂肪族、脂环族或芳香族系二异氰酸酯的异氰酸酯基以外的残基,R4及R5分别独立表示氢原子、烷基或芳基。
所用的脂肪族、脂环族或芳香族系二异氰酸酯可以优选地使用上文所记载的脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯中作为二异氰酸酯的化合物。
封端异氰酸酯化合物中的缩二脲结构的形成方法并无特别限制,只要利用众所周知的方法来形成便可,例如可以通过异氰酸酯化合物的三聚化而容易地形成。
形成所述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂可以举出:肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些中,特别优选的是选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、吡唑化合物中的封端剂。
所述肟化合物可以举出肟及酮肟,具体可以例示丙酮肟、甲醛肟(formaldoxime)、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
所述内酰胺化合物可以例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
所述酚化合物可以例示苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、卤素取代苯酚等。
所述醇化合物可以例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
所述胺化合物可以举出一级胺及二级胺,芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺均可,可以例示苯胺、二苯胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
所述活性亚甲基化合物可以例示丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
所述吡唑化合物可以例示吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等,
所述硫醇化合物可以例示烷基硫醇、芳基硫醇等。
本发明的感光性树脂组成物中使用的母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯化合物可以作为市售品而获取,例如可以举出多耐德(Duranate)17B-60PX、17B-60P(以上为旭化成化学(股)制造)。
在本发明的感光性树脂组成物中,相对于感光性树脂组成物的总固体成分,母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯化合物优选0.1质量%~8质量%,更优选0.2质量%~7质量%,最优选0.5质量%~5质量%。也可以并用两种以上。
-含烷氧基甲基的交联剂-
另外,在本发明的感光性树脂组成物中,除了所述封端异氰酸酯以外,可以使用已知的交联剂,例如可以适当地使用含烷氧基甲基的交联剂。
含烷氧基甲基的交联剂的具体例可以优选地举出烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。这些化合物可以分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯代三聚氰胺、羟甲基化甘脲或羟甲基化脲的羟甲基转变为烷氧基甲基而获得。
该烷氧基甲基的种类并无特别限定,例如可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等,从逸气的产生量的观点来看,特别优选甲氧基甲基。
这些含烷氧基甲基的交联剂中,可以举出烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的含烷氧基甲基的交联剂,从耐化学品性效果的观点来看,特别优选烷氧基甲基化三聚氰胺。
这些含烷氧基甲基的交联剂可以作为市售品而获得,例如可以优选地使用:塞梅尔(Cymel)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上为三井氰胺(股)制造),尼卡拉克(Nikalac)MX-750、-032、-706、-708、-40、 -31、-270、-280、-290、尼卡拉克(Nikalac)MS-11、尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、-100LM、-390、(以上为三和化学(股)制造)等。
在本发明的感光性树脂组成物含有含烷氧基甲基的交联剂的情况下,相对于感光性树脂组成物的总固体成分,本发明的感光性树脂组成物中的含烷氧基甲基的交联剂的添加量优选0.1质量%~10质量%,更优选0.2质量%~7质量%,最优选0.5质量%~5质量%。
-分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物-
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物作为成分C。
分子内具有两个以上的环氧基的化合物的具体例可以举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧化合物等。所述脂肪族环氧化合物为具有直链及/或分支的碳链及环氧基的树脂,且在碳链上除了氢原子以外键合着氧原子、氮原子、硫原子、氯原子等。所述脂肪族环氧化合物特别优选的是包含直链及/或分支的碳链、氢原子及环氧基的树脂、或该树脂经羟基取代而成的树脂。环氧基的个数优选1~4,更优选2或3。
这些树脂可以作为市售品而获取。例如,双酚A型环氧树脂为JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为日本环氧树脂(股)制造)、艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上为DIC(股)制造)等,双酚F型环氧树脂为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为日本环氧树脂(股)制造)、艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上为DIC(股)制造)、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药(股)制造)等,苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上为日本环氧树脂(股)制造)、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上为DIC(股)制造)等,甲酚酚醛清漆型环氧树脂为艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON) N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上为DIC(股)制造)、EOCN-1020(以上为日本化药(股)制造)等,脂肪族环氧树脂为艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造),脂肪族环氧化合物为赛洛西德(Celloxide)2021P、赛洛西德(Celloxide)2081、赛洛西德(Celloxide)2083、赛洛西德(Celloxide)2085、EHPE 3150、艾博里德(EPOLEAD)PB 3600、艾博里德(EPOLEAD)PB 4700(以上为大赛璐化学工业(股)制造)等。此外,也可以举出艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)等。
另外,脂肪族环氧化合物可以举出下述式(X-1)所表示的化合物。
[化36]
式(X-1)中,A表示直链或分支的烃基,也可以具有羟基作为取代基,n表示1~4的整数
式(X-1)中的A的碳数优选1~20,更优选1~15,进而优选2~10,特别优选2~6。
式(X-1)中的n表示1~4的整数,优选2或3。
脂肪族环氧化合物更优选下述式(X-2)所表示的化合物。
[化37]
式(X-2)中,A′表示直链或分支的烃基,也可以具有羟基作为取代基,n表示1~4的整数。
式(X-2)中的A′的碳数优选1~18,更优选1~13,进而优选2~8。
式(X-2)中的n表示1~4的整数,优选2或3。
本发明中可以优选地使用的脂肪族环氧化合物可以举出:代那考尔(Denacol)EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-321L、EX-850L、EX-211L、EX-946L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上为长濑化成(股)制造),YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为新日铁化学(股)制造)等。
这些中,特别优选下述所示的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚。所述化合物中,EX-321、EX-321L、EX-211、EX-211L(以上为长濑化成(股)制造)相当于这些化合物。
[化38]
这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
这些化合物中,可以优选地举出环氧树脂及脂肪族环氧化合物,可以更优选地举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧化合物,可以特别优选地举出双酚A型环氧树脂及脂肪族环氧化合物。
分子内具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例可以使用阿荣氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。
另外,含有氧杂环丁基的化合物优选的是单独使用或与含有环氧基的化合物混合而使用。
在本发明的感光性树脂组成物中使用分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物的情况下,相对于成分A 100质量份,分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物在感光性树脂组成物中的添加量优选0.1质量份~50质量份,更优选0.5质量份~30质量份,进而优选1质量份~10质量份。
具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物-
具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物可以适当地使用单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
单官能(甲基)丙烯酸酯例如可以举出:(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。
二官能(甲基)丙烯酸酯例如可以举出:乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯等。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可以举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明的感光性树脂组成物中使用具有一个乙烯性不饱和双键的化合物的情况下,相对于成分A 100质量份,本发明的感光性树脂组成物中的具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物的使用比例优选50质量份以下,更优选30质量份以下。通过以这种比例含有具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物,可以使由本发明的感光性树脂组成物所得的硬化膜的耐热性及表面硬度等提高。在添加具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物的情况下,优选的是添加后述热自由基产生剂。
(成分D)溶剂
本发明的感光性树脂组成物含有(成分D)溶剂。
本发明的感光性树脂组成物优选的是制备成以下液体:将作为必需成分的成分A~成分C及作为优选成分的后述各种添加剂的任意成分溶解或分散于(成分D)溶剂中而成的液体。
本发明的感光性树脂组成物中使用的(成分D)溶剂可以使用众所周知的溶剂,可以例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
本发明的感光性树脂组成物中使用的(成分D)溶剂例如可以举出:(1)乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类;(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚类;(3)乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;(4)丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类;(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等丙二醇二烷基醚类;
(6)丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类;(8)二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;(9)二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等二丙二醇单烷基醚类;(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类;
(11)二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类;(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类;(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊 酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类;(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类;
(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类;(16)N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;(17)γ-丁内酯等内酯类等。
另外,在这些溶剂中,进一步视需要也可以添加苄基乙基醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶剂。
所述溶剂中,特别优选二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。
本发明中可以使用的溶剂可以单独使用一种或并用两种以上。
相对于成分A 100质量份,本发明的感光性树脂组成物中的(成分D)溶剂的含量优选50质量份~3,000质量份,更优选100质量份~2,000质量份,进而优选150质量份~1,500质量份。
其他成分
本发明的感光性树脂组成物将所述成分A~成分D作为必需成分,也可以含有其他任意成分。任意成分可以举出:(成分E)增感剂、(成分F)碱性化合物、(成分G)界面活性剂、(成分H)密接改良剂、(成分I)显影促进剂、(成分J)抗氧化剂、(成分K)塑化剂、(成分L)热自由基产生剂、(成分M)热酸产生剂、(成分N)酸增殖剂、紫外线吸收剂、增粘剂及有机或无机的防沉淀剂等。本发明中可以使用的添加剂不限定于这些物质,可以使用该领域中众所周知的各种添加剂。
作为其他成分,本发明的感光性树脂组成物从基板密接性的观点来看, 优选的是含有(成分H)密接改良剂,从液保存稳定性的观点来看,优选的是含有(成分F)碱性化合物,从涂布性的观点来看,优选的是含有(成分G)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)。
另外,从感度的观点来看,优选的是含有(成分I)显影促进剂。另外,从感度的观点来看,优选的是添加(成分E)增感剂。
以下,对本发明的感光性树脂组成物中可以含有的其他成分进行说明。
(成分E)增感剂
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有(成分E)光增感剂。
通过含有光增感剂,对于提高曝光感度来说有效,在曝光光源为g线、h线混合线的情况下特别有效。
光增感剂优选蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯基衍生物、二苯乙烯基苯衍生物。
蒽衍生物优选蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
吖啶酮衍生物优选吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、2-甲氧基吖啶酮、N-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
噻吨酮衍生物优选噻吨酮、二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮。
香豆素衍生物优选香豆素-1、香豆素-6H、香豆素-110、香豆素-102。
碱性苯乙烯基衍生物可以举出2-(4-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(4-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(4-二甲基氨基苯乙烯基)萘并噻唑。
二苯乙烯基苯衍生物可以举出二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。
这些光增感剂中,优选蒽衍生物,更优选9,10-二烷氧基蒽(烷氧基的碳数为1~6)。
光增感剂的具体例可以举出下述化合物。此外,下述中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基。
[化39]
相对于成分A及成分B的总含量100质量份,本发明的感光性树脂组成物中的光增感剂的含量优选0.1质量份~10质量份,更优选0.5质量份~10质量份。若光增感剂的含量为0.1质量份以上,则容易获得所需的感度,另外若为10质量份以下,则容易确保涂膜的透明性。
(成分F)碱性化合物
从液体保存稳定性的观点来看,本发明的感光性树脂组成物优选的是含有(成分F)碱性化合物。
碱性化合物可以从化学增幅抗蚀剂中所用的化合物中任意选择使用。例如可以举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵及羧酸的四级铵盐等。
脂肪族胺例如可以举出:三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。
芳香族胺例如可以举出:苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
杂环式胺例如可以举出:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
氢氧化四级铵例如可以举出:氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。
羧酸的四级铵盐例如可以举出:四甲基铵乙酸盐、四甲基铵苯甲酸盐、 四正丁基铵乙酸盐、四正丁基铵苯甲酸盐等。
本发明中可以使用的碱性化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
相对于成分A 100质量份,本发明的感光性树脂组成物中的(成分F)碱性化合物的含量优选0.001质量份~1质量份,更优选0.002质量份~0.2质量份。
(成分G)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有(成分G)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)。
界面活性剂可以举出含有下述所示的结构单元A及结构单元B的共聚物(3)作为优选例。该共聚物的重量平均分子量(Mw)优选1,000以上、10,000以下,更优选1,500以上、5,000以下。重量平均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值。
[化40]
共聚物(3)中,R21及R23分别独立表示氢原子或甲基,R22表示碳数为1以上、4以下的直链亚烷基,R24表示氢原子或碳数为1以上、4以下的烷基,L表示碳数为3以上、6以下的亚烷基,p及q为表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上、80质量%以下的数值,q表示20质量%以上、90质量%以下的数值,r表示1以上、18以下的整数,n表示1以上、10以下的整数。
结构单元B中的L优选下述式(4)所表示的亚烷基。
[化41]
式(4)中,R25表示碳数为1以上、4以下的烷基,从相溶性及对被涂布面的濡湿性的方面来说,优选碳数为1以上、3以下的烷基,更优选碳数 为2或3的烷基。
另外,p与q的和(p+q)优选的是p+q=100、即100质量%。
氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂的例子具体可以举出:日本专利特开昭62-36663号、日本专利特开昭61-226746号、日本专利特开昭61-226745号、日本专利特开昭62-170950号、日本专利特开昭63-34540号、日本专利特开平7-230165号、日本专利特开平8-62834号、日本专利特开平9-54432号、日本专利特开平9-5988号、日本专利特开2001-330953号等各公报记载的界面活性剂,也可以使用市售的界面活性剂。可以使用的市售的界面活性剂例如可以举出:艾夫托普(F-top)EF301、EF303(以上为新秋田化成(股)制造),佛罗拉德(Fluorad)FC430、431(以上为住友3M(股)制造),美佳法克(Megaface)F171、F173、F176、F189、R08(以上为DIC(股)制造),沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上为旭硝子(股)制造),波利佛斯(PolyFox)系列(欧诺瓦(OMNOVA)公司制造)等氟系界面活性剂或硅酮系界面活性剂。另外,多晶硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)也可以用作硅酮系界面活性剂。
这些界面活性剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。另外,也可以并用氟系界面活性剂与硅酮系界面活性剂。
相对于成分A 100质量份,本发明的感光性树脂组成物中的(成分G)界面活性剂(氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等)的添加量优选10质量份以下,更优选0.01质量份~10质量份,进而优选0.01质量份~1质量份。
(成分H)密接改良剂
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有(成分H)密接改良剂。
本发明的感光性树脂组成物中可以使用的(成分H)密接改良剂为使成为基板的无机物例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝、钼、钛等金属与绝缘膜的密接性提高的化合物。具体可以举出硅烷偶合剂、硫醇系化合物等。作为本发明中使用的(成分H)密接改良剂的硅烷偶合剂是以界面的改质为目的,并无特别限定,可以使用众所周知的硅烷偶合剂。
优选的硅烷偶合剂可以举出:1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-4-三甲氧基硅烷基丁烷、1,4-双(甲基二甲氧基硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,4-双(三甲氧基硅烷 基)戊烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-5-三甲氧基硅烷基戊烷、1,5-双(甲基二甲氧基硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(甲基二甲氧基硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,6-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,9-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、1,10-双(三甲氧基硅烷基)癸烷、3,8-双(三甲氧基硅烷基)癸烷、乙烯基三氯硅烷、1,3-双(三氯硅烷)丙烷、1,3-双(三溴硅烷)丙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基-3-巯基丙基甲基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)二乙氧基甲基硅烷、3-(2-乙酰氧基乙硫基丙基)二甲氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙硫基丙基)硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚、1,4-双(三乙氧基硅烷基)苯、双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,8-双(三乙氧基硅烷基)辛烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)癸烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基硅烷基丙基)脲、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-三乙氧基硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三苯基硅烷醇等。
除此以外,可以举出以下所示的化合物作为优选的化合物,但本发明不受这些化合物的限制。
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
所述各式中,R及R1分别表示选自以下结构中的部分结构。在分子内存在多个R及R1的情况下,这些可彼此相同也可不同,从合成适性的方面来看,优选的是相同。
[化47]
所述硅烷偶合剂也可以适宜合成而获得,但从成本的方面来说优选的是使用市售品,例如信越化学工业(股)、东丽道康宁(股)、迈图高新材料(Momentive Performance Materials)(股)、智索(Chisso)(股)等所市售的硅烷产品、硅烷偶合剂等市售品相当于所述硅烷偶合剂,因此本发明的树脂组成物中也可以根据目的而适宜选择使用这些市售品。
这些中,可以适当地使用γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚。
另外,本发明中,密接改良剂也可以例示式(H-1)所表示的密接改良剂。
(RH1)4-n′-Si-(ORH2)n′ (H-1)
式(H-1)中,RH1表示不具有反应性基的取代基,RH2表示烷基,n′表示1~3的整数。
式(H-1)所表示的密接改良剂可以例示下述化合物。此外,下述化合物中的Ph表示苯基。
[化48]
[化49]
这些密接改良剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。这些密接改良剂对于与基板的密接性的提高有效,并且对于与基板的斜角的调整也有效。
相对于成分A 100质量份,本发明的感光性树脂组成物中的(成分H)密接改良剂的含量优选0.1质量份~20质量份,更优选0.5质量份~10质量份。
(成分I)显影促进剂
本发明的感光性树脂组成物优选的是含有(成分I)显影促进剂。
(成分I)显影促进剂可以使用具有显影促进效果的任意的化合物,优选的是具有选自由羧基、酚性羟基及亚烷氧基所组成的组群中的至少一种结构的化合物,更优选具有羧基或酚性羟基的化合物,最优选具有酚性羟基的化合物。
另外,(成分I)显影促进剂的分子量优选100~2,000,进而优选150~1,500,最优选150~1,000。
作为显影促进剂的例子,具有亚烷氧基的化合物可以举出:聚乙二醇、聚乙二醇的单甲醚、聚乙二醇的二甲醚、聚乙二醇甘油酯、聚丙二醇甘油酯、聚丙二醇二甘油酯、聚丁二醇、聚乙二醇-双酚A醚、聚丙二醇-双酚A醚、聚氧亚乙基的烷基醚、聚氧亚乙基的烷基酯及日本专利特开平9-222724号公报中记载的化合物等。
具有羧基的化合物可以举出日本专利特开2000-66406号公报、日本专利特开平9-6001号公报、日本专利特开平10-20501号公报、日本专利特开平11-338150号公报等中记载的化合物。
具有酚性羟基的化合物可以举出日本专利特开2005-346024号公报、日本专利特开平10-133366号公报、日本专利特开平9-194415号公报、日本专利特开平9-222724号公报、日本专利特开平11-171810号公报、日本专利特开2007-121766号公报、日本专利特开平9-297396号公报、日本专利特开2003-43679号公报等中记载的化合物。这些中,适当的是苯环数为2个~10个的酚化合物,进而适当的是苯环数为2个~5个的酚化合物。特别优选的化合物可以举出日本专利特开平10-133366号公报中作为溶解促进剂而公开的酚性化合物。
(成分I)显影促进剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从感度及残膜率的观点来看,将成分A设定为100质量份时,本发明的感光性树脂组成物中的(成分I)显影促进剂的添加量优选0.1质量份~30质量份,更优选0.2质量份~20质量份,最优选0.5质量份~10质量份。
(成分J)抗氧化剂
本发明的感光性树脂组成物也可以含有(成分J)抗氧化剂。作为(成分J)抗氧化剂,可以含有众所周知的抗氧化剂。通过添加(成分J)抗氧化剂,有以下优点:可以防止硬化膜的着色,或可以减少由分解导致的膜厚减少,另外耐热透明性优良。
这种抗氧化剂例如可以举出:磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些中,从硬化膜的着色、膜厚减少的观点来看,特别优选酚系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。
酚系抗氧化剂的市售品例如可以举出:艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-15、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-18、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-20、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-23、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-37、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-40、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-51、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-60、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-70、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-80、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-330、艾迪科斯塔波 (ADK Stab)AO-412S、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-503、艾迪科斯塔波(ADK Stab)A-611、艾迪科斯塔波(ADK Stab)A-612、艾迪科斯塔波(ADKStab)A-613、艾迪科斯塔波(ADK Stab)PEP-4C、艾迪科斯塔波(ADK Stab)PEP-8、艾迪科斯塔波(ADK Stab)PEP-8W、艾迪科斯塔波(ADK Stab)PEP-24G、艾迪科斯塔波(ADK Stab)PEP-36、艾迪科斯塔波(ADK Stab)PEP-36Z、艾迪科斯塔波(ADK Stab)HP-10、艾迪科斯塔波(ADK Stab)2112、艾迪科斯塔波(ADK Stab)260、艾迪科斯塔波(ADK Stab)522A、艾迪科斯塔波(ADK Stab)1178、艾迪科斯塔波(ADK Stab)1500、艾迪科斯塔波(ADK Stab)C、艾迪科斯塔波(ADK Stab)135A、艾迪科斯塔波(ADKStab)3010、艾迪科斯塔波(ADK Stab)TPP、艾迪科斯塔波(ADK Stab)CDA-1、艾迪科斯塔波(ADK Stab)CDA-6、艾迪科斯塔波(ADK Stab)ZS-27、艾迪科斯塔波(ADK Stab)ZS-90、艾迪科斯塔波(ADK Stab)ZS-91(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造),易璐佳诺斯(Irganox)245FF、易璐佳诺斯(Irganox)1010FF、易璐佳诺斯(Irganox)MD1024、易璐佳诺斯(Irganox)1035FF、易璐佳诺斯(Irganox)1098、易璐佳诺斯(Irganox)1330、易璐佳诺斯(Irganox)1520L、易璐佳诺斯(Irganox)3114、易璐佳诺斯(Irganox)1726、易璐佳佛斯(Irgafos)168、易璐佳莫得(Irgamod)295(BASF(股)制造)等。其中,可以适当地使用艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-60、艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-80、易璐佳诺斯(Irganox)1726、易璐佳诺斯(Irganox)1035FF、易璐佳诺斯(Irganox)1098。
相对于感光性树脂组成物的总固体成分,(成分J)抗氧化剂的含量优选0.1质量%~6质量%,更优选0.2质量%~5质量%,特别优选0.5质量%~4质量%。通过设定在该范围内,可以获得所形成的膜的充分的透明性,且图案形成时的感度也变良好。
另外,作为抗氧化剂以外的添加剂,也可以将“高分子添加剂的新展开(日刊工业报社(股)公司)”中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等添加到本发明的感光性树脂组成物中。
(成分K)塑化剂
本发明的感光性树脂组成物也可以含有(成分K)塑化剂。
(成分K)塑化剂例如可以举出:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二-十二烷基酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油邻苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰基甘油等。
相对于成分A 100质量份,本发明的感光性树脂组成物中的(成分K)塑化剂的含量优选0.1质量份~30质量份,更优选1质量份~10质量份。
(成分L)热自由基产生剂
本发明的感光性树脂组成物也可以含有(成分L)热自由基产生剂,在含有上文所述的具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物那样的乙烯性不饱和化合物的情况下,优选的是含有(成分L)热自由基产生剂。
本发明中的热自由基产生剂可以使用众所周知的热自由基产生剂。
热自由基产生剂为通过热能而产生自由基,引发或促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基产生剂,有时所得的硬化膜变得更强韧,耐热性、耐溶剂性提高。
优选的热自由基产生剂可以举出:芳香族酮类、鎓氯化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸氯化合物、嗪鎓(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物、偶氮系化合物、联苄化合物等。
(成分L)热自由基产生剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从膜物性提高的观点来看,在将成分A设定为100质量份时,本发明的感光性树脂组成物中的(成分L)热自由基产生剂的含量优选0.01质量份~50质量份,更优选0.1质量份~20质量份,最优选0.5质量份~10质量份。
(成分M)热酸产生剂
本发明中,为了改良低温硬化时的膜物性等,也可以使用(成分M)热酸产生剂。
本发明的热酸产生剂为通过热而产生酸的化合物,通常为热分解点为130℃~250℃、优选150℃~220℃的范围的化合物,例如为通过加热而产生磺酸、羧酸、二磺酰亚胺等低亲核性的酸的化合物。
产生酸优选的是pKa强至2以下的磺酸或经拉电子性基取代的烷基羧酸或芳基羧酸、同样地经拉电子性基取代的二磺酰亚胺等。拉电子性基可以举出氟原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基。
另外,本发明中也优选的是使用通过曝光光的照射而实质上不产生酸、 且通过热而产生酸的磺酸酯。通过曝光光的照射而实质上不产生酸的情况可以通过以下方式来判定:根据化合物的曝光前后的红外(Infrared,IR)光谱、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)光谱测定,光谱中并无变化。
磺酸酯的分子量优选230~1,000、更优选230~800。
本发明中可以使用的磺酸酯可以使用市售品,也可以使用利用众所周知的方法合成的化合物。磺酸酯例如可以通过在碱性条件下使磺酰氯或磺酸酐与对应的多元醇反应而合成。
在将成分A设定为100质量份时,(成分M)热酸产生剂在感光性树脂组成物中的含量优选0.5质量份~20质量份,特别优选1质量份~15质量份。
(成分N)酸增殖剂
本发明的感光性树脂组成物中,为了提高感度,可以使用(成分N)酸增殖剂。
本发明中所用的酸增殖剂为可以通过酸催化反应而进一步产生酸,使反应系内的酸浓度上升的化合物,且为在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。这种化合物通过一次反应而增加一个以上的酸,因此伴随着反应的进行而反应加速,但由于所产生的酸自身会诱发自分解,因此这里所产生的酸的强度优选的是酸解离常数(pKa)为3以下,特别优选2以下。
酸增殖剂的具体例可以举出日本专利特开平10-1508号公报的段落0203~段落0223、日本专利特开平10-282642号公报的段落0016~段落0055及日本专利特表平9-512498号公报第39页第12行~第47页第2行中记载的化合物。
本发明中可以使用的酸增殖剂可以举出:通过由酸产生剂产生的酸而分解,产生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa为3以下的酸的化合物。
相对于(成分B)光酸产生剂100质量份,酸增殖剂在感光性树脂组成物中的含量优选是设定为10质量份~1,000质量份,从曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点来看,进而优选20质量份~500质量份。
感光性树脂组成物的制备方法
将成分A~成分C及(成分D)溶剂的必需成分以既定的比例且利用任意方法混合,搅拌溶解而制备感光性树脂组成物。例如,也可以将成分A、 成分B或成分C分别预先制成溶解在(成分D)溶剂中的溶液后,将这些溶液以既定的比例混合而制备感光性树脂组成物。像这样而制备的感光性树脂组成物可以使用孔径为0.1μm左右的过滤器等进行过滤后供使用。
硬化膜的形成方法
其次,对本发明的硬化膜的形成方法进行说明。
本发明的硬化膜的形成方法除了使用本发明的正型感光性树脂组成物以外,并无特别限制,优选的是包括以下(1)~(5)的工序。
(1)将本发明的感光性树脂组成物应用到基板上的工序;
(2)从所应用的感光性树脂组成物中除去溶剂的工序;
(3)利用活性光线对除去了溶剂的感光性树脂组成物进行曝光的工序;
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组成物进行显影的工序;
(5)对经显影的感光性树脂组成物进行热硬化的后烘烤工序。
以下对各工序依次进行说明。
然后,对使用本发明的感光性树脂组成物的硬化膜的形成方法进行具体说明。
应用工序及溶剂除去工序
在(1)应用工序中,优选的是将本发明的感光性树脂组成物应用(优选的是涂布)到基板上而制成含有溶剂的湿润膜。优选的是将感光性树脂组成物涂布到基板上之前进行碱清洗或等离子清洗等基板的清洗,更优选的是进一步在基板清洗后利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行该处理,有感光性树脂组成物对基板的密接性提高的倾向。利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法并无特别限定,例如可以举出预先将基板暴露在六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
所述基板可以举出无机基板、树脂、树脂复合材料等。
无机基板例如可以举出:玻璃、石英、硅、氮化硅及在这些材料般的基板上蒸镀钼、钛、铝、铜等而成的复合基板。
作为树脂,可以举出包含以下树脂的基板:聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑(polybenzazole)、聚苯硫醚、聚环 烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯树脂、环状聚烯烃、聚芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃共聚物、纤维素、环硫树脂(episulfide resin)等合成树脂。
这些基板很少情况下以所述形态直接使用,通常是根据最终产品的形态而形成例如薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)元件那样的多层积层结构。
对基板的应用方法并无特别限定,例如可以使用狭缝涂布法、喷雾法、辊涂布法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法等方法。进而,也可以应用日本专利特开2009-145395号公报中记载那样的所谓预湿法。
应用时的湿式膜厚并无特别限定,能以与用途对应的膜厚而涂布,优选的是以0.5μm~10μm的范围使用。
另外,(2)溶剂除去工序的加热条件为不使未曝光部中的成分A在碱显影液中成为可溶性的范围,也根据各成分的种类或调配比而不同,优选的是70℃~120℃、30秒钟~300秒钟左右。
曝光工序
在(3)曝光工序中,在设置着涂膜的基板上隔着具有既定图案的遮罩来照射活性光线。在该工序中,光酸产生剂分解而产生酸。通过所产生的酸的催化作用,例如将涂膜成分中所含的酸分解性基水解,生成羧基或酚性羟基。
活性光线的曝光光源可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(Light Emitting Diode,LED)光源、准分子激光产生装置等,可以优选地使用g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波长的活性光线。另外,视需要也可以通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、高通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光。
曝光装置可以使用:镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)、步进机(stepper)、扫描仪(scanner)、接近式(proximity)、接触式、微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。
为了在生成酸催化剂的区域中使所述水解反应加快,可以进行曝光后加热处理(Post Exposure Bake,以下也称为“PEB”)。通过PEB,例如可以促进 由成分A可以具有的酸分解性基生成羧基或酚性羟基。在进行PEB的情况下,温度优选30℃以上、130℃以下,更优选40℃以上、110℃以下,特别优选50℃以上、100℃以下。
成分A可以具有的酸分解性基由于酸分解的活化能量低,容易因由于曝光而来源于酸产生剂的酸发生分解,优选的是产生羧基或酚性羟基,因此未必要进行PEB,也可以通过显影来形成正型图像。
显影工序
在(4)显影工序中,例如使用碱性显影液对含有游离的羧基或酚性羟基的共聚物进行显影。通过将含有容易溶解在碱性显影液中的优选的是具有羧基或酚性羟基的树脂组成物的曝光部区域除去,而形成正型图像。
显影工序中使用的显影液中,优选的是含有碱性化合物。碱性化合物例如可以使用:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类;碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类;重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类;氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类;硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外,也可以将在所述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或界面活性剂所得的水溶液用作显影液。
优选的显影液可以举出:氢氧化四乙基铵的0.4质量%水溶液、0.5质量%水溶液、0.7质量%水溶液、2.38质量%水溶液。
显影液的pH值优选10.0~14.0。
显影时间优选30秒钟~500秒钟,另外显影方法可为覆液法、浸渍法等的任一种。显影后,可以进行优选的是30秒钟~300秒钟的流水清洗,形成所需的图案。
显影后,也可以进行淋洗工序。在淋洗工序中,利用纯水等清洗显影后的基板,由此进行附着的显影液除去、显影残渣除去。淋洗方法可以使用众所周知的方法。例如可以举出冲淋淋洗或浸渍淋洗等。
后烘烤工序(交联工序)
在(5)后烘烤工序中,对所得的正型图像进行加热,由此将例如成分A可以具有的酸分解性基热分解而生成羧基或酚性羟基,与交联性基、交联剂等交联,借此可以形成硬化膜。该加热优选的是使用热板或烘箱等的加热装置,于既定的温度例如180℃~250℃下,以既定的时间例如若为热板上则以 5分钟~90分钟、若为烘箱则以30分钟~120分钟进行加热处理。通过像这样进行交联反应,可以形成耐热性、硬度等更优良的保护膜或层间绝缘膜。另外,进行加热处理时,通过在氮气环境下进行,也可以进一步提高透明性。
也可以在后烘烤之前,于相对较低的温度下进行烘烤后实施后烘烤(追加中烘烤工序)。在进行中烘烤的情况下,优选的是在90℃~150℃下加热1分钟~60分钟后,在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外,也可以将中烘烤、后烘烤分为三阶段以上的多阶段来进行加热。可以通过设定这种中烘烤、后烘烤来调整图案的斜角。这些烘烤的加热可以使用热板、烘箱、红外线加热器等众所周知的加热方法。
此外,在根据所选择的各材料的特性而预料到交联度不足的情况下,可以在后烘烤之前,利用活性光线对形成了图案的基板进行全面再曝光(后曝光)之后,进行后烘烤,借此由存在于未曝光部分中的光酸产生剂产生酸,作为促进交联工序的催化剂而发挥功能,从而可以促进膜的硬化反应。在包括后曝光工序的情况下,优选的曝光量优选100mJ/cm2~3,000mJ/cm2,特别优选100mJ/cm2~500mJ/cm2。
另一方面,在所述以外的情况下,也可以不进行再曝光工序。可以提高生产性,并且提升高温、高湿状态下的稳定性。
进而,由本发明的感光性树脂组成物所得的硬化膜也可以用作干式蚀刻抗蚀剂。在将通过后烘烤工序进行热硬化而获得的硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂的情况下,作为蚀刻处理,可以进行灰化、等离子蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
利用本发明的感光性树脂组成物,可以获得绝缘性优良、在高温下经烘烤的情况下也具有高透明性的硬化膜,作为层间绝缘膜而有用。使用本发明的感光性树脂组成物而形成的层间绝缘膜具有高透明性,且硬化膜物性优良,因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中有用。
本发明的有机EL显示装置或液晶显示装置除了将使用所述本发明的感光性树脂组成物而形成的硬化膜用作平坦化膜或层间绝缘膜以外,并无特别限制,可以举出采用各种结构的众所周知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如,本发明的有机EL显示装置及液晶显示装置所具备的薄膜晶体管 (Thin-Film Transistor,TFT)的具体例可以举出非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优良,因此可以组合到这些TFT上而优选地使用。
另外,本发明的液晶显示装置可以采用的液晶显示装置的方式可以举出:扭转向列(Twisted Nematic,TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment,VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching,IPS)方式、边缘场切换(Fringe FieldSwitching,FFS)方式、光学补偿弯曲(Optical Compensated Bend,OCB)方式等。
另外,本发明的液晶显示装置可以采用的液晶配向膜的具体配向方式可以举出摩擦配向法、光配向法等。另外,也可以利用日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物稳定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)技术来进行聚合物配向支撑。
图1为表示应用使用本发明的感光性树脂组成物的硬化膜作为绝缘膜、平坦化膜的有机EL显示装置的一例的构成的示意性截面图。
图1中所示的有机EL显示装置为底部发射型的有机EL显示装置。
图1中,在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1,以覆盖该TFT1的状态而形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成这里省略图示的接触孔后,在绝缘膜3上形成通过该接触孔而连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)。配线2是用来使TFT1间或在此后的工序中所形成的有机EL元件与TFT1连接。
进而,为了使由于配线2的形成所导致的凹凸变平坦,以填埋由配线2所致的凹凸的状态而在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成底部发射型的有机EL元件。即,在平坦化膜4上,通过接触孔7与配线2连接而形成包含ITO的第一电极5。第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8,通过设置该绝缘膜8,可以防止第一电极5与此后的工序中将形成的第二电极之间的短路。
进而,图1中虽未图示,但隔着所需的图案遮罩而依次蒸镀设置电洞传输层、有机发光层、电子传输层,然后在基板上方的整个面上形成包含A1的第二电极,使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂贴合,由此进行密 封,获得对各有机EL元件连接用来驱动该有机EL元件的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
图2为表示应用使用本发明的感光性树脂组成物的硬化膜的液晶显示装置的一例的构成的示意性截面图。
图2所示的液晶显示装置为有源矩阵方式的液晶显示装置。
图2中,液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶面板,且所述液晶面板中,配置着与贴附了偏光膜的两片玻璃基板14、15之间配置的所有像素相对应的TFT16的元件。对于形成在玻璃基板上的各元件,通过硬化膜17中形成的接触孔18而进行形成像素电极的ITO透明电极19的配线。在ITO透明电极19上,设置着液晶20的层及配置了黑色矩阵的红绿蓝(Red Green Blue,RGB)彩色滤光片22。
[实例]
以下,举出实例对本发明进行更具体说明。以下实例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等可以在不偏离本发明主旨的范围内适宜变更。因此,本发明的范围不限定于以下示出的具体例。此外,只要无特别说明,则“份”、“%”为质量基准。
以下合成例中,以下符号分别表示以下化合物。
V-65:2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业(股)制造)
V-601:二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业(股)制造)
MAEVE:甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(合成品)
MATHF:甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(合成品)
MATHP:甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯(新中村化学工业(股)制造)
CHOEMA:甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯(合成品)
StOEVE:4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯(合成品)
NBMA:正丁氧基甲基丙烯酰胺(三菱丽阳(股)制造)
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业(股)制造)
OXE-30:甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业(股)制造)
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(和光纯药工业(股)制造)
St:苯乙烯(和光纯药工业(股)制造)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业(股)制造)
BzMA:甲基丙烯酸苄酯(和光纯药工业(股)制造)
MAA:甲基丙烯酸(和光纯药工业(股)制造)
AA:丙烯酸(和光纯药工业(股)制造)
DCPM:甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业(股)制造)
HS-EDM:二乙二醇乙基甲基醚(东邦化学工业(股)制造,海索夫(Hisolve)EDM)
MATHF的合成
预先将甲基丙烯酸(86g、1mol)冷却到15℃,添加樟脑磺酸(4.6g、0.02mol)。在该溶液中滴加2-二氢呋喃(71g、1mol、1.0当量)。搅拌1小时后,添加饱和碳酸氢钠(500mL),利用乙酸乙酯(500mL)萃取,利用硫酸镁干燥后,将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩,将残渣的黄色油状物减压蒸馏,以无色油状物的形式获得沸点(bp.)54℃~56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(MATHF)125g(产率80%)。
MAEVE的合成
在乙基乙烯醚144.2份(2摩尔当量)中添加吩噻嗪0.5份,在反应系中一面冷却到10℃以下一面滴加甲基丙烯酸86.1份(1摩尔当量)后,在室温(25℃)下搅拌4小时。添加对甲苯磺酸吡啶鎓5.0份后,在室温下搅拌2小时,在室温下放置一夜。在反应液中添加碳酸氢钠5份及硫酸钠5份,在室温下搅拌1小时,将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩,将残渣的黄色油状物减压蒸馏,以无色油状物的形式获得沸点(bp.)43℃~45℃/7mmHg馏分的甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯134.0份。
此外,CHOEMA及MATHF是除了将乙基乙烯醚变更为对应的化合物以外,利用与所述甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯相同的方法合成。
聚合物A1的合成
将所得的甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯66.41份(0.42摩尔当量)、甲基丙烯酸6.89份(0.08摩尔当量)、GMA 49.75份(0.35摩尔当量)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯19.52份(0.15摩尔等量)及PGMEA 132.5份的混合溶液在氮气流下加热到70℃。一面搅拌该混合溶液,一面用2.5小时滴加自由基聚合起始剂V-65(和光纯药工业(股)制造,12.4份)及PGMEA 100.0份的混合溶液。 滴加结束后,在70℃下反应4小时,由此获得聚合物A1的PGMEA溶液(固体成分浓度:40%)。所得的聚合物A1的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重量平均分子量为8,000。
聚合物A2~聚合物A5的合成
将聚合物A1的合成中使用的各单体变更为表1中记载的各结构单元(a1)~(a4),并将各结构单元的使用量变更为表1中记载的量,除此以外,与聚合物A1的合成同样地分别合成聚合物A2~聚合物A5。此外,自由基聚合起始剂V-65的添加量是以成为表1中记载的分子量的方式分别调整。
[表1]
聚合物A′1的合成
将HS-EDM(82份)在氮气流下在90℃下加热搅拌。用2小时滴加MATHF(43份(40.5摩尔%当量))、OXE-30(48份(37.5摩尔%当量))、MAA(6份(9.5摩尔%当量))、HEMA(11份(12.5摩尔%当量))、自由基聚合起始剂V-601(商品名,和光纯药工业(股)制造,4.3份)及PGMEA(82份)的混合溶液,进而在90℃下反应2小时,由此获得聚合物A′1的PGMEA溶液(固体成分浓度:40%)。
所得的聚合物A′1的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重量平均分子量为15,000。
其他聚合物A′2~A′12的合成
将所使用的各单体及其使用量变更为下述表2中记载的单体及量以外,与聚合物A′1的合成同样地分别合成各共聚物。
表2中未特别附带单位的数值是以mol%为单位。另外,起始剂的数值为将单体成分设定为100mol%时的mol%。
固体成分浓度可以通过以下的式子来计算。
固体成分浓度:单体质量/(单体质量+溶剂质量)×100(单位:质量%)
另外,使用V-601作为起始剂的情况下将反应温度设定为90℃,使用V-65作为起始剂的情况下将反应温度设定为70℃。
实例1~实例11、实例66及实例67以及比较例1~比较例4
(1)感光性树脂组成物的制备
将下述表3所示的各成分混合而制成均匀的溶液之后,使用具有0.1μm的孔径的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,分别制备实例1~实例11、实例66及实例67以及比较例1~比较例4的感光性树脂组成物的溶液。
比较例5:日本专利特开平10-26829号公报的实例1中记载的组成物
使用具备回流冷凝器的烧瓶,对该烧瓶内进行氮气置换后,将在乳酸乙酯中溶解作为聚合起始剂的2,2′-偶氮双异丁腈7.0g而成的溶液200g添加到烧瓶内。然后,添加苯乙烯35g、甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸叔丁酯30g及甲基丙烯酸-2-羟乙酯15g后,一面缓缓搅拌一面使液温上升到70℃,将该温度保持7小时而使单体共聚合,获得共聚物溶液(共聚物成分为31.6质量%)300g。
利用乳酸乙酯将上述所得的共聚物溶液以共聚物成分成为23质量%的方式稀释,使该共聚物溶液100g(共聚物成分为23g)在二苯基錪-9、10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐0.69g及界面活性剂BM-1000(BM Chemie公司制造)中溶解混合。然后,利用孔径为0.22μm的微孔过滤器对溶液进行过滤,由此获得比较例5的感光性树脂组成物。
比较例6:日本专利特开2004-264623号公报的实例1中记载的组成物
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中添加2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7质量份、二乙二醇乙基甲基醚200质量份。然后添加甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯40质量份、苯乙烯5质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯10质量份及α-甲基苯乙烯二聚物3质量份并进行氮气置换后,缓缓开始搅拌。使溶液的温度上升到70℃,将该温度保持5小时而获得含有共聚物的聚合物溶液。所得的共聚物的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw) 为11,000。另外,这里所得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.6质量%。
将相当于共聚物100质量份(固体成分)的量的上述所得的聚合物溶液、及4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐5质量份以固体成分浓度成为30质量%的方式溶解在二乙二醇甲基乙基醚中后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,制备比较例6的感光性树脂组成物。
此外,表3中的简称如下。
B1:CGI-1397(日本汽巴(股)制造)
B2:PAI-101(绿(Midori)化学(股)制造)
B3:下述化合物
B4:下述化合物
C1:多耐德(Duranate)17B-60PX(旭化成化学(股)制造)
此外,C1是母结构为缩二脲结构、且封端结构为肟酯结构的封端异氰酸酯化合物。
C3:尼卡拉克(Nikalac)MW-100LM(烷氧基甲基化三聚氰胺化合物,三和化学(股)制造)
C4:多耐德(Duranate)D101(旭化成化学(股)制造)
C5:塔耐德(Takanate)D-110N(三井化学(股)制造)
此外,C4及C5是母结构为缩二脲结构、且封端结构为肟酯结构的封端异氰酸酯化合物。
C6:维塔共(VESTAGON)B1065(德固赛AG公司制造)
此外,C6为具有脲二酮结构(非缩二脲结构)的封端异氰酸酯化合物。
C7:JER-157S65(多官能酚醛清漆型环氧树脂,交联剂,三菱化学(股)制造)
D1:丙二醇单甲醚乙酸酯
F1:下述结构的化合物
G1:下述结构的化合物W-3
H1:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403(信越化学工业(股)制造))
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[B3的合成]
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浊溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g),将混合液加热到40℃并反应2小时。在冰浴冷却下,在反应液中滴加4N HCl水溶液(60mL),添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g),在40℃下反应1小时后,添加2N HCl水溶液(60mL)进行分液,将有机层浓缩后,利用二异丙醚(10mL)将结晶 再制浆,过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浊溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量%羟基胺水溶液(8.0g),加热回流。放置冷却后,添加水(50mL),对析出的结晶进行过滤、冷甲醇清洗后,干燥而获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解在丙酮(20mL)中,在冰浴冷却下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g),升温到室温后反应1小时。在反应液中添加水(50mL),对析出的结晶进行过滤后,利用甲醇(20mL)进行再制浆,过滤、干燥而获得B3(2.3g)。
此外,B3的1H-NMR光谱(300MHz、CDC13)为δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
[B4的合成]
使2-萘酚(20g)溶解在N,N-二甲基乙酰胺(150mL)中,添加碳酸钾(28.7g)、2-溴辛酸乙酯(52.2g)并在100℃下反应2小时。在反应液中添加水(300mL)、乙酸乙酯(200mL)进行分液,将有机层浓缩后,添加48质量%氢氧化钠水溶液(23g)、乙醇(50mL)、水(50mL),反应2小时。将反应液倒到1N HCl水溶液(500mL)中,对析出的结晶进行过滤、水洗而获得羧酸粗体后,添加聚磷酸30g并在170℃下反应30分钟。将反应液倒到水(300mL)中,添加乙酸乙酯(300mL)进行分液,将有机层浓缩后利用硅胶管柱色谱仪进行纯化,获得酮化合物(10g)。
在所得的酮化合物(10.0g)、甲醇(100mL)的悬浊溶液中添加乙酸钠(30.6g)、盐酸羟基胺(25.9g)、硫酸镁(4.5g),加热回流24小时。放置冷却后,添加水(150mL)、乙酸乙酯(150mL)进行分液,利用水80mL将有机层分液4次,浓缩后利用硅胶管柱色谱仪进行纯化,获得肟化合物(5.8g)。
对所得的肟(3.1g)与B3同样地进行磺酸酯化,获得B4(3.2g)。
此外,B4的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)。
<实例12~实例28及比较例7~比较例14>
(1)感光性树脂组成物的制备
将下述表4所示的各成分混合而制成均匀的溶液后,使用具有0.1μm的孔径的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,分别制备实例12~实例28及比较例7~比较例14的感光性树脂组成物的溶液。此外,表4中的添加量的单位为质量份,比率为质量基准。
此外,聚合物及光酸产生剂以外的表4中的简称如下。
C′1:多耐德(Duranate)17B-60PX(旭化成化学(股)制造)
C′2:多耐德(Duranate)17B-60P(旭化成化学(股)制造)
此外,C′1及C′2是母结构为缩二脲结构、且封端结构为肟酯结构的封端异氰酸酯化合物。
C′6:尼卡拉克(Nikalac)MW-100LM(烷氧基甲基化三聚氰胺化合物,三和化学(股)制造)
C′7:多耐德(Duranate)D101(旭化成化学(股)制造)
C′8:塔耐德(Takanate)D-110N(三井化学(股)制造)
此外,C′7及C′8为非封端异氰酸酯化合物、即异氰酸酯化合物。
C′9:维塔共(VESTAGON)B 1065(德固赛AG公司制造)
此外,C′9为具有脲二酮结构(非缩二脲结构)的封端异氰酸酯化合物。
C′10:JER-157S65(多官能酚醛清漆型环氧树脂,交联剂,三菱化学(股)制造)
C′11:代那考尔(Denacol)EX-321L(液状脂肪族环氧化合物,长濑化成(股)制造)
C′12:代那考尔(Denacol)EX-211L(液状脂肪族环氧化合物,长濑化成(股)制造)
D1:所述化合物(丙二醇单甲醚乙酸酯)
F1:所述化合物
G1:所述化合物(化合物W-3)
H′1:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403(信越化学工业(股)制造))
H′2:双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫醚(Z-6920(东丽道康宁(股)制造))
H′3:双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚(KBE-846(信越化学工业(股)制造))
I′1:易璐佳诺斯(Irganox)1726(抗氧化剂,BASF公司制造)
I′2:易璐佳诺斯(Irganox)1035FF(抗氧化剂,BASF公司制造)
I′3:易璐佳诺斯(Irganox)1098(抗氧化剂,BASF公司制造)
I′4:艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-60(抗氧化剂,艾迪科(ADEKA) (股)制造)
I′5:艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-70(抗氧化剂,艾迪科(ADEKA)(股)制造)
表4中的(成分B)光酸产生剂的简称如下。
B′1:易璐佳卡尔(IRGACURE)PAG-103(商品名,下述所示的结构,BASF公司制造)
B′2:PAI-101(商品名,所述B2所示的结构,绿化学(股)制造)
B′5:下述所示的结构(合成例将于后述)
B′6:下述所示的结构(合成例将于后述)
[化54]
[化55]
B′5的合成
1-1.合成中间体B′5A的合成
将2-氨基苯硫醇31.3g(东京化成工业(股)制造)在室温(25℃)下溶解在甲苯100mL(和光纯药工业(股)制造)中。然后,在所得的溶液中滴加苯基乙酰氯40.6g(东京化成工业(股)制造),在室温下搅拌1小时,然后在100℃下搅拌2小时而进行反应。在所得的反应液中加入水500mL而使析出的盐溶解,萃取甲苯油分,利用旋转蒸发器使萃取液浓缩,获得了合成中间体B′5A。
1-2.B′5的合成
将像上文所述那样获得的合成中间体B′5A 2.25g混合到四氢呋喃10mL(和光纯药工业(股)制造)中后,放入到冰浴中而将反应液冷却到5℃以下。然后,在反应液中滴加氢氧化四甲基铵4.37g(25质量%甲醇溶液,Alfa Acer公司制造),在冰浴下搅拌0.5小时而进行反应。进而,一面将内温保持在20℃以下一面滴加亚硝酸异戊酯7.03g,滴加结束后使反应液升温到室温为止后,搅拌1小时。
继而,将反应液冷却到5℃以下后,投入对甲苯磺酰氯(1.9g)(东京化成工业(股)制造),一面保持10℃以下一面搅拌1小时。然后投入水80mL,在0℃下搅拌1小时。将所得的析出物过滤后,投入异丙醇(IPA)60mL,加热到50℃并搅拌1小时,进行热过滤、干燥,由此获得B′5(上文所述的结构)1.8g。
所得的B′5的1H-NMR光谱(300MHz、氘代DMSO((D3C)2S=O))为δ=8.2~8.17(m,1H),8.03~8.00(m,1H),7.95~7.9(m,2H),7.6~7.45(m,9H),2.45(s,3H)。
根据所述1H-NMR测定结果推测,所得的B′5为单独一种几何异构物。
B′6的合成
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浊溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g),将混合液加热到40℃并反应2小时。在冰浴冷却下,在反应液中滴加4N HCl水溶液(60mL),添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g),在40℃下反应1小时后,添加2N HCl水溶液(60mL)进行分液,将有机层浓缩后,利用二异丙醚(10mL)将结晶再制浆,过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浊溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量%羟基胺水溶液(8.0g),进行加热回流。放置冷却后,添加水(50mL),对析出的结晶进行过滤、冷甲醇清洗后,干燥而获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解在丙酮(20mL)中,在冰浴冷却下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g),升温到室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL),对析出的结晶进行过滤后,利用甲醇(20mL)再制浆,过滤、干燥而获得B′6(上文所述的结构)2.3g。
此外,B′6的1H-NMR光谱(300MHz、CDC13)为δ=8.3(d,1H),8.0(d, 2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
实例29~实例65及比较例15
(1)感光性树脂组成物的制备
将下述表5所示的各成分混合而制成均匀的溶液后,使用具有0.1μm的孔径的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,分别制备实例29~实例65及比较例15的感光性树脂组成物的溶液。此外,表5中的添加量的单位为质量份,比率为质量基准。
此外,A′1~A′12及光酸产生剂以外的表5中的简称如下。
A′13:亚路风(ARUFON)UC-3910(东亚合成(股)制造)
A′14:庄克力(Joncryl)67(BASF公司制造)
C″1:多耐德(Duranate)17B-60PX(旭化成化学(股)制造)
此外,C″1是母结构为缩二脲结构、且封端结构为肟酯结构的封端异氰酸酯化合物。
C″10:JER-157S65(多官能酚醛清漆型环氧树脂,交联剂,三菱化学(股)制造)
C″13:具有甲苯二异氰酸酯(TDI)的甲基乙基酮肟封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″14:具有二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的甲基乙基酮肟封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″15:具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的甲基乙基酮肟封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″16:具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的ε-己内酰胺封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″17:具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的苯酚封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″18:具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的丁醇封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″19:具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的二苯基胺封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″20:具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的乙酰乙酸乙酯封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″21:具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的二甲基吡唑封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″22:具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的烷基硫醇封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″23:具有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的甲基乙基酮肟封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″24:具有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的ε-己内酰胺封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″25:具有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的苯酚封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″26:具有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的乙酰乙酸乙酯封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
C″27:具有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的二甲基吡唑封端结构、且母结构为缩二脲结构的封端异氰酸酯
D1:所述化合物(丙二醇单甲醚乙酸酯)
E″1:DBA(9,10-二丁氧基蒽,川崎化成工业(股)制造)
F2:下述结构的化合物(化合物F-2)
[化1]
G1:所述化合物(化合物W-3)
H″1:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403(信越化学工业(股)制造))
H″4:己基三甲氧基硅烷(KBM-3063(信越化学工业(股)制造))
I″2:易璐佳诺斯(Irganox)1035FF(抗氧化剂,BASF公司制造)
I″3:易璐佳诺斯(Irganox)1098(抗氧化剂,BASF公司制造)
I″4:艾迪科斯塔波(ADK Stab)AO-60(抗氧化剂,艾迪科(ADEKA)(股)制造)
表5中的(成分B)光酸产生剂的简称如下。
B″6:下述所示的结构(合成例将于后述)
B″7:下述结构的化合物(按照日本专利特表2002-528451号公报的段落 0108中记载的方法合成)
[化57]
B″6的合成
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浊溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g),将混合液加热到40℃并反应2小时。在冰浴冷却下,在反应液中滴加4N HCl水溶液(60mL),添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g),在40℃下反应1小时后,添加2N HCl水溶液(60mL)进行分液,将有机层浓缩后,利用二异丙醚(10mL)将结晶再制浆,过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浊溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量%羟基胺水溶液(8.0g),进行加热回流。放置冷却后,添加水(50mL),对析出的结晶进行过滤、冷甲醇清洗后,干燥而获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解在丙酮(20mL)中,在冰浴冷却下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g),升温到室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL),对析出的结晶进行过滤后,利用甲醇(20mL)再制浆,过滤、干燥而获得B″6(上文所述的结构)2.3g。
此外,B″6的1H-NMR光谱(300MHz、CDC13)为δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
C″13的合成
将甲苯二异氰酸酯的缩二脲体100质量份、甲基乙基酮肟50质量份添加到反应容器中,在100℃下反应6小时,由此获得包含透明的粘稠液体的封端异氰酸酯C″13。IR测定的结果为,确认到不存在由NCO基引起的2,250 cm-1的吸收峰(C″13主要含有三官能的具有封端异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物)。
C″14~C″27的合成
除了变更合成时所使用的二异氰酸酯的缩二脲体及封端化合物以外,与C″13的合成同样地进行合成。
(2)感光性树脂组成物的评价
(感度的评价)
在具有硅氧化膜的硅晶片上分别旋转涂布实例1~实例67及比较例1~比较例15的感光性树脂组成物的溶液后,在90℃下在热板上预烘烤120秒钟而形成膜厚为3μm的涂膜。
然后,使用i线步进机(思朗科技(Xenon)(股)制造的FPA-3000i5+),隔着既定的遮罩进行曝光。曝光后将基板在室温下放置10分钟后,利用0.4%的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃下利用覆液法显影60秒钟,进而利用超纯水淋洗45秒钟。将通过这些操作以1∶1解析10μm的线与间隙时的最适曝光量(Eopt)作为感度。在曝光量低于70mJ/cm2的情况下,感度可谓是高感度。将评价结果示于表6~表8中。此外,表6的感度一栏中“*”表示在200mJ/cm2的情况下无法形成图案。
(耐热透明性的评价)
在玻璃基板(伊格尔(Eagle)2000,康宁公司制造)上旋转涂布实例1~实例67及比较例1~比较例15的感光性树脂组成物的溶液后,在90℃下在热板上预烘烤120秒钟而形成膜厚为3μm的涂膜。利用0.4%的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃下利用覆液法对所得的涂膜进行60秒钟显影,进而以超纯水淋洗45秒钟后,利用思朗科技(Xenon)(股)制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯)以累计照射量成为300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)的方式曝光,其后利用烘箱对该基板在230℃下加热1小时而获得硬化膜。利用烘箱对所得的硬化膜在230℃下进一步加热2小时后,使用分光光度计“150-20型双射束(Double beam)(日立制作所(股)制造)”利用400nm~800nm的范围的波长来测定光线透射率。将此时的最低光线透射率的评价(耐热透明性的评价)示于表6~表8中。
评价基准如下。此外,最低光线透射率的值是换算为在230℃下加热2 小时后的膜厚2μm左右的值。
0:92%以上
1:87%以上、小于92%
2:85%以上、小于87%
3:82%以上、小于85%
4:小于82%
(耐化学品性的评价)
在玻璃基板(伊格尔(Eagle)2000,康宁公司制造)上旋转涂布实例1~实例67及比较例1~比较例15的感光性树脂组成物的溶液后,在90℃下在热板上预烘烤120秒钟而形成膜厚为3μm的涂膜。利用思朗科技(Xenon)(股)制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯)以累计照射量成为300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)的方式对所得的涂膜进行曝光,其后利用烘箱对该基板在230℃下加热1小时而获得硬化膜。使所得的硬化膜在70℃下在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浸渍10分钟,测定浸渍前后的膜厚。以下定义为“膨润率”,按照以下基准进行评价。
膨润率(%)=浸渍后的膜厚(μm)/浸渍前的膜厚(μm)×100-100
0:膨润率小于2%
1:膨润率为2%以上、小于4%
2:膨润率为4%以上、小于6%
3:膨润率为6%以上、小于8%
4:膨润率为8%以上
(显示装置中的显示不均的评价)
利用以下方法制作使用薄膜晶体管(TFT)的液晶显示装置(参照图1、图2)。在日本专利第3321003号公报的图1及图2中记载的有源矩阵型液晶显示装置中,像以下那样形成硬化膜17作为层间绝缘膜,获得液晶显示装置。
即,在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1,以覆盖该TFT1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。然后,在该绝缘膜3中形成接触孔后,在绝缘膜3上形成通过该接触孔而连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)。
进而,为了使由于配线2的形成所导致的凹凸变平坦,而以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。绝缘膜3上的平坦化膜4 的形成是将实例1~实例67、比较例1~比较例15的各感光性树脂组成物旋转涂布在基板上,在热板上预烘烤(90℃×2分钟)后,从遮罩上使用高压水银灯以25mJ/cm2(照度为20mW/cm2)照射i线(365nm)后,利用碱水溶液进行显影而形成图案,在230℃下进行60分钟的加热处理。涂布所述感光性树脂组成物时的涂布性良好,曝光、显影、煅烧后所得的硬化膜中确认不到皱褶或龟裂的产生。进而,配线2的平均阶差为500nm,所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
对所得的液晶显示装置施加驱动电压,目测观察输入灰度的测试信号时的灰度显示,根据下述评价基准来评价是否产生了显示不均。
0:完全未见不均(非常良好)
1:在玻璃基板的边缘部分略微可见不均,但显示部中并无问题(良好)
2:显示部中略微可见不均,但为实用水平(普通)
3:显示部中有不均(稍差)
4:显示部中有强烈的不均(非常差)
[表6]
[表7]
[表8]
由表6~表8得知,本发明的感光性树脂组成物均是感度非常高,耐热透明性良好,且耐化学品性优良。另外得知,也并无液晶显示不均,可以制造高品质的面板。
相对于此,得知与本发明的感光性树脂组成物不同的比较例的感光性树脂组成物均无法满足感度、耐热透明性、耐化学品性、显示不均的所有项目。
实例68
在实例43的显示不均评价中,仅变更以下涂布制程,获得同样的液晶显示装置。
即,利用狭缝涂布法(东京电子(股)制造的CL1700)涂布实例43的感光性树脂组成物后,在90℃、120秒的条件下在热板上通过加热而除去溶剂,形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组成物层。所得的涂膜为平坦且无不均的良好的面状。另外,作为液晶显示装置的性能也与实例43同样地良好。
实例69
在实例43的显示不均评价中,仅变更以下的涂布制程,获得同样的液晶显示装置。
即,利用狭缝及旋转法(大日本网屏(股)制造的SF-700G3)涂布实例43的感光性树脂组成物后,在90℃、120秒的条件下在热板上通过加热而除去溶剂,形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组成物层。所得的涂膜为平坦且无不均的良好的面状。另外,作为液晶显示装置的性能也与实例43同样地良好。
实例70
将实例43的显示不均评价中获得的液晶显示装置在120℃、100%RH的高温高湿条件下曝露一周后分解,评价硬化膜的底层密接性,结果密接性良好。
实例71
利用以下方法制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。
在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1,以覆盖该TFT1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。然后,在该绝缘膜3上形成这里省略图示的接触孔后,在绝缘膜3上形成通过该接触孔而连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)。该配线2是用来使TFT1间或在此后的工序中所形成的有机EL元件与TFT1连接。
进而,为了使由于配线2的形成所导致的凹凸变平坦,以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化层4。绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实例43的感光性树脂组成物旋转涂布在基板上,在热板上预烘烤(90℃、2分钟)后,从遮罩上使用高压水银灯以45mJ/cm2(照度为20mW/cm2)照射i线(365nm)后,利用碱水溶液进行显影而形成图案,在230℃下进行60分钟的加热处理。涂布该感光性树脂组成物时的涂布性良好,曝光、显影、煅烧后所得的硬化膜中确认不到皱褶或龟裂的产生。进而,配 线2的平均阶差为500nm,所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
然后,在所得的平坦化膜4上形成底部发射型的有机EL元件。首先,在平坦化膜4上,使包含ITO的第一电极5通过接触孔7与配线2连接而形成。之后,涂布抗蚀剂并进行预烘烤,隔着所需图案的遮罩曝光,进行显影。将该抗蚀剂图案作为遮罩,通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。然后,使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甲基亚砜(DMSO)的混合液)将该抗蚀剂图案剥离。像这样而获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
接着,形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。对于绝缘膜,使用实例43的感光性树脂组成物利用与上文所述相同的方法来形成绝缘膜8。通过设置该绝缘膜,可以防止第一电极5与此后的工序中所形成的第二电极之间的短路。
进而,在真空蒸镀装置内,隔着所需的图案遮罩依次蒸镀设置电洞传输层、有机发光层、电子传输层。然后,在基板上方的整个面上形成包含A1的第二电极。将所得的所述基板从蒸镀机中取出,使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂贴合,由此加以密封。
像上文所述那样,可以获得对各有机EL元件连接用来驱动该有机EL元件的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压,结果得知表现出良好的显示特性,为可靠性高的有机EL显示装置。
Claims (18)
1.一种感光性树脂组成物,其特征在于,含有:
成分A:具有缩醛结构且通过酸的作用碱溶解性发生变化的树脂、
成分B:光酸产生剂、
成分C:交联剂、及
成分D:溶剂,且
成分C包含封端异氰酸酯化合物,
所述封端异氰酸酯化合物的母结构为缩二脲结构。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于:所述封端异氰酸酯化合物的异氰酸酯基是经封端剂加以封端,所述封端剂是选自由肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物及酰亚胺系化合物所组成的组群中。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于:所述封端异氰酸酯化合物为利用封端剂将具有缩二脲结构的多聚物的异氰酸酯基封端而成,所述具有缩二脲结构的多聚物的异氰酸酯基是将选自由甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)所组成的组群中的化合物多聚化而获得。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于:相对于感光性树脂组成物的总固体成分量,所述封端异氰酸酯化合物的含量为0.1质量%~8质量%的范围。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于:所述成分A为含有结构单元(a1)的聚合物,所述结构单元(a1)具有利用缩醛结构保护羧基所得的残基。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于:所述成分A为含有结构单元(a2)的聚合物,所述结构单元(a2)具有羧基或酚性羟基。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于:所述成分B为肟磺酸酯化合物。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于:所述成分A为含有结构单元(a3)的聚合物,所述结构单元(a3)具有交联性基。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于:具有交联性基的结构单元(a3)中所含的交联性基为选自由环氧基、氧杂环丁基及-NH-CH2-O-R所表示的基团所组成的组群中的至少一种,R表示氢原子或碳数为1~20的烷基。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其特征在于:进一步含有抗氧化剂。
11.一种硬化膜的形成方法,其特征在于,包括以下工序:
(1)应用工序,将根据权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组成物应用到基板上;
(2)溶剂除去工序,从所应用的感光性树脂组成物中除去溶剂;
(3)曝光工序,利用活性光线对除去了溶剂的感光性树脂组成物进行曝光;
(4)显影工序,利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组成物进行显影;及
(5)后烘烤工序,对经显影的感光性树脂组成物进行热硬化。
12.根据权利要求11所述的硬化膜的形成方法,其特征在于:在所述显影工序后、所述后烘烤工序前,包括对经显影的感光性树脂组成物进行全面曝光的工序。
13.根据权利要求11所述的硬化膜的形成方法,其特征在于:在所述显影工序后、所述后烘烤工序前,不包括对经显影的感光性树脂组成物进行全面曝光的工序。
14.根据权利要求11所述的硬化膜的形成方法,其特征在于:还包括(6)干式蚀刻步骤,对具有硬化膜的基板进行干式蚀刻,所述硬化膜是进行热硬化而获得。
15.一种硬化膜,其特征在于:利用根据权利要求11所述的方法而形成。
16.根据权利要求15所述的硬化膜,其特征在于:所述硬化膜为层间绝缘膜。
17.一种有机EL显示装置,其特征在于:具备根据权利要求15所述的硬化膜。
18.一种液晶显示装置,其特征在于:具备根据权利要求15所述的硬化膜。
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