KR20160101691A - 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법, 표시 장치의 제조 방법 및 표시 장치 - Google Patents

박막 트랜지스터 기판의 제조 방법, 표시 장치의 제조 방법 및 표시 장치 Download PDF

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타츠야 시모야마
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

박리액 조성물로 처리한 후에도 경화막(유기막)의 체적 저항률이 높은 TFT 기판의 제조 방법을 제공하는 것, 및 이러한 TFT 기판의 제조 방법을 사용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법, 및 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 했다. 본 발명의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법은 적어도 하기의 공정 1~공정 6을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
공정 1: 특정 경화성 조성물을 사용하여 박막 트랜지스터 기판 상의 적어도 일부에 유기막을 형성하는 공정
공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막을 형성하는 공정
공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트층을 형성하는 공정
공정 4: 상기 레지스트층을 노광하여 현상하는 공정
공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통해 상기 무기막을 에칭하는 공정
공정 6: 상기 레지스트층을 특정 박리액 조성물을 사용하여 박리 제거하는 공정

Description

박막 트랜지스터 기판의 제조 방법, 표시 장치의 제조 방법 및 표시 장치{METHOD FOR MANUFACTURING THIN FILM TRANSISTOR SUBSTRATE, METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 박막 트랜지스터 기판(이하, 「TFT 기판」이라고도 함)의 제조 방법, 및 상기 제조 방법을 포함하는 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치의 각종 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 TFT(박막 트랜지스터) 소자를 구비하는 기판 상에 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성이 얻어진다는 점으로부터 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는 절연성, 내열성, 경도 및 산화 인듐주석(ITO) 스퍼터 적성이 우수하다는 경화막의 물성에 추가하여 높은 투명성이 요구되고 있다. 이 때문에 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 막 형성 성분으로서 사용하는 것이 시험되고 있다. 상기 층간 절연막에 사용되는 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1~2에 기재된 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는 (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 일방을 만족시키는 중합체 성분, (1) (A1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1), -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1~20개의 알킬기)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 구성 단위(a2) 및 상기 (a2) 이외의 가교기를 갖는 구성 단위(a3)를 갖는 공중합체, (2) (A2) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1) 및 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1~20개의 알킬기)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는 공중합체, 및 (C) 상기 (a2) 이외의 가교기(c2)를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (B) 광산 발생제 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 [A] (A1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공중합하여 이루어지는 알칼리 가용성 수지, [B] 퀴논디아지드 화합물, 및 [C] 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물, 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 케티민 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 이미다졸환 함유 화합물 및 포접 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
층간 절연막의 형성 공정의 후공정에서는 패터닝된 산화 인듐주석(ITO)막이나 실리콘질화막(SiNx) 등의 무기막층을 형성한다. 이 후공정에서는 일반적으로는 (1) 층간 절연막의 상층에 상기 무기막층을 CVD(화학 기상 성장)법, 스퍼터링법 등에 의해 전면 형성하는 공정, (2) 상기 무기막층 상에 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트층을 형성하고, 노광, 현상에 의해 패터닝된 에칭 레지스트층을 형성하는 공정, (3) 상기 에칭 레지스트층을 통해 상기 무기막을 웨트 에칭이나 드라이 에칭에 의해 에칭하는 공정, (4) 상기 에칭 레지스트층을 아민계 박리액 조성물을 사용하여 박리 제거하는 공정을 거쳐 TFT 기판이 제조된다.
층간 절연막의 형성 공정의 후공정에 사용되는 레지스트의 박리액 조성물로서는, 예를 들면 모노에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, N-메틸피롤리돈 등의 아민류나 이들 아민류에 디메틸술폭시드, 물 등을 첨가한 조성의 박리액 조성물이 많이 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는 (a) 히드록실아민류 2~30중량%, (b) 물 2~35중량%, (c) 25℃의 수용액에 있어서의 산해리 정수(pKa)가 7.5~13인 아민류(단, N, N-디에틸히드록실아민을 제외함) 2~20중량%, (d) 수용성 유기 용매 35~80중량% 및 (e) 방식제 2~20중량%로 이루어지는 레지스트용 박리액 조성물이 기재되어 있다.
한편, 아민을 포함하지 않는 박리액 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 4에 기재된 것이 알려져 있다. 이 박리액 조성물은 아민을 함유하지 않기 때문에 Cu 등의 금속 배선에 대한 부식성이 작고, 또한 중성이기 때문에 사용 시의 위험성이 낮고, 또한 여과가 용이하여 재이용하기 쉬워 환경으로의 부하가 작은 점으로부터 최근 주목되어 있다. 특허문헌 4에서는 층간 절연막용 경화성 조성물을 처리했을 경우의 영향에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 4에는 (a) 산화제와, (b) 알킬렌카보네이트 및 그 유도체 중으로부터 선택되는 적어도 1종과, (c) 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 제거용 처리액이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2013-210607호 공보 일본 특허 공개 2012-88459호 공보 일본 특허 제 2911792호 공보 일본 특허 공개 2006-106616호 공보
상기 특허문헌 1이나 2에 기재된 경화성 조성물에 대해서는 박리액 조성물로 처리하기 전의 경화막의 체적 저항률은 높지만, 층간 절연막 형성 공정의 후공정에 적용하여 특허문헌 3에 기재된 아민을 포함하는 종래의 박리액 조성물로 처리했을 경우, 경화막의 체적 저항률이 저하되는 것이 큰 문제가 되어 있었다.
본 발명이 해결하려는 과제는 박리액 조성물로 처리한 후에도 경화막(유기막)의 체적 저항률이 높은 TFT 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 이러한 TFT 기판의 제조 방법을 사용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법, 및 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 더 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 <1>, <10>~<13>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2>~<9>와 함께 이하에 기재한다.
<1> 적어도 하기 공정 1~공정 6을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법,
공정 1: 하기 조성 a 또는 조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물을 사용하여 박막 트랜지스터 소자를 구비하는 기판 상의 적어도 일부에 유기막을 형성하는 공정
공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막을 형성하는 공정
공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트층을 형성하는 공정
공정 4: 상기 레지스트층을 노광하여 수성 현상액에 의해 현상하는 공정
공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통해 상기 무기막을 에칭하는 공정
공정 6: 상기 레지스트층을 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물을 함유하는 박리액 조성물을 사용하여 박리 제거하는 공정
조성 a: 성분 A로서 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분, 성분 B로서 광산 발생제, 성분 C로서 유기 용제를 함유하고, 하기 1~3 중 적어도 1개를 만족시키고,
1: 상기 중합체가 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 더 포함함
2: 성분 A가 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 포함하는 중합체를 더 함유함
3: 경화성 조성물이 성분 D로서 분자량 1,000 이하의 가교제를 더 함유함
경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A 및/또는 성분 D에 포함되는 가교성기량의 합계량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 경화성 조성물,
조성 b: 성분 A'로서 산기를 갖는 구성 단위(a1)'를 갖는 중합체 성분, 성분 B'로서 퀴논디아지드 화합물, 성분 C로서 유기 용제, 성분 D로서 임의로 분자량 1,000 이하의 가교제를 함유하고, 경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A' 및/또는 성분 D에 포함되는 가교성기량의 합계량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 경화성 조성물,
<2> <1>에 있어서, 상기 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물은 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 또는 탄산 에틸렌과 탄산 프로필렌의 혼합물 중 어느 하나인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법,
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 박리액 조성물은 하기 식(Ⅰ-1), (Ⅰ-2), (Ⅰ3), (Ⅰ-4)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법,
Figure pat00001
식 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3과 R4 또는 R3과 R5는 연결되어 환을 형성해도 좋고, R6, R7은 각각 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R8은 알킬렌기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, Ⅰ-3으로 나타내어지는 화합물에는 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물은 포함하지 않는다,
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물의 함유량은 박리액 조성물 전체에 대하여 10질량% 이상인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법,
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 D는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법,
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 D는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법,
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체의 구성 단위(a1)는 산기가 아세탈의 형태로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법,
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물, 이미드술포네이트 화합물 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법,
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성 a의 경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A에 포함되는 가교성기량은 0.5mmol/g 이하인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법,
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 포함하는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법,
<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 포함하는 액정 표시 장치의 제조 방법,
<12> <10>에 기재된 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 유기 EL 표시 장치,
<13> <11>에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 박리액 조성물(이하, 간단히 「박리액」이라고도 함)로 처리한 후에도 경화막(유기막)의 체적 저항률이 높은 TFT 기판의 제조 방법을 제공할 수 있었다. 본 발명에 의하면 이러한 TFT 기판의 제조 방법을 사용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법을 더 제공할 수 있었다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바텀에미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 TFT 소자를 갖는 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화 막(유기막)(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 TFT 소자를 갖는 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(유기막)(17)을 갖고 있다.
이하에 있어서 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 수치 범위가 「~」과 같이 나타내어지는 경우, 그 수치 범위는 그 전후에 기재되는 하한값 및 상한값을 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란 유기 일렉트로루미네센스 소자를 말한다.
본 명세서에 있어서의 화합물의 표기에 있어서 「기(원자단)」는 치환 및 무치환의 기재가 없는 표기는 무치환기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 화학 구조식은 수소 원자를 생략한 간략 구조식으로 기재되는 경우도 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서 「성분 A: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분」 등을 간단히 「성분 A」 등이라고도 한다.
또한, 본 발명에 있어서 「질량%」와 「중량%」는 동의이며, 「질량부」와 「중량부」는 동의이다.
또한, 본 발명에 있어서의 화학 구조식에 있어서 탄화수소쇄를 탄소(C) 및 수소(H)의 기호를 생략한 간략 구조식으로 기재하는 경우도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직한 실시형태의 2 이상의 조합은 보다 바람직한 실시형태이다.
본 발명에서는 폴리머 성분의 분자량은 테트라히드로푸란(THF)을 용제로 했을 경우의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.
(박막 트랜지스터 기판의 제조 방법)
박막 트랜지스터 기판(TFT 기판)이란 박막 트랜지스터 소자(TFT 소자)를 구비하는 기판을 의미한다. TFT 기판에는 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치에 사용되는 TFT 기판이 포함된다.
본 발명의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법은 적어도 하기의 공정 1~공정 6을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
공정 1: 하기 조성 a 또는 조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물을 사용하여 박막 트랜지스터 소자를 구비하는 기판 상의 적어도 일부에 유기막을 형성하는 공정
공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막을 형성하는 공정
공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트층을 형성하는 공정
공정 4: 상기 레지스트층을 노광하여 수성 현상액에 의해 현상하는 공정
공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통해 상기 무기막을 에칭하는 공정
공정 6: 상기 레지스트층을 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물을 함유하는 박리액 조성물을 사용하여 박리 제거하는 공정
조성 a:
성분 A로서 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분,
성분 B로서 광산 발생제,
성분 C로서 유기 용제를 함유하고,
하기 1~3 중 적어도 1개를 만족시키고,
1: 상기 중합체가 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 더 포함함
2: 성분 A가 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 포함하는 중합체를 더 함유함
3: 경화성 조성물이 성분 D로서 분자량 1,000 이하의 가교제를 더 함유함
경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A 및/또는 성분 D에 포함되는 가교성기량의 합계량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 경화성 조성물.
조성 b:
성분 A'로서 산기를 갖는 구성 단위(a1)'를 갖는 중합체,
성분 B'로서 퀴논디아지드 화합물,
성분 C로서 유기 용제,
성분 D로서 임의로 분자량 1,000 이하의 가교제를 함유하고,
경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A' 및/또는 성분 D에 포함되는 가교성기량의 합계량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 경화성 조성물.
공정 1: 조성 a 또는 조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물을 사용하여 박막 트랜지스터 소자를 구비하는 기판 상의 적어도 일부에 유기막을 형성하는 공정
<조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물>
「조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물」은 소위 화학 증폭형 감광성 포지티브형 경화성 조성물로서, 성분 A로서 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분, 성분 B로서 광산 발생제, 성분 C로서 유기 용제를 함유하고, 하기 1~3 중 적어도 1개를 만족시키고,
1: 상기 중합체가 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 더 포함함
2: 성분 A가 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 포함하는 중합체를 더 함유함
3: 경화성 조성물이 성분 D로서 분자량 1,000 이하의 가교제를 더 함유함
경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A 및/또는 성분 D에 포함되는 가교성기량의 합계량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하이다.
이하 설명의 편의 상, 「성분 A로서의 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분」을 「성분 A」와 같이 표기하고, 「성분 B」, 「성분 C」 및 「성분 D」에 대해서도 마찬가지로 한다.
이하에 상기 성분 A~성분 D에 대해서 순서대로 설명한다.
성분 A: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분
성분 A는 노광에 의해 발생하는 촉매량의 산성 물질의 작용에 의해 그 중합체 성분에 포함되는 중합체 중의 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)가 탈보호 반응을 받아 산기가 된다. 이 산기에 의해 경화 반응이 가능해진다.
이하에 구성 단위(a1)의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은 중합체 성분을 함유하고, 이 중합체 성분은 필수 성분으로서 (성분 A) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서 「산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)」 등을 「구성 단위(a1)」 등이라고도 한다.
본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 이외의 중합체를 더 포함하고 있어도 좋다.
조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물은 성분 A로서 하기 A1~A5 중 적어도 1개를 만족시키는 중합체 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
A1: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1), 가교성기를 갖는 구성 단위(a2) 및 산기를 갖는 구성 단위(a3)를 갖는 중합체
A2: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1) 및 산기를 갖는 구성 단위(a3)를 갖는 중합체, 및 가교성기를 갖는 구성 단위(a2) 및 산기를 갖는 구성 단위(a3)를 갖는 중합체
A3: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체, 및 가교성기를 갖는 구성 단위(a2) 및 산기를 갖는 구성 단위(a3)를 갖는 중합체
A4: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1) 및 산기를 갖는 구성 단위(a3)를 갖는 중합체, 및 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는 중합체
A5: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체, 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는 중합체 및 산기를 갖는 구성 단위(a3)를 갖는 중합체
성분 A가 구성 단위(a2)를 포함하는 중합체를 포함하지 않을 경우, 경화성 조성물은 후술하는 성분 D를 함유한다.
성분 A는 A1~A3 중 적어도 1개를 만족시키는 중합체 성분인 것이 바람직하고, A1 및/또는 A2를 만족시키는 중합체 성분인 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분 A에 포함되는 모든 중합체가 각각 산기를 갖는 구성 단위(a3)를 적어도 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물은 이들 이외의 중합체를 더 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서의 성분 A는 특별히 언급하지 않는 한 상기 A1~A5의 실시형태에 추가하여 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함한 것을 의미하는 것으로 한다. 또한, 후술하는 가교제 및 분산제에 해당하는 화합물은 고분자 화합물이어도 성분 A에 포함하지 않는 것으로 한다.
성분 A는 부가 중합형 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다.
또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위」를 「아크릴계 구성 단위」라고도 한다. 또한, 「(메타)아크릴산」은 「메타크릴산 및/또는 아크릴산」을 의미하는 것으로 한다.
[구성 단위(a1)]
성분 A는 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 적어도 갖는 중합체를 포함한다. 성분 A가 구성 단위(a1)를 갖는 중합체를 포함함으로써 매우 고감도인 화학 증폭형 경화성 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「산기가 산분해성기로 보호된 기」는 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는 카르복실기 및 페놀성 히드록실기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 산분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 식(a1-10)으로 나타내어지는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면, tert-부틸에스테르기 등의 제 3 급 알킬기, tert-부틸카보네이트기 등의 제 3 급 알킬카보네이트기)를 사용할 수 있다.
산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)는 카르복실기가 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(「산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위」라고도 함) 또는 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(「산분해성기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위 」라고도 함)인 것이 바람직하다.
이하, 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서 순서대로 각각 설명한다.
산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 카르복실기가 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)나 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위(a1-1-2)를 들 수 있다.
이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 a1-1-1 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위와, a1-1-2 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위에 대해서 각각 순서대로 설명한다.
분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 드는 것과 같은 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산무수물이어도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한. 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도 현상성의 관점으로부터 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위(a1-1-2)
에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위(a1-1-2)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 히드록실기와 산무수물을 반응시켜 얻어진 모노머로부터 유래되는 단위인 것이 바람직하다.
상기 산무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점으로부터 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
상기 산무수물의 히드록실기에 대한 반응률은 현상성의 관점으로부터 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰%이다.
-구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산분해성기-
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상술한 산분해성기를 사용할 수 있다.
이들 산분해성기 중에서도 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 경화성 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 컨택트홀의 형성성, 경화성 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 카르복실기가 하기 식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기일 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조가 되어 있다.
Figure pat00002
식(a1-10) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R101과 R102가 함께 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와 R103이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다.
상기 식(a1-10) 중, R101~R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 여기서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 일은 없고, R101 및 R102 중 적어도 일방은 알킬기를 나타낸다.
상기 식(a1-10)에 있어서 R101, R102 및 R103이 알킬기를 나타낼 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기로서는 탄소수 1~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4~6개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 가질 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 가질 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12개의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는 탄소수 1~6개의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기일 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기일 경우에는 치환기로서 탄소수 3~12개의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.
이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 식(a1-10)에 있어서 R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R101, R102 및 R103은 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합했을 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(a1-10)에 있어서 R101 및 R102 중 어느 일방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식(a1-10)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판된 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 [0037]~[0040]에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 1 바람직한 실시형태는 하기 식으로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure pat00003
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 일방이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R1 및 R2가 알킬기일 경우, 탄소수는 1~10개의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기일 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 2 바람직한 실시형태는 하기 식으로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure pat00004
식 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R122~R128은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은 카르보닐기가 바람직하다.
R122~R128은 수소 원자가 바람직하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00005
산분해성기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)는 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위가 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위이다.
페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2-1)
상기 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌으로부터 유래되는 구성 단위가 감도의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위로서 하기 식(a1-20)으로 나타내어지는 구성 단위도 감도의 관점으로부터 바람직하다.
Figure pat00006
식(a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R222는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a＋b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재할 경우, 이들 R222는 서로 달라도 좋고, 동일해도 좋다.
상기 식(a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합일 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R221이 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, a는 1~5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나 제조가 용이하다는 점으로부터 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 벤젠환에 있어서의 히드록실기의 결합 위치는 R221과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R222는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점으로부터 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.
-구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산분해성기-
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기와 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위인 것이 경화성 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 경화성 조성물의 보존 안정성, 컨택트홀의 형성성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 페놀성 히드록실기가 상기 식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 히드록실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 히드록실기가 상기 식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 히드록실기일 경우, 보호 페놀성 히드록실기의 전체로서는 -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조가 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 히드록실기의 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는 R101=R102=R103=메틸기의 조합이나 R101=R102=메틸기이며 R103=벤질기인 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 히드록실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락 [0042]에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점으로부터 바람직하다.
페놀성 히드록실기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판된 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00007
-구성 단위(a1)의 바람직한 실시형태-
상기 구성 단위(a1)를 갖는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a2)를 갖지 않을 경우, 구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)를 갖는 중합체 중, 20~100몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a1)를 갖는 중합체가 하기 구성 단위(a2)를 가질 경우, 구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 갖는 중합체 중, 감도의 관점으로부터 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)가 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위일 경우, 20~50몰%가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「구성 단위」의 함유량을 몰비로 규정할 경우, 상기 「구성 단위」는 「모노머 단위」와 동의인 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 「모노머 단위」는 고분자 반응 등에 의해 중합 후에 수식되어 있어도 좋다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
[가교성기를 갖는 구성 단위(a2)]
성분 A는 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 가교성기는 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 실시형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 기, 에틸렌성 불포화기 및 블록 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 기, (메타)아크릴로일기 및 블록 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시기, 옥세타닐기 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물은 상기 성분 A가 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는 이하의 것을 들 수 있다.
에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)
성분 A는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 3원환의 환상 에테르기는 에폭시기라고도 칭해지고, 4원환의 환상 에테르기는 옥세타닐기라고도 칭해진다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락 [0031]~[0035]에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 [0011]~[0016]에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00008
에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)
상기 가교성기를 갖는 구성 단위(a2) 중 하나로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)를 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3~16개의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.
그 밖에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)에 대해서는 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락 [0072]~[0090]의 기재 및 일본 특허 공개 2008-256974호 공보의 단락 [0013]~[0031]의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
-NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위(a2-3)
본 발명에서 사용하는 공중합체는 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위(a2-3)도 바람직하다. 구성 단위(a2-3)를 가짐으로써 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있어 모든 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기서, R은 탄소수 1~20개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~9개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 구성 단위(a2-3)는 하기 식(a2-30)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00009
식(a2-30) 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
R32는 탄소수 1~9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
R32의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.
-구성 단위(a2)의 바람직한 실시형태-
상기 구성 단위(a2)를 갖는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a1)를 갖지 않을 경우, 구성 단위(a2)는 상기 구성 단위(a2)를 갖는 중합체 중, 5~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a2)를 갖는 중합체가 상기 구성 단위(a1)를 가질 경우, 구성 단위(a2)의 함유량은 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 갖는 중합체 중, 1~70몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 어느 실시형태에 상관 없이 성분 A의 전체 구성 단위 중, 구성 단위(a2)를 0~70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 0~50몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수치의 범위 내이면 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 후공정에서 적층되는 무기막 상의 에칭 레지스트를 박리액 조성물을 사용하여 박리한 후의 경화막 표면의 에칭 레지스트 잔사가 적어 양호해진다.
[산기를 갖는 구성 단위(a3)]
성분 A는 산기를 갖는 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
성분 A가 산기를 가짐으로써 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬워져 현상성이 양호해질 뿐만 아니라 감도가 우수하고, 또한 현상 후의 경화물의 세선 밀착성도 우수하다.
본 발명에 있어서의 산기란 pKa가 11보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는 통상 산기를 형성할 수 있는 모노머를 사용하여 산기를 포함하는 구성 단위로서 중합체에 포함된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써 알칼리성 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 산기로서는 카르복실산기, 술폰아미드기, 포스폰산기, 술폰산기, 페놀성 히드록실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 및 이들 산기의 산무수물기 및 이들 산기를 중화하여 염 구조로 한 기 등이 예시되고, 카르복실산기 및/또는 페놀성 히드록실기가 바람직하다. 상기 염으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 및 유기 암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산기를 포함하는 구성 단위는 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락 [0021]~[0023] 및 단락 [0029]~[0044]에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도 p-히드록시스티렌, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산으로부터 유래되는 구성 단위가 바람직하다.
산기를 갖는 구성 단위(a3)로서는 감도의 관점으로부터 카르복실기를 갖는 구성 단위 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 카르복실기를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 구성 단위(a3)로서 구체적으로는 상술한 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1), 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성 단위(a1-1-2), 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2-1)를 들 수 있고, 바람직한 실시형태도 마찬가지이다.
그 중에서도 산기를 갖는 구성 단위(a3)로서는 메타크릴산, 아크릴산 및 p-히드록시스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물 유래의 구성 단위(하기 식(a3-1)~식(a3-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구성 단위)인 것이 바람직하고, 메타크릴산 유래의 구성 단위(하기 식(a3-1)으로 나타내어지는 구성 단위) 또는 아크릴산 유래의 구성 단위(하기 식(a3-2)으로 나타내어지는 구성 단위)인 것이 보다 바람직하고, 메타크릴산 유래의 구성 단위(하기 식(a3-1)으로 나타내어지는 구성 단위)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00010
-구성 단위(a3)의 바람직한 실시형태-
산기를 포함하는 구성 단위는 전체 중합체 성분의 구성 단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하고, 5~20몰%가 가장 바람직하다.
상기 구성 단위(a3)를 갖는 중합체가 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 가질 경우, 구성 단위(a3)의 함유량은 상기 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 1~30몰%가 바람직하고, 3~20몰%가 보다 바람직하고, 5~15몰%가 더욱 바람직하다.
상기 구성 단위(a3)를 갖는 중합체가 구성 단위(a1) 또는 구성 단위(a2) 중 어느 하나밖에 갖지 않을 경우, 구성 단위(a3)의 함유량은 상기 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 5~45몰%가 보다 바람직하고, 10~40몰%가 더욱 바람직하다.
[그 밖의 구성 단위(a4)]
본 발명에 있어서 성분 A는 상기 구성 단위(a1)~구성 단위(a3)에 추가하여 이들 이외의 다른 구성 단위(a4)를 갖고 있어도 좋다. 이들 구성 단위는 상기 A1~A5 중 적어도 1개를 만족시키는 중합체 성분이 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 A1~A5 중 적어도 1개를 만족시키는 중합체 성분과는 별도로 실질적으로 구성 단위(a1)~구성 단위(a3)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a4)를 갖는 중합체 성분을 갖고 있어도 좋다. 상기 A1~A5 중 적어도 1개를 만족시키는 중합체 성분과는 별도로 실질적으로 구성 단위(a1)~구성 단위(a3)를 갖지 않고 다른 구성 단위(a4)를 갖는 중합체 성분을 포함할 경우, 다른 구성 단위(a4)를 갖는 중합체 성분의 배합량은 전체 중합체 성분 중, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그 밖의 구성 단위(a4)가 되는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물을 들 수 있다.
그 밖의 구성 단위(a4)를 형성하는 모노머는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 구성 단위(a4)는 구체적으로는 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보르닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 밖에 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락 [0021]~[0024]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 구성 단위(a4)로서는 스티렌류 또는 지방족 환식 골격을 갖는 모노머 유래의 구성 단위가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 구성 단위(a4)로서는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 유래의 구성 단위가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중, 상기 구성 단위(a4)의 함유율은 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 0몰%이어도 좋지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 모든 특성이 양호해진다.
본 발명에서는 구성 단위(a3)와 구성 단위(a4)만을 갖는 중합체를 포함하고 있어도 좋다.
이러한 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란 중합체 중의 질량 비율이 1질량% 이하인 것을 말한다.
예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖에도 일본 특허 공개 평 7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평 8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평 11-140144호 공보, 일본 특허 공개 평 11-174224호 공보, 일본 특허 공개 2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 2003-233179호 공보, 일본 특허 공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 중합체는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
이들 중합체로서 시판되어 있는 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, SARTOMER COMPANY제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, TOAGOSEI CO., LTD.제), JONCRYL 690, JONCRYL 678, JONCRYL 67, JONCRYL 586(이상, BASF, LTD.제) 등을 사용할 수도 있다.
-성분 A에 있어서의 중합체의 분자량-
성분 A에 있어서의 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000, 더욱 바람직하게는 10,000~20,000의 범위이다. 상기 수치의 범위 내이면 모든 특성이 양호하다. 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(분산도, Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.5~3.5가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이나 수 평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 겔 침투 크로마토그래피법에 의한 측정은 HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION제)를 사용하고, 컬럼으로서 TSK gel Super HZ M-H, TSK gel Super HZ4000, TSK gel Super HZ200(TOSOH CORPORATION제, 4.6㎜ID×15㎝)을, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용하는 것이 바람직하다.
-성분 A에 있어서의 중합체의 제조 방법-
또한, 성분 A에 있어서의 중합체의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면 적어도 상기 구성 단위(a1)~구성 단위(a3)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 경화성 조성물 중에 있어서의 성분 A의 함유량은 경화성 조성물의 전체 유기 고형분에 대하여 20~95질량%인 것이 바람직하고, 50~95질량%인 것이 보다 바람직하고, 55~95질량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면 경화성이 양호한 유기막이 얻어진다.
성분 B: 광산 발생제
본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은 (성분 B) 광산 발생제를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 활성 광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이면 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 보다 바람직하고, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 가장 바람직하다.
광산 발생제의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염 등의 오늄염 화합물, 제 4 급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감도의 관점으로부터 옥심술포네이트 화합물, 이미드술포네이트 화합물 및 오늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4 급 암모늄염류 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 [0083]~[0088]에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00011
식(B1) 중, R21은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 파선 부분은 다른 기와의 결합 개소를 나타낸다.
어느 기도 치환되어도 좋으며, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는 탄소수 6~11개의 아릴기, 탄소수 1~10개의 알콕시기 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R21의 아릴기로서는 탄소수 6~11개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 일본 특허 공개 2014-238438호 공보 단락 [0108]~[0133]에 기재된 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에 있어서 성분 B는 경화성 조성물 중의 전체 유기 고형분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~5질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분 B는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
성분 C: 용제
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물은 성분 C로서 용제를 함유한다. 조성 a에 의해 나타내어지는 경화성 조성물은 필수 성분인 성분 A 및 성분 B와 후술하는 임의 성분을 이들이 용해되는 유기 용제를 사용하여 이들의 성분이 용해된 용액으로서 조제하는 것이 바람직하다.
성분 C로서는 공지의 유기 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 부틸렌글리콜디아세테이트류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2009-098616호 공보의 단락 [0062]를 참조할 수 있다.
바람직한 구체예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올을 들 수 있다.
유기 용제의 비점은 도포성의 관점으로부터 100℃~300℃가 바람직하고, 120℃~250℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 비점이 다른 용제를 병용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 도포에 적합한 점도로 조정한다는 관점으로부터 경화성 조성물의 전체 고형분 100질량부당 100~3,000질량부인 것이 바람직하고, 200~2,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 250~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
경화성 조성물의 고형분 농도로서는 3~50질량%가 바람직하고, 20~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
성분 D: 분자량 1,000 이하의 가교제
본 발명에 사용하는 경화성 조성물은 성분 D로서 분자량 1,000 이하의 저분자 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써 본 발명에 있어서 사용하는 경화성 조성물에 의해 얻어지는 유기막의 박리액 내성을 향상시킬 수 있다.
성분 D의 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 100 이상인 것이 바람직하다.
가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다(단, 성분 A 및 후술하는 알콕시실릴기 함유 가교제는 제외됨). 예를 들면, 이하에 서술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물(보호된 이소시아네이트기를 갖는 화합물), 알콕시메틸기 함유 화합물 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합(에틸렌성 불포화기)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 경화성 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 경화성 조성물의 전체 유기 고형분 100질량부에 대하여 0~30질량부이며, 1~20질량부인 것이 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써 박리액 내성이 우수한 경화막이 얻어짐과 아울러 경화막의 상층에 형성한 무기막 상의 에칭 레지스트를 박리액 조성물을 사용하여 박리한 후의 유기막(경화막) 표면의 에칭 레지스트 잔사가 적어 양호해진다. 가교제는 복수종을 병용할 수도 있고, 그 경우에는 가교제를 모두 합산한 전체 함유량에 의해 첨가량을 계산한다.
이하에 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 상기 가교제에 대해서 설명한다.
-분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물-
가교제로서 다관능의 소원환 환상 에테르 화합물을 들 수 있다. 즉, 1분자 내에 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물인 것을 의미한다. 이 화합물의 분자량은 분자량 1,000 이하이다. 이 저분자 가교제에 분자량 1,000 이상 5,000 미만의 올리고머 또는 분자량이 5,000 이상인 고분자 가교제를 소량 병용해도 좋다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, DENACOL EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상, NAGASE CHEMTEX CORPORATION제), CELLOXIDE 2021P, 2081, 3000, EHPE3150, EPOLEAD GT400, CELVENUS B0134, B0177(DAICEL CORPORATION) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 ARON OXETANE OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, TOAGOSEI CO., LTD.제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로, 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
-블록 이소시아네이트 화합물-
본 발명에 있어서 경화성 조성물에서는 가교제로서 블록 이소시아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기가 화학적으로 보호된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점으로부터 1분자 내에 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 블록 이소시아네이트 화합물도 그 분자량이 1,000 이하인 화합물을 가교제로서 사용한다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃~250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또한, 블록 이소시아네이트 화합물로서는 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어느 것이어도 좋고, 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트이면 좋지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형 골격의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)나 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화성 조성물에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조로서는 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는 옥심 및 케톡심을 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡심, 포름알독심, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는 페놀, 나프톨, 크레졸, 크실레놀, 할로겐 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 좋고, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는 말론산 디에틸, 말론산 디메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다. 상기 피라졸 화합물로서는 피라졸, 메틸피라졸, 디메틸피라졸 등을 예시할 수 있다,
상기 메르캅탄 화합물로서는 알킬메르캅탄, 아릴메르캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화성 조성물에 사용할 수 있는 블록 이소시아네이트 화합물은 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 CORONATE AP STABLE M, CORONATE 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, MILLIONATE MS-50(이상, NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD.제), TAKENATE B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, MITSUI CHEMICALS, INC.제), DURANATE 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION제), DESMODUR BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, SUMIDUR BL3175(이상, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
-알콕시메틸기 함유 가교제-
알콕시메틸기 함유 화합물로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은 각각 메틸롤화 멜라민, 메틸롤화 벤조구아나민, 메틸롤화 글리콜우릴 또는 메틸롤화 요소의 메틸롤기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃가스의 발생량의 관점으로부터 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
이들 화합물 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴을 바람직한 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점으로부터 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.
알콕시메틸기 함유 가교제도 그 분자량이 1,000 이하인 화합물을 경화성 조성물에 사용한다.
이들 알콕시메틸기 함유 화합물은 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 CYMEL 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR 65, 300(이상, MITSUI CYANAMID, LTD.제), NIKALAC MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, NIKALAC MS-11, NIKALAC MW-30HM, -100LM, -390(이상, SANWA CHEMICAL CO., LTD.제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A 및/또는 성분 D에 포함되는 가교성기량의 합계량은 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하이며, 0.2mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하가 바람직하고, 0.5mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하가 보다 바람직하다.
또한, 경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A에 포함되는 가교성기량은 0.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.4mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0mmol/g 이상이면 좋다.
여기서, 가교성기란 성분 A 및 성분 D에 포함되는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 기를 말한다.
성분 E: 증감제
조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물은 광산 발생제와의 조합에 있어서 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
증감제는 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 광산 발생제와 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이것에 의해 광산 발생제는 화학 변화를 일으키고, 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350㎚~450㎚의 파장 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스스티릴류(예를 들면, 2-{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-히드록시-4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).
이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 경화성 조성물의 광산 발생제 100질량부에 대하여 0~1,000질량부인 것이 바람직하고, 10~500질량부인 것이 보다 바람직하고, 50~200질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
성분 F: 염기성 화합물
본 발명에 사용하는 경화성 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 좋다.
염기성 화합물로서는 화학 증폭 경화성 조성물에서 사용되는 것 중으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4 급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 [0204]~[0207]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르폴리닐)에틸]티오요소, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 등을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복실산의 제 4 급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 복소환식 아민이 바람직하고, N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르폴리닐)에틸]티오요소가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
경화성 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 경화성 조성물 중의 전체 유기 고형분 100질량부에 대하여 0.001~3질량부인 것이 바람직하고, 0.05~0.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
성분 G: 알콕시실란 화합물
조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물은 가교제로서 알콕시실란 화합물을 함유해도 좋다. 알콕시실란 화합물로서는 트리알콕시실란 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 하기 식으로 나타내어지는 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
(R1)4-n-Si-(OR2)n
식 중, R1은 반응성기를 갖지 않는 탄소수 1~20개의 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1~3개의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 1~3의 정수이다.
구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물에 있어서의 알콕시실란 화합물은 특별히 이들에 한정되는 일 없이 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 알콕시실란 화합물을 사용하면 표면 경도 향상 효과 외에 조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물에 의해 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
성분 H: 계면활성제
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물은 그 밖의 성분으로서 계면활성제를 함유해도 좋다.
계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면 시판품인 MEGAFAC F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(DIC CORPORATION제), FLUORAD FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(SUMITOMO 3M LIMITED제), ASAHI GUARD AG 7105,7000,950,7600, SURFLON S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(ASAHI GLASS CO., LTD.제), EFTOP EF351, 동 352, 동 801, 동 802(MITSUBISHI MATERIALS ELECTRONIC CHEMICALS CO., LTD.제), FTERGENT 250(NEOS COMPANY LIMITED제)을 들 수 있다. 또한, 상기 이외에도 KP(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제), POLYFLOW(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.제), EFTOP(MITSUBISHI MATERIALS ELECTRONIC CHEMICALS CO., LTD.제), MEGAFAC(DIC CORPORATION제), FLUORAD(SUMITOMO 3M LIMITED제), ASAHI GUARD, SURFLON(ASAHI GLASS CO., LTD.제), PolyFox(OMNOVA SOLUTION, INC.제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 일본 특허 공개 2014-238438호 공보 단락 [0151]~[0155]에 기재된 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은 배합할 경우, 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 100질량부에 대하여 0.001~5.0질량부가 바람직하고, 0.01~2.0질량부가 보다 바람직하다.
계면활성제는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다. 2종류 이상 포함할 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
성분 I: 산화 방지제
조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감할 수 있고, 또한 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점으로부터 특히 페놀계 산화 방지제, 아미드계 산화 방지제, 히드라지드계 산화 방지제, 황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다.
구체예로서는 일본 특허 공개 2005-29515호 공보의 단락 [0026]~[0031]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 ADEKA STAB AO-15, ADEKA STAB AO-18, ADEKA STAB AO-20, ADEKA STAB AO-23, ADEKA STAB AO-30, ADEKA STAB AO-37, ADEKA STAB AO-40, ADEKA STAB AO-50, ADEKA STAB AO-51, ADEKA STAB AO-60, ADEKA STAB AO-70, ADEKA STAB AO-80, ADEKA STAB AO-330, ADEKA STAB AO-412S, ADEKA STAB AO-503, ADEKA STAB A-611, ADEKA STAB A-612, ADEKA STAB A-613, ADEKA STAB PEP-4C, ADEKA STAB PEP-8, ADEKA STAB PEP-8W, ADEKA STAB PEP-24G, ADEKA STAB PEP-36, ADEKA STAB PEP-36Z, ADEKA STAB HP-10, ADEKA STAB 2112, ADEKA STAB 260, ADEKA STAB 522A, ADEKA STAB 1178, ADEKA STAB 1500, ADEKA STAB C, ADEKA STAB 135A, ADEKA STAB 3010, ADEKA STAB TPP, ADEKA STAB CDA-1, ADEKA STAB CDA-6, ADEKA STAB ZS-27, ADEKA STAB ZS-90, ADEKA STAB ZS-91(이상, ADEKA CORPORATION제), IRGANOX 245FF, IRGANOX 1010FF, IRGANOX 1010, IRGANOXMD1024, IRGANOX 1035FF, IRGANOX 1035, IRGANOX 1098, IRGANOX 1330, IRGANOX 1520L, IRGANOX 3114, IRGANOX 1726, IRGAFOS 168, IRGAMOD 295(BASF, LTD.제), TINUVIN 405(BASF, LTD.제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 ADEKA STAB AO-60, ADEKA STAB AO-80, IRGANOX 1726, IRGANOX 1035, IRGANOX 1098, TINUVIN 405를 적합하게 사용할 수 있다.
산화 방지제의 함유량은 경화성 조성물의 카본블랙 이외의 고형분 100질량부에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서 「고분자 첨가제의 신 전개」(NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD.)에 기재된 각종 자외선 흡수제나 금속 불활성화제 등을 조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물에 첨가해도 좋다.
<그 밖의 성분>
조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물에는 상기 성분에 추가하여 필요에 따라서 자외선 흡수제, 금속 불활성화제나 산증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산 발생제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 이들 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락 [0201]~[0224], 일본 특허 공개 2014-238438호 공보의 기재도 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 그 밖의 첨가제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락 [0120]~[0121]에 기재된 열라디칼 발생제, 국제 공개 제 2011/136074호에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산 발생제도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물>
「조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물」은 소위 감광성 포지티브형 경화성 조성물로서, 성분 A'로서 산기를 갖는 구성 단위(a1)'를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분, 성분 B'로서 퀴논디아지드 화합물, 성분 C로서 유기 용제, 성분 D로서 임의로 분자량 1,000 이하의 가교제를 함유하고, 경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A' 및/또는 성분 D에 포함되는 가교성기량의 합계량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하이다.
성분 A': 산기를 갖는 구성 단위(a1)'를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분
조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물은 성분 A'로서 산기를 갖는 구성 단위(a1)'를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분을 함유한다.
성분 A'는 하기 A1'~A2' 중 적어도 1개를 만족시키는 중합체 성분을 함유하는 것이 바람직하고, A1'를 만족시키는 중합체 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
A1': 산기를 갖는 구성 단위(a1)', 및 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)'를 갖는 중합체
A2': 산기를 갖는 구성 단위(a1)'를 갖는 중합체, 및 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는 중합체
성분 A'가 구성 단위(a2)'를 포함하는 중합체를 포함하지 않을 경우, 조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물은 후술하는 성분 D를 함유한다.
구성 단위(a1)'
여기서, 산기를 갖는 구성 단위(a1)'는 조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물에 있어서의 성분 A에 있어서의 산기를 갖는 구성 단위(a3)와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
성분 A'에 있어서의 중합체의 전체 구성 단위 중, 구성 단위(a1)'가 3~70몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 5~60몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 10~50몰% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위(a1)'의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 성분 A'에 있어서의 중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 아울러 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
구성 단위(a2)'
또한, 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)'는 조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물에 있어서의 성분 A에 있어서의 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
성분 A'에 있어서의 중합체의 전체 구성 단위 중, 구성 단위(a2)'가 0~70몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0~50몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 구성 단위(a2)의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 모든 특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
그 밖의 구성 단위(a3)'
본 발명에 있어서 성분 A'에 있어서의 중합체는 상기 구성 단위(a1)' 및 (a2)'에 추가하여 이들 이외의 다른 구성 단위(a3)'를 갖고 있어도 좋다. 그 밖의 구성 단위(a3)'가 되는 모노머로서는 상기 구성 단위(a1)' 및 (a2)' 이외의 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구성 단위(a3)'를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 하기 식(4)으로 나타내어지는 골격을 포함하는 불포화 화합물 및 그 밖의 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 구성 단위(a3)'를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락 번호 [0046]~[0065]에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
Figure pat00014
상기 식(4) 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기이다. s는 1 이상의 정수이다.
이들 구성 단위(a3)' 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 상기 식(4)으로 나타내어지는 골격을 갖는 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴로일모르폴린이 바람직하다. 이들 중, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2~10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온, 아크릴로일모르폴린이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점으로부터 보다 바람직하다. 이들 a3 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
중합체 A'의 전체 구성 단위 중, 구성 단위(a3)'가 1~90몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 5~80몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 7~60몰% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위(a3)'의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 모든 특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
-성분 A'에 있어서의 중합체의 분자량-
성분 A'에 있어서의 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이다. 상기 수치의 범위 내이면 모든 특성이 양호하다.
수 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.5~3.5가 보다 바람직하다.
성분 B': 퀴논디아지드 화합물
조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물은 성분 B'로서 퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 본 발명의 조성물에 사용되는 퀴논디아지드 화합물로서는 활성 광선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용할 수 있다. 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라 칭함)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-088459 공보의 단락 번호 [0075]~[0078]의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합 반응에 있어서는 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기수에 대하여 바람직하게는 30~85몰%, 보다 바람직하게는 50~70몰%에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 사용할 수 있다. 축합 반응은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다. 또한, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르(2.44몰)의 축합물 등을 사용해도 좋다.
이들 퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성분 B로서 퀴논디아지드 화합물을 함유할 경우, 조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물에 있어서의 퀴논디아지드 화합물의 배합량은 상기 경화성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 1~50질량부가 바람직하고, 2~40질량부가 보다 바람직하고, 10~25질량부가 더욱 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 활성 광선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차가 커 패터닝 성능이 양호해지고, 또한 얻어지는 경화막의 내용제성이 양호해진다.
성분 C: 용제
조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물은 성분 C로서 용제를 함유한다.
성분 C는 조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물에 있어서의 성분 C와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
성분 D: 분자량 1,000 이하의 가교제
조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물은 성분 D로서 분자량 1,000 이하의 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
성분 D는 조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물에 있어서의 성분 D와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
조성 b에 있어서 경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A' 및/또는 성분 D에 포함되는 가교성기량의 합계량은 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하이며, 0.2mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하가 바람직하고, 0.5mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 가교성기란 성분 A' 및 성분 D에 포함되는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 기를 말한다.
그 밖의 성분
조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물은 조성 a로 나타내어지는 경화성 조성물에 있어서의 성분 E~성분 I 및 그 밖의 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 각 성분에 대해서 조성 b에 있어서의 바람직한 실시형태는 조성 a에 있어서의 바람직한 실시형태와 마찬가지이다.
<서브 공정 1~5>
공정 1은 유기막을 형성하는 공정이며, 「유기막 형성 공정」이라고도 한다.
「TFT 소자를 구비하는 기판」은 상술한 바와 같다. 「상기 조성 a 또는 조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물을 사용하여」란 상기 「경화성 조성물을 도포함으로써」를 의미한다. 유기막이란 탄소 원자를 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 박막을 의미하고, 연속된 막 및 패턴화된 막의 양자를 포함하고, 층간 절연막이나 보호막 등도 포함된다.
본 발명에 있어서 유기막층 형성 공정은 이하의 (1)~(5)의 서브 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(서브 공정 1) 상기 조성 a 또는 조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물을 박막 트랜지스터 소자를 구비하는 기판 상에 도포하는 공정
(서브 공정 2) 도포된 경화성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정
(서브 공정 3) 용제가 제거된 경화성 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정
(서브 공정 4) 노광된 경화성 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정
(서브 공정 5) 현상된 경화성 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
상기 (서브 공정 1)~(서브 공정 5)를 이하에 순서대로 설명한다.
[서브 공정 1]
(서브 공정 1)의 도포 공정에서는 상기 조성 a 또는 조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물을 박막 트랜지스터 소자를 구비하는 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 한다. 경화성 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정이라는 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써 경화성 조성물의 기판으로의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿앤드스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 소위 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
적용했을 때의 습윤막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고 용도에 따른 막 두께로 도포할 수 있지만, 0.5~10㎛의 범위인 것이 바람직하다.
[서브 공정 2]
(서브 공정 2)의 용제 제거 공정에서는 적용된 상기 경화성 조성물의 습윤막으로부터 감압(배큠) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성한다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 적당히 선택할 수 있지만, 온도 범위 70~130℃에서 가열 시간 30~300초가 바람직하다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우, 패턴의 기판으로의 밀착성이 보다 양호하며, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
[서브 공정 3]
(서브 공정 3)의 노광 공정에서는 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 노광 영역에 광산 발생제가 분해됨으로써 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기 등의 산성기가 생성된다.
활성 광선의 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED(발광 다이오드) 광원 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 범위 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷필터, 단파장 컷필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해 조사광을 조정할 수도 있다.
노광 장치로서는 미러프로젝션얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 컨택트, 마이크로렌즈어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.
산촉매가 생성된 영역에 있어서 상기 분해 반응을 가속시키기 위해서 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의해 산분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도 범위는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는 산분해의 활성화 에너지가 낮아 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기 등을 생성하기 때문에 반드시 PEB를 행하는 일 없이 현상에 의해 포지티브 화상이 형성된다.
[서브 공정 4]
(서브 공정 4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기 등을 갖는 중합체 등을 알칼리성 현상액에 의해 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기 등을 갖는 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
바람직한 현상액으로서 테트라에틸암모늄히드록시드의 0.4% 수용액, 0.5% 수용액, 0.7% 수용액, 2.38% 수용액을 들 수 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0~14.0이다.
현상 시간은 적당히 선택할 수 있고, 바람직하게는 30~500초간이며, 또한 현상의 방법은 퍼들법, 딥핑법 등 중 어느 것이어도 좋다. 현상 후에는 유수 세정을 통상 30~300초간 행하여 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상 후에 린싱 공정을 행할 수도 있다. 린싱 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액의 제거, 현상 잔사의 제거를 행한다. 린싱 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린싱이나 딥 린싱 등을 들 수 있다.
[서브 공정 5]
(서브 공정 5)의 포스트베이킹 공정에서는 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 산분해성기를 열분해하여 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막인 유기막층을 형성할 수 있다. 이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃에서 소정의 시간에 걸쳐 가열한다. 예를 들면, 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이러한 가교 반응을 진행시킴으로써 내열성, 경도 등이 보다 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트베이킹 전에 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트베이킹할 수도 있다(미들베이킹 공정의 추가). 미들베이킹 공정을 행할 경우에는 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들베이킹, 포스트베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어 실시할 수도 있다. 이러한 미들베이킹, 포스트베이킹의 고안에 의해 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열에는 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트베이킹에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전면 재노광(포스트노광)한 후, 포스트베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산 발생제로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트노광 공정을 포함할 경우의 바람직한 노광량으로서는 100~3,000mJ/㎠가 바람직하고, 100~500mJ/㎠가 특히 바람직하다.
공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막을 형성하는 공정
본 발명에 있어서 무기막 형성 공정에는 공지의 막 형성법, 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온플레이팅법, CVD법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법 등을 사용할 수 있다.
또한, 이 무기막 형성 공정에 사용되는 무기막은 상기 유기막층 상의 적어도 일부에 형성되고, 예를 들면 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 텅스텐막, 텅스텐 합금막, 산화 주석을 도핑한 산화 인듐(ITO, IZO)막이나 산화 주석막, Ni, Cu, Fe, Al, Ti 등의 메탈막; 석영(SiOx), 유리, 질화 규소막, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모르퍼스 실리콘막, IGZO 등의 산화물 반도체막 등을 사용할 수 있다.
이렇게 「무기막」은 탄소 원자를 포함하지 않고 무기 원자만에 의해 구성된 박층을 의미하고, 산화 인듐주석(ITO)막, 메탈막, 실리콘 질화막(SiNx) 및 산화 규소막으로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기막층인 것이 바람직하고, ITO막 또는 SiNx막인 것이 보다 바람직하다.
공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트층을 형성하는 공정
무기막 상으로의 레지스트 형성 공정은 무기막층 상에 레지스트 조성물을 적용하는 공정 및 적용된 레지스트 조성물로부터 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
무기막 상에 레지스트 조성물을 적용하는 공정에서는 무기막 상에 상기 레지스트 조성물을 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 잉크젯법, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿앤드스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 소위 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
도포했을 때의 웨트막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막 두께로 도포할 수 있지만, 통상은 0.5~10㎛의 범위에서 사용된다.
또한, 적용된 레지스트 조성물로부터 용제를 제거하는 공정에서는 적용된 상기 막으로부터 감압(배큠) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하며, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
공정 4: 상기 레지스트층을 노광하여 수성 현상액에 의해 현상하는 공정
본 발명의 무기막 상의 레지스트층의 노광 공정에서는 얻어진 도막에 파장 300㎚~450㎚의 활성 광선을 조사한다. 활성 광선에 의한 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있고, 파장 300~440㎚를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷필터, 단파장 컷필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해 조사광을 조정할 수도 있다. 노광 장치로서는 미러프로젝션얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 컨택트, 마이크로렌즈어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 노광 후, 현상 전에 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 무기막 상의 레지스트층의 현상 공정은 상술한 방법으로 행할 수 있다. 또한, 상기 현상 공정 후, 하기 에칭 공정 전에 상기 레지스트 패턴을 포스트베이킹하여 열경화시키는 공정을 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 무기막 상에 적용되는 레지스트 재료는 특별히 한정되지 않고 공지의 레지스트 재료가 사용된다. 예를 들면, 포지티브형, 네거티브형 및 포지티브-네거티브 겸용형 포토레지스트를 들 수 있고, 포지티브형 레지스트 재료가 바람직하다. 포지티브형 레지스트의 구체예는 신남산 비닐계, 환화 폴리이소부틸렌계, 아조-노볼락 수지계, 디아조케톤-노볼락 수지계, 일본 특허 공개 2013-15694호 공보 등에 기재된 레지스트 등을 들 수 있다. 또한, 네거티브형 레지스트의 구체예는 아지드-환화 폴리이소프렌계, 아지드-페놀 수지계, 클로로메틸폴리스티렌계 등을 들 수 있다. 또한, 포지티브-네거티브 겸용형 레지스트의 구체예는 폴리(p-부톡시카르보닐옥시스티렌)계 등을 들 수 있다. 상기 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 통상 1,000~100만, 바람직하게는 2,000~10만, 보다 바람직하게는 3,000~5만이다.
공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통해 상기 무기막을 에칭하는 공정
본 발명의 TFT 기판의 제조 방법은 상기 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기막층을 에칭하는 공정을 포함한다. 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 무기막층을 에칭하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 웨트 에칭, 드라이 에칭 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
공정 6: 상기 레지스트층을 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 락톤 화합물을 함유하는 박리액 조성물을 사용하여 박리 제거하는 공정
[레지스트 박리 방법]
본 발명에 사용되는 레지스트 박리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 매엽식이나 배치식으로 행할 수 있다. 매엽식은 웨이퍼를 1매씩 처리하는 방식이다. 매엽식의 실시형태 중 하나로서는 스핀 코터로 웨이퍼 표면 전체에 처리액을 널리 퍼뜨려 처리하는 방법이다.
박리액의 액온, 박리액의 토출량, 스핀 코터의 웨이퍼의 회전수는 대상이 되는 기판의 선택에 따라 적합한 값으로 선택하여 사용된다.
본 발명에 있어서의 레지스트 박리 공정을 행하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 매엽식 박리 공정이 바람직하다. 매엽식 박리 공정에 있어서는 반도체 기판을 소정의 방향으로 반송 또는 회전시키고, 그 공간에 박리액을 토출하여 상기 반도체 기판에 상기 박리액을 접촉시킨다. 필요에 따라서 스핀 코터를 사용하여 반도체 기판을 회전시키면서 박리액을 분무해도 좋다. 한편, 배치식 박리에 있어서는 박리액으로 이루어지는 액욕(液浴)에 반도체 기판을 침지시켜 상기 액욕 내에서 반도체 기판과 박리액을 접촉시킨다. 이들 박리 방식은 소자의 구조나 재료 등에 따라 적당히 구분하여 사용하면 좋다.
박리를 행하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 35℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 박리액은 비교적 저온이어도 박리를 행하는 온도의 하한값은 박리액이 액체로서 존재하는 한 특별히 한정되지 않지만, 15℃ 이상에서 행하는 것이 제조 시의 스루풋 등의 점에서 바람직하다. 매엽식 처리의 경우, 박리액의 공급 속도는 특별히 한정되지 않지만, 기판의 크기에도 의하지만, 0.3~3ℓ/분으로 하는 것이 바람직하고, 0.5~2ℓ/분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 면 내의 균일성을 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 연속 처리 시에 안정적인 성능을 확보할 수 있어 바람직하다. 기판을 회전시킬 때에는 그 크기 등에도 의하지만, 상기와 마찬가지의 관점으로부터 100~1,000rpm으로 회전시키는 것이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「온도」란 매엽식 처리의 경우에는 처리 기판의 표면의 온도, 배치식 처리의 경우에는 배치 내의 박리액의 액온이다.
[박리액 조성물]
본 발명에 사용되는 박리액 조성물은 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물을 함유한다.
-3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물-
3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물로서는 포화 환식 화합물인 것이 바람직하고, 환을 형성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 알킬기, 알킬렌옥시기, 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋다.
탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 4-(메톡시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 들 수 있고, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 또는 탄산 에틸렌과 탄산 프로필렌의 혼합물이 바람직하다.
3~6원환을 갖는 락톤 화합물로서는 포화 환식 화합물인 것이 바람직하고, 환을 형성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 알킬기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다.
3~6원환을 갖는 락톤 화합물로서는 구체적으로는 α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-라우로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 γ-부티로락톤이 바람직하다.
상기 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화합물 중에서도 특히 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 또는 탄산 에틸렌과 탄산 프로필렌의 혼합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물의 함유량은 박리액 조성물 전체에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고 박리액 조성물 전체에 대하여 100질량% 이하이면 좋고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-식(Ⅰ-1)~식(Ⅰ-4)으로 나타내어지는 화합물-
본 발명에 사용되는 박리액 조성물은 식(Ⅰ-1)~식(Ⅰ-4)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
식(Ⅰ-1)~식(Ⅰ-4)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 더 포함함으로써 체적 저항률의 저하를 보다 저감하는 것이 가능한 박리액 조성물을 얻을 수 있다.
Figure pat00015
식 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3과 R4, 또는 R3과 R5는 연결되어 환을 형성해도 좋다. R6, R7은 각각 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R8은 알킬렌기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
또한, Ⅰ-3으로 나타내어지는 화합물에는 상술한 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물은 포함하지 않는다.
-식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 화합물-
식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 화합물로서는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있으며, 그 경우에는 상기 식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 화합물을 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
-식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 화합물-
식(Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물로서는 N-메틸피롤리돈, 1-(히드록시메틸)-2-피롤리디논, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있으며, 그 경우에는 상기 식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 화합물을 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
-식(Ⅰ-3)으로 나타내어지는 화합물-
식(Ⅰ-3)로 나타내어지는 화합물로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 2-헵탄온, 2-옥탄온, 2-노난온, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 이소프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 헥실, 포름산 아밀, 포름산 이소아밀, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 2-에틸헥실 및 아세트산 시클로헥실 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 메틸에틸케톤이 고방식능인 등의 관점으로부터 더욱 바람직하다.
상기 식(Ⅰ-3)으로 나타내어지는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있으며, 그 경우에는 상기 식(Ⅰ-3)으로 나타내어지는 화합물을 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
-식(Ⅰ-4)으로 나타내어지는 화합물-
식(Ⅰ-4)로 나타내어지는 화합물로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 이들의 혼합물이 고방식능인 등의 관점으로부터 더욱 바람직하다.
상기 식(Ⅰ-4)으로 나타내어지는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있으며, 그 경우에는 상기 식(Ⅰ-4)으로 나타내어지는 화합물을 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
레지스트층의 박리 제거 공정에서 사용되는 박리액 조성물에 있어서 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물과 식(Ⅰ-1)~식(Ⅰ-4)으로 나타내어지는 화합물의 함유량 합계가 박리액 조성물의 전량에 대하여 50~100질량%인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 실시형태에 의하면 체적 저항률의 저하를 보다 저감하는 것이 가능한 박리액 조성물을 얻을 수 있다.
- 그 밖의 화합물-
본 발명에서 사용하는 레지스트층의 박리 제거 공정에서 사용되는 박리액 조성물에 포함되는 그 밖의 화합물로서는 물, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드 등이 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 박리액은 상기 성분 이외에 반도체 기판 상의 금속에 대한 인히비터(방식제), 계면활성제, 소포제 등을 포함해도 좋다. 계면활성제로서는 공지의 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 방식제로서는 아졸류 등의 함질소 화합물, 함황계 방식제, 당계 방식제, 에틸렌디아민4아세트산 등의 킬레이트제로서 공지의 화합물 등을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 소포제로서는 아세틸렌알코올, 실리콘 오일 등의 공지의 것을 적당하게 사용 가능하다.
(액정 표시 장치)
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 TFT 기판의 제조 방법을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 유기 EL 표시 장치는 본 발명의 TFT 기판의 제조 방법을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 액정 표시 장치로서는 상기 경화성 조성물에 의해 형성되는 평탄화 막이나 층간 절연막 등의 유기막을 포함하고, 상기 박리액 조성물을 사용하여 레지스트층이 박리 제거되는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고 여러 가지 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 제조 방법이 대상으로 하는 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor; 박막 트랜지스터)의 구체예로서는 아모르퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Vertically Alig㎚ent) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frines Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는 COA(Color Filter on Array) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-284291호 공보의 유기 절연막(115)이나 일본 특허 공개 2005-346054호 공보의 유기 절연막(212)으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alig㎚ent) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명에서 사용하는 경화성 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 여러 가지의 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화 막이나 층간 절연막 이외에도 컬러 필터의 보호막이나 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 설치되는 마이크로렌즈 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 바텀에미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화 막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 바텀게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)을 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화 층(4)이 형성되어 있다.
평탄화 막(4) 상에는 바텀에미션형 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화 막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 컨택트홀(7)을 통해 배선(2)에 접속되어 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제 1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하지 않지만, 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 형성하고, 이어서 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 접합시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 컨택트홀(18)을 통해 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 설치되어 있다.
백라이트의 광원으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치는 3D(입체시)형의 것으로 하거나 터치 패널형의 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 또한, 플렉시블형으로 하는 것도 가능하며, 일본 특허 공개 2011-145686호 공보의 제 2 상간 절연막(48)이나 일본 특허 공개 2009-258758호 공보의 상간 절연막(520)으로서 사용할 수 있다.
(유기 EL 표시 장치)
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 상기와 같이 본 발명의 TFT 기판의 제조 방법을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법은 상기 TFT 기판의 제조 방법으로 제조되는 유기막 및 무기막을 함유하는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고 유기막으로서 바람직하게는 화학 증폭형 포지티브형 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화 막이나 층간 절연막을 갖고, 무기막으로서 바람직하게는 산화 인듐주석(ITO)막, 메탈막, 실리콘 질화막(SiNx) 및 산화 규소막으로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기막층을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고 여러 가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 적용된다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법을 적용하는 대상에 있어서 TFT(Thin-Film Transistor; 박막 트랜지스터)의 구체예로서는 아모르퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물은 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스의 구조 부재로서 본 발명에서 사용하는 경화성 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴을 칸막이벽으로 하거나 기계 구동 부품의 일부로서 포함하여 사용된다. 이러한 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW(탄성 표면파) 필터, BAW(벌크파) 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는 일본 특허 공표 2007-522531호 공보, 일본 특허 공개 2008-250200호 공보, 일본 특허 공개 2009-263544호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물은 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화 막(57), 일본 특허 공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 칸막이벽(12) 및 평탄화 막(102), 일본 특허 공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b), 일본 특허 공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126), 일본 특허 공개 2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화 막(12) 및 화소 분리 절연막(14), 일본 특허 공개 2012-203121호 공보의 도 1에 기재된 화소 분리막(19)이나 평탄화 막(17), 일본 특허 공개 2013-196919호 공보의 도 1에 기재된 고저항층(18), 화소간 절연막(16), 층간 절연막(14), 층간 절연막(12c) 등의 형성에 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
이하의 합성예에 있어서 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MATHF: 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(합성품)
MAEVE: 메타크릴산 1-에톡시에틸(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)
MACHOE: 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트(합성품)
MATHP: 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.제)
PHSEVE: p-히드록시스티렌의 1-에톡시에틸기 보호체(합성품)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)
OXE-30: 메타크릴산 (3-에틸 옥세탄-3-일)메틸(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY, LTD.제)
NBMA: n-부톡시메틸아크릴아미드(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.제)
MAA: 메타크릴산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)
HOMeSt: p-히드록시-α-메틸스티렌(MITSUI CHEMICALS, INC.제)
HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)
MMA: 메타크릴산 메틸(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)
St: 스티렌(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)
DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트(HITACHI CHEMICAL CO., LTD.제)
AICA: 무수 이타콘산(IWATA CHEMICAL CO., LTD.제)
N-CHMI: N-시클로헥실말레이미드(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제)
THFMA: 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트(HITACHI CHEMICAL CO., LTD.제)
ACMO: 아크릴로일모르폴린(KJ CHEMICALS CORPORATION제)
V-601: 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)
MEDG: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 하이솔브 EDM-S)
PGMEA: 메톡시프로필아세테이트(SHOWA DENKO K.K.제)
<MATHF의 합성>
메타크릴산(86g, 1몰)을 15℃로 냉각하여 두고, 캠퍼술폰산(4.6g, 0.02몰)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1몰, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 탄산 수소나트륨(500㎖)을 첨가하여 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후, 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 54~56℃/3.5㎜Hg 유분의 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
또한, MACHOE 및 PHSEVE는 MATHF와 마찬가지의 방법으로 합성했다.
<중합체 A-1의 합성예>
3구 플라스크에 MEDG(89g)를 넣어 질소 분위기 하에 있어서 90℃로 승온시켰다. 그 용액에 MAA(전체 단량체 성분 중의 10몰%가 되는 양), HEMA(전체 단량체 성분 중의 21몰%가 되는 양), MATHF(전체 단량체 성분 중의 40몰%가 되는 양), MMA(전체단량체 성분 중의 4.5몰%가 되는 양), GMA(전체 단량체 성분 중의 4.5몰%에 상당), St(전체 단량체 성분 중의 20몰%에 상당), V-65(전체 단량체 성분의 합계 100몰%에 대하여 3몰%에 상당)를 MEDG에 실온에서 용해시킨 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 중합체 A-1을 얻었다. 또한, MEDG와 그 밖의 성분의 합계량의 비를 60:40으로 했다. 즉, 고형분 농도 40질량%의 중합체 용액을 조제했다.
사용하는 모노머의 종류, 중합 개시제 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하여 다른 중합체 A-2~A-28을 합성했다. 주입 단량체의 조성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 표 1~표 8 중, 「-」은 해당하는 성분을 함유하고 있지 않는 것을 의미한다.
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 표 1 및 표 2 중의 각 단량체 성분의 란에 기재한 수치는 단량체 성분의 총량에 대한 각각의 단량체의 사용량(몰%)이다. 또한, 중합 개시제의 란에 기재한 수치는 단량체 성분의 총량을 100몰%로 했을 경우의 몰%이다.
고형분 농도는 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
고형분 농도: 모노머 질량/(모노머 질량＋용제 질량)×100(단위: 질량%)
또한, 개시제로서 V-601을 사용한 경우에는 반응 온도를 90℃로 하고, V-65를 사용한 경우에는 반응 온도를 70℃로 했다.
<경화성 조성물의 조제>
중합체 성분, 광산 발생제, 가교제, 증감제, 염기성 화합물, 알콕시실란 화합물, 계면활성제 및 그 밖의 성분을 용제(디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, MEDG, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)에 고형분 농도 20질량%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌제 필터로 여과하여 각종 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 첨가량은 질량%이다.
실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는 이하와 같다.
[중합체 성분]
A-1~A-28: 상기 합성예에 따라 합성한 중합체
[광산 발생제]
B-1: 하기에 나타내는 구조의 화합물(합성품), 또한 Ts는 토실기(p-톨루엔술포닐기)를 나타낸다.
Figure pat00018
B-2: 하기에 나타내는 구조의 화합물(합성품)
Figure pat00019
B-3: 하기에 나타내는 구조(일본 특허 공표 2002-528451호 공보의 단락 [0108]에 기재된 방법에 따라 합성함)
Figure pat00020
B-4: PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF, LTD.제)
Figure pat00021
B-5: 하기에 나타내는 구조의 화합물(합성품)
Figure pat00022
B-6: 하기에 나타내는 구조의 화합물(국제 공개 제 2011/087011호의 단락 번호 [0128]에 기재된 방법에 따라 합성함)
Figure pat00023
B-7: GSID-26-1, 트리아릴술포늄염(BASF, LTD.제)
Figure pat00024
B-8: 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
B-9: 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물
B-10: 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
<B-1의 합성>
1-아미노-2-나프톨염산염 4.0g을 N-메틸피롤리돈 16g에 현탁시키고, 탄산 수소나트륨 3.4g을 첨가 후, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 메틸 4.9g을 적하하여 질소 분위기 하 120℃에서 2시간 가열했다. 방치 냉각 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과, 농축시켜 잔사 B-1A를 얻었다. 잔사 B-1A를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제하여 중간체 B-1A를 1.7g 얻었다.
B-1A(1.7g)와 p-크실렌(6㎖)을 혼합하고, p-톨루엔술폰산 일수화물 0.23g을 첨가하여 140℃에서 2시간 가열했다. 방치 냉각 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축시켜 잔사 B-1B를 얻었다.
THF(2㎖)와 잔사 B-1B 전량을 혼합하고, 빙냉 하 2몰/ℓ 염산/THF 용액 6.0㎖, 이어서 아질산 이소펜틸(0.84g)을 적하하여 실온(25℃)까지 승온 후, 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과, 농축시켜 중간체 잔사 B-1C를 얻었다.
중간체 잔사 B-1C 전량을 아세톤(10㎖)과 혼합하고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(1.2g), p-톨루엔술포닐클로라이드(1.4g)를 첨가 후, 실온까지 승온시켜 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축시켜 잔사 B-1을 얻었다. 잔사 B-1을 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조시켜 B-1(1.2g)을 얻었다.
또한, B-1의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.5-8.4(m, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.7-7.6(m, 2H), 7.6-7.5(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)이었다.
<B-2의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30㎖)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙냉 하, 반응액에 4몰/ℓ HCl 수용액(60㎖)을 적하하고, 아세트산 에틸(50㎖)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2몰/ℓ HCl 수용액(60㎖)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조시켜 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30㎖)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여 가열 환류했다. 방치 냉각 후, 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조시켜 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20㎖)에 용해시키고, 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온시켜 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조시켜 B-2(2.3g)를 얻었다.
또한, B-2의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
<B-5의 합성>
교반기 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크에 N-히드록시나프탈이미드나트륨염 33.6g, 4-디메틸아미노피리딘 0.72g, 테트라히드로푸란 300㎖을 주입하고, 실온 25℃ 하에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, (+)10-캠퍼술포닐클로라이드 42g을 첨가하여 3시간 교반한 후, 트리에틸아민 15g을 첨가한 후, 실온 하에서 10시간 교반했다. 이어서, 증류수 300㎖ 중에 반응 용액을 넣고, 석출한 침전을 여과 분별했다. 이 침전을 아세톤과 헥산을 사용하여 재침전 처리를 수회 반복, B-5(12g)를 얻었다.
[가교제]
D-1: DENACOLEX-850L(NAGASE CHEMTEX CORPORATION제)
D-2: CELLOXIDE 2021P(DAICEL CORPORATION제)
D-3: ARON OXETANE OXT-221(TOAGOSEI CO., LTD.제)
D-4: DURANATE 17B-60P(ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION제)
D-5: TAKENATE B-870N(MITSUI CHEMICALS, INC.제)
D-6: NIKALAC MW-100LM(SANWA CHEMICAL CO., LTD.제)
D-7: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.제)
[그 밖의 성분]
-증감제-
E-1: 9,10-디부톡시안트라센(KAWASAKI KASEI CHEMICALS, LTD.제)
-염기성 화합물-
F-1: 하기 구조의 화합물(DSP GOKYO FOOD & CHEMICAL CO., LTD.제)
Figure pat00025
F-2: 디아자비시클로노넨(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
F-3: 2,4,5-트리페닐이미다졸(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
F-4: ADEKA STAB LA-52(ADEKA CORPORATION제)
-알콕시실란 화합물-
G-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제)
G-2: 데실트리메톡시실란(KBM-3103, SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제)
-계면활성제-
H-1: 하기 구조식으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC CORPORATION제)
또한, 하기 구조식 중의 괄호의 오른쪽 아래의 숫자는 반복수를 나타낸다.
Figure pat00026
-그 밖의 첨가제-
I-1: IRGANOX 1035(BASF, LTD.제)
(실시예 1~64 및 비교예 1~10)
표 3~표 5에 나타내는 경화성 조성물에 의해 TFT 기판 상에 유기막을 형성한 후, 무기막으로서 ITO 또는 SiNx 중 어느 하나를 형성하고, 레지스트층을 더 형성한 실시예 1~64 및 비교예 1~10의 시료를 조제했다. 이어서, 이들 각 실시예 또는 각 비교예의 시료에 대해서 표 6~표 8에 나타내는 조성을 갖는 박리액 조성물에 의해 처리하고, 체적 저항률의 평가를 행했다. 또한, 상기 박리액 조성물에 의해 레지스트층의 박리 제거를 행하고, 레지스트층 잔사(에칭 잔사)의 평가를 행했다. 또한, 경화성 조성물의 경화막 밀착성에 대해서도 평가했다. 상기 박리액 조성물 처리 후의 체적 저항률, 에칭 잔사, 경화막 밀착성은 하기와 같이 평가했다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
<박리액 조성물의 조제>
하기 표 기재의 비율이 되도록 각 성분을 혼합하여 각종 실시예 및 비교예의 박리액 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 첨가량은 질량%이다.
실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는 이하와 같다.
EC; 탄산 에틸렌(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
PC; 탄산 프로필렌(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
γBL; γ-부티로락톤(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
βBL; β-부티로락톤(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
βPL; β-프로피오락톤(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
γLL; γ-라우로락톤(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
γCL; γ-카프로락톤(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
δVL; δ-발레로락톤(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
MEA; 모노에탄올아민(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
NMP; N-메틸-2-피롤리돈(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
DMSO; 디메틸술폭시드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
DMF; N,N-디메틸포름아미드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
DMAc; N,N-디메틸아세트아미드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
MEK; 메틸에틸케톤(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
BDG; 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
SFL; 술포란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드)(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
<박리액 조성물 처리 후의 체적 저항률의 측정>
[샘플 제작]
100㎜×100㎜의 알루미늄 기판 상에 각 경화성 조성물을 스핀 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시키고, 초고압 수은등으로 300mJ 노광하고, 230℃/30분간 오븐에서 더 가열하여 막 두께 3㎛의 경화막을 형성했다. 또한, 얻어진 경화막을 형성한 기판을 70℃로 온도 제어된 표 ○로 기재된 박리액 조성물에 120초 침지시킨 후, 초순수로 10초 린싱했다. 이들 조작에 의해 얻어진 경화막 상에 알루미늄 증착을 행한 것을 체적 저항률 측정용 샘플로 했다.
[측정]
상기 체적 저항률 측정용 샘플을 23℃, 상대 습도 60%, 24시간의 조건 하에서 습도 조절한 후, ULTRA HIGH RESISTANCE METER(ADVANTEST CORPORATION제)로 체적 저항률 측정을 행했다.
측정 방법은 JIS K6911에 준거하여 인가 전압 10V, 1분에서 체적 저항 측정값(Ω)을 측정했다.
본 측정값과 알루미늄 전극의 면적 및 시료 두께로부터 체적 저항률(Ω·㎝)을 산출했다(높을수록 바람직함). A, B, C가 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A: 5.0×1016Ω·㎝ 이상
B: 3.0×1016Ω·㎝ 이상 5.0×1016Ω·㎝ 미만
C: 1.0×1016Ω·㎝ 이상 3.0×1016Ω·㎝ 미만
D: 5.0×1015Ω·㎝ 이상 1.0×1016Ω·㎝ 미만
E: 5.0×1015Ω·㎝ 미만
<에칭 레지스트 잔사(에칭 잔사)와 박리성의 평가: ITO>
유리 기판(EAGLE XG, 10㎝×10㎝, 0.7㎜ 두께(CORNING INC.제))을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에서 30초 노출시켜 각 경화성 조성물을 스핀 코팅 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜 막 두께 3㎛의 경화성 조성물층을 형성했다. 이어서, 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20㎽/㎠, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후 이 기판을 오븐에서 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다.
또한, 상기 경화성 조성물층 상에 투명 전극(ITO) 박막을 성막하고, ITO 상에 에칭 레지스트(AZ ELECTRONICS MATERIALS제 AZ-1500)를 더 스핀 코팅 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜 막 두께 1.3㎛의 에칭 레지스트층을 형성했다. 이어서, 얻어진 에칭 레지스트층을 10㎛ 라인/10㎛ 스페이스를 재현할 수 있는 마스크를 통해 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량 40mJ/㎠(조도: 20㎽/㎠, i선) 노광한 후, 알칼리 현상액(2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상하고, 이어서 초순수로 60초 린싱했다. 또한, 얻어진 기판을 ITO 에첸트(3.4% 옥살산 수용액)에 50℃/120초 침지시켰다. 얻어진 기판을 70℃로 온도 제어된 표 6~표 8에 기재된 박리액 조성물에 120초간 침지시킨 후, 초순수로 10초 린싱했다. 이들 조작에 의해 얻어진 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사를 관찰했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 잔사의 개수가 적을수록 바람직하고, A, B 및 C가 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A: 에칭 레지스트를 박리할 수 있고, 10㎝×10㎝ 기판 내의 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사가 없다
B: 에칭 레지스트를 박리할 수 있고, 10㎝×10㎝ 기판 내의 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사가 1~2개
C: 에칭 레지스트를 박리할 수 있고, 10㎝×10㎝ 기판 내의 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사가 3~5개
D: 에칭 레지스트를 박리할 수 있고, 10㎝×10㎝ 기판 내의 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사가 6~9개
E: 에칭 레지스트를 박리할 수 있고, 10㎝×10㎝ 기판 내의 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사가 10개 이상
F: 에칭 레지스트를 박리할 수 없다
<에칭 레지스트 잔사(에칭 잔사)와 박리 제거성의 평가: SiNx>
유리 기판(EAGLE XG, 10㎝×10㎝, 0.7㎜ 두께(CORNING INC.제))을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에서 30초 노출시켜 각 경화성 조성물을 스핀 코팅 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜 막 두께 3㎛의 경화성 조성물층을 형성했다. 이어서, 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20㎽/㎠, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후 이 기판을 오븐에서 230℃로 30분 가열하여 경화막을 얻었다.
또한, 상기 경화성 조성물층 상에 무기 절연막(SiNx) 박막을 성막하고, SiNx 상에 에칭 레지스트(AZ ELECTRONICS MATERIALS제 AZ-1500)를 더 스핀 코팅 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜 막 두께 1.3㎛의 에칭 레지스트층을 형성했다. 이어서, 얻어진 에칭 레지스트층을 10㎛ 라인/10㎛ 스페이스를 재현할 수 있는 마스크를 통해 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량 40mJ/㎠(조도: 20㎽/㎠, i선) 노광한 후, 알칼리 현상액(2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상하고, 이어서 초순수로 60초 린싱했다. 또한, 얻어진 기판을 에첸트(1% 불화 수소산 수용액)에 23℃/60초 침지시켰다. 얻어진 기판을 70℃로 온도 제어된 표 6~표 8에 기재된 박리액 조성물에 120초간 침지시킨 후, 초순수로 10초 린싱했다. 이들 조작에 의해 얻어진 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 상기 경화성 조성물층 표면의 에칭 레지스트의 잔사를 관찰했다. 그 결과를 상기 표에 나타냈다. 잔사의 개수가 적을수록 바람직하고, A, B 및 C가 실용상 문제가 없는 레벨이다. A~F의 레벨은 ITO에 대한 상기 A~F와 동일하다.
<경화막 밀착성 평가>
SiNx 제막 완료 유리 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에서 30초 노출시켜 각 경화성 조성물을 스핀 코팅 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜 막 두께 3㎛의 경화성 조성물층을 형성했다. 이어서, 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20㎽/㎠, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후 이 기판을 오븐에서 230℃로 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 경화막에 커터를 사용하여 종횡으로 1㎜의 간격으로 칼집을 넣고, 스카치 테이프를 사용하여 테이프 박리 시험(100매스크로스컷법: JIS5600에 준거)을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판 사이의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 전사된 경화막의 면적이 작을수록 바람직하고, A, B 및 C가 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A: 전사된 면적이 1% 미만
B: 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만
C: 전사된 면적이 5% 이상 10% 미만
D: 전사된 면적이 10% 이상 50% 미만
E: 전사된 면적이 50% 이상
얻어진 평가 결과를 이하의 표 6~표 8에 나타낸다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 결과로부터 명백한 바와 같이 경화성 조성물과 박리액 조성물의 조합에 의해 경화성 조성물의 경화막(유기 절연막)의 박리액 조성물 처리 후의 체적 저항률이 우수하고, 무기막 상의 에칭 레지스트를 박리액 조성물을 사용하여 박리한 후의 경화막 표면의 에칭 레지스트 잔사가 적고, 에칭 레지스트도 양호하게 박리할 수 있는 것을 알았다.
추가적으로 본 발명의 TFT 기판의 제조 방법에서는 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은 SiNx 기판과의 밀착성이 우수하다는 메리트가 있다.
<실시예 101>
일본 특허 공개 2007-328210호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치에 있어서 유기 절연막(PAS)을 이하의 방법으로 형성하여 액정 표시 장치를 얻었다.
우선, 일본 특허 공개 2007-328210호 공보에 따라 유기 절연막(PAS)의 직전까지 형성한 어레이 기판을 제작했다.
이어서, 이 기판을 헥사메틸디실라잔 증기 하에서 30초 노출시키고, 그 후 실시예 1의 경화성 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜 경화성 조성물층을 형성했다. 이어서, 얻어진 경화성 조성물층을 CANON INC.제 MPA 7800CF를 사용하여 8㎛φ의 홀 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 노광 후의 경화성 조성물층을 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 더 현상한 후, 초순수로 20초 린싱하여 8㎛φ의 홀 패턴을 형성했다. 이어서, 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(선으로 계측)가 되도록 전면 노광하고, 그 후 이 기판을 오븐에서 230℃로 30분 가열하여 유기 절연막(PAS)을 얻었다. 이후의 공정은 일본 특허 공개 2007-328210호 공보에 따라 액정 표시 장치를 얻었다. 또한, 경화막(17)의 상층의 화소 전극(4)을 에칭 레지스트를 통해 패터닝을 행하여 상기 에칭 레지스트를 실시예 1의 박리액 조성물을 사용하여 박리 제거했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알았다.
<실시예 102>
실시예 101과 이하의 도포 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 경화성 조성물을 슬릿 코팅법으로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 3.0㎛의 경화성 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하며, 불균일이 없는 양호한 면 형상이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 101과 마찬가지로 양호했다.
<실시예 103>
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 바텀게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에, 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화 막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화 막(4)의 형성은 실시예 1의 경화성 조성물을 기판 상에 스핀 도포하여 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃/120초)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용하여 i선(365㎚)을 45mJ/㎠(조도 20㎽/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.
경화성 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화 막(4)의 막 두께는 2,000㎚이었다.
이어서, 얻어진 평탄화 막(4) 상에 바텀에미션형 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화 막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 컨택트홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하여 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 ITO 에첸트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 실시예 1의 박리액 조성물을 사용하여 상기 레지스트 패턴을 70℃에서 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이어서, 제 1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 1의 경화성 조성물을 사용하여 상기와 마찬가지의 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 접합시킴으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알았다.
1 : TFT(박막 트랜지스터) 2 : 배선
3 : 절연막 4 : 평탄화 막
5 : 제 1 전극 6 : 유리 기판
7 : 컨택트홀 8 : 절연막
10 : 액정 표시 장치 12 : 백라이트 유닛
14, 15 : 유리 기판 16 : TFT
17 : 경화막 18 : 컨택트홀
19 : ITO 투명 전극 20 : 액정
22 : 컬러 필터

Claims (13)

  1. 적어도 하기의 공정 1~공정 6을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
    공정 1: 하기 조성 a 또는 조성 b로 나타내어지는 경화성 조성물을 사용하여 박막 트랜지스터 소자를 구비하는 기판 상의 적어도 일부에 유기막을 형성하는 공정
    공정 2: 상기 유기막 상의 적어도 일부에 무기막을 형성하는 공정
    공정 3: 상기 무기막 상에 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트층을 형성하는 공정
    공정 4: 상기 레지스트층을 노광하여 수성 현상액에 의해 현상하는 공정
    공정 5: 현상된 상기 레지스트층을 통해 상기 무기막을 에칭하는 공정
    공정 6: 상기 레지스트층을 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물을 함유하는 박리액 조성물을 사용하여 박리 제거하는 공정
    조성 a:
    성분 A로서 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분,
    성분 B로서 광산 발생제,
    성분 C로서 유기 용제를 함유하고,
    하기 1~3 중 적어도 1개를 만족시키고,
    1: 상기 중합체가 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 더 포함함
    2: 성분 A가 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 포함하는 중합체를 더 함유함
    3: 경화성 조성물이 성분 D로서 분자량 1,000 이하의 가교제를 더 함유함
    경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A 및/또는 성분 D에 포함되는 가교성기량의 합계량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 경화성 조성물.
    조성 b:
    성분 A'로서 산기를 갖는 구성 단위(a1)'를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분,
    성분 B'로서 퀴논디아지드 화합물,
    성분 C로서 유기 용제,
    성분 D로서 임의로 분자량 1,000 이하의 가교제를 함유하고,
    경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A' 및/또는 성분 D에 포함되는 가교성기량의 합계량이 0.1mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하인 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물은 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 또는 탄산 에틸렌과 탄산 프로필렌의 혼합물 중 어느 하나인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 박리액 조성물은 하기 식(Ⅰ-1), (Ⅰ-2), (Ⅰ-3), (Ⅰ-4)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
    Figure pat00033

    식 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3과 R4 또는 R3과 R5는 연결되어 환을 형성해도 좋고, R6, R7은 각각 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R8은 알킬렌기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, Ⅰ-3으로 나타내어지는 화합물에는 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물은 포함하지 않는다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 3~6원환을 갖는 환상 카보네이트 화합물 및/또는 3~6원환을 갖는 락톤 화합물의 함유량은 박리액 조성물 전체에 대하여 10질량% 이상인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 D는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 D는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체의 구성 단위(a1)는 산기가 아세탈의 형태로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물, 이미드술포네이트 화합물 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성 a의 경화성 조성물의 유기 고형분 1g당 성분 A에 포함되는 가교성기량은 0.5mmol/g 이하인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 포함하는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 포함하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 기재된 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 유기 EL 표시 장치.
  13. 제 11 항에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 액정 표시 장치.
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