JP2011039339A - 剥離液の再生方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】再生済の剥離液が所望の剥離性能を有し、かつ再生済の剥離液で基板表面から有機樹脂成分を剥離する際に、基板及び基板上の膜に対しダメージが与えられたり残渣が残ることを抑制可能な剥離液の再生方法を提供する。
【解決手段】
水溶性カルボニル化合物を含む剥離液を用いて基板表面の有機樹脂成分を溶解剥離した後、該剥離液に溶解している有機樹脂成分をオゾンガスにより分解し、さらにイオン交換樹脂で処理する剥離液の再生方法であって、
前記剥離液が水を含み、
前記イオン交換樹脂による処理が、イオン交換樹脂を使用して前記有機樹脂成分を分解することによって生じた生成物を除去する処理であることを特徴とする剥離液の再生方法。
【選択図】図3
【解決手段】
水溶性カルボニル化合物を含む剥離液を用いて基板表面の有機樹脂成分を溶解剥離した後、該剥離液に溶解している有機樹脂成分をオゾンガスにより分解し、さらにイオン交換樹脂で処理する剥離液の再生方法であって、
前記剥離液が水を含み、
前記イオン交換樹脂による処理が、イオン交換樹脂を使用して前記有機樹脂成分を分解することによって生じた生成物を除去する処理であることを特徴とする剥離液の再生方法。
【選択図】図3
Description
本発明は、基板表面の有機樹脂成分を剥離する剥離液の再生方法に関する。
インクジェットプリンターのインク吐出口の製造工程や液晶パネルの製造工程においては、フォトリソグラフィ技術が使用されている。プリンターの微細な吐出口を形成していくためには、基板上に薄膜を何層もパターニングしていく必要があり、液晶パネルでも表面のパターニングの必要性がある。その工程において、エッチングによるダメージやキズから表面を保護したり、パターニングのエッチングマスクを形成したりするために、レジストを塗布する。そして、役目の終了したレジストマスクは除去される。レジストの除去には、酸素プラズマを用いたアッシング処理にて行う方法もあるが、この方法は、エッチング対象が耐酸化性のある絶縁膜等に限られ、金属膜や有機膜上のレジストの除去には不向きである。そこで、金属膜や有機膜のエッチングに使用されるレジストは剥離液により除去されるが、剥離液は剥離を繰り返すとレジストの溶解性が低下してくるため、ある時点で剥離液を更新しなければならない。従来は、使用済みの剥離液は一回の処理毎に廃棄交換されており、地球環境保護の観点からは剥離液を再生使用する再生処理技術の確立が望まれていた。近年、分解すると酸素に戻るために安全で、かつ環境負荷の低いオゾンガスによる剥離液の再生処理技術が開発されている。
例えばオゾンガスによる再生処理方法として、特許文献1には基板表面の有機樹脂成分の剥離液として酢酸やプロピオン酸を使用し、オゾンを用いて再生する方法が開示されている。
本発明者らは、電気配線やその保護膜等が構成された半導体基板上で、エッチングレジストを使用してエッチングを行い、剥離液によりレジストを剥離し、該剥離液にオゾンを接触させ再生して用いようとしたところ以下のような課題に遭遇した。発明者らは剥離液中のレジスト成分をオゾンで分解して分解処理後の剥離液を再利用し、新たな別の半導体基板上のエッチングレジストを剥離しようとしたが、半導体基板に設けられた電気配線のアルミニウムが一部溶解してしまう場合があった。
本発明は上記課題を鑑みなされたものであって、再生済の剥離液が所望の剥離性能を有し、かつ再生済の剥離液で基板表面から有機樹脂成分を剥離する際に、基板及び基板上の膜に対しダメージが与えられたり残渣が残ることを抑制可能な剥離液の再生方法を提供することにある。
本発明に係る剥離液の再生方法は、水溶性カルボニル化合物を含む剥離液を用いて基板表面の有機樹脂成分を溶解剥離した後、該剥離液に溶解している有機樹脂成分をオゾンガスにより分解し、さらにイオン交換樹脂で処理する剥離液の再生方法であって、
前記剥離液が水を含み、
前記イオン交換樹脂による処理が、イオン交換樹脂を使用して前記有機樹脂成分を分解することによって生じた生成物を除去する処理であることを特徴とする。
前記剥離液が水を含み、
前記イオン交換樹脂による処理が、イオン交換樹脂を使用して前記有機樹脂成分を分解することによって生じた生成物を除去する処理であることを特徴とする。
本発明に係る剥離液の再生方法によれば、再生済の剥離液が所望の剥離性能を有し、かつ再生済の剥離液で基板表面から有機樹脂成分を剥離する際に基板及び基板上の膜に対しダメージが与えられたり残渣が残ることを抑制することができる。
本発明者らは、特定の剥離液を用いて基板表面の有機樹脂成分を剥離し、オゾンガスにより該有機樹脂成分が溶解した剥離液の再生を行い、再生処理済の液をイオン交換樹脂で処理することにより、基板及び基板上の膜にダメージを与える有機酸や不純物を除去できる剥離液の再生方法を考案した。具体的には、有機樹脂成分を剥離した剥離液をオゾンガスで再生処理して剥離液中の有機樹脂成分を低分子成分にまで分解し、その分解された低分子の有機酸や不純物を含有する処理液に対してイオン交換処理を行う。これにより、処理液中の有機酸や不純物の濃度を減少させ、基板上にアルミニウムや銅等の金属が存在しても腐食しない再生剥離液を得ることができる。特に、本発明に係る方法においては剥離液の組成とイオン交換処理におけるイオン交換樹脂の組み合わせを最適化することが好ましい。
[剥離液の再生方法]
(剥離液)
本発明において、基板表面の有機樹脂成分を剥離する剥離液は、該有機樹脂成分を溶解剥離可能な水溶性カルボニル化合物と水とを含む。
(剥離液)
本発明において、基板表面の有機樹脂成分を剥離する剥離液は、該有機樹脂成分を溶解剥離可能な水溶性カルボニル化合物と水とを含む。
また、前記剥離液は有機樹脂成分を剥離後、後述するようにオゾンガスにより再生処理されるため、耐オゾン性があり、オゾンと反応性が無いものを用いる。オゾンは二重結合のような不飽和結合を切断したり、電子供与基を持つ芳香族化合物を酸化したり、硫化物やアミン類のような親核性原子を持つ分子と高い反応性を示したりするため、これらの物質を分解する場合がある。また、高pHにおけるオゾンの反応はオゾンの自己分解が顕著になるが、その過程で活性の強いOHラジカルが生成することがあり、それが酸化反応の主体となる。このため通常の酸化では分解されないものまでを分解する強力な酸化力を発揮し、中和熱の発生や発煙等を伴う場合もある。
オゾン再生処理時の取り扱いや基板上のポリエーテルアミド層へのダメージの抑制の観点から、水溶性カルボニル化合物としては、オゾン耐性のある水溶性カルボニル化合物、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、エチレンアセテート、グリセロールアセテート等が挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明では、これら水溶性カルボニル化合物を水に溶解して使用することで、常温で固体であるエチレンカーボネートなどのカルボニル化合物であっても取り扱い性が向上する。さらに、オゾンガスによる再生処理、イオン交換樹脂によるイオン交換処理をスムーズに実施することができる。この中でも、該水溶性カルボニル化合物としては、水との混合が容易であることから常温で液体であるγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
本発明に係る剥離液には、水溶性カルボニル化合物及び水以外に、本発明の効果を損なわない範囲で水溶性の有機溶剤を含有しても良い。
本発明者らによる検討の結果、前記水溶性カルボニル化合物がγ−ブチロラクトンであり、前記剥離液中に含まれる水の量が、10質量%以上、32質量%以下である場合、有機樹脂成分の剥離性能が回復され、かつ基板にダメージを与える有機酸や不純物成分が除去された剥離液が特に良好に再生されることを見出した。前記剥離液中に含まれる水の量は、さらに好ましくは15質量%以上、25質量%以下である。
基板表面から剥離する有機樹脂成分としては、前記剥離液に溶解可能であり、オゾンによる酸化や分解反応により低分子化されるものであれば特に限定されないが、構造として二重結合や三重結合を含む不飽和炭化水素が好ましい。例えば、ノボラック系樹脂等が挙げられる。
基板表面の有機樹脂成分を前記剥離液により剥離する方法としては、特に限定されないが、例えば、槽内への浸漬、スプレー噴霧等が挙げられる。
なお、本明細書において「剥離液」とは、基板上から有機樹脂成分を溶解除去するために使用する液である。しかし、以下の説明では基板上から剥離された有機樹脂成分が溶解した液、すなわち、剥離工程において所定の枚数の基板上に塗布された有機樹脂成分が溶解している液としても取り扱う。また、「処理液」とは、後述する剥離液がオゾンガスにより再生処理されて有機樹脂成分が分解された液のことである。更に、「再生液」とは、処理液が後述するイオン交換樹脂によりイオン交換処理された液のことである。
(オゾンガスによる処理)
オゾンガスは剥離液中の有機樹脂成分と下記式(1)に示すような反応を起こし、有機樹脂成分の分解により有機酸や低分子化合物等の生成物を生成すると推測される。この例では、レジストを溶解除去して、フェノール系化合物が得られたと仮定して、オゾンによる分解挙動を例示的に示すもので、化学量論等は無視される。
オゾンガスは剥離液中の有機樹脂成分と下記式(1)に示すような反応を起こし、有機樹脂成分の分解により有機酸や低分子化合物等の生成物を生成すると推測される。この例では、レジストを溶解除去して、フェノール系化合物が得られたと仮定して、オゾンによる分解挙動を例示的に示すもので、化学量論等は無視される。
(R1、R2、R3は有機基である)
上記の例では、フェノール系化合物が、安息香酸や酢酸等の低分子化合物に分解される。
上記の例では、フェノール系化合物が、安息香酸や酢酸等の低分子化合物に分解される。
剥離液の再生処理にオゾンガスを使用する手法はこれまでにも行われている。しかし、オゾンガスを大気圧もしくはそれに近い圧力で使用する曝気法により液中に通気する方式では、水や溶剤に対する溶解度が小さいため効率が低く、反応に長時間を要したり、処理剤としてのコストが高くなったりする問題がある。そこで、循環ポンプにより加圧された剥離液と、その液と同じ圧力かそれより高い圧力のオゾンガスを、ミキサー内で接触させる方法や、非多孔膜モジュールを用いて気液接触させる方法などを用いることが好ましい。これらの方法により、オゾンガスの圧力を高い状態で保ったまま微細な気泡として剥離液と接触させ、充分に有機樹脂成分の分解を行うことができる。
前記基板表面の有機樹脂成分を溶解剥離した剥離液のオゾンガスによる再生処理は、剥離工程とは別のタンクに該剥離液を抜き出してから行ってもよいし、剥離工程中の該剥離液に対して連続処理を行ってもよい。
タンクを使用する場合は、その形状は特に限定されるものではないが、液を密閉できる構造を有しており、液を均一な状態に保つ撹拌機が付属していることが好ましい。液を密閉することにより、溶剤成分の揮発を防ぎ、溶解している有機樹脂成分の凝集析出を防ぐことができるとともに、大気中の水分やゴミの混入を防ぐことができる。また、撹拌機で常に液を撹拌することにより、オゾンガスによる再生処理中もしくは貯蔵中の液の不均一性を防止することで、均一な状態を保つことができる。
また、剥離工程中で連続してオゾン処理する際には、インライン水分計やインライン吸光度計を設置して、剥離液の性状を常時監視する機構を設置することが好ましいが、必ずしも必要なものではない。更に、オゾン処理の循環ライン中に脱気モジュールを設置し、減圧することで剥離液中からオゾンガスを脱気させたり、脱気塔に窒素ガスや不活性ガスを吹き込むことによりオゾンガスを脱気させたりしてから、剥離工程に液を戻すようにしてもよい。
本発明で使用されるオゾンガスの発生方法は特に限定されるものではなく、無声放電や電気分解などにより発生させればよい。その中でも酸素ガスと窒素ガスを原料として、無声放電方式のオゾン発生機を使用してオゾンを発生させることが、高濃度のオゾンガスを簡易に入手することができるため好ましい。オゾンガスの濃度は特に限定されないが、より高濃度である方が短時間で再生処理を行うことができ、効率がよいため好ましい。本発明では、オゾンを200g/m3から500g/m3の範囲の濃度で含む酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを使用することが好ましい。前記オゾン濃度としては、300g/m3から450g/m3の範囲の濃度がより好ましい。
前述したように、剥離液とオゾンガスとの反応器としては、非多孔膜モジュールやOHRミキサー、槽内に散気管を設置した反応槽などを用いることができる。これらに用いられる剥離液やオゾンガスの圧力は特に限定されるものではないが、0.01MPaGから0.4MPaGの範囲の圧力であることが好ましい。前記圧力としては、0.05MPaGから0.3MPaGの範囲の圧力であることがより好ましい。また、剥離液の循環ライン中に前記脱気モジュールを設置して、未反応のオゾンガスを脱気させてもよい。
また、処理液の循環ラインにオゾン処理中の液をろ過するろ過部材を設置して、剥離液に混入する耐オゾン性を有する固形物質を除去する方法も用いることができる。これにより、オゾン処理で分解されない固形物質が存在しても除去することができ、固形物質が処理液中に残留することを防ぐことができる。なお、ろ過部材の材質としては剥離液に耐性がある材質であれば特に限定されないが、多くの有機溶剤に対し耐性を有するフッ素樹脂製のろ過部材が好ましく、親水性のフッ素樹脂製のろ過部材がより好ましい。
また、オゾンガスによる処理を過剰に行うことを防ぐために前述した吸光度計を用いて処理液の吸光度を連続して測定し、特定波長に吸収を持つ有機樹脂成分が充分に分解された状態の吸光度となるまで、オゾンガスによる処理を行うことが好ましい。
オゾンによる再生処理が終わった処理液は、そのままライン中に設置されたバルブを切り替えてイオン交換樹脂と接触させてもよいし、別のタンクに貯蔵して時間を充分に取ることで処理液中に溶解したオゾンを失活させてからイオン交換樹脂と接触させてもよい。この別のタンクの形状は特に限定されないが、排ガス用の排気口がついており処理液を均一な状態に保つ撹拌機が付属していることが好ましい。処理液への水分やゴミの混入を避けつつ排気することによりオゾンガスの脱気を促進することができる。また、撹拌機で常に処理液を撹拌することにより貯蔵中の処理液の不均一性を防止することで均一な状態を保つことができる。
(イオン交換樹脂による処理)
その後、処理液中の有機酸をイオン交換樹脂と接触させ、下記式(2)に示されるような反応により、前記有機樹脂成分の分解によって生じた有機酸等の生成物をイオン交換樹脂に吸着させ、処理液中から除去する。
その後、処理液中の有機酸をイオン交換樹脂と接触させ、下記式(2)に示されるような反応により、前記有機樹脂成分の分解によって生じた有機酸等の生成物をイオン交換樹脂に吸着させ、処理液中から除去する。
(R4−N・OHは陰イオン交換樹脂である)
本発明に係る方法において用いるイオン交換手段としては、特に限定されるものではなく、イオン交換樹脂膜を用いる電気再生式イオン交換や極性反転式電気脱塩、粒状のイオン交換樹脂をカラムに充填したカラム式などを用いることができる。その中でも粒状イオン交換樹脂によるカラム式は一般的である。用いられるイオン交換樹脂は混合イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。混合イオン交換樹脂としては、例えばスチレン系ゲル型樹脂等が挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えばアクリル系ゲル型樹脂等が挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、例えばアクリル系ポーラス型樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上のイオン交換樹脂を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る方法において用いるイオン交換手段としては、特に限定されるものではなく、イオン交換樹脂膜を用いる電気再生式イオン交換や極性反転式電気脱塩、粒状のイオン交換樹脂をカラムに充填したカラム式などを用いることができる。その中でも粒状イオン交換樹脂によるカラム式は一般的である。用いられるイオン交換樹脂は混合イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。混合イオン交換樹脂としては、例えばスチレン系ゲル型樹脂等が挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えばアクリル系ゲル型樹脂等が挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、例えばアクリル系ポーラス型樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上のイオン交換樹脂を組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、上記式(1)で表されるようなオゾン反応において生成する酸成分を除去する観点から、少なくとも陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。陰イオン交換樹脂単独でも良いし、陰イオン(アニオン)交換樹脂と陽イオン(カチオン)交換樹脂とを任意の割合で混合した混合イオン交換樹脂も使用することができる。また、前記処理液を最初に陰イオン交換樹脂でイオン交換し、その後に混合イオン交換樹脂でイオン交換することが処理液中にあるイオン量の観点からより好ましい。また、金属イオン等のカチオン性の不純物が含まれる場合は、これらを除去するのに陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。この過程で、剥離液に水が存在するとカルボキシル基からのH+の解離が促進され、カルボキシルアニオンが生成するためイオン交換効率を高めることができる。
本発明においては、前記イオン交換効率の向上の観点からオゾンガスによる処理後イオン交換樹脂による処理の前に別途剥離液に水を添加してもよい。
イオン交換樹脂の母体構造はスチレン系あるいはアクリル系のいずれでもよく、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型のいずれも用いることができるが、ゲル型がハンドリングの観点から好ましい。そして、陰イオン交換樹脂は強塩基性あるいは弱塩基性のいずれでもよく、その官能基やイオン形も特に限定されるものではない。更に、陽イオン交換樹脂においても強酸性あるいは弱酸性のいずれでもよく、その官能基やイオン形も特に限定されるものではない。加えて、混合イオン交換樹脂のカチオン性樹脂とアニオン性樹脂の混合比率も特に限定されるものではなく、イオン交換が効率的に行われる形態を適宜選択すればよい。
本発明においては、イオン交換樹脂として、前記剥離液に該イオン交換樹脂を浸漬させた際の、浸漬前後における該剥離液の波長270nmでの吸光度の増加量が、1倍以上、3倍以下であるイオン交換樹脂を用いることが好ましい。該イオン交換樹脂は使用する剥離液に対する耐性を有し、イオン交換を行う処理液を通液したときの不純物の溶出量が少ないため不純物の蓄積を防ぐことができる。これはイオン交換樹脂の前処理による負荷を低減するという観点からも有効な方法である。前記吸光度の増加量は、より好ましくは1倍以上、1.5倍以下である。
イオン交換樹脂と処理液との接触は、イオン交換樹脂を充填したカラム内に処理液を通すことによって行ってもよいし、貯留槽中にイオン交換樹脂を投入してバッチ式で行ってもよい。なお、バッチ式で行った場合は、別途ろ過部材によりイオン交換樹脂を処理液より取り除いてから、レジスト剥離工程へ再生液を返送する。また、イオン交換処理の終点は、pHメーターや滴定により再生液が中性領域に戻ったことを確認してもよいし、再生液の電気伝導度を測定してその値が一定値になるまで行ってもよい。
なお、イオン交換に使用したイオン交換樹脂は、使用後に廃棄して一回毎に交換してもよいが、ランニングコストの観点や環境負荷の側面から、再生処理して繰り返し使用することが好ましい。有機酸等の分解後の生成物が吸着したイオン交換樹脂に対して別途再生処理を行うことによりイオン交換能が回復される。これにより、再度の使用においてもオゾンガスによる分解で生成した生成物や再生処理の過程で生じた不純物を除去でき、これらの液中濃度を下げた再生剥離液を得ることができる。
[剥離液の再生装置]
本発明に係る剥離液の再生装置及び該再生装置を用いた剥離液の再生方法の一例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明に係る剥離液の再生装置及び該再生装置を用いた剥離液の再生方法の一例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
図1に本発明に係る剥離液の再生装置Aを含む基板処理装置の一例を示す。図1に示す処理装置には、剥離液により基板表面から有機樹脂成分を剥離する手段として、剥離液で満たされ基板を浸漬する剥離槽1を備える。新規の剥離液は、例えば不図示の混合装置等で水溶性カルボニル化合物と水とを所定の比で混合して剥離槽1に投入される。また、剥離液の再生装置Aはオゾン処理手段とイオン交換手段を備える。剥離液中の有機樹脂成分を、オゾンガスを作用させ分解して処理液とするオゾン処理手段として、剥離液をオゾンガスと接触させるOHRミキサー5、オゾンガスを発生するオゾン発生機13を備える。また、前記処理液をイオン交換樹脂で処理し再生液とするイオン交換手段として、イオン交換樹脂が充填され、内部に前記処理液が通液されることでイオン交換処理が行われるカラム10、11を備える。以下に、図1に示す基板処理装置を用いた基板処理及び剥離液の再生方法の一例を示す。
まず、本発明に係る剥離液が図1に示す剥離槽1に導入される。表面に有機樹脂成分を有する基板が剥離槽1内に満たされた剥離液中に浸漬され、必要に応じて超音波が加えられ有機樹脂成分が溶解剥離される。
有機樹脂成分を溶解剥離した剥離液が抜き出しポンプ2により剥離槽1から全量抜き出され、貯留槽3に貯められる。その後、貯留槽3と接続された循環ポンプ4により、該剥離液はOHRミキサー5に導入される。OHRミキサー5から排出された剥離液は貯留槽3へ返送され、剥離液は循環される。
循環されている剥離液のOHRミキサー5の出口圧力が所定の圧力になった後、オゾン発生機13によりオゾンガスを発生させ、該オゾンガスはOHRミキサー5内に送られ、前記剥離液と接触させ、オゾンガスによる再生処理が行われる。循環ライン中には脱気モジュール14が設置され、未反応のオゾンガスは処理液から脱気され、貯留槽内にオゾンガスが充満しないようにする。また、オゾンガス処理中は、循環ライン中に設置された吸光度を測定可能な測定器6aにより吸光度が測定され、オゾンガス処理の終了点が観察される。
前記オゾンガス処理の終了点が確認された後、オゾンガスの発生は停止される。その後、循環ライン中に設けられた自動弁7が切り替えられ、貯蔵槽8へ処理液が送液される。
前記イオン交換樹脂が充填されたカラム10、11内を通過するように前記処理液が循環・返送ポンプ9により循環され、イオン交換処理が行われる。例えば、カラム10には陰イオン交換樹脂が充填され、カラム11には混合イオン交換樹脂が充填される。貯蔵槽内に測定器6b(検知手段)として設置された電気伝導度計により前記処理液の電気伝導度が測定され、その変化量が0となった時点がイオン交換処理の終点とされる。これにより再生液が得られる。
また、各ポンプ及び各送液・循環ラインによって本発明に係る基板処理装置の循環手段が構成される。
その後、剥離槽1から次の剥離液が抜き出しポンプ2により抜き出された後、自動弁12が切り替えられ、前記再生液が剥離槽1へ送液され、再び剥離液として再利用される。このようにして再生処理された再生液は、有機樹脂成分を剥離前の剥離液と同等の剥離性能を有する。
再生液は、そのまま剥離液として再利用しても良いが、水分やその他の成分を再調整して使用しても良く、また、新規に投入される剥離液と混合して使用しても良い。
[インクジェットプリンター用基板の製造方法]
本発明に係るインクジェットプリンター用基板の製造方法は、基板表面の有機樹脂成分の剥離において用いる剥離液が本発明に係る再生方法により再生され、再利用される方法であれば特に限定されない。このとき、前記有機樹脂成分は、レジストマスクを用いたフォトリソグラフィ工程後に残存するレジストマスクである。
本発明に係るインクジェットプリンター用基板の製造方法は、基板表面の有機樹脂成分の剥離において用いる剥離液が本発明に係る再生方法により再生され、再利用される方法であれば特に限定されない。このとき、前記有機樹脂成分は、レジストマスクを用いたフォトリソグラフィ工程後に残存するレジストマスクである。
本発明に係るインクジェットプリンター用基板の製造方法の一例を図3を用いて説明する。インクを吐出させる回路が構築されたシリコン基板上に、基板とインク吐出口を形成する樹脂との密着力を高め、かつ回路をインクから保護する遮断層を形成するために、ポリエーテルアミドを通常のスピンコート法やロールコート法等で塗布する。更に感光性の無いポリエーテルアミド樹脂をフォトリソグラフィーでパターニングするために、その上に感光性のあるポジ型レジスト、もしくはネガ型レジストを塗布する。これをフォトマスクを用いてパターン露光・現像を行い、その後にポリエーテルアミドをエッチングすることで、所望のパターンを得る。次に、エッチングマスクの役目を果たしたレジストを除去するために、剥離液に浸漬させて基板上のレジストを全て剥離する。その後、インク吐出口を形成するために有機膜を塗布し、フォトリソグラフィーによるパターニングを繰り返して、最終的にインクを吐出するノズルが基板上に形成される。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。本発明はその要旨を超えない限り下記実施例により限定されるものではない。尚、本文中の「部」、「%」、「パーセント」は特に断りのない場合質量基準である。
[評価]
(剥離性能)
再生液にシリコン基板を浸漬させ、有機樹脂成分が剥離し始める時間及び完全に剥離するまでの時間を測定した。
(剥離性能)
再生液にシリコン基板を浸漬させ、有機樹脂成分が剥離し始める時間及び完全に剥離するまでの時間を測定した。
(シリコン基板についての評価)
5000枚処理・再生後の再生液による有機樹脂成分剥離前後の基板表面にあるアルミニウム膜の膜厚を測定した。評価基準を以下に示す。
A:膜厚の変化量が0.02μm以下である
B:膜厚の変化量が0.02μmを超えて0.05μm以下である
C:膜厚の変化量が0.05μmを超える。
5000枚処理・再生後の再生液による有機樹脂成分剥離前後の基板表面にあるアルミニウム膜の膜厚を測定した。評価基準を以下に示す。
A:膜厚の変化量が0.02μm以下である
B:膜厚の変化量が0.02μmを超えて0.05μm以下である
C:膜厚の変化量が0.05μmを超える。
また、5000枚処理・再生後の再生液で処理した各シリコン基板について、それぞれ金属顕微鏡で基板表面に配列されたチップの観察を行い、そこに異物が認められたり、形状に変化が認められたりした場合は不適として、歩留まりを算出した。評価基準を以下に示す。
A:歩留まりが90%以上である
B:歩留まりが80%以上、90%未満である
C:歩留まりが80%未満である。
A:歩留まりが90%以上である
B:歩留まりが80%以上、90%未満である
C:歩留まりが80%未満である。
(インクジェットプリンターヘッドについての評価)
5000枚処理・再生後の再生液で処理した各シリコン基板のチップからインクジェットプリンターヘッドを作製し、実際にプリンターで印字した印字物の目視観察を行った。評価基準を以下に示す。
A:印字物に乱れがない
B:不吐出やヨレが1ヶ所ある
C:不吐出やヨレが2ヶ所以上ある。
5000枚処理・再生後の再生液で処理した各シリコン基板のチップからインクジェットプリンターヘッドを作製し、実際にプリンターで印字した印字物の目視観察を行った。評価基準を以下に示す。
A:印字物に乱れがない
B:不吐出やヨレが1ヶ所ある
C:不吐出やヨレが2ヶ所以上ある。
(イオン交換樹脂の浸漬前後における吸光度測定)
本発明において用いるイオン交換樹脂20部を、剥離液100部に浸漬させ、浸漬前後での該剥離液の波長270nmにおける吸光度を吸光光度計「U−3310」(商品名、日立ハイテクノロジーズ社製)にて測定した。
本発明において用いるイオン交換樹脂20部を、剥離液100部に浸漬させ、浸漬前後での該剥離液の波長270nmにおける吸光度を吸光光度計「U−3310」(商品名、日立ハイテクノロジーズ社製)にて測定した。
(実施例1)
まず、γ−ブチロラクトン(GBL)80部と、水20部を混合した剥離液(以下、GBL80とする)を調製し、充分に撹拌混合を行った後、図1に示す剥離槽1に導入した。
まず、γ−ブチロラクトン(GBL)80部と、水20部を混合した剥離液(以下、GBL80とする)を調製し、充分に撹拌混合を行った後、図1に示す剥離槽1に導入した。
また、基板表面から剥離する有機樹脂成分として、ノボラック系ポジレジスト「OFPR−800」(商品名、東京応化工業(株)製)をシリコン基板のポリエーテルアミド膜上にスピンナーで塗布した。その後、プリベーク後マスクアライナーを用いて露光し、現像処理を行った。次に、下層のポリエーテルアミド膜を取り除くため、酸素プラズマアッシャー中に投入し、12分間酸素プラズマ中に放置し、ポリエーテルアミドをアッシングした。その後、シリコン基板を剥離槽1に満たしたGBL80に25℃で5分浸漬し、超音波を加えて残存するレジストを除去し、この液を再生処理する剥離液とした。なお、シリコン基板表面にはポリエーテルアミド膜以外にもアルミニウム膜が存在する。
所定枚数を剥離後、この剥離液を抜き出しポンプ2により剥離槽1から全量抜き出し、貯留槽3に貯め、貯留槽3に設置した撹拌機により均一になるように混合した。その後、貯留槽3と接続された循環ポンプ4により、剥離液をOHRミキサー5に導入した。OHRミキサー5から排出された剥離液は貯留槽3へ返送することで剥離液を循環させた。そして、循環している剥離液のOHRミキサー5の出口圧力が0.2MPaGになった後、オゾン発生機13「SGVP−440」(商品名、住友精密工業(株)製)によりオゾンガスを発生させてOHRミキサー5内に送った。このオゾンガスを剥離液と接触させてオゾンガスによる再生処理を行った。なお、循環ライン中に脱気モジュール14を設置し、未反応のオゾンガスを処理液から脱気して貯留槽3内にオゾンガスが充満しないようにした。また、再生処理中は循環ライン中に測定器6として、透過光式濃度計「ModelAF12センサ」及び「Model612指示計器」(商品名、Wedgewood社製)を設置して波長400nmの吸光度を測定した。
前記操作により測定された400nmの吸光度が0.5Abs以下になった時点でオゾンガスの発生を停止した。その後、循環ライン中に設けられた自動弁7を切り替え貯蔵槽8へ処理液を送液し、貯留槽8に設置した撹拌機により均一になるよう混合した。
また、イオン交換樹脂としてゲル型の混合イオン交換樹脂「アンバーライトESG−2」(商品名、オルガノ(株)製)を用いた。該イオン交換樹脂は吸光度測定において、浸漬後270nmの波長にはピークが認められず、浸漬前後における吸光度の増加量は1.2倍であった。
このイオン交換樹脂をカラム10に充填し、循環・返送ポンプ09によりカラム内を通液するように循環を行いイオン交換処理を行った。貯蔵槽08内に測定器06として設置した電気伝導度計により液の電気伝導度を測定し、その変化量が0となった時点をイオン交換処理の終点とし、この液を再生液とした。更に、インライン近赤外線液体成分濃度計「RD−300」(商品名、倉敷紡績(株)製)を設置し水分量を測定した。
その後、剥離槽1から次の剥離液が抜き出しポンプ2により抜き出された後、自動弁12を切り替えて再生液を剥離槽1へ送液し、再び剥離液として再利用した。「GBL80」の新液である初期の剥離液と再生液である剥離液の剥離性能は同等であった。
(実施例2)
基板表面から剥離するレジストとして、液状ポジ型レジスト「PMER−AR900」(商品名、東京応化工業(株)製)を使用した以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。
基板表面から剥離するレジストとして、液状ポジ型レジスト「PMER−AR900」(商品名、東京応化工業(株)製)を使用した以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。
(実施例3)
「GBL80」の代わりに、γ−ブチロラクトン90部と水10部からなる剥離液(GBL90)でレジスト剥離を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。
「GBL80」の代わりに、γ−ブチロラクトン90部と水10部からなる剥離液(GBL90)でレジスト剥離を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。
(実施例4)
「GBL80」の代わりに、γ−ブチロラクトン68部と水32部からなる剥離液(GBL68)でレジスト剥離を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。
「GBL80」の代わりに、γ−ブチロラクトン68部と水32部からなる剥離液(GBL68)でレジスト剥離を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。
(実施例5)
イオン交換樹脂として、ゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂「アンバーライトIRA402BLCl」(商品名、オルガノ(株)製)を使用した以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。該イオン交換樹脂の浸漬前後の吸光度を測定したところ、浸漬後270nmの波長にはピークが認められず、浸漬前後における吸光度の増加量は3.0倍であった。
イオン交換樹脂として、ゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂「アンバーライトIRA402BLCl」(商品名、オルガノ(株)製)を使用した以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。該イオン交換樹脂の浸漬前後の吸光度を測定したところ、浸漬後270nmの波長にはピークが認められず、浸漬前後における吸光度の増加量は3.0倍であった。
(実施例6)
イオン交換樹脂として、ゲル型の弱塩基性陰イオン交換樹脂「アンバーライトIRA67」(商品名、オルガノ(株)製)とゲル型の混合イオン交換樹脂「アンバーライトESG−2」(商品名、オルガノ(株)製)をカラム10と11にそれぞれ充填した。循環・返送ポンプ09により、該陰イオン交換樹脂の次に該混合イオン交換樹脂という順番で通液するように循環を行い、イオン交換処理を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。該陰イオン交換樹脂の浸漬前後の吸光度を測定したところ、浸漬後270nmの波長にピークが殆ど認められず、浸漬前後における吸光度の増加量は2.5倍であった。また、該混合イオン交換樹脂の浸漬前後の吸光度を測定したところ、浸漬後270nmの波長にピークが殆ど認められず、浸漬前後における吸光度の増加量は1.2倍であった。
イオン交換樹脂として、ゲル型の弱塩基性陰イオン交換樹脂「アンバーライトIRA67」(商品名、オルガノ(株)製)とゲル型の混合イオン交換樹脂「アンバーライトESG−2」(商品名、オルガノ(株)製)をカラム10と11にそれぞれ充填した。循環・返送ポンプ09により、該陰イオン交換樹脂の次に該混合イオン交換樹脂という順番で通液するように循環を行い、イオン交換処理を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。該陰イオン交換樹脂の浸漬前後の吸光度を測定したところ、浸漬後270nmの波長にピークが殆ど認められず、浸漬前後における吸光度の増加量は2.5倍であった。また、該混合イオン交換樹脂の浸漬前後の吸光度を測定したところ、浸漬後270nmの波長にピークが殆ど認められず、浸漬前後における吸光度の増加量は1.2倍であった。
(実施例7)
「GBL80」の代わりに、エチレンカーボネート80部と水20部からなる剥離液(EC80)でレジスト剥離を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。
「GBL80」の代わりに、エチレンカーボネート80部と水20部からなる剥離液(EC80)でレジスト剥離を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。
(比較例1)
図2に示すカラム10、11、自動弁12のない再生装置Bを用い、オゾンガスによる再生処理後にイオン交換樹脂によるイオン交換処理を行わなかった以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。シリコン基板500枚を処理すると基板上のアルミニウム膜の減少が認められた。
図2に示すカラム10、11、自動弁12のない再生装置Bを用い、オゾンガスによる再生処理後にイオン交換樹脂によるイオン交換処理を行わなかった以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。シリコン基板500枚を処理すると基板上のアルミニウム膜の減少が認められた。
(実施例8)
「GBL80」の代わりに、γ−ブチロラクトン92部と水8部からなる剥離液(GBL92)でレジスト剥離を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。レジスト剥離後にレジストの下層であるポリエーテルアミド膜の膜厚が若干減少する箇所が見られるものの、ヘッドの製造に影響が見られるほどではなかった。
「GBL80」の代わりに、γ−ブチロラクトン92部と水8部からなる剥離液(GBL92)でレジスト剥離を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。レジスト剥離後にレジストの下層であるポリエーテルアミド膜の膜厚が若干減少する箇所が見られるものの、ヘッドの製造に影響が見られるほどではなかった。
(実施例9)
「GBL80」の代わりに、γ−ブチロラクトン65部と水35部からなる剥離液(GBL65)でレジスト剥離を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。レジストは基板から剥離されたものの、剥離液中で固体の状態で存在する場合がありオゾンガスによる再生処理に時間を要した。
「GBL80」の代わりに、γ−ブチロラクトン65部と水35部からなる剥離液(GBL65)でレジスト剥離を行った以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。レジストは基板から剥離されたものの、剥離液中で固体の状態で存在する場合がありオゾンガスによる再生処理に時間を要した。
(実施例10)
イオン交換樹脂として、ハイポーラス型の弱塩基性陰イオン交換樹脂「ダイヤイオンWA30」(商品名、三菱化学(株)製)を使用した以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。該イオン交換樹脂の浸漬前後の吸光度を測定したところ、浸漬後270nmの波長にピークが現れ、浸漬前後における吸光度が10倍に増加した。また、浸漬後該樹脂に変色が認められた。該イオン交換樹脂を用いて剥離液の再生処理を行ったところ、シリコン基板500枚を処理するまでは問題なかったが、2500枚処理から基板上に残渣が認められた。
イオン交換樹脂として、ハイポーラス型の弱塩基性陰イオン交換樹脂「ダイヤイオンWA30」(商品名、三菱化学(株)製)を使用した以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。該イオン交換樹脂の浸漬前後の吸光度を測定したところ、浸漬後270nmの波長にピークが現れ、浸漬前後における吸光度が10倍に増加した。また、浸漬後該樹脂に変色が認められた。該イオン交換樹脂を用いて剥離液の再生処理を行ったところ、シリコン基板500枚を処理するまでは問題なかったが、2500枚処理から基板上に残渣が認められた。
(実施例11)
イオン交換樹脂として、ポーラス型の弱塩基性陰イオン交換樹脂「アンバーライトIRA96SB」(商品名、オルガノ(株)製)を使用した以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。該イオン交換樹脂の浸漬前後の吸光度を測定したところ、浸漬後270nmの波長にピークが現れ、浸漬前後における吸光度が3.5倍に増加した。該イオン交換樹脂を用いて剥離液の再生処理を行ったところ、シリコン基板2500枚を処理するのは問題がなかったが、5000枚処理では基板上に残渣が認められた。
イオン交換樹脂として、ポーラス型の弱塩基性陰イオン交換樹脂「アンバーライトIRA96SB」(商品名、オルガノ(株)製)を使用した以外は実施例1と同様の方法にて再生処理を行った。該イオン交換樹脂の浸漬前後の吸光度を測定したところ、浸漬後270nmの波長にピークが現れ、浸漬前後における吸光度が3.5倍に増加した。該イオン交換樹脂を用いて剥離液の再生処理を行ったところ、シリコン基板2500枚を処理するのは問題がなかったが、5000枚処理では基板上に残渣が認められた。
実施例1〜11及び比較例1で得た再生液で行った各種評価の結果を表1に示す。
1:剥離槽
2:抜き出しポンプ
3:貯留槽
4:循環ポンプ
5:OHRミキサー
6a、6b:測定器
7:自動弁
8:貯蔵槽
9:循環・返送ポンプ
10:カラム
11:カラム
12:自動弁
13:オゾン発生機
14:脱気モジュール
2:抜き出しポンプ
3:貯留槽
4:循環ポンプ
5:OHRミキサー
6a、6b:測定器
7:自動弁
8:貯蔵槽
9:循環・返送ポンプ
10:カラム
11:カラム
12:自動弁
13:オゾン発生機
14:脱気モジュール
Claims (13)
- 水溶性カルボニル化合物を含む剥離液を用いて基板表面の有機樹脂成分を溶解剥離した後、該剥離液に溶解している有機樹脂成分をオゾンガスにより分解し、さらにイオン交換樹脂で処理する剥離液の再生方法であって、
前記剥離液が水を含み、
前記イオン交換樹脂による処理が、イオン交換樹脂を使用して前記有機樹脂成分を分解することによって生じた生成物を除去する処理であることを特徴とする剥離液の再生方法。 - 前記水溶性カルボニル化合物がγ−ブチロラクトンであって、前記剥離液中に含まれる水の量が、10質量%以上、32質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の剥離液の再生方法。
- 前記イオン交換樹脂が少なくとも陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の剥離液の再生方法。
- 前記イオン交換樹脂がゲル型であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の剥離液の再生方法。
- 前記イオン交換樹脂による処理が、最初に陰イオン交換樹脂で処理し、その後に混合イオン交換樹脂で処理することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の剥離液の再生方法。
- 水溶性カルボニル化合物を含む剥離液を用いて基板表面から有機樹脂成分を溶解剥離した後の剥離液にオゾンガスを作用させて、該剥離液中に溶解した有機樹脂成分をオゾンガスで分解して処理液とするオゾン処理手段と、
前記処理液をイオン交換樹脂で処理し再生液とするイオン交換手段と、
を有する剥離液の再生装置であって、
前記剥離液が水を含み、
前記イオン交換手段は、イオン交換樹脂として、前記剥離液に浸漬させた際の、浸漬前後における該剥離液の波長270nmでの吸光度の増加量が、1倍以上、3倍以下であるイオン交換樹脂を備えることを特徴とする再生装置。 - 前記イオン交換樹脂が少なくとも陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする請求項6に記載の再生装置。
- 前記イオン交換樹脂がゲル型であることを特徴とする請求項6又は7に記載の再生装置。
- 前記イオン交換手段が、最初に陰イオン交換樹脂でイオン交換し、その後に混合イオン交換樹脂でイオン交換する手段であることを特徴とする請求項6から8のいずれか1項に記載の再生装置。
- 前記イオン交換手段は、オゾン処理手段からの処理液を貯留する貯留槽と、イオン交換樹脂と処理液とを接触させるカラムと、貯留槽とカラムの間で処理液を循環する循環手段とを有し、貯留槽は処理液の電気伝導度を測定し、貯留槽内の処理液の電気伝導度の変化量が0となる時点をイオン交換処理の終点として検知する検知手段を備えることを特徴とする請求項6から9のいずれか1項に記載の再生装置。
- 水溶性カルボニル化合物と水とを含む剥離液を用いて基板表面から有機樹脂成分を溶解剥離する剥離手段と、
請求項6から10のいずれか1項に記載の剥離液の再生装置と、
前記再生装置と前記剥離手段との間で剥離液を循環する循環手段と
を備える基板処理装置。 - 請求項1から5のいずれか1項に記載の剥離液の再生方法を用いて再生処理された剥離液を用いて基板表面の有機樹脂成分を剥離し除去する工程を含むことを特徴とするインクジェットプリンター用基板の製造方法。
- 前記有機樹脂成分が、レジストマスクを用いたフォトリソグラフィ工程後に残存するレジストマスクである請求項12に記載のインクジェットプリンター用基板の製造方法。
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