TW201348880A - 感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可獲得感光度高、透明性高、耐化學品性高、硬化膜與基板的密接性高、耐乾式蝕刻性優異、介電常數低的硬化膜的感光性樹脂組成物。該感光性樹脂組成物包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；(B)光酸產生劑；(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物；以及(D)溶劑。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、 有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的正型感光性樹脂組成物、及使用其的硬化膜的形成方法。
於薄膜電晶體(以下，記作「TFT(Thin Film Transistor)」)型液晶顯示元件或磁頭元件、積體電路元件、固體攝影元件等電子零件中，通常為了使配置成層狀的配線之間絕緣而設置有層間絕緣膜。作為形成層間絕緣膜的材料，較佳為用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少且具有充分的平坦性的材料，因此廣泛使用感光性樹脂組成物。作為此種感光性樹脂組成物，例如可列舉日本專利特開2011-209681號公報。
上述電子零件之中，例如TFT型液晶顯示元件經過於上 述層間絕緣膜上形成透明電極膜(氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO))，進而於透明電極膜上形成包含鉬(Mo)或鈦(Ti)等金屬的配線，然後形成液晶配向膜的步驟來製造，因此層間絕緣膜於透明電極膜的形成步驟中暴露於高溫條件下，或者暴露於用於形成電極的圖案的抗蝕劑的剝離液、或形成液晶配向膜時所使用的N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)中，因此需要對於該些的充分的耐受性。
另外，當層間絕緣膜與透明電極膜或形成於透明電極膜上的配線(金屬)的密接性差時，面板的顯示容易產生不良情況，因此亦要求與透明電極膜或配線的密接性。層間絕緣膜有時亦會被實施乾式蝕刻(Dry Etching)步驟，因此亦需要對於乾式蝕刻的充分的耐受性。
近年來，於電子材料領域中，伴隨高積體化、多功能化、高性能化的進展，電路電阻或配線間的電容器電容增大，而導致消耗電力或延遲時間的增大。其中，延遲時間的增大成為元件的信號速度的下降或串擾(crosstalk)的產生的重大因素，因此為了減少該延遲時間來謀求元件的高速化，而要求寄生電容的降低。為了降低該寄生電容，層間絕緣膜的低介電常數化的要求變高。包含丙烯酸系樹脂的層間絕緣膜雖然介電常數比氮化矽膜(SiN，相對介電常數約為8)、氮氧化矽膜(SiON，相對介電常數約為4.5)、氧化矽膜(SiO，相對介電常數約為4)等低，但因上述理由，而期望進一步的低介電常數化。
於日本專利特開平8-165326號公報中記載有如下的樹脂組成物，該樹脂組成物於塗料(汽車用、或粉體塗料、製罐用、預塗金屬)、黏著劑、纖維加工劑等中有用，化學性質穩定，且包含耐候性、特別是低溫硬化性優異的封閉型異氰酸酯(blocked isocyanate)，但無關於層間絕緣膜的記載。作為將封閉型異氰酸酯化合物應用於層間絕緣膜的例子，可列舉日本專利特開平2008-3532號公報。
此處，日本專利特開平2008-3532號公報中所提出的感光性樹脂組成物包含具有脲二酮結構的封閉型異氰酸酯化合物作為封閉型異氰酸酯。本申請案發明者進行了研究，結果可知該包含具有脲二酮結構的封閉型異氰酸酯化合物的感光性樹脂組成物對於形成層間絕緣膜後所使用的抗蝕劑的剝離液、或N-甲基吡咯啶酮(NMP)的耐受性低，形成硬化膜後的與金屬的密接性差，進而對於乾式蝕刻的耐受性低。作為結果，容易產生液晶顯示裝置的顯示不良，而需要改善。進而，關於日本專利特開平2008-3532號公報中所記載的感光性樹脂組成物，層間絕緣膜的介電常數高、串擾的產生已成為大問題。
本發明是鑒於如上所述的情況而完成的發明，其目的在於提供一種可獲得感光度高、透明性高、耐化學品性高、硬化膜與基板的密接性高、耐乾式蝕刻性優異、介電常數低的硬化膜的感光性樹脂組成物。進而，本發明的目的在於提供一種使感光性 樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜及其形成方法、以及具備上述硬化膜的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置。
為了降低感光性樹脂組成物的介電常數，一般認為有效的是減少OH基。此處，可認為若要減少OH基，則減少聚合物成分中的酸分解性基或交聯性基的比例。但是，若減少交聯性基等的比例，則耐化學品性欠佳。而且，於本發明中，藉由使用反應性良好的加合物型封閉型異氰酸酯化合物，成功地減少OH基而不會減少酸分解性基或交聯性基的比例。
具體而言，藉由以下的手段來解決上述課題。
<1>一種感光性樹脂組成物，其包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；(B)光酸產生劑；(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物；以及(D)溶劑。
<2>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物為由下述通式(C)所表示的化合物。
通式(C)Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n
(通式(C)中，Ra為n價的烴基，Rb為二價的烴基，B表示將異氰酸酯封閉的基。n為3~6的整數。n個Rb及B彼此可相同，亦可不同)。
<3>如<2>所述的感光性樹脂組成物，其中通式(C)中的Ra為分支的脂肪族烴基。
<4>如<2>或<3>所述的感光性樹脂組成物，其中通式(C)中的B為源自選自由肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物及醯亞胺化合物所組成的群組中的化合物的基。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其為化學增幅正型。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述酸分解性基為具有由縮醛的形式保護的結構的基。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述構成單位(a1)為由下述通式(A2')所表示的構成單元。
通式(A2')
(通式(A2')中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基)。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(A)聚合物成分的任一者為進而含有酸基的聚合物。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(a2)含有交聯性基的構成單元中所含有的交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基、及由-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基中的至少1種。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物為利用封閉劑將由選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯中的至少1種異氰酸酯化合物所合成的聚異氰酸酯預聚物的異氰酸酯基封閉而成者。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的感光性樹脂 組成物，其中(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物為藉由二異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷的反應而獲得者。
<12>如<1>至<11>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包括抗氧化劑。
<13>一種硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：(1)將如<1>至<12>中任一項所述的感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)自所應用的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用活性放射線進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；以及(5)進行熱硬化的後烘烤步驟。
<14>如<13>所述的硬化膜的製造方法，其中於上述顯影步驟後、上述後烘烤步驟前，包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
<15>如<13>或<14>所述的硬化膜的製造方法，其更包括(6)對具有進行熱硬化而獲得的硬化膜的基板進行乾式蝕刻的乾式蝕刻步驟。
<16>一種硬化膜，其是使如<1>至<12>中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而形成。
<17>如<16>所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
<18>一種液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置，其包括如<16>或<17>所述的硬化膜。
藉由本發明，可提供一種可獲得感光度高、透明性高、耐化學品性高、硬化膜與基板的密接性高、耐乾式蝕刻性優異、介電常數低的硬化膜的感光性樹脂組成物。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意剖面圖，且具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施方式來進行，但本發明並不限定於此種實施方式。再者，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。
再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的 烷基(經取代的烷基)。
[感光性樹脂組成物]
本發明的感光性樹脂組成物(以下，有時亦簡稱為「本發明的組成物」)的特徵在於包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分、(B)光酸產生劑、(C)加合物型封閉聚異氰酸酯化合物、以及(D)溶劑。
(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物。
本發明的感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物。另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為化學增幅型的正型感光性樹脂組成物(化學增幅正型感光性樹脂組成物)。
以下，針對本發明的感光性樹脂組成物，依次說明各成分的較佳的形態。
<(A)聚合物成分>
本發明的組成物包含如下聚合物的至少一種作為聚合物成分：(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，以及(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物。進而，亦可含有該些聚合物以外的聚合物。本發明中的(A)聚合物成分(以下， 有時稱為「(A)成分」)只要未特別說明，則是指除上述(1)及/或(2)以外，包含視需要而添加的其他聚合物的聚合物成分。
(A)成分較佳為加成聚合型的樹脂，更佳為含有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。再者，亦可具有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元以外的構成單元，例如源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元等。
上述(A)成分較佳為相對於聚合物中的總構成單元，含有50莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元，更佳為含有90莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元，特佳為僅包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。
再者，亦將「源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元」稱為「丙烯酸系構成單元」。另外，「(甲基)丙烯酸」是指「甲基丙烯酸及/或丙烯酸」。
(A)共聚物較佳為整體為鹼不溶性，且較佳為於構成單元(a1)所具有的酸分解性基分解時成為鹼可溶性的樹脂。此處，所謂酸分解性基，是指於酸的存在下可分解的官能基。即，含有羧基由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元藉由保護基因酸而分解，從而可生成羧基，另外，含有酚性羥基由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元藉由保護基因酸而分解，從而可生成酚性羥基。此處，於本發明中，所謂「鹼可溶性」，是指藉由將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上，並於90℃下加熱2分 鐘而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為3μm)對於23℃下的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度為0.01μm/秒以上，所謂「鹼不溶性」，是指藉由將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上，並於90℃下加熱2分鐘而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為3μm)對於23℃下的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度未滿0.01μm/秒。
上述(A)聚合物亦可具有含有後述的羧基、源自羧酸酐的結構及/或酚性羥基的其他構成單元等。但是，當導入酸性基時，較佳為於將上述(A)共聚物整體保持為鹼不溶性的範圍內導入。
<<構成單元(a1)>>
成分A至少具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元。藉由(A)成分具有構成單元(a1)，可製成感光度極高的感光性樹脂組成物。
本發明中的「酸基由酸分解性基保護的殘基」可使用作為酸基及酸分解性基所公知的基，並無特別限定。作為具體的酸基，可較佳地列舉羧基、及酚性羥基。另外，作為酸分解性基，可使用比較容易藉由酸而分解的基(例如由後述的式(A1)所表示的基的酯結構、四氫吡喃酯基、或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)、或比較難以藉由酸而分解的基(例如第三丁酯基等三級烷基、碳酸第三丁酯基等碳酸三級烷基酯基)。
(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元較 佳為含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元、或含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
以下，依次對含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)、及含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)分別進行說明。
<<<(a1-1)含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元>>>
上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)是含有羧基的構成單元的羧基具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。
作為可用於上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述含有羧基的構成單元，可無特別限制地使用公知的構成單元。例如可列舉：源自不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，或同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)。
以下，依次對可用作上述含有羧基的構成單元的(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元、及(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元分別進行說明。
<<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元>>>>
作為上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，可使用如以下所列舉的不飽和羧酸作為本發明中所使用的不飽和羧酸。即，作為不飽和一元羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等。另外，作為不飽和二羧酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得含有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體而言，可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，作為不飽和羧酸，亦可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或不飽和多元羧酸的酐等，更佳為使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)可單獨包含1種，亦可包含2種以上。
<<<<(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元>>>>
同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)較佳為源自使含有乙烯性不飽和基的構成單元中所存在的羥基與酸酐進行反應而獲得的單體的單元。
作為上述酸酐，可使用公知的酸酐，具體而言，可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。該些酸酐之中，就顯影性的觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或丁二酸酐。
就顯影性的觀點而言，上述酸酐對於羥基的反應率較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
<<<<可用於構成單元(a1-1)的酸分解性基>>>>
作為可用於上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述酸分解性基，可使用上述酸分解性基。
該些酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感光度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，較佳為羧基為由縮醛的形式保護的保護羧基。進而，酸分解性基之中，就感光度的觀點而言，更佳為羧基為由以下述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護 羧基。再者，於羧基為由以下述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基的情況下，保護羧基的整體變成-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
(式(a1-1)中，R101及R102分別獨立地表示氫原子或烷基，其中，排除R101與R102均為氫原子的情況。R103表示烷基。R101或R102與R103可連結而形成環狀醚)。
上述通式(a1-1)中，R101~R103分別獨立地表示氫原子或烷基，上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。此處，不存在R101及R102均表示氫原子的情況，R101及R102的至少一個表示烷基。
上述通式(a1-1)中，當R101、R102及R103表示烷基時，上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種。
作為上述直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數為1~12，更佳為碳數為1~6，進而更佳為碳數為1~4。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基 (thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為上述環狀烷基，較佳為碳數為3~12，更佳為碳數為4~8，進而更佳為碳數為4~6。作為上述環狀烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、異莰基等。
上述烷基亦可具有取代基，作為取代基，可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。當具有鹵素原子作為取代基時，R101、R102、R103成為鹵代烷基，當具有芳基作為取代基時，R101、R102、R103成為芳烷基。
作為上述鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該些鹵素原子之中，較佳為氟原子或氯原子。
另外，作為上述芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為碳數為6~12的芳基，具體而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為由芳基取代的烷基整體，即芳烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為上述烷氧基，較佳為碳數為1~6的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷氧基，進而更佳為甲氧基或乙氧基。
另外，當上述烷基為環烷基時，上述環烷基可具有碳數為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基，當烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，可具有碳數為3~12的環烷基作為取代基。
該些取代基亦可由上述取代基進一步取代。
上述通式(a1-1)中，當R101、R102及R103表示芳基時， 上述芳基較佳為碳數為6~12，更佳為碳數為6~10。上述芳基可具有取代基，作為上述取代基，可較佳地例示碳數為1~6的烷基。作為芳基，例如可例示苯基、甲苯基、矽烷基、枯烯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互鍵結，並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。作為R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結時的環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，上述通式(a1-1)中，較佳為R101及R102的任一個為氫原子或甲基。
用於形成含有由上述通式(a1-1)所表示的保護羧基的構成單元的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，亦可使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可藉由日本專利特開2011-221494號公報的段落號0037~段落號0040中所記載的合成方法等來合成。
上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第一種較佳的形態為由式(A2')所表示的構成單元。
式(A2')
(通式(A2')中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基)。
當R1及R2為烷基時，較佳為碳數為1~10的烷基。當R1及R2為芳基時，較佳為苯基。R1及R2分別較佳為氫原子或碳數為1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基，較佳為碳數為1~10的烷基，更佳為1~6的烷基。
X表示單鍵或伸芳基，較佳為單鍵。
上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第二種較佳的形態為下述通式的結構單元。
(式中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基)。
R121較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為羰基。
R122~R128較佳為氫原子。
作為上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
<<<(a1-2)含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基 的構成單元>>>
上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)是含有酚性羥基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
<<<<(a1-2-1)含有酚性羥基的構成單元>>>>
作為上述含有酚性羥基的構成單元，可列舉羥基苯乙烯系構成單元或酚醛清漆系的樹脂中的構成單元，該些構成單元之中，就透明性的觀點而言，較佳為源自羥基苯乙烯、或α-甲基羥基苯乙烯的構成單元。含有酚性羥基的構成單元之中，就透明性、感光度的觀點而言，較佳為由下述通式(a1-2)所表示的構成單元。
(通式(a1-2)中，R220表示氫原子或甲基，R221表示單鍵或二價的連結基，R222表示鹵素原子或碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。再者，當存在2個以上的R222時，該些R222相互可不同，亦可相同)。
上述通式(a1-2)中，R220表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
另外，R221表示單鍵或二價的連結基。當R221為單鍵時，可提昇感光度，進而可提昇硬化膜的透明性，故較佳。作為R221的二價的連結基，可例示伸烷基，作為R221為伸烷基的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R221較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。另外，上述二價的連結基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。
另外，a表示1~5的整數，但就本發明的效果的觀點、或容易製造這一觀點而言，較佳為a為1或2，更佳為a為1。
另外，當將與R221進行鍵結的碳原子作為基準(1位)時，苯環中的羥基的鍵結位置較佳為鍵結於4位上。
R222為鹵素原子或者碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。
具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就容易製造這一觀點而言，較佳為氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或1~4的整數。
<<<<可用於構成單元(a1-2)的酸分解性基>>> >
作為可用於上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的上述酸分解性基，與可用於上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述酸分解性基同樣地，可使用公知的酸分解性基，並無特別限定。酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感光度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，較佳為含有由縮醛保護的保護酚性羥基的構成單元。進而，酸分解性基之中，就感光度的觀點而言，更佳為酚性羥基為由以上述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基。再者，於酚性羥基為由以上述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基的情況下，保護酚性羥基的整體變成-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。再者，Ar表示伸芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示R101=R102=R103=甲基、或R101=R102=甲基且R103=苄基的組合。
另外，作為用於形成含有酚性羥基由縮醛的形式保護的保護酚性羥基的構成單元的自由基聚合性單體，例如、例如可列舉日本專利特開2011-215590號公報的段落號0042中所記載的自由基聚合性單體等。
該些自由基聚合性單體之中，就透明性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
作為酚性羥基的縮醛保護基的具體例，可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，該些基可單獨使用、或將2種以上組合使用。
用於形成上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，亦可使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可藉由在酸觸媒的存在下使含有酚性羥基的化合物與乙烯基醚進行反應來合成。上述合成亦可事先使含有酚性羥基的單體與其他單體進行共聚，然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。
作為上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元，但本發明並不限定於該些構成單元。
<<<構成單元(a1)的較佳的形態>>>
當含有上述構成單元(a1)的聚合物實質上不含構成單元(a2)時，於含有該構成單元(a1)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為20莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~90莫耳%。
當含有上述構成單元(a1)的聚合物含有下述構成單元(a2)時，就感光度的觀點而言，於含有該構成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。另外，尤其在可用於上述構成單元(a1)的上述酸分解性基為含有羧基由縮醛的形式保護的保護羧基的構成單元的情況下，較佳為20莫耳%~50莫耳%，更佳為30莫耳%~45莫耳%。
與上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)相比，上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成 單元(a1-1)具有顯影快這一特徵。因此，於欲快速顯影的情況下，較佳為含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)。相反地，於欲使顯影變慢的情況下，較佳為使用含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)。
<<(a2)含有交聯基的構成單元>>
(A)成分具有含有交聯基的構成單元(a2)。上述交聯基只要是藉由加熱處理而產生硬化反應的基，則並無特別限定。作為較佳的含有交聯基的構成單元的形態，可列舉含有選自由環氧基、氧雜環丁基、由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少1個的構成單元，較佳為選自環氧基、氧雜環丁基、及由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基中的至少1種。其中，本發明的感光性樹脂組成物更佳為上述(A)成分包含含有環氧基及氧雜環丁基中的至少1個的構成單元，特佳為上述(A)成分包含含有氧雜環丁基的構成單元。更詳細而言，可列舉以下者。
<<<(a2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元>>>
上述(A)共聚物較佳為含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(構成單元(a2-1))。上述3員環的環狀醚基亦被稱為環氧基，4員環的環狀醚基亦被稱為氧雜環丁基。作為上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)，較佳為具有脂環環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元，更佳為具有氧雜環丁基的構成單 元。
上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)只要1個構成單元中具有至少1個環氧基或氧雜環丁基即可，可具有1個以上的環氧基及1個以上的氧雜環丁基、2個以上的環氧基、或2個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，但較佳為具有合計為1個~3個的環氧基及/或氧雜環丁基，更佳為具有合計為1個或2個的環氧基及/或氧雜環丁基，進而更佳為具有1個環氧基或氧雜環丁基。
作為用於形成具有環氧基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落號0031~段落號0035中所記載的含有脂環式環氧基骨架的化合物等。
作為用於形成具有氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為用於形成上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成 單元(a2-1)的自由基聚合性單體的具體例，較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
該些單體之中，更佳的單體為日本專利第4168443號公報的段落號0034~段落號0035中所記載的含有脂環式環氧基骨架的化合物、及日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯，特佳的單體為日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯。該些之中，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯，最佳為丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。該些構成單元可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)，可參考日本專利特開2011-215590號公報的段落號0053~段落號0055的記載。
作為上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
於本發明中，就感光度的觀點而言，較佳為氧雜環丁基。另外，就透過率(透明性)的觀點而言，較佳為脂環環氧基及氧雜環丁基。根據以上所述，於本發明中，作為環氧基及/或氧雜環丁基，較佳為脂環環氧基及氧雜環丁基，特佳為氧雜環丁基。
<<<(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元>>>
作為上述含有交聯基的構成單元(a2)的1種，可列舉具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)(以下，亦稱為「構成單元(a2-2)」)。作為上述具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)，較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和基的構成單元，更佳為末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數為3~16的側鏈的構成單元，進而更佳為具有由下述通式(a2-2-1)所表示的側鏈的構成單元。
(通式(a2-2-1)中，R301表示碳數為1~13的二價的連結基，R302表示氫原子或甲基，*表示與含有交聯基的構成單元(a2)的 主鏈連結的部位)。
R301為碳數為1~13的二價的連結基，包含烯基、環烯基、伸芳基或將該些組合而成的基，亦可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。另外，二價的連結基可於任意的位置上具有羥基、羧基等取代基。作為R301的具體例，可列舉下述的二價的連結基。
由上述通式(a2-2-1)所表示的側鏈之中，較佳為包含由上述R301所表示的二價的連結基的脂肪族的側鏈。
關於其他(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元，可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落號0077~段落號0090的記載。
<<<(a2-3)具有由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基的構成單元>>>
本發明中所使用的共聚物為具有由-NH-CH2-O-R(R為 碳數為1~20的烷基)所表示的基的構成單元(a2-3)亦較佳。藉由含有構成單元(a2-3)，可利用緩和的加熱處理產生硬化反應，而可獲得各種特性優異的硬化膜。此處，R較佳為碳數為1~9的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但較佳為直鏈或分支的烷基。構成單元(a2)更佳為具有由下述通式(1)所表示的基的構成單元。
(上述式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為1~20的烷基)。
R2較佳為碳數為1~9的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但較佳為直鏈或分支的烷基。
作為R2的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、及正己基。其中，較佳為異丁基、正丁基、甲基。
<<<構成單元(a2)的較佳的形態>>>
當含有上述構成單元(a2)的聚合物實質上不含構成單 元(a1)時，於含有該構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a2)較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
當含有上述構成單元(a2)的聚合物含有上述構成單元(a1)時，就感光度的觀點而言，於含有該構成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a2)較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。
進而，於本發明中，不論何種形態，在(A)成分的所有構成單元中，較佳為含有3莫耳%~70莫耳%的構成單元(a2)，更佳為含有10莫耳%~60莫耳%的構成單元(a2)。
若為上述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的透明性及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)濺鍍耐受性變得良好。
<<(a3)其他構成單元>>
於本發明中，(A)成分除上述構成單元(a1)及/或構成單元(a2)以外，亦可具有該些以外的其他構成單元(a3)。上述聚合物(1)及/或聚合物(2)可含有該些構成單元。另外，除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外，亦可含有具有其他構成單元(a3)的聚合物成分。當除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外，含有具有其他構成單元(a3)的聚合物時，該聚合物成分的調配量於所有聚合物成分中，較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，進而更佳為20質量%以下。
作為成為其他構成單元(a3)的單體，並無特別限制， 例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。另外，如後述般，亦可具有含有酸基的構成單元。成為其他構成單元(a3)的單體可單獨使用、或將2種以上組合使用。
以下，列舉本發明的聚合物成分的較佳的實施形態，但本發明當然不限定於該些實施形態。
(第1實施形態)
聚合物(1)進而具有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
(第2實施形態)
聚合物(2)的具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物進而具有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
(第3實施形態)
聚合物(2)的具有(a2)由下述通式(1)所表示的構成單元的聚合物進而具有1種或2種以上的其他構成單元的形態。
(第4實施形態)
於上述第1實施形態~第3實施形態的任一實施形態中，包含至少含有酸基的構成單元作為其他構成單元的形態。
(第5實施形態)
於上述第1實施形態~第3實施形態的任一實施形態中，聚合物(1)及/或聚合物(2)包含至少含有酸基的構成單元作為其他構成單元的形態。
(第6實施形態)
除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外，具有含有其他構成單元(a3)的聚合物的形態。作為該情況下的其他構成單元(a3)，可例示含有酸基的構成單元、含有交聯性基的構成單元等。
(第7實施形態)
包含上述第1實施形態~第6的實施形態的2種以上的組合的形態。
具體而言，構成單元(a3)可列舉由以下化合物形成的構成單元：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落號0021~段落號0024中所記載的化合物。
另外，作為其他構成單元(a3)，就電特性的觀點而言，較佳為苯乙烯類、具有脂肪族環式骨架的基。具體而言，可列舉：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
進而，作為其他構成單元(a3)，就密接性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。構成聚合物(A)的構成單元中，上述構成單元(a3)的含有率較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而更佳為40莫耳%以下。作為下限值，可為0莫耳%，但例如可設為1莫耳%以上，進而可設為5莫耳%以上。若為上述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的各種特性變得良好。
作為其他構成單元(a3)，較佳為含有酸基。藉由含有酸基，容易溶解於鹼性的顯影液中，本發明的效果得以更有效地發揮。本發明中的酸基是指pKa小於7的質子解離性基。通常，使用可形成酸基的單體作為含有酸基的構成單元，而將酸基導入至聚合物中。藉由在樹脂中包含此種含有酸基的構成單元，而存在鹼可溶性變大的傾向。
作為本發明中所使用的酸基，可例示源自羧酸基的酸基、源自磺醯胺基的酸基、源自膦酸基的酸基、源自磺酸基的酸 基、源自酚性羥基的酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基等，較佳為源自羧酸基的酸基及/或源自酚性羥基的酸基。
本發明中所使用的含有酸基的構成單元更佳為源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元、源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元。
於本發明中，就感光度的觀點，特佳為含有具有羧基的構成單元、或具有酚性羥基的構成單元。
含有酸基的構成單元較佳為所有聚合物成分的構成單元的1莫耳%~80莫耳%，更佳為1莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%，尤佳為5莫耳%~30莫耳%，特佳為5莫耳%~20莫耳%。
於本發明中，除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外，亦可含有具有其他構成單位(a3)的聚合物。作為該情況下的其他構成單元(a3)，可例示含有酸基的構成單元、含有交聯性基的構成單元等。
作為此種聚合物，較佳為側鏈上具有羧基的樹脂。例如可列舉如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基 的聚合物中加成酸酐而成者等，進而亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為較佳的聚合物。
例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，亦可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2009-52020號公報等中所記載的公知的高分子化合物。
該些聚合物可僅含有1種，亦可含有2種以上。
作為該些聚合物，亦可使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上，沙多瑪(Sartomer)公司製造)，ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、 ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上，東亞合成(股份)製造)，Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上，巴斯夫(BASF)製造)等。
<<(A)聚合物的分子量>>
(A)聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~50,000的範圍。若為上述數值的範圍內，則各種特性良好。數量平均分子量與重量平均分子量的比(分散度)較佳為1.0~5.0，更佳為1.5~3.5。
<<(A)聚合物的製造方法>>
另外，關於(A)成分的合成法，亦已知有各種方法，若列舉一例，則可藉由利用自由基聚合起始劑，使至少含有用於形成由上述(a1)及上述(a3)所表示的構成單元的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物於有機溶劑中進行聚合來合成。另外，亦可藉由所謂的高分子反應來合成。
相對於總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物較佳為以50質量%~99.9質量%的比例含有(A)成分，更佳為以70質量%~98質量%的比例含有(A)成分。
<(B)光酸產生劑>
作為本發明中所使用的光酸產生劑，較佳為感應波長為300nm以上，較佳為波長為300nm~450nm的光化射線而產生酸的化合物，但不受其化學結構限制。另外，關於不直接感應波長為300nm以上的光化射線的光酸產生劑，若為藉由與增感劑併用 來感應波長為300nm以上的光化射線而產生酸的化合物，則亦可與增感劑組合後較佳地使用。作為本發明中所使用的光酸產生劑，較佳為產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。
就感光度的觀點而言，(B)成分較佳為肟磺酸酯化合物。
作為光酸產生劑的例子，可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。該些光酸產生劑之中，就絕緣性的觀點而言，較佳為使用肟磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。作為三氯甲基-均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類、及重氮甲烷衍生物的具體例，可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落號0077~段落號0078中所記載的化合物。
作為肟磺酸酯化合物，即具有肟磺酸酯結構的化合物，可較佳地例示含有由下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
(通式(B1)中，R21表示烷基、芳基、氟化烷基、氟化烷基。波狀線表示與其他基的鍵結)。
任何基均可被取代，R21中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。以下說明所容許的取代基。
作為R21的烷基，較佳為碳數為1~10的直鏈狀烷基或分支狀烷基。R21的烷基可由碳數為6~11的芳基、碳數為1~10的烷氧基、或環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋環式脂環基，較佳為雙環烷基等)取代。
作為R21的芳基，較佳為碳數為6~11的芳基，更佳為苯基或萘基。R21的芳基可由低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的上述化合物為由下述通式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物亦較佳。
(式(B2)中，R42表示烷基、芳基、氟化烷基、氟化烷基，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，m4表示0~3的整數，當m4為2或3時，多個X可相同，亦可不同)。
作為X的烷基較佳為碳數為1~4的直鏈狀烷基或分支 狀烷基。
作為X的烷氧基較佳為碳數為1~4的直鏈狀烷氧基或分支狀烷氧基。
作為X的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
m4較佳為0或1。
上述通式(B2)中，特佳為m4為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R42為碳數為1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降莰基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。
含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物為由下述通式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物亦更佳。
(式(B3)中，R43的含義與式(B2)中的R42相同，X1表示鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數)。
作為上述通式(B3)中的R43，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特佳為正辛基。
X1較佳為碳數為1~5的烷氧基，更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2，特佳為0~1。
作為由上述通式(B3)所表示的化合物的具體例，可列舉：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
作為較佳的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等，該些化合物可單獨使用1種、或併用2種以上。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲得。另外，亦可與其他種類的(B)光酸產生劑組合使用。
作為含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，由下述通式(OS-1)所表示的化合物亦較佳。
上述通式(OS-1)中，R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或雜芳基。R102表示烷基、或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或-CR105R107-，R105~R107表示烷基、或芳基。
R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或芳基。R121~R124中的2個可分別相互鍵結而形成環。
作為R121~R124，較佳為氫原子、鹵素原子、及烷基，另外，亦可較佳地列舉R121~R124中的至少2個相互鍵結而形成芳基的形態。其中，就感光度的觀點而言，較佳為R121~R124均為氫 原子的形態。
已述的官能基均可進一步具有取代基。
作為由上述通式(OS-1)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2011-221496號公報的段落號0194~段落號0202中所記載的通式及其例示化合物。
於本發明中，作為含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，較佳為由下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X1~X3分別獨立地表示氧原子或硫原子，n1~n3分別獨立地表示1或2，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數)。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R22、R25及R28 中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
另外，上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
另外，上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R1中的雜芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為4~30的雜芳基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可，例如雜芳香環與苯環亦可進行縮環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R23、R26及R29較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，較佳為於化合物中存在2個以上的R23、R26及R29中的1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳為1個為烷基、芳基或鹵素原子，特佳為1個為烷基、且剩餘為氫原子。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R23、R26及R29中的烷基或芳基可具有取代基。此處，作為R23、R26及R29中的烷基或芳基可具有的取代基，可例示與上述R22、R25及R28中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基。
作為R23、R26及R29中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~12的烷基，更佳為可具有取代基的總碳數為1~6的烷基。
作為R23、R26及R29中的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
作為R23、R26及R29中的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
該些之中，較佳為氯原子、溴原子。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，X1~X3分別獨立地表示O或S，較佳為O。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，含有X1~X3作為環員的環為5員環或6員環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，n1~n3分別獨立地表示1或2，當X1~X3為O時，較佳為n1~n3分別獨立為1，另外，當X1~X3為S時，較佳為n1~n3分別獨立為2。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基。其中，較佳為R24、R27及R30分別獨立為烷基或烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基及烷氧基磺醯基可具有取代基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷氧基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷氧 基。
此外，關於通式(OS-3)~通式(OS-5)的較佳的範圍或例示化合物，可參考日本專利特開2011-227449號公報的段落號0171~段落號0200的記載。
於本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分(較佳為固體成分，更佳為上述(A)共聚物)100質量份，(B)光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份，更佳為使用0.5質量份~10質量份。亦可併用2種以上。
<(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物>
本發明的感光性樹脂組成物含有(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物。推斷加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物為如下的化合物：於後烘烤時脫保護，生成異氰酸酯基，並與活性氫化合物、聚合物成分的構成單元(a1)或構成單位(a2)所具有的羧基或酚性羥基進行反應，而形成交聯結構。另外，推斷當聚合物成分具有含有酚性羥基以外的羥基或伸烷氧基的構成單元(a4)時，異氰酸酯基亦與其羥基形成交聯結構。
所謂加合物型聚異氰酸酯化合物，是指多元醇與聚異氰酸酯化合物的加成物。加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物通常藉由使加合物型聚異氰酸酯化合物與封閉劑進行反應，形成經封閉的異氰酸酯基(以下，有時稱為「封閉型異氰酸酯基」)而獲得。本發明中所使用的加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物較佳為可藉由熱(例如90℃~250℃)而生成異氰酸酯基。
本發明中所使用的加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物較佳為1分子內具有2個以上的封閉型異氰酸酯基的化合物，更佳為1分子內具有3個~6個封閉型異氰酸酯基的化合物。
作為用於本發明的加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物的合成的聚異氰酸酯，較佳為二異氰酸酯化合物。作為二異氰酸酯化合物，其骨架並無特別限定，只要是1分子中具有2個二異氰酸酯基的骨架，則可為任何骨架，較佳為具有烴基(脂肪族基、脂環族基或芳香族基)的二異氰酸酯化合物。烴基的碳數較佳為2~30，更佳為2~20。
於本發明中，烴基特佳為僅包含脂肪族或芳香族6員環化合物的基、包含脂肪族或芳香族6員環化合物與-CH2-的組合的基、以及烷基(較佳為甲基)取代於該些基上而成的基。
二異氰酸酯化合物的分子量較佳為100~1000。
二異氰酸酯化合物例如可適宜地使用：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯(xylene)二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1、4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘 二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯(ditoluene)-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯亞苯基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化1,3-苯二甲基二異氰酸酯、氫化1,4-苯二甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及自該些化合物衍生出的預聚物型的骨架的化合物。該些之中，特佳為甲苯二異氰酸酯(Tolylene Diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(Diphenyl Methane Diisocyanate，MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)。
作為用於本發明的加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物的合成的多元醇，價數的下限較佳為3價以上，價數的上限較佳為6價以下。作為分子量，較佳為具有50~700的分子量者，更佳為具有50~500的分子量者。另外，較佳為脂肪族多元醇，且較佳為不具有環狀結構的脂肪族多元醇。作為本發明中所使用的多元醇，較佳為於分支的脂肪族烴基上鍵結3個以上的OH基而成的基。該脂肪族烴基的碳數較佳為3~30，更佳為4~20。OH基的數量較佳為3個~6個。
具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷(Trimethylolpropane，TMP)、三羥甲基辛烷、1,2,6-己三醇、2,4-二羥基-3-羥甲基戊烷、1,1,1-三(雙羥甲基)丙烷、2,2-雙(羥甲基)丁醇等三元醇；季戊四醇、二甘油等四元醇；阿拉伯糖醇(arabitol)、核醣醇(ribitol)、木糖醇等五元醇(戊五醇)；山梨 糖醇、甘露醇、半乳糖醇、蒜糖醇(allitol)等六元醇(己糖醇)等。其中，特佳為三羥甲基丙烷及季戊四醇。
作為用於本發明的加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物的合成的封閉劑，可列舉：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、及醯亞胺系化合物等。該些之中，更佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、及活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑，進而更佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物及醇化合物中的封閉劑。
作為上述肟化合物，可列舉肟、及酮肟，具體而言，可例示：丙酮肟、甲醛肟、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
作為上述內醯胺化合物，可例示：ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。
作為上述酚化合物，可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、鹵素取代苯酚等。
作為上述醇化合物，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。
作為上述胺化合物，可列舉一級胺及二級胺，可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任一種，可例示：苯胺、二苯基胺、乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等。
作為上述活性亞甲基化合物，可例示：丙二酸二乙酯、 丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。
作為上述吡唑化合物，可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
作為上述硫醇化合物，可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
本發明的感光性樹脂組成物中所使用的加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物可作為市售品而獲得，例如可列舉：Takenate D-120N(雙(異氰酸甲酯)環己烷(H6XDI)與三羥甲基丙烷(TMP)的加合物)、D-110N(XDI與TMP的加合物)、D-140N(IPDI與TMP的加合物)、D-212L(TDI與TMP的加合物)(以上，三井化學(股份)製造)。
於本發明中，(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物較佳為由下述通式(C)所表示的化合物。
通式(C)Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n
(通式(C)中，Ra為n價的烴基，Rb為二價的烴基，B表示將異氰酸酯封閉的基。n為3~6的整數。n個Rb及B彼此可相同，亦可不同)。
通式(C)中的Ra較佳為脂肪族烴基，且較佳為分支的脂肪族烴基。藉由採用分支的脂肪族烴基，與聚合物成分的相容性提昇，本發明的效果得以更有效地發揮。
Ra的碳數較佳為3~30，更佳為4~20，進而更佳為4~15。
Rb為烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。另外，可為直鏈或分支、環狀的任一種烴基。Rb的碳數較佳為2~30，更佳為2~20，進而更佳為2~15。
B較佳為源自選自由肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物及醯亞胺化合物所組成的群組中的化合物的基，更佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、及活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑，特佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物及醇化合物中的封閉劑。
n為3~6的整數，更佳為3或4。
於本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，作為加合物型聚異氰酸酯的封閉型異氰酸酯化合物較佳為0.1質量%~8質量%，更佳為0.2質量%~7質量%，最佳為0.5質量%~5質量%。亦可併用2種以上的封閉型異氰酸酯化合物。
本發明的組成物較佳為除本發明中所使用的聚合物(1)或聚合(2)、以及具有其他構成單元(a3)的聚合物以外，實質上不含具有與自加合物型封閉型聚異氰酸酯所生成的異氰酸酯進行反應的官能基的化合物。該情況下的實質上是指不對本發明的 效果造成影響的範圍，例如是指所有成分的1質量%以下。藉由不含此種化合物，異氰酸酯與聚合物的交聯不會受到阻礙，可進一步提昇硬化膜的交聯密度。
<其他交聯劑>
本發明的感光性樹脂組成物除上述加合物型封閉型聚異氰酸酯以外，亦可含有其他交聯劑作為交聯劑。作為其他交聯劑，可例示：分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、含有烷氧基甲基的交聯劑、及/或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
-含有烷氧基甲基的交聯劑-
於本發明的感光性樹脂組成物中，除上述封閉型異氰酸酯以外，可使用已知的交聯劑，例如可適宜地使用含有烷氧基甲基的交聯劑。
作為含有烷氧基甲基的交聯劑的具體例，可較佳地列舉：烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。該些交聯劑分別藉由將羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯并胍胺、羥甲基化甘脲、或羥甲基化脲的羥甲基變換成烷氧基甲基而獲得。
該烷氧基甲基的種類並無特別限定，例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，但就逸氣的產生量的觀點而言，特佳為甲氧基甲基。
該些含有烷氧基甲基的交聯劑之中，作為較佳的含有烷 氧基甲基的交聯劑，可列舉烷氧基甲基化三聚氰胺，烷氧基甲基化苯并胍胺，烷氧基甲基化甘脲，就耐化學品性效果的觀點而言，特佳為烷氧基甲基化三聚氰胺。
該些含有烷氧基甲基的交聯劑可作為市售品而獲得，例如可較佳地使用Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR 65、300(以上，三井氰胺(Mitsui Cyanamid)(股份)製造)，Nikalac MX-750、Nikalac MX-032、Nikalac MX-706、Nikalac MX-708、Nikalac MX-40、Nikalac MX-31、Nikalac MX-270、Nikalac MX-280、Nikalac MX-290、Nikalac MS-11、Nikalac MW-30HM、Nikalac MW-100LM、Nikalac MW-390(以上，三和化學(Sanwa Chemical)(股份)製造)等。
當本發明的感光性樹脂組成物包含含有烷氧基甲基的交聯劑時，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的含有烷氧基甲基的交聯劑的添加量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~7質量%，最佳為0.5質量%~5質量%。
-分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物-
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物作為成分C。
作為分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆 型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧化合物等。上述脂肪族環氧化合物為具有直鏈及/或分支的碳鏈與環氧基的樹脂，於碳鏈上，除氫原子以外，亦可鍵結有氧原子、氮原子、硫原子、氯原子等。上述脂肪族環氧化合物特佳為包含直鏈及/或分支的碳鏈、氫原子、以及環氧基的樹脂，或者羥基取代於該樹脂上而成的樹脂。環氧基的數量較佳為1~4，更佳為2或3。
該些化合物可作為市售品而獲得。例如，作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造)，EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上，迪愛生(DIC)(股份)製造)等，作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上，日本環氧樹脂(股份)製造)，EPICLON830、EPICLON835(以上，迪愛生(股份)製造)，LCE-21、RE-602S(以上，日本化藥(股份)製造)等，作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上，日本環氧樹脂(股份)製造)，EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上，迪愛生(股份)製造)等，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上，迪愛生(股份)製造)，EOCN-1020 (以上，日本化藥(股份)製造)等，作為脂肪族環氧樹脂，可列舉ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上，艾迪科(ADEKA)(股份)製造)，作為脂肪族環氧化合物，可列舉Celloxide2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上，大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造)等。除此以外，可列舉：ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，艾迪科(股份)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，艾迪科(股份)製造)等。
另外，作為脂肪族環氧化合物，可列舉由下述式(X-1)所表示的化合物。
(式(X-1)中，A表示直鏈或分支的烴基，亦可具有羥基作為取代基，n表示1~4的整數)。
式(X-1)中的A的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而更佳為2~10，特佳為2~6。
式(X-1)中的n表示1~4的整數，較佳為2或3。
作為脂肪族環氧化合物，更佳為由下述式(X-2)所表示的化合物。
(式(X-2)中，A'表示直鏈或分支的烴基，亦可具有羥基作為取代基，n表示1~4的整數)。
式(X-2)中的A'的碳數較佳為1~18，更佳為1~13，進而更佳為2~8。
式(X-2)中的n表示1~4的整數，較佳為2或3。
作為可較佳地用於本發明的脂肪族環氧化合物，可列舉：Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-321L、EX-850L、EX-211L、EX-946L、EX-946L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上，長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上，新日鐵化學(股份)製造)等。
該些脂肪族環氧化合物之中，特佳為下述所示的三羥甲 基丙烷三縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚。上述之中，EX-321、EX-321L、EX-211、EX-211L(以上，長瀨化成(股份)製造)相當於該些三羥甲基丙烷三縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚。
該些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
該些化合物之中，可較佳地列舉環氧樹脂、及脂肪族環氧化合物，可更佳地列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、及脂肪族環氧化合物，可特佳地列舉雙酚A型環氧樹脂、及脂肪族環氧化合物。
作為分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例，可使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，東亞合成(股份)製造)。
另外，含有氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用、或與含有環氧基的化合物混合後使用。
於本發明的感光性樹脂組成物中，當使用分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物時，相對於成分A100質量份，分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物於感光性樹脂組成物中的添加量較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為0.5質量份~30質量份，進而更佳為1質量份~10質量份。
-具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物-
作為具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，可適宜地使用單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯等。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯等。
作為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該些具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物可單獨使用1種、或將2 種以上組合使用。
於本發明的感光性樹脂組成物中，當使用具有1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物時，相對於成分A 100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物的使用比例較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。藉由以此種比例含有具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，可提昇由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的耐熱性及表面硬度等。當添加具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物時，較佳為添加後述的熱自由基產生劑。
<(D)溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為作為如下的液體來製備：使作為必需成分的成分A~成分C、以及各種添加劑的任意成分溶解或分散於溶劑中而成的液體。
作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑，可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑，例如可列舉：(1)乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙 二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚類；(3)乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；(4)丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等丙二醇二烷基醚類；(6)丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚類；(8)二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類；(9)二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類；(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚類；(11)二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類；(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類；(13)乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異 丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；(14)羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；(16)N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；(17)γ-丁內酯等內酯類等。
另外，視需要亦可向該些溶劑中進一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶劑。
上述溶劑之中，特佳為二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。
可用於本發明的溶劑可單獨使用1種、或併用2種以上。
相對於聚合物成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的溶劑的含量較佳為50質量份~3,000質量份，更佳為100 質量份~2,000質量份，進而更佳為150質量份~1,500質量份。
<其他成分>
本發明的感光性樹脂組成物將上述成分A~成分D作為必需成分，此外，亦可含有任意成分。作為任意的成分，可列舉：(成分E)增感劑、(成分F)鹼性化合物、(成分G)界面活性劑、(成分H)密接改良劑、(成分I)抗氧化劑、顯影促進劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、紫外線吸收劑、增黏劑、及有機或無機的防沈澱劑等。可用於本發明的添加劑並不限定於該些添加劑，可使用該領域中公知的各種添加劑。
作為其他成分，就基板密接性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有密接改良劑，就液體保存穩定性的觀點而言，較佳為含有鹼性化合物，就塗佈性的觀點而言，較佳為含有界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等)。
另外，就感光度的觀點而言，較佳為含有顯影促進劑。另外，就感光度的觀點而言，較佳為添加增感劑。
以下，對本發明的感光性樹脂組成物中可含有的其他成分進行說明。
<增感劑>
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有增感劑。
藉由含有光增感劑，對於提昇曝光感光度有效，於曝光光源為g射線、h射線的混合射線的情況下特別有效。
作為增感劑，較佳為蒽衍生物、吖啶酮衍生物、硫雜蒽 酮衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯基衍生物、二苯乙烯基苯衍生物。
作為蒽衍生物，較佳為蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
作為吖啶酮衍生物，較佳為吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、2-甲氧基吖啶酮、N-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
作為硫雜蒽酮衍生物，較佳為硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮。
作為香豆素衍生物，較佳為香豆素-1、香豆素-6H、香豆素-110、香豆素-102。
作為鹼性苯乙烯基衍生物，可列舉2-(4-二甲胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(4-二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(4-二甲胺基苯乙烯基)萘噻唑。
作為二苯乙烯基苯衍生物，可列舉二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。該些之中，較佳為蒽衍生物，更佳為9,10-二烷氧基蒽(烷氧基的碳數為1~6)。
作為光增感劑的具體例，可列舉下述光增感劑。再者，於下述中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基。
相對於成分A及成分B的總含量100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的光增感劑的含量較佳為0.1重量份~10重量份，更佳為0.5重量份~10重量份。若光增感劑的含量為0.1重量份以上，則容易獲得所期望的感光度，另外，若光增感劑的含量為10重量份以下，則容易確保塗膜的透明性。
<鹼性化合物>
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。
作為鹼性化合物，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、及羧酸的四級銨鹽等。
就液體保存穩定性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、及羧酸的四級銨鹽等。
作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、 二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。
可用於本發明的鹼性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於聚合物成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~3質量份，更佳為0.005質量份~1質量份。
<界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等) >
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有(成分G)界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)。
作為界面活性劑，可列舉下述所示的包含構成單元A與構成單元B的共聚物(3)作為較佳例。該共聚物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上、10,000以下，更佳為1,500以上、5,000以下。重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的值。
共聚物(3)中，R21及R23分別獨立地表示氫原子或甲基，R22表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基，R24表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上、80質量%以下的數值，q表示20質量%以上、90質量%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，n表示1以上、10以下的整數。
構成單元B中的L較佳為由下述式(4)所表示的伸烷 基。
式(4)中，R25表示碳數為1以上、4以下的烷基，就相容性與對於被塗佈面的潤濕性的觀點而言，較佳為碳數為1以上、3以下的烷基，更佳為碳數為2或3的烷基。
另外，p與q的和(p+q)較佳為p+q=100，即為100wt%。
作為氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑的例子，具體而言，可列舉日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號等的各公報中記載的界面活性劑，亦可使用市售的界面活性劑。作為可使用的市售的界面活性劑，例如可列舉：Eftop EF301、EF303(以上，新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、431(以上，住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、R08(以上，迪愛生(股份)製造)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上，旭硝子(股份)製造)，PolyFox系列(歐諾法公司製造)等氟系界面活性劑或矽酮系界面 活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽酮系界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。另外，亦可併用氟系界面活性劑與矽酮系界面活性劑。
相對於成分A 100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分G)界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.01質量份~10質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。
<密接改良劑>
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有密接改良劑。
可用於本發明的感光性樹脂組成物的(成分H)密接改良劑是提昇成為基板的無機物(例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁、鉬、鈦等金屬)與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為本發明中所使用的(成分H)密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目標者，並無特別限定，可使用公知的矽烷偶合劑。
作為較佳的矽烷偶合劑，可列舉：1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-4-三甲氧基矽烷基丁烷、1,4-雙(甲基二甲氧基矽烷基)丁烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)戊烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-5-三甲氧基矽烷基戊烷、1,5-雙(甲基二甲氧基矽烷基)戊烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)己 烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基矽烷基)己烷、1,7-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、2,6-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、2,7-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、1,9-雙(三甲氧基矽烷基)壬烷、2,7-雙(三甲氧基矽烷基)壬烷、1,10-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷、3,8-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷、乙烯基三氯矽烷、1,3-雙(三氯矽烷)丙烷、1,3-雙(三溴矽烷)丙烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、二甲氧基-3-巰基丙基甲基矽烷、2-(2-胺基乙硫基乙基)二乙氧基甲基矽烷、3-(2-乙醯氧基乙硫基丙基)二甲氧基甲基矽烷、2-(2-胺基乙硫基乙基)三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙硫基丙基)矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化 物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,8-雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(三甲氧基矽烷基丙基)脲、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸γ-三乙氧基矽烷基丙酯、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、三甲基矽烷醇、二苯基矽烷二醇、三苯基矽烷醇等。
除此以外，可列舉以下所示的化合物作為較佳者，但本發明並不受該些化合物限制。
上述各式中，R及R1分別表示選自以下的結構的部分結構。當分子內存在多個R及R1時，多個R及R1相互可相同，亦可不同，於合成適應性方面，較佳為相同。
上述矽烷偶合劑亦可適宜合成來獲得，就成本方面而言，較佳為使用市售品，例如由信越化學工業(股份)、東麗‧道康寧(Toray dow corning)(股份)、邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)(股份)、智索(Chisso)(股份)等所銷售的矽烷製品、矽烷偶合劑等的市售品相當於上述矽烷偶合劑，因 此於本發明的樹脂組成物中，可根據目的適宜選擇該些市售品來使用。
該些之中，可適宜地使用γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物。
另外，於本發明中，作為密接改良劑，亦可例示由通式(1)所表示的密接改良劑。
通式(1)(R1)4-n-Si-(OR2)n
(通式(1)中，R1為不具有反應性基的取代基，R2為烷基，n為1~3的整數)。
作為由通式(1)所表示的密接改良劑，可例示下述的化合物。
於上述中，Ph為苯基。
該些密接改良劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。該些密接改良劑對於與基板的密接性的提昇有效，並且對於與基板的錐角的調整亦有效。
相對於成分A 100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分H)密接改良劑的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~20質量份。
<顯影促進劑>
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有顯影促進劑。
作為顯影促進劑，可使用具有顯影促進效果的任意的化合物，但較佳為具有選自由羧基、酚性羥基、及伸烷氧基所組成的群組中的至少一種結構的化合物，更佳為具有羧基或酚性羥基 的化合物，最佳為具有酚性羥基的化合物。
另外，作為顯影促進劑的分子量，較佳為100~2,000，更佳為150~1,500，最佳為150~1,000。
作為顯影促進劑的例子，作為具有伸烷氧基的顯影促進劑，可列舉：聚乙二醇、聚乙二醇的單甲醚、聚乙二醇的二甲醚、聚乙二醇甘油酯、聚丙二醇甘油酯、聚丙二醇二甘油酯、聚丁二醇、聚乙二醇-雙酚A醚、聚丙二醇-雙酚A醚、聚氧乙烯的烷基醚、聚氧乙烯的烷基酯、及日本專利特開平9-222724號公報中所記載的化合物等。
作為具有羧基的顯影促進劑，可列舉：日本專利特開2000-66406號公報、日本專利特開平9-6001號公報、日本專利特開平10-20501號公報、日本專利特開平11-338150號公報等中所記載的化合物。
作為具有酚性羥基的顯影促進劑，可列舉：日本專利特開2005-346024號公報、日本專利特開平10-133366號公報、日本專利特開平9-194415號公報、日本專利特開平9-222724號公報、日本專利特開平11-171810號公報、日本專利特開2007-121766號公報、日本專利特開平9-297396號公報、日本專利特開2003-43679號公報等中所記載的化合物。這些之中，合適的是苯環數為2個~10個的酚化合物，更合適的是苯環數為2個~5個的酚化合物。作為特佳的化合物，可列舉日本專利特開平10-133366號公報中作為溶解促進劑所揭示的酚性化合物。
顯影促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就感光度與殘膜率的觀點而言，當將聚合物成分設為100質量份時，本發明的感光性樹脂組成物中的顯影促進劑的添加量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.2質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。
<抗氧化劑>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有抗氧化劑。可含有公知的抗氧化劑作為抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，具有如下的優點：可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所引起的膜厚減少，另外，耐熱透明性優異。
作為此種抗氧化劑，例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。該些抗氧化劑之中，就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，特佳為酚系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
作為酚系抗氧化劑的市售品，例如可列舉：Adekastab AO-15、Adekastab AO-18、Adekastab AO-20、Adekastab AO-23、Adekastab AO-30、Adekastab AO-37、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-51、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab AO-412S、 Adekastab AO-503、Adekastab A-611、Adekastab A-612、Adekastab A-613、Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-8W、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36Z、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP、Adekastab CDA-1、Adekastab CDA-6、Adekastab ZS-27、Adekastab ZS-90、Adekastab ZS-91(以上，艾迪科(股份)製造)，Irganox 245FF、Irganox 1010FF、Irganox MD1024、Irganox 1035FF、Irganox 1098、Irganox 1330、Irganox 1520L、Irganox 3114、Irganox 1726、Irgafos 168、Irgamod 295(巴斯夫(股份)製造)等。其中，可適宜地使用Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox 1726、Irganox 1035FF、Irganox 1098。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~6質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍內，所形成的膜可獲得充分的透明性、且圖案形成時的感光度亦變得良好。
另外，亦可將「高分子添加劑的新進展(日刊工業新聞社(股份))」中所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等作為抗氧化劑以外的添加劑，添加至本發明的感光性樹脂組成物中。
<塑化劑>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有塑化劑。
作為塑化劑的詳細情況，可參考日本專利特開2012-073609號公報的段落號0108的記載，其內容可被編入至本申請案說明書中。
相對於成分A 100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的塑化劑的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份~10質量份。
<熱自由基產生劑>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有熱自由基產生劑，作為熱自由基產生劑，可參考日本專利特開2012-073609號公報的段落號0109的記載，其內容可被編入至本申請案說明書中。
熱自由基產生劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就提昇膜物性的觀點而言，當將成分A設為100質量份時，本發明的感光性樹脂組成物中的熱自由基產生劑的含量較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。
<熱酸產生劑>
於本發明中，為了改良低溫硬化時的膜物性等，亦可使用熱酸產生劑。
本發明的熱酸產生劑是指藉由熱而產生酸的化合物，通常為熱分解點為130℃~250℃，較佳為150℃~220℃的範圍的化合物，例如為藉由加熱而產生磺酸、羧酸、二磺醯基醯亞胺等低親核性的酸的化合物。
作為產生酸，較佳為pKa強達2以下的磺酸或者取代有拉電子基的烷基羧酸或芳基羧酸、同樣取代有拉電子基的二磺醯基醯亞胺等。作為拉電子基，可列舉：氟原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵代烷基、硝基、氰基。
另外，於本發明中，使用實質上不會因曝光光的照射而產生酸，而藉由熱來產生酸的磺酸酯亦較佳。實質上不會因曝光光的照射而產生酸可藉由根據化合物的曝光前後的紅外線(Infrared，IR)光譜或核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜測定，光譜無變化來判定。
磺酸酯的分子量較佳為230~1,000，更佳為230~800。
可用於本發明的磺酸酯可使用市售的磺酸酯，亦可使用藉由公知的方法所合成的磺酸酯。磺酸酯例如可藉由在鹼性條件下，使磺醯氯或磺酸酐與所對應的多元醇進行反應來合成。
當將聚合物成分設為100質量份時，熱酸產生劑於感光性樹脂組成物中的含量較佳為0.5質量份~20質量份，特佳為1質量份~15質量份。
<酸增殖劑>
為了提昇感光度，本發明的感光性樹脂組成物可使用酸增殖劑。
可用於本發明的酸增殖劑是可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸並使反應系統內的酸濃度上昇的化合物，且為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。此種化合物藉由1次反應而增 加1種以上的酸，故伴隨反應的進展，反應加速地進行，但所產生的酸本身會誘發自分解，因此此處所產生的酸的強度以酸解離常數(pKa)計，較佳為3以下，特佳為2以下。
作為酸增殖劑的具體例，可列舉：日本專利特開平10-1508號公報的段落號0203~段落號0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落號0016~段落號0055、及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行~第47頁第2行中所記載的化合物。
作為可用於本發明的酸增殖劑，可列舉藉由自光酸產生劑所產生的酸而分解，並產生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa為3以下的酸的化合物。
就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言，相對於光酸產生劑100重量份，將酸增殖劑於感光性樹脂組成物中的含量較佳為設為10重量份~1,000重量份，更佳為設為20重量份~500重量份。
[硬化膜的製造方法]
其次，對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1)~(5)的步驟。
(1)將本發明的感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)自所應用的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝 光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
以下依次對各步驟進行說明。
於(1)的應用步驟中，較佳為將本發明的感光性樹脂組成物應用於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。
另外，較佳為在將感光性樹脂組成物塗佈於基板上前進行基板的清洗，更佳為於基板清洗後進而利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理。藉由進行該處理，感光性樹脂組成物對於基板的密接性提昇。另外，作為利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法，並無特別限定，例如可列舉先使基板曝露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
於(2)的溶劑去除步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱而自所應用的上述膜中去除溶劑，從而於基板上形成乾燥塗膜。
於(3)的曝光步驟中，對所獲得的塗膜照射波長為300nm以上、450nm以下的光化射線。於該步驟中，(B)光酸產生劑分解並產生酸。(A)共聚物中所含有的酸分解性基因所產生的酸的觸媒作用而水解，從而生成羧基或酚性羥基。
於生成有酸觸媒的區域中，為了加快上述水解反應，而進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下， 亦稱為「PEB」)。藉由PEB，可促進來自酸分解性基的羧基或酚性羥基的生成。進行PEB時的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃以上、110℃以下，特佳為50℃以上、100℃以下。
本發明中的由式(a1-1)所表示的構成單元中的酸分解性基由於酸分解的活化能低，容易因由曝光所產生的源自光酸產生劑的酸而分解，並產生羧基或酚性羥基，因此並非一定要進行PEB，亦可藉由顯影而形成正像，但於本發明的硬化膜的製造方法中，藉由使用本發明的感光性樹脂組成物進行(5)的後烘烤步驟，所獲得的硬化膜可減少熱流動。因此，藉由本發明的硬化膜的製造方法所獲得的硬化膜於例如作為抗蝕劑而用於基板的情況下，即便連同基板一起對本發明的硬化膜進行加熱，圖案的解析性亦幾乎不會惡化。再者，於本說明書中，所謂「熱流動」，是指藉由曝光及顯影步驟所形成的圖案硬化膜的剖面形狀於對該硬化膜進行加熱(較佳為180℃以上，更佳為200℃~240℃)時變形，尺寸、錐角等劣化。
於(4)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液對具有已游離的羧基或酚性羥基的共聚物進行顯影。將包含具有容易溶解於鹼性顯影液中的羧基或酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，藉此形成正像。
於(5)的後烘烤步驟中，藉由對所獲得的正像進行加熱，可使構成單元(a1)中的酸分解性基進行熱分解而生成羧基或酚性羥基，並與構成單元(a2)的交聯基、交聯劑等進行交聯， 藉此可形成硬化膜。該加熱較佳為加熱至150℃以上的高溫，更佳為加熱至180℃~250℃，特佳為加熱至200℃~240℃。加熱時間可根據加熱溫度等而適宜設定，但較佳為設為10分鐘~120分鐘的範圍內。
若於後烘烤步驟之前加入對顯影圖案全面照射光化射線，較佳為紫外線的步驟，則可利用藉由照射光化射線所產生的酸來促進交聯反應。
進而，由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜亦可用作乾式蝕刻抗蝕劑(dry etching resist)。
當將藉由(5)的後烘烤步驟進行熱硬化而獲得的硬化膜用作乾式蝕刻抗蝕劑時，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理作為蝕刻處理。
進而，本發明的形成方法亦可包含(6)對具有進行熱硬化而獲得的硬化膜的基板進行乾式蝕刻的乾式蝕刻步驟。
其次，對使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法進行具體說明。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
以規定的比例且以任意的方法將(A)~(D)的必需成分混合，然後進行攪拌溶解來製備感光性樹脂組成物。例如，亦可於事先使(A)成分~(C)成分分別溶解於(D)溶劑中而製成溶液後，將該些以規定的比例混合來製備樹脂組成物。如以上般製備的組成物溶液亦可於使用孔徑為0.2μm的過濾器等進行 過濾後，供於使用。
<應用步驟及溶劑去除步驟>
將感光性樹脂組成物應用於規定的基板上，藉由減壓及/或加熱(預烘烤)來去除溶劑，藉此可形成所期望的乾燥塗膜。作為上述基板，例如於液晶顯示元件的製造中，可例示設置偏光板，進而視需要設置黑色矩陣層、彩色濾光片層，進而設置透明導電電路層而成的玻璃板等。將感光性樹脂組成物應用於基板上的方法並無特別限制，其中，於本發明中較佳為朝基板上塗佈感光性樹脂組成物。朝基板上的塗佈方法並無特別限定，例如可使用狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉(slit and spin)法等方法。其中，就適合於大型基板這一觀點而言，較佳為狹縫塗佈法。此處所謂大型基板，是指各邊為1m以上的大小的基板。另外，當製造高精細的面板時，有時亦使用各邊為1m以下的被稱為中小型的大小的基板，於此情況下，較佳為旋轉塗佈法、狹縫及旋轉法。
另外，(2)溶劑去除步驟的加熱條件是於未曝光部中的(A)成分中的構成單元(a1)中，酸分解性基分解，且不使(A)成分可溶解於鹼性顯影液中的範圍，亦根據各成分的種類或調配比而不同，但較佳為於70℃~130℃下加熱30秒~300秒左右。
<曝光步驟及顯影步驟(圖案形成方法)>
於曝光步驟中，隔著具有規定的圖案的遮罩，對設置有塗膜的基板照射光化射線。於曝光步驟後，視需要進行加熱處理 (PEB)，然後於顯影步驟中，使用鹼性顯影液將曝光部區域去除而形成圖像圖案。
於利用光化射線的曝光中，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有波長300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器(cut filter)、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。
較佳為於顯影步驟中所使用的顯影液中含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，亦可將向上述鹼類的水溶液中添加適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。
顯影液的pH較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒~500秒，另外，顯影的方法可為覆液式(puddle)顯影法、浸漬法等任一種方法。顯影後，可進行10秒~300秒的流水清洗，而形成所期望的圖案。
於顯影後，亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中，利用純 水等清洗顯影後的基板，藉此將所附著的顯影液去除，並將顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
<後烘烤步驟(交聯步驟)>
使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於規定的溫度，例如180℃~250℃下，以規定的時間，例如若為加熱板上則為5分鐘~90分鐘，若為烘箱則為30分鐘~120分鐘，對與藉由顯影而獲得的未曝光區域相對應的圖案進行加熱處理，藉此使交聯反應進行，由此可形成耐熱性、硬度等優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，當進行加熱處理時，亦可於氮氣環境下進行，藉此提昇透明性。
亦可於後烘烤前、以比較低的溫度進行烘烤後進行後烘烤(中間烘烤步驟的追加)。當進行中間烘烤時，較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外，亦可將中間烘烤、後烘烤分成3個階段以上的多階段來進行加熱。藉由此種中間烘烤、後烘烤的設計，可調整圖案的錐角。該些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。
再者，較佳為於加熱處理之前，利用光化射線對形成有圖案的基板進行再曝光後，進行後烘烤(再曝光/後烘烤)，藉此自存在於未曝光部分中的(B)成分產生酸，並使其作為促進交聯步驟的觸媒發揮功能。
即，本發明的硬化膜的製造方法較佳為在顯影步驟與後烘烤步驟之間，包括利用光化射線進行再曝光的再曝光步驟。再曝光步驟中的曝光只要利用與上述曝光步驟相同的方法來進行即可，但於上述再曝光步驟中，較佳為對基板的藉由本發明的感光性樹脂組成物而形成有膜之側進行全面曝光。
再曝光步驟的較佳的曝光量為100mJ/cm2~1,000mJ/cm2。
[硬化膜]
本發明的硬化膜是使本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜。
本發明的硬化膜可適宜地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由本發明的硬化膜的製造方法所獲得的硬化膜。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，可獲得絕緣性優異、於高溫下進行烘烤時亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜物性優異，因此對於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途有用。
[有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置]
本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
作為本發明的有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，除具 有使用上述本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜、隔離壁以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
作為具體的具有使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜、隔離壁的有機EL顯示裝置，例如可列舉：具有使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的日本專利特開2011-107476號公報的圖2中所記載的堆積層(bank layer)(16)及平坦化膜(57)的有機EL裝置、具有日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中所記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)的有機EL裝置、具有日本專利特開2010-27591號公報的圖10中所記載的堆積層(221)及第3層間絕緣膜(216b)的有機EL裝置、具有日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中所記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)的有機EL裝置、具有日本專利特開2010-182638號公報的圖3中所記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)的有機EL裝置等。
例如，作為本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與該些TFT組合後較佳地使用。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶顯示裝置的方式，可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶配向膜的具體的配向方式，可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外，亦可藉由日本專利特開2003-149647或日本專利特開2011-257734中所記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而得到聚合物配向支持。
另外，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜並不限定於上述用途，可用於各種用途。例如，除平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可適宜地用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的墊片、或固體攝影元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底閘極(bottom gate)型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，雖然圖1中未圖示，但隔著所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，於基板上方的整個面上形成包含A1的第二電極，然後藉由使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封，而獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
圖2是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有與配置在貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有畫素相對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件中，藉由形成於硬化膜17中的接觸孔18而配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。於ITO透明電極19上設置有液晶20的層、及配置有黑色矩陣的RGB彩色濾光片 22。
實施例
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
於以下的合成例中，以下的符號分別表示以下的化合物。
MATHF：甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(合成品)
MATHP：甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯(新中村化學工業(股份)製造)
StOEVE：4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯(合成品)
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(大阪有機化學工業(股份)製造)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業(股份)製造)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯醯胺(三菱麗陽(股份)製造)
MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業(股份)製造)
AA：丙烯酸(和光純藥工業(股份)製造)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(和光純藥工業(股份)製造)
St：苯乙烯(和光純藥工業(股份)製造)
DCPM：甲基丙烯酸二環戊酯(日立化成工業(股份)製造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業(股份)製造)
BzMA：甲基丙烯酸苄酯(和光純藥工業(股份)製造)
V-601：二甲基-2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)(和光純藥工業(股份)製造)
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股份)製造)
CHOEMA：甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯(合成品)
THFFMA：甲基丙烯酸四氫糠酯(和光純藥工業(股份)製造)
HS-EDM：二乙二醇乙基甲基醚(東邦化學工業(股份)製造，Hisolve EDM)
PGMEA：乙酸甲氧基丙酯(昭和電工公司製造)
<MATHF的合成>
先將甲基丙烯酸(86g，1mol)冷卻至15℃，然後添加樟腦磺酸(4.6g，0.02mol)。向該溶液中滴加2-二氫呋喃(71g，1mol，1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉(500mL)，並利用乙酸乙酯(500mL)進行萃取，利用硫酸鎂進行乾燥後，將不溶物過濾，然後於40℃以下進行減壓濃縮，對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)54℃~56℃/3.5mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯(MATHF)125 g(產率為80%)。
<MAEVE的合成>
向乙基乙烯基醚144.2份(2莫耳當量)中添加吩噻嗪0.5份，於反應系統中一面冷卻至10℃以下，一面滴加甲基丙烯酸86.1份(1莫耳當量)後，於室溫(25℃)下攪拌4小時。添加對甲苯磺酸吡啶鎓5.0份後，於室溫下攪拌2小時，然後於室溫下放置一夜。向反應液中添加碳酸氫鈉5份及硫酸鈉5份，於室溫下攪拌1小時，將不溶物過濾後於40℃以下進行減壓濃縮，對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)43℃~45℃/7mmHg餾分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯134.0份。
再者，除將乙基乙烯基醚變更為相對應的化合物以外，以與上述甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯相同的方法合成CHOEMA及MATHF。
[聚合物A1的合成]
於氮氣氣流下，將HS-EDM(82份)加熱攪拌至90℃。歷時2小時滴加MATHF(43份(相當於所有單體成分中的40.5mol%))、OXE-30(48份(相當於所有單體成分中的37.5mol%))、MAA(6份(相當於所有單體成分中的9.5mol%))、HEMA(11份(相當於所有單體成分中的12.5mol%))、自由基聚合起始劑V-601(商品名，和光純藥工業(股份)製造，4.3份)及PGMEA(82份)的混合溶液，進而於90℃下反應2小時，藉此獲得聚合物A1的PGMEA溶液(固體成分濃度：40%)。
所獲得的聚合物A1的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的重量平均分子量為15,000。
<其他聚合物A2~聚合物A12的合成>
除將所使用的各單體及其使用量變更成下述表2中所記載者以外，以與聚合物A1的合成相同的方式分別合成各共聚物。
上述表中的未特別附加單位的數值將mol%作為單位。另外，聚合起始劑的數值是將單體成分設為100mol%時的mol%。
固體成分濃度可藉由以下的式來算出。
固體成分濃度：單體重量/(單體重量+溶劑重量)×100(單位：重量%)
另外，當使用V-601作為起始劑時，將反應溫度設為90℃，當使用V-65作為起始劑時，將反應溫度設為70℃。
<實施例及比較例>
(1)感光性樹脂組成物的製備
將下述表中所示的各成分混合而製成均勻的溶液後，使用具有0.1μm的孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，而分別製成實施例及比較例的感光性樹脂組成物的溶液。
再者，表中的略號如下所述。
<聚合物>
A1~A12：根據上述合成例所合成的聚合物
A13：UC-3910(東亞合成(股份)製造)
A14：Joncryl 67(巴斯夫公司製造)
<光酸產生劑>
B1：下述結構的化合物(合成品)
B2：下述結構的化合物(合成品)
B3：下述結構的化合物(合成品)
B4：CGI-1397(巴斯夫公司製造)
B5：下述結構的化合物(根據日本專利特表2002-528451號公報的段落0108中所記載的方法合成)
<B1的合成>
向2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的懸濁溶液中添加氯化鋁(10.6g)、2-氯丙醯氯(10.1g)，將混合液加熱至40℃後反應2小時。於冰浴冷卻下，向反應液中滴加4N的HCl水溶液(60mL)，然後添加乙酸乙酯(50mL)並進行分液。向有機層中添加碳酸鉀(19.2g)，於40℃下反應1小時後，添加2N的HCl水溶液(60mL)並進行分液，將有機層濃縮後，利用二異丙醚(10mL)將結晶再漿料化(reslurry)，然後進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5g)。
向所獲得的酮化合物(3.0g)、甲醇(18mL)的懸濁溶 液中添加乙酸(7.3g)、50質量%羥胺水溶液(8.0g)，並進行10小時加熱回流。放置冷卻後，添加水(50mL)，對所析出的結晶進行過濾，利用冷甲醇進行清洗後，加以乾燥而獲得肟化合物(2.4g)。
使所獲得的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)中，於冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5g)、對甲苯磺醯氯(2.4g)，升溫至室溫後反應1小時。向反應液中添加水(50mL)，對所析出的結晶進行過濾後，利用甲醇(20mL)再漿料化，然後進行過濾、乾燥而獲得B1(2.3g)。
再者，B1的1H-NMR光譜(300MHz，CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<B2的合成>
使2-萘酚(20g)溶解於N,N-二甲基乙醯胺(150mL)中，添加碳酸鉀(28.7g)、2-溴辛酸乙酯(52.2g)後於100℃下反應2小時。向反應液中添加水(300mL)、乙酸乙酯(200mL)來進行分液，將有機層濃縮後，添加48wt%氫氧化鈉水溶液(23g)、乙醇(50mL)、水(50mL)，並反應2小時。將反應液倒出至1N的HCl水溶液(500mL)中，對所析出的結晶進行過濾、水洗而獲得羧酸粗產物後，添加多磷酸30g並於170℃下反應30分鐘。將反應液倒出至水(300mL)中，添加乙酸乙酯(300mL)來進行分液，將有機層濃縮後藉由矽膠管柱層析法來進行精製， 而獲得酮化合物(10g)。
向所獲得的酮化合物(10.0g)、甲醇(100mL)的懸濁溶液中添加乙酸鈉(30.6g)、鹽酸羥胺(25.9g)、硫酸鎂(4.5g)，並加熱回流24小時。放置冷卻後，添加水(150mL)、乙酸乙酯(150mL)來進行分液，利用水80mL對有機層進行4次分液，加以濃縮後藉由矽膠管柱層析法來進行精製，而獲得肟化合物(5.8g)。
與B1同樣地，對所獲得的肟(3.1g)進行磺酸酯化，而獲得B2(3.2g)。
再者，B2的1H-NMR光譜(300MHz，CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)。
<B3的合成>
除使用苯磺醯氯來代替B1中的對甲苯磺醯氯以外，以與B1相同的方式合成B3。
再者，B3的1H-NMR光譜(300MHz，CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7-7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)。
<交聯劑>
<C1的合成>
將使雙(異氰酸甲酯)環己烷(H6XDI)與三羥甲基丙烷(TMP)進行反應而獲得的加合物型異氰酸酯「Takenate D-120N」(三井化學(股份)製造)100份、及甲基乙基酮肟50份加入至反應容器中，於100℃下反應6小時，藉此獲得包含透明的黏稠液體的封閉型異氰酸酯C1。IR測定的結果，確認不存在起因於NCO基的2250cm-1的吸收波峰(該封閉型異氰酸酯C1主要包含具有三官能的封閉型異氰酸酯基的封閉型異氰酸酯化合物)。
<C2~C20的合成>
除將合成時所使用的加合物型異氰酸酯及封閉型化合物變更成下述化合物以外，以與C1的合成相同的方式進行合成。
C2：利用甲基乙基酮肟將Takenate D-110N(間苯二甲基-二異氰酸酯(XDI)與TMP的加合物，三井化學(股份)製造))封閉的封閉型異氰酸酯
C3：利用甲基乙基酮肟將Takenate D-140N(異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與TMP的加合物，三井化學(股份)製造)封閉的封閉型異氰酸酯
C4：利用ε-己內醯胺將Takenate D-140N封閉的封閉型異氰酸酯
C5：利用苯酚將Takenate D-140N封閉的封閉型異氰酸酯
C6：利用乙醯乙酸乙酯將Takenate D-140N封閉的封閉型異氰酸酯
C7：利用二甲基吡唑將Takenate D-140N封閉的封閉型異氰酸酯
C8：利用甲基乙基酮肟將Takenate D-212L(甲苯二異氰酸酯(TDI)與TMP的加合物，三井化學(股份)製造)封閉的封閉型異氰酸酯
C9：利用ε-己內醯胺將Takenate D-212L封閉的封閉型異氰酸酯
C10：利用苯酚將Takenate D-212L封閉的封閉型異氰酸酯
C11：利用丁醇將Takenate D-212L封閉的封閉型異氰酸酯
C12：利用二苯基胺將Takenate D-212L封閉的封閉型異氰酸酯
C13：利用乙醯乙酸乙酯將Takenate D-212L封閉的封閉型異氰酸酯
C14：利用二甲基吡唑將Takenate D-212L封閉的封閉型異氰 酸酯
C15：利用丁基硫醇將Takenate D-212L封閉的封閉型異氰酸酯
C16：Coronate AP Stable M(利用苯酚及二甲酚將甲苯二異氰酸酯(TDI)與TMP的加合物體封閉的封閉型異氰酸酯，日本聚氨酯工業(Nippon Polyurethane Industry)(股份))
C17：利用甲基乙基酮肟將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與TMP的加合物體封閉的封閉型異氰酸酯
C18：利用甲基乙基酮肟將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與TMP的加合物體封閉的封閉型異氰酸酯
C19：利用苯酚將甲苯二異氰酸酯(TDI)與季戊四醇的加合物體封閉的封閉型異氰酸酯
C20：利用ε-己內醯胺將C-2612(六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與1,3-丁二醇的加合物，日本聚氨酯工業(股份)製造)封閉的封閉型異氰酸酯
C21：利用苯酚將甲苯二異氰酸酯(TDI)與1,3,5-環己三醇的加合物體封閉的封閉型異氰酸酯
C22：利用苯酚將甲苯二異氰酸酯(TDI)與木糖醇的加合物體封閉的封閉型異氰酸酯
C23：VESTAGON B1065(具有脲二酮結構的封閉型聚異氰酸酯，德固薩集團(Degussa AG)公司製造)
C24：VESTAGON BF1540(具有脲二酮結構的封閉型聚異氰 酸酯，德固薩集團公司製造)
C25：JER-157S65(多官能酚醛清漆型環氧樹脂，交聯劑，三菱化學(股份)製造)
C26：Denacol EX-211L(液狀脂肪族環氧化合物，長瀨化成(股份)製造)
<溶劑>
D1：丙二醇單甲醚乙酸酯
<增感劑>
E1：DBA(9,10-二丁氧基蒽，川崎化成工業(股份)製造)
<鹼性化合物>
F1：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(東京化成工業(股份)製造)
F2：下述結構的化合物
<界面活性劑>
G1：下述結構的化合物
<抗氧化劑>
I1：Irganox 1035FF(抗氧化劑，巴斯夫公司製造)
I2：Irganox 1098(抗氧化劑，巴斯夫公司製造)
I3：Adekastab AO-60(抗氧化劑，艾迪科(股份)製造)
<密接改良劑>
H1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403(信越化學工業(股份)製造))
H2：雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Z-6920(東麗‧道康寧(股份)製造))
H3：雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(KBE-846(信越化學工業(股份)製造))
H4：癸基三甲氧基矽烷(KBM-3103(信越化學工業(股份)製造))
(2)感光性樹脂組成物的評價
(2-1)感光度的評價
將實施例及比較例的感光性樹脂組成物的溶液分別旋塗於具有氧化矽膜的矽晶圓上後，於加熱板上以90℃進行120秒 預烘烤而形成膜厚為3μm的塗膜。
繼而，使用i射線步進機(佳能(Canon)(股份)製造的FPA-3000i5+)，隔著規定的遮罩進行曝光。曝光後將基板於室溫下放置10分鐘後，利用0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液，於23℃下藉由覆液式顯影法而進行60秒顯影，進而利用超純水淋洗45秒。將藉由該些操作而以1：1對10μm的線與空間(Line and Space)進行解析時的最佳曝光量(Eopt)設為感光度。當感光度為低於70mJ/cm2的曝光量時，可稱為高感光度。將評價結果示於下述表中。再者，下述表的感光度一欄中的「*」表示無法以200mJ/cm2形成圖案。
(2-2)耐熱透明性的評價
將實施例1~實施例52及比較例1~比較例7的感光性樹脂組成物的溶液旋塗於玻璃基板(Eagle 2000康寧(Corning)公司製造)上後，於加熱板上以90℃進行120秒預烘烤而形成膜厚為3μm的塗膜。利用0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液，於23℃下藉由覆液式顯影法而對所獲得的塗膜進行顯影，進而利用超純水淋洗45秒後，利用佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量變成300mJ/cm2(照度：20mW/cm2)的方式進行曝光，其後，於烘箱中以230℃對該基板進行1小時加熱而獲得硬化膜。於烘箱中以230℃對所獲得的硬化膜進一步進行2小時加熱後，使用分光光度計「150-20型雙光束(日立製作所(股份)製造)」，於400nm~800nm的範圍的波長下測定光線透 過率。將此時的最低光線透過率的評價(耐熱透明性的評價)示於下述表中。
評價基準如下所述。再者，將最低光線透過率的值換算成於230℃下加熱2小時後的每2μm的膜厚的值。
A：92%以上
B：87%以上、未滿92%
C：未滿87%
(2-3)耐化學品性(耐剝離液性)的評價
將各感光性樹脂組成物狹縫塗佈於玻璃基板(Corning1737，0.7mm厚(康寧公司製造))上後，於加熱板上以90℃/120秒進行加熱，藉此去除溶劑，而形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。
利用佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量變成300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後，利用烘箱於230℃下對該基板進行1小時加熱而獲得硬化膜。
於60℃下，使該硬化膜於單乙醇胺中浸漬5分鐘，撈起該膜並拭去表面的液體後，立即測定膜厚。對浸漬前的膜厚與浸漬後的膜厚進行比較，並以百分率來表述增加的比例。將結果示於下述表中。數值越小，硬化膜的耐剝離液性越良好，較佳為A或B。
膨潤率(%)=浸漬後的膜厚(μm)/浸漬前的膜厚(μm)×100
A：100%以上、未滿105%
B：105%以上、未滿110%
C：110%以上
(2-4)耐化學品性(耐NMP性)的評價
將各感光性樹脂組成物狹縫塗佈於玻璃基板(Corning1737，0.7mm厚(康寧公司製造))上後，於加熱板上以90℃/120秒進行加熱，藉此去除溶劑，而形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。
利用佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量變成300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後，利用烘箱於230℃下對該基板進行1小時加熱而獲得硬化膜。
於80℃下，使該硬化膜於NMP中浸漬10分鐘，撈起該膜並拭去表面的液體後，立即測定膜厚。對浸漬前的膜厚與浸漬後的膜厚進行比較，並以百分率來表述增加的比例。將結果示於下述表中。數值越小，硬化膜的耐NMP性越良好，較佳為A或B。
膨潤率(%)=浸漬後的膜厚(μm)/浸漬前的膜厚(μm)×100
A：100%以上、未滿105%
B：105%以上、未滿110%
C：110%以上
(2-5)硬化膜的密接性評價
將各感光性樹脂組成物狹縫塗佈於Mo(鉬)基板上後，於加熱板上以90℃/120秒進行加熱，藉此去除溶劑，而形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。利用佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量變成300mJ/cm2(照度：20mW/cm2，i射線)的方式對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後，於烘箱中以230℃對該基板進行1小時加熱而獲得硬化膜。使用切割器，以1mm的間隔於硬化膜上縱橫地切入切口，然後使用透明膠帶(Scotch tape)進行膠帶剝離試驗。根據轉印至膠帶背面的硬化膜的面積來評價硬化膜與基板間的密接性。將其結果示於下述表中。數值越小，與基底基板的密接性越高，較佳為A或B。
A：經轉印的面積未滿1%
B：經轉印的面積為1%以上、未滿5%
C：經轉印的面積為5%以上
(2-6)耐乾式蝕刻性的評價
將各感光性樹脂組成物狹縫塗佈於玻璃基板(Corning1737，0.7mm厚(康寧公司製造))上後，於加熱板上以90℃/120秒進行加熱，藉此去除溶劑，而形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。
利用佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量變成300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後，利用烘箱於230℃下對該基板進行1小時加熱而獲得硬化膜。使用乾式蝕刻裝置「CDE-80N(芝浦機電(Shibaura Mechatronics)(股份)製造)」，將CF4(50ml/min)、O2(10ml/min)作為蝕刻氣體，以輸出功率為400mW、蝕刻時間為90秒的條件對該硬化膜進行乾式蝕刻。根據其膜減少量而算出蝕刻速度。將其結果示於表5及表6中。數值越小，耐乾式蝕刻性越高，較佳為A或B。
A：30Å/秒以上、未滿35Å/秒
B：35Å/秒以上、未滿40Å/秒
C：40Å/秒以上、未滿45Å/秒
(2-7)相對介電常數的測定
使用旋轉塗佈機，以乾燥膜厚變成0.35μm的方式將下述液體塗佈於玻璃基板上(10cm×10cm×0.5mm)後，於90℃下乾燥2分鐘，上述液體是以變成材料：丙二醇單甲醚乙酸酯=1：1(重量比)的方式混合而成的液體。進而，利用超高壓水銀燈進行300mJ曝光，進而於烘箱中以230℃進行60分鐘加熱，而形成硬化膜。
於23℃、60%RH下對該硬化膜進行24小時調濕後，利用CV-Map(四維公司(Four Dimensions Inc.)製造)，以1MHz測定相對介電常數。將其結果示於下述表中。數值越小越佳，較 佳為A或B。
A：未滿3.6
B：3.6以上、未滿3.9
C：未滿3.9
(2-8)顯示裝置中的顯示不均(面板顯示不均)的評價
藉由以下的方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的液晶顯示裝置(參照圖1、圖2)。於日本專利第3321003號公報的圖1及圖2中所記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得液晶顯示裝置。
即，於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，於該絕緣膜3上形成接觸孔，然後經由該接觸孔而於絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例1~實施例52、比較例1~比較例9的各感光性樹脂組成物旋塗於基板上，在加熱板上進行預烘烤(90℃×2分鐘)後，使用高壓水銀燈自遮罩上照射25mJ/cm2(照度為20mW/cm2)的i射線(365nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並於230℃下進行60分鐘的加熱處理。塗佈上述感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，於 曝光、顯影、煅燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000nm。
對所獲得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，以目視觀察輸入了灰色的測試信號時的灰色顯示，並根據下述評價基準來評價有無產生顯示不均。
A：完全看不到不均(非常良好)
B：於玻璃基板的邊緣部分略微看到不均，但顯示部無問題(良好)
C：於顯示部略微看到不均，但為實用水準(普通)
D：於顯示部有不均(略差)
E：於顯示部有強烈的不均(非常差)
根據下述表可知，本發明的感光性樹脂組成物的感光度均非常高、耐熱透明性均良好、耐化學品性均優異、與透明電極膜或金屬的密接性亦良好，另外，耐乾式蝕刻性亦優異。另外，可知可製造亦不存在液晶顯示不均且高品質的面板。
相對於此，可知與本發明的感光性樹脂組成物不同的比較例的感光性樹脂組成物均不存在滿足感光度、耐熱透明性、耐 化學品性、顯示不均的所有項目者。
<實施例58>
於實施例41的顯示不均評價中，僅變更以下的塗佈製程，而獲得相同的液晶顯示裝置。
即，藉由狹縫塗佈法(東京電子(Tokyo Electron)(股份)製造的CL1700)來塗佈實施例41的感光性樹脂組成物後，於加熱板上以90℃/120秒進行加熱，藉此去除溶劑，而形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。所獲得的塗膜為平坦且無不均的良好的面狀。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例41同樣良好。
<實施例59>
於實施例41的顯示不均評價中，僅變更以下的塗佈製程，而獲得相同的液晶顯示裝置。
即，藉由狹縫及旋轉法(大日本網屏(Dainippon Screen)製造(股份)製造的SF-700)來塗佈實施例41的感光性樹脂組成物後，於加熱板上以90℃/120秒進行加熱，藉此去除溶劑，而形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。所獲得的塗膜為平坦且無不均的良好的面狀。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例41同樣良好。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜

Claims (21)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；(B)光酸產生劑；(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物；以及(D)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物為由下述通式(C)所表示的化合物：通式(C)Ra-{O(C=O)-NH-Rb-NCO-B}n(通式(C)中，Ra為n價的烴基，Rb為二價的烴基，B表示將異氰酸酯封閉的基；n為3~6的整數；n個Rb及B彼此可相同，亦可不同)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(C)中的Ra為分支的脂肪族烴基。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(C)中的B為源自選自由肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物及醯亞胺化合物所組成的群組中的化合物的基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其為化學增幅正型。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述酸分解性基為具有由縮醛的形式保護的結構的基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述構成單位(a1)為由下述通式(A2')所表示的構成單元： (通式(A2')中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵 或伸芳基)。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(A)聚合物成分的任一者為進而含有酸基的聚合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(a2)含有交聯性基的構成單元中所含有的交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基、及由-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基中的至少1種。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物為利用封閉劑將由選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯中的至少1種異氰酸酯化合物所合成的聚異氰酸酯預聚物的異氰酸酯基封閉而成者。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物為藉由二異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷的反應而獲得者。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(C)中的B為源自選自由肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物及醯亞胺化合物所組成的群組中的化合物的基，上述(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物為利用封閉劑將由選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯中的至少1種異 氰酸酯化合物所合成的聚異氰酸酯預聚物的異氰酸酯基封閉而成者。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中上述通式(C)中的B為源自選自由肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑化合物及醯亞胺化合物所組成的群組中的化合物的基，(C)加合物型封閉型聚異氰酸酯化合物為藉由二異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷的反應而獲得者。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其更包括抗氧化劑。
  15. 一種硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：(1)將如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)自所應用的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用活性放射線進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；以及(5)進行熱硬化的後烘烤步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的硬化膜的製造方法，其中於上述顯影步驟後、上述後烘烤步驟前，包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的硬化膜的製造方法，其更包括(6)對具有進行熱硬化而獲得的硬化膜的基板進行乾式蝕刻 的乾式蝕刻步驟。
  18. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而形成。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  20. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第18項所述的硬化膜。
  21. 一種有機電致發光顯示裝置，其包括如申請專利範圍第18項所述的硬化膜。
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