CN115561966A - 一种化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶及应用 - Google Patents

一种化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶及应用。所述化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶的质量组成如下：含酚羟基聚酰亚胺树脂100份，光致产酸剂5~25份，交联剂10~40份，有机染料敏化剂0.01~30份，有机溶剂100~500份。本发明负性聚酰亚胺涂层胶具有光刻图形分辨率高、图形截面可控制为正梯形或倒梯形、斜边与底边之间的夹角可控、固化收缩率低、与不同基质界面粘附性好、抗化学腐蚀性好等特点，适于应用于光电平面显示、半导体芯片封装等领域。应用时，可涂敷在基底表面上，通过光刻制图形成三维立体图形，经高温固化后具有耐高温、高强韧、耐化学腐蚀、高电绝缘、低介电常数及损耗等特性。

Description

一种化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶及应用
技术领域
本发明涉及一种学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶及应用，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
聚酰亚胺涂层胶（Photosensitive polyimide coating，PSPI）可涂敷于单晶硅等基质表面形成液态胶膜，通过前烘、曝光、显影、漂洗等工艺处理后可在基质表面形成三维立体前驱体树脂图形；经高温固化后形成的聚酰亚胺树脂具有耐高温、高强韧、高电绝缘、高抗化学腐蚀等优点，广泛应用于OLED、PLED及LCD等光电显示器制备过程中，主要包括阴极隔离柱（Cathode Separator）、绝缘层（Insulator Layer）、光敏间隙控制材料（Photosensitive photo-spacer）、像素分割层（Pixel Define Layer）、平坦化层（Planarization Layer）等。同时，在超大规模集成电路（ULSI）制造与封装中也具有广泛的应用价值，主要包括多层金属互连电路多层布线（RDL）的层间绝缘介质层膜、α-粒子遮挡层（α-Particle Barrier）、应力吸收及缓冲层膜（Stress Relief and Buffer Coating）、剥离胶（lift-off resist）等。
在光电器件的制备过程中，根据器件功能性的需求，会产生对PSPI侧边形貌的要求。在作为RDL时，为保证金属化层的连续性，PSPI侧边与衬底间的夹角需处于60~80°之间。在作为光学器件中的光波导时，90°的夹角可降低光学损耗。而在作为OLED中阴极隔离柱时，为避免蒸镀过程中阴极与阳极接触发生短路并隔离衬底一侧水氧，该夹角需大于90°。除上述应用外，OLED中的像素定义层、LED和垂直薄膜晶体管中的间隙材料、微电子机械系统中的微滤网和微喷头等均对这一角度有要求。一种能够通过简单调整，制备锐角、直角、钝角三种形貌的PSPI，可有效提高材料的泛用性。传统负性PSPI的侧片形貌主要受曝光范围影响，难以在不使用额外光刻设施的情况下对夹角进行控制。化学增幅型光敏聚酰亚胺（Chemical amplified photosensitive polyimide，CA-PSPI），由于其光刻图形形貌受路易斯酸迁移范围影响，可对侧边形貌进行调整。
中国专利申请（CN 101055420A）公开了一种负型光敏性组合物及其平板印刷方法。所述光敏组合物由含羧基或羟基的聚酰亚胺树脂溶液、多羟基交联剂（DML-PC）和肟脂类光产酸剂（PAG103）组成。经碱性水溶液显影，230℃下固化形成的光刻图形具有倒梯形状，厚度为3um时分辨率可达10um。
中国专利申请（CN 109285764 A）公开了一种有机发光二极管的制备方法。所述制备方法在衬底上涂敷光敏聚酰亚胺后前烘并显影；然后，将未固化的光敏聚酰亚胺倒置并加热，依靠重力形成倒梯形图案。通过此方法制备的阴极隔离柱与衬底的夹角在90°到140°之间。如在显影前局部加热光敏聚酰亚胺顶部，使顶部溶解性降低，最终制备的阴极隔离柱与衬底之间的夹角可以达到120°至160°。
中国专利申请（CN 110016136B）公开了一种光敏树脂组合物。将芳香族四酸二酐及具有硅氧烷结构的新型四羧酸二酐与含酚羟基芳香族二胺通过聚合反应形成含酚羟基聚酰亚胺树脂。将该树脂与亚氨基磺酸酯类光产酸剂、多甲氧基交联剂、多环氧交联剂、γ-丁内酯（GBL）混合制备的负光敏聚酰亚胺树脂，在基板上经匀胶、前烘、i线曝光、后烘、碱水显影、200℃固化后，厚度为10um时开孔孔径8um，图型截面为正梯形。
中国专利申请（CN114874441A）公开了一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶。将芳香族四酸二酐与含酚羟基二胺通过聚合反应形成含酚羟基聚酰亚胺树脂。将部分酚羟基保护后，将该树脂与有机溶剂、光产酸剂、多羟基交联剂、染料敏化剂混合制备化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶。在基板上经均较、前烘、曝光、后烘、碱水显影、230℃固化后，厚度为3μm使分辨率为2μm，锥角角度在15~60°间可进行调整。
中国专利申请（CN114488690A）公开了一种负性化学增幅型光敏聚酰亚胺涂层胶，将芳香族四酸二酐与二胺通过聚合反应形成聚酰亚胺树脂，将该树脂与有机溶剂、光产酸剂、多羟基交联剂混合后制备化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶。基板上经均较、前烘、曝光、后烘、碱水显影、350℃固化后，厚度为7μm时分辨率为8μm，Tg>320℃。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在碱性水溶液中显影的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶，所述化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶具有光刻图形分辨率高、斜边与底边之间的夹角高且可调、固化收缩率低、与不同基质界面粘附性好、抗化学腐蚀性好等特点，适于应用于光电平面显示、半导体芯片封装等领域。单一配方可通过调整前、后烘温度，制备出满足需要正梯形截面的RDL层、需要垂直锥角的光敏间隙控制材料、需要倒梯形截面的剥离胶或阴极隔离柱。
本发明提供的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶，包括含酚羟基聚酰亚胺树脂、交联剂、光致产酸剂和有机染料敏化剂；
各组分的质量比如下：
含酚羟基聚酰亚胺树脂100份，光致产酸剂5~25份，交联剂10~40份，有机染料敏化剂0.01~30份、有机溶剂100~500份；
所述含酚羟基聚酰亚胺树脂的重均分子量为5000~100000g/mol，按照下述步骤制备得到：
S1、在封端剂存在的条件下，芳香族四酸二酐与含酚羟基的芳香族二胺在有机溶剂Ⅰ中进行聚合反应得到含酚羟基的聚酰胺酸树脂溶液；
S2、向步骤S1的反应体系中加入带水剂和有机碱，进行酰亚胺反应，得到含酚羟基的聚酰亚胺树脂；
所述光致产酸剂包括鎓盐类产酸剂、肟酯化合物产酸剂、香豆素类产酸剂和/或亚氨基磺酸类产酸剂。
上述的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶中，所述光致产酸剂为Irgacure PAG169、Irgacure PAG121、二苯基（三氟甲基）锍三氟甲磺酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、（4-甲氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三（4-叔丁基苯基）锍三氟甲磺酸盐、（4-苯氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、双［4-(1,1-二甲基乙基)苯基］碘鎓三氟甲磺酸盐、（2-甲苯基）（2,4,6-三甲基苯基）碘鎓三氟甲磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、二苯基碘硝酸盐、苯基（2,4,6-三甲氧基苯基）碘鎓对甲苯磺酸盐、双（4-叔丁基苯基）碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐及由碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐和/或重氮鎓盐组成的弱酸盐（弱酸例如水杨酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、以及己二酸等）及其按任意比例混合而成的混合物；
其中，Irgacure PAG 169及Irgacure PAG121购自巴斯夫股份公司，为商品名。
上述的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶中，所述交联剂为TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisP-MZ、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、BisRS-26X、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、DML-MtrisPC（以上为商品名，可从本州化学工业(株)获得）、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F（以上为商品名，可从旭有机材工业(株)获得）、MX-270、MX-280、MX-750LM（以上为商品名，可从三和化工有限公司获得）、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基苯酚、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、酚醛清漆树脂、甘油丙氧杂酸、聚氧乙基甘油醚、丙氧化季戊四醇、三季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和2-丙烯酸-(2-羟基-1,3-亚丙基)二[氧基(2-羟基-3,1-亚丙基)]酯中至少一种。
上述的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶中，所述有机染料敏化剂为4,4-二辛基环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩，4H-环戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮、9,10-二乙氧基蒽、2-异丙基硫杂蒽酮、双去甲氧基姜黄、6-羧基荧光素、7-羟基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-三氟甲基香豆素、荧光素、吲哚啉、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、二萘嵌苯、部花青、血藤酮、花色素苷、矢车菊素、天竺葵素、锦葵素、芍药素、黄决明素、姜黄素、香豆素、甜菜黄素、甜菜红素、叶黄素、叶绿素a、叶绿素b、蒽、蒽醌、蒽酮、吩噻嗪及其衍生物中至少一种。
上述的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶中，所述化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶还包括助粘剂和碱性抑制剂中至少一种，各组分的添加量为：
含酚羟基聚酰亚胺树脂100份，助粘剂0~30份，碱性抑制剂0~30份，不同时为零。
所述助粘剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基琥珀酸酐、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥柏酰亚胺、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3'-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4'-二羧酸或苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸，及其按任意比例混合而成的混合物；
所述碱性抑制剂为非光敏型碱性抑制剂或光敏型碱性抑制剂；
所述非光敏型碱性抑制剂为2,6-二甲基哌啶（DMP）、N-羟乙基哌啶、咪唑、吡唑或三辛胺；
所述光敏型碱性抑制剂为DNCDP、WPBG-300、WPBG-018、WPBG-027、WPBG-140、WPBG-158、WPBG-165，及其按任意比例混合而成的混合物；
其中，DNCDP的英文名N-{[(4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl)oxy]carbonyl} 2,6-dimethylpiperidine的缩写，中文名为N-[[(4,5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基]羰基]-2,6-二甲基哌啶；
WPBG-300、WPBG-018、WPBG-027、WPBG-140、WPBG-158、WPBG-165均购自富士胶片和光纯药株式会社，均为商品名。
所述化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶由下述质量份的组份制成：
含酚羟基聚酰亚胺树脂100份，光致产酸剂5~25份，交联剂10~40份，有机染料敏化剂0.01~30份，助粘剂0~30份，碱性抑制剂0~30份，有机溶剂100~500份；
优选地，所述化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶的组成如下：
1）含酚羟基聚酰亚胺树脂、光致产酸剂、交联剂、有机染料敏化剂、有机溶剂，质量比可为100：5~20：20：1~5：100~300、100：5~20：20：1~5：260、100：5：20：1：260、100：10：20：1：260、100：20：20：1：260、100：10：20：2：260、100：10：20：4：260或100：10：20：5：260；
2）含酚羟基聚酰亚胺树脂、光致产酸剂、交联剂、有机染料敏化剂、助粘剂、有机溶剂，质量比可为100：10：20：1：5：260；
3）含酚羟基聚酰亚胺树脂、光致产酸剂、交联剂、有机染料敏化剂、碱性抑制剂、有机溶剂，质量比可为100：10~12：20：1：2：260、100：10：20：1：2：260或100：12：20：1：2：260。
含酚羟基聚酰亚胺树脂的制备方法中，步骤S1中，所述芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)丙烷和2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中至少一种；
所述含酚羟基的芳香族二胺选自对苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4-二胺基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、3,3'-二羟基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷中至少一种；
所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、3-氨基苯乙炔、4-乙炔基苯胺、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐、甲胺、乙胺和丙胺中至少一种；
所述封端剂与所述含酚羟基的芳香族二胺的摩尔比为0~70：100，所述封端剂的用量不为零；
所述有机溶剂Ⅰ选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4-丁内酯、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种。
含酚羟基聚酰亚胺树脂的制备方法中，所述聚合反应的温度为15~40℃，时间为0.5~96h。
含酚羟基聚酰亚胺树脂的制备方法中，步骤S2中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、N，N-二异丙基乙胺和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种；
所述亚胺化反应的温度为160~220℃，时间为1~24h；
所述带水剂为甲苯或二甲苯，与含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重量比为0.1~10：1；
所述有机碱摩尔量与含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重复单元数比例为0.01~0.1：1。
本发明提供的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶主要应用于光电平面显示、半导体芯片制造与封装等领域，包括光电显示器的隔离柱、光敏间隙控制材料、有机绝缘层、平坦化层、TFT保护层和半导体芯片的应力吸收-缓冲保护膜、α-粒子遮挡层膜及剥离胶。
本发明提供的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶具有光刻图形分辨率高（小于等于7微米）、图形截面可控制为正梯形或倒梯形、斜边与底边之间的夹角可控（55o~140o）、固化收缩率低（<15%）、与不同基质界面粘附性好（剥离强度大于等于65MPa）、抗化学腐蚀性好等特点，适于应用于光电平面显示、半导体芯片封装等领域。
应用本发明化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶时，可涂敷在单晶硅、ITO、玻璃、绝缘层膜等基底表面上，通过光刻制图形成三维立体图形，经高温固化后具有耐高温、高强韧、耐化学腐蚀、高电绝缘、低介电常数及损耗等特性，可通过下述方法进行，但不局限于下述方法：1）涂膜：将所述化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶通过旋涂和/或喷涂方式涂覆在氧化铟锡层（ITO层）等基底表面上；2）前烘：在60~150oC下前烘处理形成固态胶膜；3）曝光：采用紫外光源透过光掩模板或光罩进行曝光；4）后烘：在100~170oC下进行后烘处理，促进酸催化反应；5）显影+漂洗：采用显影液将未经曝光的树脂层溶解去除，留下曝光树脂层；再经过漂洗后，形成三维立体光刻图形；6）加热固化：将带立体三维光刻图形的单晶硅或玻璃等基底放入烘箱或热台，加热固化，使构成三维立体光刻图形的树脂转化为耐高温的聚酰亚胺树脂。7）通过气相沉积、溅射、电镀、蒸镀等常规镀膜方法在带立体三维光刻图形的ITO基底表面形成发光层；通过常规镀膜方法在发光层上覆盖阴极层形成发光单元。
附图说明
图1为本发明实施例10制备的涂层胶的立体图案形貌；通过调整前烘、后烘温度，图案从正梯形截面改变为倒梯形图案。
图2为本发明对比例1（未添加染料敏化剂或选用不当）制备的涂层胶的立体图案形貌；调整前烘、后烘温度难以改变图案截面形貌。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对所制备的化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶采用下述评价方法进行性能评价：
1）光刻工艺性：将化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在ITO玻璃表面上；在60~150oC下前烘处理形成胶膜，得到厚度约5µm的聚酰亚胺涂层膜，在其表面放置掩膜板，采用i线或紫外灯（i和g线）曝光，接着在100~170oC下进行后烘处理，完成酸催化反应；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化（230℃/60min），得到聚酰亚胺树脂立体光刻图形，测量最小分辨率。
2）夹角角度：将化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在ITO玻璃表面上；在60~150oC/1~3min下前烘处理形成胶膜，在其表面放置掩膜板，采用紫外灯i线或i线和g线，在固定曝光量下曝光，接着在100~170oC/2~6min下进行后烘处理，完成酸催化反应；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(230℃/60min)，得到聚酰亚胺树脂立体光刻图形。通过聚焦离子束取得加热固化后的聚酰亚胺光刻立体图形截面；测量不同前、后烘温度下图形与基板之间的夹角。
3）固化收缩率：将化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在硅晶圆表面上；在60-150oC下前烘处理形成胶膜，在其表面放置掩膜板，采用紫外灯（i和g线）曝光，接着在100~170oC下进行后烘处理，完成酸催化反应；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，测量显影后的聚酰亚胺光刻立体图形厚度D1。将带有图案的硅圆在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化（230℃/60min），，升温速率为5℃每分钟，降至室温后取出。得到加热固化后的聚酰亚胺光刻立体图形后，测量其固化后的厚度D2。固化收缩率的计算方法为（1-D1/D2）。
4）与ITO表面粘结性：将化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在覆盖了（氧化铟锡）ITO膜的玻璃表面上；在60~150oC下前烘处理形成胶膜，接着在100~170oC下进行后烘处理；在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化（230℃/60min），得到厚度约为4µm的聚酰亚胺层膜。采用Quad Group的销钉法测芯片键合强度（Stud Pull Die Bond Strengthtest），对薄膜与ITO表面的粘结性进行测试。
5）耐化学浸蚀性：将经加热固化后的聚酰亚胺光刻立体图形分别在多种溶液（异丙胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、浓硫酸、双氧水、1%氢氟酸）中经室温浸泡15分钟，水洗和风干后，通过测定膜厚变化和光学显微镜下观察，评定聚酰亚胺薄膜的耐化学浸蚀性：如任何溶剂浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化在±5%范围内、且未产生裂纹或缺陷，则评价为10分。每有一种溶剂使膜厚变化超过5%减一分。
合成例1、在一个装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入31.02g (0.1 mol) 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)、32.97g (0.09mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、2.14g(0.02mol) 4-甲基苯胺、250 mlN-甲基吡咯烷酮（NMP），室温（25℃）搅拌12小时以上。再加入25ml的二甲苯和0.01ml异喹啉，升温至180℃搅拌6小时以上，蒸出大部分水与二甲苯，得到相应的聚酰亚胺树脂溶液。溶液自然降温至80℃后，得到初级聚酰亚胺树脂溶液。将反应液分散于5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰亚胺树脂。将其溶解于四氢呋喃中形成均相溶液，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到含羟基聚酰亚胺固体树脂（A1，GPC Mw：23943g/mol)。
合成例2、使用29.42 g(0.1 mol) 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)代替本发明树脂合成例1中的31.02 g(0.1 mol) 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到含羟基聚酰亚胺固体树脂(A2, GPC Mw:22947g/mol)。
合成例3、使用32.22g(0.1 mol ) 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)代替本发明树脂合成例1中的31.02 g(0.1 mol ) 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到含羟基聚酰亚胺固体树脂(A3,GPC Mw:26472g/mol)。
合成例4、使用44.42g(0.1 mol) 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(6FDA)代替本发明树脂合成例1中的31.02 g(0.1 mol) 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到含羟基聚酰亚胺固体树脂(A4, GPC Mw:25237g/mol)。
合成例5、使用23.25g(0.09 mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAP)代替本发明树脂合成例1中的0.09 mol (32.97g) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到含羟基聚酰亚胺固体树脂(A5,GPC Mw:26236g/mol)。
合成例6、使用19.46g(0.09 mol) 3,3'-二羟基联苯胺(HAB)代替本发明树脂合成例1中的32.97g(0.09 mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到含羟基聚酰亚胺固体树脂(A6, GPC Mw:24139g/mol)。
合成例7、使用2.49g(0.01 mol)1 ,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)代替本发明树脂合成例1中的3.66g(0.01 mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到含羟基聚酰亚胺固体树脂(A7, GPC Mw:26834g/mol)。
合成例8、使用4.00g(0.02 mol) 4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)代替本发明树脂合成例1中的7.32g(0.02 mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到含羟基聚酰亚胺固体树脂(A8, GPC Mw:25893g/mol)。
实施例1、在配有黄光灯的超净间内，称取50g聚合物A1，溶解于130g GBL溶剂中形成均相溶液；然后，依次加入5g N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、10g TML-BPA，0.5g姜黄素，在室温下搅拌1h后形成化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液，固体含量25±1%，室温下粘度1500 mPa.s。
将上述涂层胶液旋涂在ITO玻璃表面上；在60~150 oC烘烤1~3min后形成厚度为5微米的固态胶膜，在其表面放置掩膜板，采用紫外灯i线或紫外灯（i线和g线）曝光；然后，在100~170 oC烘烤2~6min；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，形成三维立体光刻图形。在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(230oC/60min)，得到由聚酰亚胺固化薄膜形成的立体光刻图形。
该化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为7微米，最大夹角角度为111°，调整范围35°，固化收缩率8%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例2、使用5g 2-[2-(4-甲基苯磺酰氧基亚氨基)]-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈（PAG121）代替实施例1中的N-(三氟甲基磺酸基)-1,8-萘二甲酰亚胺，除此之外，与本发明实施例1中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为8um，最大夹角角度为98°，调整范围27°，固化收缩率14%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例3、将实施例1中的5g N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸减少至2.5g，并将TML-BPA减少至5g，除此之外，与本发明实施例1中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为6um，最大夹角角度为99°，调整范围29°，固化收缩率15%，ITO，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试在NMP中膜厚减少10%，其他溶剂中无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例4、将实施例1中的5gN-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸增加至10g，并将TML-BPA增加至20g，除此之外，与本发明实施例1中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为13um，最大夹角角度为126°，调整范围53°，固化收缩率5%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例5、将实施例1中的0.5g姜黄素增加至1g，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为8um，最大夹角角度为133°，调整范围70°，固化收缩率7%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例6、将实施例1中的0.5g姜黄素增加至2.5g，除此之外，与本发明实施例1中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为10um，最大夹角角度为141°，调整范围70°，固化收缩率7%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例7、在实施例5中额外添加2.5g3-巯基丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与本发明实施例5中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为8um，最大夹角角度为130°，调整范围70°，固化收缩率7%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例8、在实施例7中额外添加1g 2,6-二甲基哌啶（DMP），除此之外，与本发明实施例7所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为4um，最大夹角角度为123°，调整范围56°，固化收缩率12%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试在NMP中膜厚减少15%，其他溶剂中无明显膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例9、在实施例7中额外添加1g（2-硝苯基）甲基-4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯(WPBG-158)，除此之外，与本发明实施例7所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为6um，最大夹角角度为137°，调整范围53°，固化收缩率10%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例10、在实施例7中额外添加1g二苯基碘硝酸盐，除此之外，与本发明实施例7所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为6um，最大夹角角度为127°，调整范围61°，固化收缩率8%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例11、使用1g6-羧基荧光素代替实施例10中的1g姜黄素，除此之外，与本发明实施例10中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为7um，最大夹角角度为97°，调整范围41°，固化收缩率9%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例12、使用1g7-羟基-4-甲基香豆素代替实施例10中的1g姜黄素，除此之外，与本发明实施例10中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为6um，最大夹角角度为129°，调整范围63°，固化收缩率11%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例13、使用1g叶黄素代替实施例10中的1g姜黄素，除此之外，与本发明实施例10中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为6um，最大夹角角度为134°，调整范围50°，固化收缩率9%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例14、使用1g4,4-二辛基环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩代替实施例10中的1g姜黄素，除此之外，与本发明实施例10中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为8um，最大夹角角度为129°，调整范围49°，固化收缩率8%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例15、使用10gMX-270代替实施例10中的10gTML-BPA，除此之外，与本发明实施例10所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为4um，最大夹角角度为120°，调整范围42°，固化收缩率10%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例16、使用10gHML-TPHAP代替实施例10中的10gTML-BPA，除此之外，与本发明实施例10所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为4um，最大夹角角度为123°，调整范围47°，固化收缩率11%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例17、使用合成例2中的A2树脂50g代替实施例10中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例10所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为5um，最大夹角角度为11°，调整范围59°，固化收缩率5%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例18、使用合成例3中的A3树脂50g代替实施例10中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例10所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为4um，夹角为135°，调整范围54°，固化收缩率5%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例19、使用合成例4中的A4树脂50g代替实施例10中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例10所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为4 um，最大夹角角度为115°，调整范围58°，固化收缩率8%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例20、使用合成例5中的A5树脂50g代替实施例10中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例10所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为7 um，最大夹角角度为135°，调整范围53°，固化收缩率11%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例21、使用合成例6中的A6树脂50g代替实施例10中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例10所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为7 um，最大夹角角度为137°，调整范围57°，固化收缩率10%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例22、使用合成例7中的A7树脂50g代替实施例10中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例10所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为6 um，最大夹角角度为127°，调整范围64°，固化收缩率9%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
实施例23、使用合成例8中的A8树脂50g代替实施例10中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例10所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为6 um，最大夹角角度为129°，调整范围67°，固化收缩率8%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例1、将实施例10中的1g姜黄素去除，除此之外，与本发明实施例10中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为6 um，最大夹角角度为95°，调整范围15°，固化收缩率8%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例2、使用2g2-异丙基硫杂蒽酮代替实施例10中的1g姜黄素除此之外，与本发明实施例10中相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为7 um，最大夹角角度为95°，调整范围26°，固化收缩率8%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例3、在配有黄光灯的超净间内，称取250g合成例1中的初级聚酰亚胺树脂溶液。然后，依次加入5g [2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2,3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(PAG 103)、10g Cymel 303，在室温下搅拌1h后形成固含量为21±1%的负型CA-PSPI光刻胶溶液。
将上述涂层胶液旋涂在ITO玻璃表面上；在60~150 oC烘烤1~3min后形成厚度为5微米的固态胶膜，在其表面放置掩膜板，采用i线或紫外灯（i和g线）曝光；然后，在100~170oC烘烤2~6min；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，形成三维立体光刻图形。在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(230oC/60min)，得到由聚酰亚胺固化薄膜形成的立体光刻图形。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为10 um，最大夹角角度为101°，调整范围13°，固化收缩率12%，ITO表面剥离强度为45MPa，抗化学腐蚀性测试在NMP中膜厚减少15%、GBL中膜厚减少10%，其他溶剂中无明显膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例4、使用10g DML-PC代替对比例3中的10gCymel 303，除此之外，与本发明对比例1所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为7um，最大夹角角度为95°，调整范围11°，固化收缩率13%，ITO表面剥离强度为45MPa，抗化学腐蚀性测试在NMP中膜厚减少20%、GBL中膜厚减少10%，其他溶剂中无明显膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例5、在配有黄光灯的超净间内，称取50g本发明树脂合成例1中制备的A1树脂，溶解于130gGBL中形成均相溶液；然后，依次加入1.0g亚胺硫酸脂类光产酸剂，7.5g MW-390、7.5g聚[(邻甲苯缩水甘油醚)-co-甲醛]，在室温下搅拌1h，形成负性CA-PSPI光刻胶溶液。
将上述涂层胶液旋涂在ITO玻璃表面上；在60~150oC烘烤1~3min后形成厚度为5微米的固态胶膜，在其表面放置掩膜板，采用i线或紫外灯（i和g线）曝光；然后，在100~170oC烘烤2~6min；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，形成三维立体光刻图形。在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(230oC/60min)，得到由聚酰亚胺固化薄膜形成的立体光刻图形。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为4um，最大夹角角度为70°，调整范围10°，固化收缩率15%，ITO表面剥离强度为55MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例6、使用合成例8中的A8树脂50g代替对比例3中的A1树脂，除此之外，与本发明比例3所述的相同方法进行。
该负性CA-PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为4 um，最大夹角角度为80°，调整范围15°，固化收缩率15%，ITO表面剥离强度为55MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
对比例7、在在配有黄光灯的超净间内，50g本发明树脂合成例1中制备的A1树脂，溶解于130gGBL中形成均相溶液；然后，依次加入光固化单体10g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4EM)、光固化引发剂1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟、1.5g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌1h，形成负性PSPI光刻胶溶液。
将上述涂层胶液旋涂在ITO玻璃表面上；在60~150 oC烘烤1~3min后形成厚度为5微米的固态胶膜，在其表面放置掩膜板，采用i线或紫外灯（i和g线）曝光；然后采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，形成三维立体光刻图形。在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(230oC/60min)，得到由聚酰亚胺固化薄膜形成的立体光刻图形。
该负性PSPI光刻胶的光刻图形分辨率为5um，最大夹角角度为60°，调整范围14°，固化收缩率30%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。
上述实施例及对比例制备得到的光刻胶的性能对比数据如表1所示。
表1实施例及对比例光刻胶的性能
实施例 条纹分辨率 最大夹角角度 调整范围 固化收缩率 铜粘结性 抗化性
1 7μm 111° 35° 8.00% 65MPa 10分
2 8μm 98° 27° 14.00% 65MPa 10分
3 6μm 99° 29° 15.00% 65MPa 9分
4 13μm 126° 53° 5.00% 75MPa 10分
5 8μm 133° 70° 7.00% 65MPa 10分
6 10μm 141° 61° 6.00% 65MPa 10分
7 8μm 130° 70° 7.00% 65MPa 10分
8 4μm 123° 56° 12.00% 65MPa 9分
9 6μm 137° 53° 10.00% 75MPa 10分
10 6μm 127° 61° 8.00% 75MPa 10分
11 7μm 106° 49° 9.00% 75MPa 10分
12 6μm 129° 63° 11.00% 75MPa 10分
13 6μm 134° 50° 9.00% 75MPa 10分
14 8μm 129° 41° 8.00% 75MPa 10分
15 4μm 120° 42° 10.00% 65MPa 10分
16 8μm 123° 57° 11.00% 65MPa 10分
17 5μm 126° 59° 5.00% 65MPa 10分
18 4μm 135° 54° 6.00% 75MPa 10分
19 4μm 115° 58° 8.00% 65MPa 10分
20 7μm 135° 53° 11.00% 75MPa 10分
21 7μm 137° 57° 10.00% 65MPa 10分
22 6μm 127° 64° 9.00% 75MPa 10分
23 6μm 129° 67° 8.00% 75MPa 10分
对比例1 6μm 95° 15° 8.00% 75MPa 10分
对比例2 7μm 95° 26° 8.00% 75MPa 10分
对比例3 10μm 91° 13° 12.00% 45MPa 9分
对比例4 7μm 95° 11° 13.00% 45MPa 9分
对比例5 4μm 70° 10° 15% 55MPa 10分
对比例6 4μm 80° 15° 15% 55MPa 10分
对比例7 5μm 60° 14° 30% 75MPa 10分
通过比较实施例1与2可以看出，由于光酸结构以及酸性的不同，采用三氟甲磺酸可获得更高的最大夹角角度以及可调整范围。实施例1、3-6的结果表明了产酸剂、交联剂、染料敏化剂之间比例对分辨率、最大夹角角度以及夹角调整范围之间的关系，最优选实施例5。实施例7-10的结果表明了配方中辅助添加剂的效果，最优选实施例10。实施例11-23列出了采用其他染料敏化剂、交联剂及树脂结构的结果，可根据使用需求选择适合的配方方式。通过比较实施例与对比例1-6可以看出，即便采用化学增幅机理，不添加染料敏化剂或添加不当的敏化剂都无法对图案夹角进行有效调整，差异如图1、图2所示。对比例7表明传统光敏聚酰亚胺难以制备倒梯形图案、夹角可调范围较小且固化收缩率高。
可以看出，本发明提供的化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶具有更好的综合性能，包括高分辨率、适合的夹角角度、高粘附性以及抗化学腐蚀性等。与已报道的CA-PSPI相比，本发明提供的CA-PSPI同时具有更优的分辨率、更高且可调整的夹角角度和抗化性；与传统负性PSPI相比，本发明提供的CA-PSPI可以形成倒梯形图形截面且固化收缩率更低。
本发明化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶各项性能优异，满足显示设备中隔离柱、光敏间隙控制材料、电极绝缘层、配线绝缘层、层间绝缘层、TFT平坦化层、电极平坦化层、配线平坦化层、TFT保护层、电极保护层、配线保护层、栅极绝缘层的制备。并且可用于制备电路中的重布线层、α-粒子遮挡层、应力吸收及缓冲层膜、多层金属互连电路的层间介质绝缘层膜、剥离胶等。

Claims (9)

1.一种化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶，包括含酚羟基聚酰亚胺树脂、交联剂、光致产酸剂和有机染料敏化剂；
各组分的质量比如下：
含酚羟基聚酰亚胺树脂100份，光致产酸剂5~25份，交联剂10~40份，有机染料敏化剂0.01~30份，有机溶剂100~500份；
所述含酚羟基聚酰亚胺树脂的重均分子量为5000~100000g/mol，按照下述步骤制备得到：
S1、在封端剂存在的条件下，芳香族四酸二酐与含酚羟基的芳香族二胺在有机溶剂Ⅰ中进行聚合反应得到含酚羟基的聚酰胺酸树脂溶液；
S2、向步骤S1的反应体系中加入带水剂和有机碱，进行酰亚胺反应，得到含酚羟基的聚酰亚胺树脂；
所述光致产酸剂包括鎓盐类产酸剂、肟酯化合物产酸剂、香豆素类产酸剂和/或亚氨基磺酸类产酸剂；
所述交联剂为TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisP-MZ、BisRS-2P、 BisRS-3P、BisP-OCHP、BisRS-26X、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、DML-MTrisPC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、MX-270、MX-280、MX-750LM、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基苯酚、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、酚醛清漆树脂、甘油丙氧杂酸、聚氧乙基甘油醚、丙氧化季戊四醇、三季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和2-丙烯酸-(2-羟基-1,3-亚丙基)二[氧基(2-羟基-3,1-亚丙基)]酯中至少一种；
所述有机染料敏化剂为4,4-二辛基环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩，4H-环戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮、9,10-二乙氧基蒽、2-异丙基硫杂蒽酮、双去甲氧基姜黄、6-羧基荧光素、7-羟基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-三氟甲基香豆素、荧光素、吲哚啉、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、二萘嵌苯、部花青、血藤酮、花色素苷、矢车菊素、天竺葵素、锦葵素、芍药素、黄决明素、姜黄素、香豆素、甜菜黄素、甜菜红素、叶黄素、叶绿素a、叶绿素b、蒽、蒽醌、蒽酮、吩噻嗪及其衍生物中至少一种。
2.根据权利要求1所述的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶，其特征在于：所述光致产酸剂为Irgacure PAG 169、Irgacure PAG121、二苯基（三氟甲基）锍三氟甲磺酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、（4-甲氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三（4-叔丁基苯基）锍三氟甲磺酸盐、（4-苯氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、双［4-(1,1-二甲基乙基)苯基］碘鎓三氟甲磺酸盐、（2-甲苯基）（2,4,6-三甲基苯基）碘鎓三氟甲磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、二苯基碘硝酸盐、苯基（2,4,6-三甲氧基苯基）碘鎓对甲苯磺酸盐、双（4-叔丁基苯基）碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐及由碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐和/或重氮鎓盐组成的弱酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶，其特征在于：所述化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶还包括助粘剂和碱性抑制剂中至少一种，各组分的添加量为：
含酚羟基聚酰亚胺树脂100份，助粘剂0~30份，碱性抑制剂0~30份，不同时为零。
4.根据权利要求3所述的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶，其特征在于：所述助粘剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基琥珀酸酐、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥柏酰亚胺、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3'-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4'-二羧酸和苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸中至少一种；
所述碱性抑制剂为非光敏型碱性抑制剂或光敏型碱性抑制剂；
所述非光敏型碱性抑制剂为2,6-二甲基哌啶、N-羟乙基哌啶、咪唑、吡唑和三辛胺中至少一种；
所述光敏型碱性抑制剂为DNCDP、WPBG-300、WPBG-018、WPBG-027、WPBG-140、WPBG-158和WPBG-165中至少一种。
5.根据权利要求4所述的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶，其特征在于：步骤S1中，所述芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)丙烷和2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中至少一种；
所述含酚羟基的芳香族二胺选自对苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4-二胺基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、3,3'-二羟基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷中至少一种；
所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、3-氨基苯乙炔、4-乙炔基苯胺、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐、甲胺、乙胺和丙胺中至少一种；
所述封端剂与所述含酚羟基的芳香族二胺的摩尔比为0~70：100，所述封端剂的用量不为零；
所述有机溶剂Ⅰ选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4-丁内酯、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种。
6.根据权利要求5所述的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶，其特征在于：步骤S1中，所述聚合反应的温度为15~40℃，时间为0.5~96h。
7.根据权利要求6所述的化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶，其特征在于：步骤S2中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、N，N-二异丙基乙胺和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种；
所述亚胺化反应的温度为160~220℃，时间为1~24h；
所述带水剂为甲苯或二甲苯，与含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重量比为0.1~10：1；
所述有机碱的摩尔量与含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重复单元数比例为0.01~0.1：1。
8.一种光电显示器的像素定义层、有机绝缘层、隔离柱、平坦化层、TFT保护层，或半导体芯片的应力吸收-缓冲保护膜、α-粒子遮挡层膜，由权利要求1-7中任一项所述化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶固化得到。
9.权利要求1-7中任一项所述化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶在光电平面显示、半导体芯片制造与封装中的应用；
所述化学增幅型负性聚酰亚胺涂层胶用于制备光电显示器的像素定义层、有机绝缘层、阴极隔离柱、光敏间隙控制材料、平坦化层和TFT保护层、所述半导体芯片的应力吸收-缓冲保护膜和α-粒子遮挡层膜及剥离胶。
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