WO2013161861A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、および、液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
<1>(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B)光酸発生剤、
(C)アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物、および、
(D)溶剤、
を含む感光性樹脂組成物。
<2>(C)アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、下記一般式(C)で表される化合物である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
一般式(C)
Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n
(一般式(C)中、Raは、n価の炭化水素基であり、Rbは2価の炭化水素基であり、Bはイソシアネートをブロックする基を表す。nは3~6の整数である。n個のRbおよびBはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
<3>一般式(C)におけるRaが分岐の脂肪族炭化水素基である、<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>一般式(C)におけるBが、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物およびイミド化合物からなる群より選ばれる化合物由来の基である、<2>または<3>に記載の感光性樹脂組成物。
<5>化学増幅ポジ型である、<1>~<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6>上記酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基である、<1>~<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7>上記構成単位(a1)が、下記一般式(A2’)で表される構成単位である、<1>~<6>のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
一般式(A2’)
<8>上記(A)重合体成分のいずれかが、さらに、酸基を含有する重合体である、<1>~<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<9>(a2)架橋性基を有する構成単位に含まれる架橋性基がエポキシ基、オキセタニル基、および-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<10>(C)アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選択される少なくとも1種のイソシアネート化合物より合成されるポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネ-ト基をブロック剤でブロックしたものである、<1>~<9>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<11>(C)アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとの反応によって得られたものである、<1>~<10>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<12>酸化防止剤をさらに含む、<1>~<11>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<13>(1)<1>~<12>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、および、
(5)熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
<14>上記現像工程後、上記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<13>に記載の硬化膜の形成方法。
<15>(6)熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行うドライエッチング工程をさらに含む、<13>または<14>に記載の硬化膜の形成方法。
<16><1>~<12>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<17>層間絶縁膜である、<16>に記載の硬化膜。
<18><16>または<17>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
本発明の感光性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある)は、(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(B)光酸発生剤、(C)アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物、および、(D)溶剤を含むことを特徴とする。
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
以下、本発明の感光性樹脂組成物について各成分の好ましい態様を順に説明する。
本発明の組成物は、重合体成分として、(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分(以下、「(A)成分」というがある)は、特に述べない限り、上記(1)および/または(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
上記(A)成分は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、90モル%以上含有することがより好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸および/またはアクリル酸」を意味するものとする。
上記(A)重合体は、後述するカルボキシル基、カルボン酸無水物由来の構造および/またはフェノール性水酸基を有するその他の構成単位等を有していてもよい。但し、酸性基の導入をする場合は、上記(A)重合体全体をアルカリ不溶性に保つ範囲で、導入することが好ましい。
成分Aは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を少なくとも有する。(A)成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された残基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを仕様でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A1)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)について、順にそれぞれ説明する。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる(a1-1-1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、(a1-1-2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10~100モル%、より好ましくは30~100モル%である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基ことが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6~12であり、具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1~10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
式(A2’)
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122~R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、下記一般式(a1-2)で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1~4の整数を表す。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
これらの中で、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を含まない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、20~100モル%が好ましく、30~90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、下記構成単位(a2)を含有する場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基がカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20~50モル%が好ましく、30~45モル%がより好ましい。
(A)成分は、架橋基を有する構成単位(a2)を有する。上記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことがより好ましく、オキセタニル基を含む構成単位を含むことが特に好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
上記(A)共重合体は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2-1))を含有することが好ましい。上記3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)としては、脂環エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1~3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001-330953号公報の段落番号0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
上記架橋基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2-2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3~16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式(a2-2-1)で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
本発明で用いる共重合体は、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2-3)も好ましい。構成単位(a2-3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(1)で表される基を有する構成単位である。
一般式(1)
R2は、炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロヘキシル基、およびn-ヘキシル基を挙げることができる。中でもi-ブチル基、n-ブチル基、メチル基が好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を含まない場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a2)を含有する重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1)を含有する場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a2)を3~70モル%含有することが好ましく、10~60モル%含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性およびITOスパッタ耐性が良好となる。
本発明において、(A)成分は、上記構成単位(a1)および/または(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体(1)および/または(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体(1)または(2)とは別に、他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体(1)または(2)とは別に他の構成単位(a3)を有する重合体を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
重合体(1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体(2)の(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体(2)の(a2)下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位を有する態様。
上記第1~第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
上記第1~第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位として、重合体(1)および/または重合体(2)が少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
上記重合体(1)または(2)とは別に、他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。この場合の他の構成単位(a3)としては、酸基を含む構成単位、架橋性基を有する構成単位等が例示される。
上記第1~第6の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
その他にも、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報、特開2009-52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
(A)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0~5.0が好ましく1.5~3.5がより好ましい。
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
(B)成分は、感度の観点からオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。
上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、またはp-トルイル基である化合物が特に好ましい。
X1としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0~2が好ましく、0~1が特に好ましい。
X101は-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、または、-CR105R107-を表し、R105~R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
R121~R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121~R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121~R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121~R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121~R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1~30のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26およびR29のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R23、R26およびR29におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、R23、R26およびR29におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、上記R22、R25およびR28におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)において、X1~X3を環員として含む環は、5員環または6員環である。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、n1~n3はそれぞれ独立に1または2を表し、X1~X3がOである場合、n1~n3はそれぞれ独立に1であることが好ましく、また、X1~X3がSである場合、n1~n3はそれぞれ独立に2であることが好ましい。
R24、R27およびR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R24、R27およびR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1~30のアルキル基であることが好ましい。
その他、一般式(OS-3)~(OS-5)の好ましい範囲や例示化合物については、特開2011-227449号公報の段落番号0171~0200の記載を参酌できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物を含有する。アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物は、ポストベーク時において脱保護され、イソシアネート基が生成し、活性水素化合物、重合体成分の構成単位(a1)や構成単位(a2)が有するカルボキシル基やフェノール性水酸基と反応し、架橋構造を形成するものと推定される。また、イソシアネート基は、重合体成分がフェノール性水酸基以外の水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構成単位(a4)を有する場合、その水酸基とも架橋構造を形成すると推定される。
本発明で用いるアダクト型ブロックポリイソシアネート化合物は、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、1分子内に3~6のブロックイソシアネート基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明では特に、炭化水素基が、脂肪族または芳香族6員環化合物のみからなる基、脂肪族または芳香族6員環化合物と-CH2-の組み合わせからなる基、および、これらの基にアルキル基(好ましくはメチル基)が置換している基が好ましい。
ジイソシアネート化合物の分子量は、100~1000であることが好ましい。
ジイソシアネート化合物は、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
具体的には、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン(TMP)、トリメチロールオクタン、1,2,6-ヘキサントリオール、2,4-ジヒドロキシ-3- ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1-トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)などが挙げられる。中でも、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが特に好ましい。
前記ラクタム化合物としては、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が例示できる。
前記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
前記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
前記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
一般式(C)
Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n
(一般式(C)中、Raは、n価の炭化水素基であり、Rbは2価の炭化水素基であり、Bはイソシアネートをブロックする基を表す。nは3~6の整数である。n個のRbおよびBはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
Raの炭素数は、3~30が好ましく、4~20がより好ましく、4~15がさらに好ましい。
Bは、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物およびイミド化合物からなる群より選ばれる化合物由来の基であることが好ましく、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、および活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤がさらに好ましく、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物およびアルコール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として、上記アダクト型ブロックポリイソシアネートに加え、他の架橋剤を含んでいてもよい。他の架橋剤としては、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、および/または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が例示される。
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記ブロックイソシアネートの他に、既知の架橋剤を用いることができ、例えば、アルコキシメチル基含有架橋剤を好適に用いることができる。
アルコキシメチル基含有架橋剤の具体例としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましく挙げられる。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましいアルコキシメチル基含有架橋剤として挙げられ、耐薬品性効果の観点から、アルコキシメチル化メラミンが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、ニカラックMS-11、ニカラックMW-30HM、-100LM、-390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Cとして、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含有することが好ましい。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。前記脂肪族エポキシ化合物は、直鎖および/または分岐の炭素鎖とエポキシ基とを有する樹脂であって、炭素鎖に、水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子などが結合していてもよい。前記脂肪族エポキシ化合物は、直鎖および/若しくは分岐の炭素鎖と、水素原子と、エポキシ基とからなる樹脂、または、該樹脂に水酸基が置換している樹脂が特に好ましい。エポキシ基の数は、1~4が好ましく、2または3がより好ましい。
式(X-1)におけるnは1~4の整数を表し、2または3が好ましい。
式(X-2)におけるnは1~4の整数を表し、2または3が好ましい。
これらのうち、下記に示すトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルまたはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。上記のうちEX-321、EX-321L、EX-211、EX-211L(以上、ナガセケムテックス(株)製)が、これらに該当する。
これらの中でも、エポキシ樹脂、および、脂肪族エポキシ化合物が好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、および、脂肪族エポキシ化合物がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、および、脂肪族エポキシ化合物が特に好ましく挙げられる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を使用する場合、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分A100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好ましく、1~10質量部がさらに好ましい。
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 これらの少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分A~成分C、および、各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解または分散した液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、特に好ましくはジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種以上を併用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分A~成分Dを必須成分として、その他、任意成分を含有していてもよい。任意の成分としては、(成分E)増感剤、(成分F)塩基性化合物、(成分G)界面活性剤、(成分H)密着改良剤、(成分I)酸化防止剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤等が挙げられる。本発明で使用できる添加剤はこれらに限定されるものではなく、当該分野で公知の種々の添加剤を用いることができる。
また、感度の観点から現像促進剤を含有することが好ましい。また、感度の観点から、増感剤を添加することが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含むことができるその他の成分を説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有することが好ましい。
光増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がg、h線混合線の場合に特に有効である。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジクロロアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9-ヒドロキシメチルアントラセン、9-ブロモアントラセン、9-クロロアントラセン、9,10-ジブロモアントラセン、2-エチルアントラセン、9,10-ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、N-ブチル-2-クロロアクリドン、N-メチルアクリドン、2-メトキシアクリドン、N-エチル-2-メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン-1、クマリン-6H、クマリン-110、クマリン-102が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、2-(4-ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2-(4-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(4-ジメチルアミノスチリル)ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ(4-メトキシスチリル)ベンゼン、ジ(3,4,5-トリメトキシスチリル)ベンゼンが挙げられる。 これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、9,10-ジアルコキシアントラセン(アルコキシ基の炭素数1~6)がより好ましい。
光増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基を表す。
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、およびカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、N-シクロヘキシル-N’-[2-(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、重合体成分100質量部に対して、0.001~3質量部であることが好ましく、0.005~1質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分G)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Aと構成単位Bとを含む共重合体(3)を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上10,000以下であることが好ましく、1,500以上5,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の値である。
構成単位B中におけるLは、下記式(4)で表されるアルキレン基であることが好ましい。
また、pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分G)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)の添加量は、成分A100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.01~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(成分H)密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される(成分H)密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
一般式(1)
本発明の感光性樹脂組成物における(成分H)密着改良剤の含有量は、成分A100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することが好ましい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、および、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、100~2,000が好ましく、150~1,500がさらに好ましく、150~1,000が最も好ましい。
カルボキシル基を有するものとしては、特開2000-66406号公報、特開平9-6001号公報、特開平10-20501号公報、特開平11-338150号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開2005-346024号公報、特開平10-133366号公報、特開平9-194415号公報、特開平9-222724号公報、特開平11-171810号公報、特開2007-121766号公報、特開平9-297396号公報、特開2003-43679号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が2~10個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が2~5個のフェノール化合物がさらに好適である。特に好ましいものとしては、特開平10-133366号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、重合体成分を100質量部としたとき、0.1~30質量部が好ましく、0.2~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-23、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-37、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-51、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330、アデカスタブAO-412S、アデカスタブAO-503、アデカスタブA-611、アデカスタブA-612、アデカスタブA-613、アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-8W、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブPEP-36Z、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA-1、アデカスタブCDA-6、アデカスタブZS-27、アデカスタブZS-90、アデカスタブZS-91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF(株)製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、イルガノックス1726、イルガノックス1035FF、イルガノックス1098を好適に使用することができる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤の詳細としては、特開2012-073609号公報の段落番号0108の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分A100質量部に対して、0.1~30質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、熱ラジカル発生剤としては、特開2012-073609号公報の段落番号0109の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Aを100質量部としたとき、0.01~50質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用しても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃~250℃、好ましくは150℃~220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子求引性基の置換したアルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸、同じく電子求引性基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引性基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
スルホン酸エステルの分子量は、好ましくは230~1,000、より好ましくは230~800である。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、重合体成分を100質量部としたとき、0.5~20質量部が好ましく、1~15質量部が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数(pKa)として3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10-1508号公報の段落0203~0223、特開平10-282642号公報の段落0016~0055、および、特表平9-512498号公報第39頁12行目~第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)~(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
また、感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前に基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する。また、ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
(2)の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位(a1)中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、構成単位(a2)の架橋基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180~250℃に加熱することがより好ましく、200~240℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10~120分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
(5)のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
さらに、本発明の形成方法は、(6)熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行うドライエッチング工程を含んでいてもよい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を具体的に説明する。
(A)~(D)の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、(A)~(C)成分を、それぞれ予め(D)溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および/または加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。上記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上の大きさの基板をいう。また、高精細なパネルを製造する際は、各辺が1m以下の中小型と呼ばれる大きさの基板を用いることもあり、その場合、回転塗布法、スリットアンドスピン法が好ましい。
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理(PEB)を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
現像時間は、好ましくは30~500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を10~300秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180~250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5~90分間、オーブンならば30~120分間、加熱処理をすることにより、架橋反応をしんこうさせることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90~150℃で1~60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する(B)成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の製造方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、上記露光工程と同様の手段により行えばよいが、上記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、100~1,000mJ/cm2である。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜、隔壁を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
具体的な本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜、隔壁を有する有機EL表示装置としては、例えば本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される特開2011-107476号公報の図2に記載のバンク層(16)及び平坦化膜(57)を有する有機EL装置、特開2010-9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)及び平坦化膜(102)を有する有機EL装置、特開2010-27591号公報の図10に記載のバンク層(221)及び第3層間絶縁膜(216b)を有する有機EL装置、特開2009-128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)及び第3層間絶縁膜(126)を有する有機EL装置、特開2010-182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)及び画素分離絶縁膜(14)を有する有機EL装置などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置がとりうる液晶表示装置の方式としては、TN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としては、ラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(合成品)
MAEVE:メタクリル酸1-エトキシエチル(合成品)
MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル(新中村化学工業(株)製)
StOEVE:4-(1-エトキシエチルオキシ)スチレン(合成品)
OXE-30:メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
NBMA:n-ブトキシメチルアクリルアミド(三菱レイヨン(株)製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
AA:アクリル酸(和光純薬工業(株)製)
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(和光純薬工業(株)製)
St:スチレン(和光純薬工業(株)製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)
BzMA:メタクリル酸ベンジル(和光純薬工業(株)製)
V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製)
CHOEMA:メタクリル酸1-(シクロヘキシルオキシ)エチル(合成品)
THFFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
HS-EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製、ハイソルブEDM)
PGMEA:メトキシプロピルアセテート(昭和電工社製)
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
エチルビニルエーテル144.2部(2モル当量)にフェノチアジン0.5部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p-トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部および硫酸ナトリウム5部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43~45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1-エトキシエチル134.0部を無色油状物として得た。
HS-EDM(82部)を窒素気流下、90℃に加熱撹拌した。MATHF(43部(全単量体成分中の40.5mol%に相当))、OXE-30(48部(全単量体成分中の37.5mol%に相当))、MAA(6部(全単量体成分中の9.5mol%に相当))、HEMA(11部(全単量体成分中の12.5mol%に相当))、ラジカル重合開始剤V-601(商品名、和光純薬工業(株)製、4.3部)およびPGMEA(82部)の混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに2時間90℃で反応させることにより、重合体A1のPGMEA溶液(固形分濃度:40%)を得た。
得られた重合体A1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表2に記載のものに変更した以外は、重合体A1の合成と同様にして、各共重合体をそれぞれ合成した。
固形分濃度は、以下の式により算出できる。
固形分濃度:単量体マー重量/(単量体重量+溶剤重量)×100(単位:質量%)
また、開始剤として、V-601を用いた場合は反応温度を90℃とし、V-65を用いた場合は反応温度を70℃とした。
(1)感光性樹脂組成物の調製
下記表に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて濾過して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
<重合体>
A1~A12:上記合成例に従って合成した重合体
A13:UC-3910(東亜合成(株)製)
A14:Joncryl67(BASF社製)
B1:下記構造の化合物(合成品)
B2:下記構造の化合物(合成品)
B3:下記構造の化合物(合成品)
B4:CGI-1397(BASF社製)
B5:下記構造の化合物(特表2002-528451号公報の段落0108に記載の方法に従って合成した)
2-ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4N HCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2N HCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(18mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50重量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、10時間加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB1(2.3g)を得た。
なお、B1の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
2-ナフトール(20g)をN,N-ジメチルアセトアミド(150mL)に溶解させ、炭酸カリウム(28.7g)、2-ブロモオクタン酸エチル(52.2g)を添加して100℃で2時間反応させた。反応液に水(300mL)、酢酸エチル(200mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、48重量%水酸化ナトリウム水溶液(23g)、エタノール(50mL)、水(50mL)を添加し、2時間反応させた。反応液を1N HCl水溶液(500mL)にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸30gを添加して170℃で30分反応させた。反応液を水(300mL)にあけ、酢酸エチル(300mL)を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物(10g)を得た。
得られたケトン化合物(10.0g)、メタノール(100mL)の懸濁溶液に酢酸ナトリウム(30.6g)、塩酸ヒドロキシルアミン(25.9g)、硫酸マグネシウム(4.5g)を添加し、24時間加熱還流した。放冷後、水(150mL)、酢酸エチル(150mL)添加して分液し、有機層を水80mLで4回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物(5.8g)を得た。
得られたオキシム(3.1g)に対し、B1と同様にスルホネート化を行い、B2(3.2g)を得た。
なお、B2の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)であった。
B1におけるp-トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、B1と同様にしてB3を合成した。
なお、B3の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7-7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)であった。
<C1の合成>
ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)と、トリメチロールプロパン(TMP)とを反応させて得られたアダクトイソシアネート「タケネート D-120N」(三井化学(株)製)、100部と、メチルエチルケトンオキシム50部とを反応容器に仕込み、100℃で6時間反応させることにより、透明な粘調液体からなるブロックイソシアネートC1を得た。IR測定の結果、NCO基に起因する2250cm-1の吸収ピークが無いことを確認した(このものは3官能のブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物を主に含む。)。
合成時に使用したアダクトイソシアネートおよびブロック化合物を下記のものに変更した以外はC1の合成と同様にして合成を行った。
C2:タケネート D-110N(m-キシリレン-ジイソシアナート(XDI)とTMPとのアダクト、三井化学(株)製))をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート
C3:タケネート D-140N(イソホロンジイソシアネート(IPDI)とTMPとのアダクト、三井化学(株)製))をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート
C4:タケネート D-140Nをε-カプロラクタムでブロックしたブロックイソシアネート
C5:タケネート D-140Nをフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
C6:タケネート D-140Nをアセト酢酸エチルでブロックしたブロックイソシアネート
C7:タケネート D-140Nをジメチルピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート
C8:タケネート D-212L(トリレンジイソシアネート(TDI)とTMPとのアダクト、三井化学(株)製))をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート
C9:タケネート D-212Lをε-カプロラクタムでブロックしたブロックイソシアネート
C10:タケネート D-212Lをフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
C11:タケネート D-212Lをブタノールでブロックしたブロックイソシアネート
C12:タケネート D-212Lをジフェニルアミンでブロックしたブロックイソシアネート
C13:タケネート D-212Lをアセト酢酸エチルでブロックしたブロックイソシアネート
C14:タケネート D-212Lをジメチルピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート
C15:タケネート D-212Lをブチルメルカプタンでブロックしたブロックイソシアネート
C16:コロネートAPステーブルM(トリレンジイソシアネート(TDI)とTMPとのアダクト体をフェノールおよびキシレノールでブロックしたブロックイソシアネート、日本ポリウレタン工業(株))
C17:ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とTMPとのアダクト体をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート
C18:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)とTMPとのアダクト体をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート
C19:トリレンジイソシアネート(TDI)とペンタエリスリトールとのアダクト体をフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
C20:C-2612(ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)と、1,3-ブタンジオールとのアダクト、日本ポリウレタン工業(株)製)をε-カプロラクタムでブロックしたブロックイソシアネート
C21:トリレンジイソシアネート(TDI)と1,3,5-シクロヘキサントリオールとのアダクト体をフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
C22:トリレンジイソシアネート(TDI)とキシリトールのアダクト体をフェノールでブロックしたブロックイソシアネート
C23:VESTAGON B1065(ウレトジオン構造を有するブロックポリイソシアネート、デグサAG社製)
C24:VESTAGON BF1540(ウレトジオン構造を有するブロックポリイソシアネート、デグサAG社製)
C25:JER-157S65(多官能ノボラック型エポキシ樹脂、架橋剤、三菱化学(株)製)
C26:デナコールEX-211L(液状脂肪族エポキシ化合物、ナガセケムテックス(株)製)
D1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E1:DBA(9,10-ジブトキシアントラセン、川崎化成工業(株)製)
F1:1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネン(東京化成工業(株)製)
F2:下記構造の化合物
G1:下記構造の化合物
I1:イルガノックス1035FF(酸化防止剤、BASF社製)
I2:イルガノックス1098(酸化防止剤、BASF社製)
I3:アデカスタブAO-60(酸化防止剤、(株)ADEKA製)
H1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403(信越化学工業(株)製))
H2:ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Z-6920(東レ・ダウコーニング(株)製))
H3:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE-846(信越化学工業(株)製))
H4:デシルトリメトキシシラン(KBM-3103(信越化学工業(株)製))
(2-1)感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に実施例および比較例の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピン塗布した後、90℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚3μmの塗膜を形成した。
次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA-3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後10分間基板を室温で放置した後、0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で60秒間液盛り法により現像し、さらに超純水で45秒間リンスした。これらの操作により10μmのラインアンドスペースを1:1で解像する時の最適露光量(Eopt)を感度とした。感度は、70mJ/cm2より低露光量の場合に、高感度であるといえる。評価結果を下記表に示す。なお、下記表の感度の欄で「*」とあるのは、200mJ/cm2でパターン形成できなかったことを示す。
ガラス基板(イーグル2000 コーニング社製)に実施例1~52および比較例1~7の感光性樹脂組成物の溶液をスピン塗布した後、90℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚3μmの塗膜を形成した。得られた塗膜を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で60秒間液盛り法により現像し、さらに超純水で45秒間リンスした後、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をオーブンにて230℃で2時間さらに加熱した後、光線透過率を分光光度計「150-20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用いて400~800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の評価(耐熱透明性の評価)を下記表に示す。
評価基準は下記の通りである。なお、最低光線透過率の値は、230℃で2時間加熱後の膜厚2μm当たりの値に換算している。
A:92%以上
B:87%以上92%未満
C:87%未満
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をモノエタノールアミンに60℃で5分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚とを比較して、増加した割合をパーセントで表記した。結果を下記表に示した。数値としては小さいほど硬化膜の剥離液耐性は良好であり、AまたはBが好ましい。
膨潤率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
A:100%以上105%未満
B:105%以上110%未満
C:110%以上
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をNMPに80℃で10分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。結果を下記表に示した。数値としては小さいほど硬化膜のNMP耐性は良好であり、AまたはBが好ましい。
膨潤率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
A:100%以上105%未満
B:105%以上110%未満
C:110%以上
Mo(モリブデン)基板上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。硬化膜にカッターを用いて、縦横に1mmの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、AまたはBが好ましい。
A:転写された面積が1%未満
B:転写された面積が1%以上5%未満
C:転写された面積が5%以上
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。該硬化膜をドライエッチング装置「CDE-80N((株)芝浦メカトロニクス製)」を用い、エッチングガスとしてCF4 50ml/分、O2 10ml/分、出力400mW、エッチング時間90秒の条件でドライエッチングを行った。その膜減り量からエッチング速度を算出した。その結果を表5および表6に示した。数値としては小さいほど耐ドライエッチング性が高く、AまたはBが好ましい。
A:30Å/秒以上35Å/秒未満
B:35Å/秒以上40Å/秒未満
C:40Å/秒以上45Å/秒未満
ガラス基板上(10cm×10cm×0.5mm)に、材料:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=1:1(重量比)となるように混合した液をスピンコーターを用いて乾燥膜厚が0.35μmとなるように塗布したのち、90℃で2分乾燥させた。さらに、超高圧水銀灯で300mJ露光し、さらに、230℃で、60分オーブンで加熱し、膜厚硬化膜を形成した。この硬化膜を23℃、60%RH、24時間調湿した後、CV-Map(Four Dimensions, inc. 製)にて1MHzにて比誘電率を測定した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど良く、AまたはBが好ましい。
A:3.6未満
B:3.6以上3.9未満
C:3.9未満
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた液晶表示装置を以下の方法で作製した(図1、2参照)。特許第3321003号公報の図1および図2に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、液晶表示装置を得た。
すなわち、ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。
A:まったくムラがみられない(非常に良い)
B:ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし(良い)
C:表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル(普通)
D:表示部にムラがある(やや悪い)
E:表示部に強いムラがある(非常に悪い)
これに対し、本発明の感光性樹脂組成物とは異なる比較例の感光性樹脂組成物はいずれも、感度、耐熱透明性、耐薬品性、表示ムラの全ての項目を満足するものがないことがわかる。
実施例41の表示ムラ評価において、以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例41の感光性樹脂組成物をスリットコート法(東京エレクトロン(株)製CL1700)にて塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また、液晶表示装置としての性能も、実施例41と同様に良好であった。
実施例41の表示ムラ評価において、以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例41の感光性樹脂組成物をスリットアンドスピン法(大日本スクリーン製造(株)製SF-700)にて塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また、液晶表示装置としての性能も、実施例41と同様に良好であった。
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4からなる絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
Claims (18)
- (A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B)光酸発生剤、
(C)アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物、および、
(D)溶剤、
を含む感光性樹脂組成物。 - (C)アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、下記一般式(C)で表される化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
一般式(C)
Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n
(一般式(C)中、Raは、n価の炭化水素基であり、Rbは2価の炭化水素基であり、Bはイソシアネートをブロックする基を表す。nは3~6の整数である。n個のRbおよびBはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。) - 一般式(C)におけるRaが分岐の脂肪族炭化水素基である、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(C)におけるBが、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物およびイミド化合物からなる群より選ばれる化合物由来の基である、請求項2または3に記載の感光性樹脂組成物。
- 化学増幅ポジ型である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)重合体成分のいずれかが、さらに、酸基を含有する重合体である、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (a2)架橋性基を有する構成単位に含まれる架橋性基がエポキシ基、オキセタニル基、および-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C)アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選択される少なくとも1種のイソシアネート化合物より合成されるポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネ-ト基をブロック剤でブロックしたものである、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C)アダクト型ブロックポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとの反応によって得られたものである、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 酸化防止剤をさらに含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (1)請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、および、
(5)熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。 - 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項13に記載の硬化膜の形成方法。
- (6)熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行うドライエッチング工程をさらに含む、請求項13または14に記載の硬化膜の形成方法。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項16に記載の硬化膜。
- 請求項16または17に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
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