JP2001324804A - 感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ソルダーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹
脂層の形成に有用な材料であって、安定性、現像性、硬
化性、耐薬品性等の性能に優れた感光性材料を提供す
る。 【解決手段】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
を含有してなる感光性材料。 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の重合性不飽和基
と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）及び１分
子中に１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有す
る化合物（ｃ）の反応物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応
させることにより得られるプレポリマー、（Ｂ）光重合
開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）ブロック化イソシ
アネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多分野に有用な、新
規な感光性材料に関するものであり、更に詳しくは、プ
リント配線板用のソルダーレジスト膜や各種電子部品の
絶縁樹脂層の形成に有用なエネルギー線硬化型感光性材
料及びこれを用いた薄膜の形成方法並びにレジストイン
クの硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板では、回路の永久保護皮
膜としてソルダーレジストが広く用いられている。ソル
ダーレジストとは回路導体のはんだ付けする部分を除い
た全面に形成される皮膜で、プリント配線板に電子部品
を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防
ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する
保護皮膜として使用されるものである。現在プリント配
線板用のソルダーレジストの形成には高精度、高密度、
環境問題への配慮の観点から、液状の現像可能なソルダ
ーレジストインクが使用されている。液状のソルダーレ
ジストインクとしては、例えば特開昭６０−２０８３３
７号公報、特開昭６１−５９４４７号公報には、ノボラ
ック型エポキシ樹脂のアクリル酸との部分反応物を主成
分とするソルダーレジストインク組成物が提案されてい
る。しかしながらこれらのインク組成物は、露光後の硬
化性が十分でない、塗膜形成後にタックが残る等の問題
があった。

【０００３】また特公平１−５４３９０号公報にはノボ
ラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物
と多塩基酸無水物を反応させてなるエネルギー線硬化性
樹脂、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物からなる
感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、こ
の感光性樹脂組成物は、エネルギー線硬化性樹脂中に含
まれるカルボキシル基とエポキシ化合物の反応が室温で
も進行するために長時間インキを放置したり、塗膜乾燥
時間を長くすると未露光部に現像むらが発生する等の問
題があった。また特開平２−１６９６０２号公報には、
不飽和基含有カルボン酸化合物とオキサゾリン化合物、
光重合開始剤、希釈剤からなる感光性樹脂組成物が提案
されているが、この感光性樹脂組成物においても、安定
性が十分でない等の問題があった。また特開平６−３２
４４９０号公報には一分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と一分子中に少
なくとも２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸
基以外の一個の反応性基を有する化合物（ｂ）と不飽和
基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物と多塩基酸無水物
（ｄ）との反応物であるプレポリマー（Ａ）、光重合開
始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有す
ることを特徴とするレジストインキ組成物が提案されて
いるが、この樹脂組成物においても硬化成分（Ｄ）とし
てエポキシ化合物、メラミン誘導体、尿素化合物、オキ
サゾリン化合物を使用するために安定性が十分でない等
の問題があった。このように従来提案されている感光性
樹脂組成物は、現像性、硬化性、安定性などの諸特性を
すべて満足するに至らず、これらの特性が良好なソルダ
ーレジスト組成物が所望されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑み成されたものであって、上記の種々の問題を解決
し、安定性、現像性、硬化性及び耐薬品性に優れるとと
もに、ソルダーレジストに要求される密着性、電気絶縁
性、はんだ耐熱性並びに耐メッキ性等に優れた硬化塗膜
を形成することができる特性をも備えているソルダーレ
ジスト等に好適なエネルギー線硬化型の感光性材料を提
供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために鋭意検討を進めた結果、感光性材料の硬化成分と
して通常使用されているエポキシ樹脂に変えて特定のイ
ソシアネート化合物を使用することにより、現像性、硬
化性、安定性、密着性、耐熱性、耐薬品性に優れた感光
性材料が得られることを見出し、本発明を達成した。

【０００６】すなわち本発明の要旨は下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有してなる感光性材料に
存する。 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の重合性不飽和基
と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）及び１分
子中に１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有す
る化合物（ｃ）の反応物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応
させることにより得られるプレポリマー、（Ｂ）光重合
開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）ブロック化イソシ
アネート。本発明はまた、かかる感光性材料を用いた薄
膜の形成方法及びレジストインクの硬化物にも関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の感光性材
料の各成分（Ａ）〜（Ｄ）および用途について詳細に説
明する。なお本明細書において「（メタ）アクリル酸」
との表記はアクリル酸またはメタクリル酸を意味し、
「（メタ）アクリレート」との表記はアクリレートまた
はメタクリレートを意味する。プレポリマー（Ａ） 本発明の感光性材料を構成するプレポリマーは、１分子
中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ）と１分子中に１個以上の重合性不飽和基と１個の
カルボキシル基を有する化合物（ｂ）および１分子中に
１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合
物（ｃ）の反応物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる
ことにより得られる。プレポリマー（Ａ）の合成に用い
られるエポキシ化合物（ａ）としては、ソルダーレジス
トの製造に慣用されているものから適宜選択することが
できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノー
ル型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレート、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、エチルフェノールノ
ボラック樹脂、イソプロピルフェノールノボラック樹
脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、３，
５−キシレノールノボラック樹脂、ブロムフェノールノ
ボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフ
タレンノボック樹脂、ポリビニルフェノールのグリシジ
ル化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する
芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物、アクリ
ル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエス
テルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とエポキ
シ基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少な
くとも１種のエポキシ基含有単量体との共重合体等が挙
げられ、これらのエポキシ化合物を単独または２種以上
組み合わせて用いることができる。中でもフェノールノ
ボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノール
Ａノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂が特に好
ましく、これらのエポキシ樹脂は単独でまたはその２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【０００８】プレポリマー（Ａ）の合成に用いられる１
分子中に１個以上の重合性不飽和基と１個のカルボキシ
ル基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水フタル
酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加
物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物
等を挙げることができる。

【０００９】プレポリマー（Ａ）の合成に用いられる１
分子中に１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有
する化合物（ｃ）としては、例えば、乳酸、ヒドロキシ
酢酸、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン
酸、４−ヒドロキシブタン酸、１０−ヒドロキシデカン
酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシイソ
カプロン酸、２−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキ
シマンデリック酸、２，２−ビスヒドロキシメチルプロ
ピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメ
チロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等が挙げられ
る。

【００１０】本発明のプレポリマー（Ａ）の合成は、先
ず、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基に、上記化合物
（ｂ）及び（ｃ）のカルボキシル基を反応させる。化合
物（ｂ）及び（ｃ）は、エポキシ化合物（ａ）のエポキ
シ基１当量に対し、合計で０．８〜１．２当量使用する
ことが好ましい。（ｂ）及び（ｃ）の使用量が０．８当
量未満であると感光性材料の安定性が不十分となり、ま
た１．２当量を越えると感光材料の硬化性が不十分とな
る傾向がある。化合物（ｂ）と（ｃ）の割合はモル比で
９９：１〜６０：４０が好ましい。化合物（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の反応は１００〜１２０℃で行なわれる
のが好ましい。

【００１１】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応生成物
と反応させる多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、
無水マレイン酸、コハク酸無水物、フタル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフ
タル酸無水物、４−ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−
エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフ
タル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物
等の飽和もしくは不飽和カルボン酸無水物が、現像性、
熱硬化性成分との反応性の面から好適である。中でもコ
ハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物等が特に好ましい。

【００１２】多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、エポキ
シ化合物（ａ）のエポキシ基当量に対して０．３〜１当
量が好ましい。多塩基酸無水物（ｃ）の量が０．３当量
未満であると感光性材料の現像性が不十分となり、また
１当量を越えると安定性が不十分となる。多塩基酸無水
物（ｄ）との反応は６０〜１２０℃で行われるのが好ま
しい。

【００１３】プレポリマー（Ａ）の合成に際しては、例
えば得られるプレポリマーが常温で液状である場合等は
無溶媒で反応させることも可能であるが、反応系の粘度
を調整し、混合を十分にして伝熱を改良すること等を目
的として、溶媒を用いて反応を行うのが好ましい。ここ
で用いることのできる溶媒としては例えば、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等のグリコールエーテル類の酢酸エステル化合
物等のエステル類、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水
素、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、水
等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種以上を
混合して使用することもでき、溶媒の使用量は、例えば
得られるプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好
ましくは５〜１０００重量部である。

【００１４】また上記プレポリマー（Ａ）の合成反応の
際には、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止
剤や、例えば、トリメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン等のホスフィン類、ジメチルベンジルアミン、
トリエチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の第４
級アンモニウム塩を必要に応じて使用することができ
る。かくして得られる本発明のプレポリマー（Ａ）は、
その固形分１ｇ当たりの酸価が４５〜１７０ｍｇＫＯＨ
であることが好ましい。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
であると現像性が不十分になる傾向があり、１７０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを越えると耐溶剤性が不十分になる傾向があ
る。

【００１５】光重合開始剤（Ｂ） 本発明の感光性材料に使用する光重合開始剤（Ｂ）は、
慣用されている光重合開始剤から適宜選択して使用する
ことができる。光重合開始剤として具体的には、ベンゾ
イン、ヘンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイ
ンとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−
ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジ
クロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン
−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセ
トフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチル
アントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン等のアントラキノン類が挙げられる。

【００１６】更に２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ１−１（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１等のαアミノケトン類；ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィ
ンオキサイド、ビス（η⁵ −２，４−シクロペンタジエ
ン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１
Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、η⁵
−シクロペンタジエニル−η⁶ −クメニルアイアン（１
＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）等も挙げ
ることができる。これらの光重合開始剤は単独又は２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００１７】また、この光重合開始剤は、安息香酸系又
は第３級アミン系等の光重合促進剤の１種あるいは２種
以上と組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤（Ｂ）
の使用量はプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して
０．１〜３０重量部とするのが好ましく、１〜１０重量
部がより好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の使用量が０．
１重量部より少ない場合には感光性材料の光硬化性が不
十分となり、光重合開始剤を添加した目的が十分達成さ
れない。他方３０重量部より多い場合にはソルダーレジ
ストとしての特性が不十分となる傾向がある。

【００１８】反応性希釈剤（Ｃ） 反応性希釈剤（Ｃ）は、感光性材料のエネルギー線によ
る硬化を更に十分に行わせ、優れた耐薬品性、耐熱性、
耐アルカリ性を有する塗膜を得るために使用する。本発
明で用いられる反応性希釈剤（Ｃ）は、１分子中に重合
性二重結合を少なくとも２個有する化合物であり、この
ような化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコー
ル類のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００１９】反応性希釈剤としては、更に、ジシクロペ
ンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エ
チレンオキシド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性リン酸ジ（メ
タ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）
アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン
酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキ
シエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピ
オン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記の多
官能反応性希釈剤は単独或いは２種以上組み合わせて用
いることができる。反応性希釈剤（Ｃ）の使用量は、プ
レポリマー（Ａ）１００重量部に対し１〜１００重量部
が好ましく、２〜５０重量部が更に好ましい。反応性希
釈剤（Ｃ）の量が１重量部以下では感光性材料の光硬化
性が不十分となってこの成分を添加した目的が十分達成
されず、他方１００重量部を超えるとタック性が不十分
になる傾向がある。

【００２０】ブロック化イソシアネート（Ｄ） 本発明の感光性樹脂材料に使用されるブロック化イソシ
アネート（Ｄ）は、感光性材料の硬化後の塗膜の強度を
向上するために加えられるものである。この目的に用い
ることができるブロック化イソシアネート（Ｄ）として
は、イソシアネート基の平均官能基数が１個以上のイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物をブロック
剤でブロックしたものである。本発明に使用される１分
子中に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネ
ート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化
合物の３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソ
シアヌレート化反応）したポリイソシアヌレート化合
物、有機ジイソシアネートと多官能活性水素化合物と
の反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタ
ンポリイソシアネート化合物、ポリウレアポリイソシ
アネート化合物、ポリメリックイソシアネート又はジ
フェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。特に
ポリイソシアヌレート化合物が好ましい。

【００２１】のポリイソシアヌレート化合物の製造に
用いられるポリイソシアネート化合物としては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナ
フチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、α，α，α′，
α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
フェニルポリメチレンポリイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変
性体、ウレトンイミン変性体等の芳香族ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ト
リレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシア
ネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の
脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシア
ネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート類、脂
環族ジイソシアネート類等の環状構造を有するものが好
ましい。

【００２２】本発明で用いるポリイソシアヌレート化合
物は、従来公知の製造方法により製造することが可能で
あり、通常、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化
触媒の存在下で反応させることにより行われる。このよ
うなイソシアヌレート化触媒としては従来公知のものが
使用可能であり、具体例としては、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチルフェノール）、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリスジメチルアミノプロピルヘ
キサヒドロトリアジン、テトラアルキルアルキレンジア
ミン、ジアザビシクロオクタン及びその低級アルキル置
換体等の第３級アミン類、第３級アミンとエチルアルコ
ール、モノ置換カルバミン酸エステル、アルデヒド、ア
ルキレンオキシド、アルキレンイミン、エチレンカーボ
ネート、２，３−ブタンジオン等の共触媒併用系、第３
級アルキルホスフィン類、テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム
等の第４級アルキルアンモニウムのハイドロオキサイ
ド、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒド
ロキシプロピル等のヒドロキシアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム化合物類が
挙げられる。

【００２３】イソシアヌレート化触媒の他の具体例とし
ては、フタル酸イミドカリウム等のイミドのアルカリ金
属塩類；Ｎ，Ｐ，Ａｓ又はＳｂの第４級オニウムヒドロ
キシ化合物、Ｓ又はＳｅのオニウムヒドロキシ化合物等
のオニウム化合物類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のア
ルキル置換エチレンイミン類、酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸ナトリウ
ム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウム等の
カルボン酸の金属塩類、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、エノール性化合物
およびフェノールの金属塩等、エポキシ化合物類、エポ
キシ化合物と第３級アミン類、芳香族第２級アミンの金
属塩例えばジフェニルアミンのナトリウム塩等の共触媒
類との併用系、チタンテトラブチレート、トリブチルア
ンチモン酸化物等の各種有機金属類、塩化アルミニウ
ム、三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフツ触媒類、サ
リチルアルデヒドナトリウム等のアルカリ金属のキレー
ト化合物類、アルミニウムアセチルアセトン、リチウム
アセチルアセトン等のβ−ジケトンの金属キレート化合
物類等が挙げられる。

【００２４】上記イソシアヌレート化触媒の中でもＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒド
ロトリアジン等の第３級アミン類、酢酸ナトリウム、酢
酸コバルト、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシ
ウム等のカルボン酸金属塩類が好ましい。イソシアヌレ
ート化触媒の濃度は使用する触媒および反応温度により
異なるが、通常ポリイソシアネート化合物に対して０．
０１〜１０重量％の範囲から選択される。

【００２５】上記触媒の他に助触媒として、メタノー
ル、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、
エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコール類、ポリプロピレングリコール等のポリエーテ
ル類、フェノール類、第２級アミン類およびイミダゾー
ル類等をポリイソシアネートに対して通常０．０５〜１
０重量％併用することが好ましい。助触媒として用いる
脂肪族アルコール、多価アルコール、フェノール類等の
アルコール類はイソシアヌレート化触媒と同時に添加す
ることも可能であるし、あらかじめポリイソシアネート
と反応させてウレタン結合を形成させた後、イソシアヌ
レート化反応を行うことも可能である。

【００２６】イソシアヌレート化の反応温度は通常０〜
２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲から選ばれ
る。イソシアヌレート化反応には溶媒を用いても用いな
くても良い。使用される溶媒としてはポリウレタン製造
に常用の不活性溶媒、たとえばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−
３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエ
ステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性
極性溶剤を１種または２種以上使用することができる。
使用する溶剤の種類、量、樹脂濃度を選択することによ
り、反応液は使用条件に応じた粘度に調整することがで
きる。

【００２７】反応の進行は、反応液のＮＣＯ含有量の測
定、赤外分光測定、屈折率測定等で追跡することが可能
である。所定のＮＣＯ含有量あるいはイソシアヌレート
化率に達した時点で、使用した触媒の種類に適した重合
停止剤で反応を停止する。反応停止剤としては塩酸、リ
ン酸、亜リン酸等の無機酸、リン酸モノメチル、リン酸
モノエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジメチル、リン
酸ジエチル、リン酸ジブチル等のリン酸エステル類、亜
リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノ
ブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン
酸ジブチル等の亜リン酸エステル類、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等のスルホン酸
または、そのアルキルエステル類、ノナフルオロブタン
スルホン酸等の過フッ素化スルホン酸類等が挙げられ
る。反応停止剤の添加量は添加触媒量と１〜２当量の範
囲が好ましい。ポリイソシアヌレート化合物は、通常未
反応モノマーを除去せずにブロック化反応に使用可能で
あるが、イソシアヌレート化率によっては未反応モノマ
ーを多量に含有する可能性があり、その未反応モノマー
が悪影響を及ぼす場合には薄膜蒸留等の手段を用いて未
反応モノマーを除去することも可能である。

【００２８】１分子中に１個以上のイソシアネート基を
有するイソシアネート化合物として使用されるジイソ
シアネートと多官能活性水素化合物との反応により得ら
れるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネ
ート化合物の製造原料である、ジイソシアネート化合物
としては、上記有機ジイソシアネート化合物ならびに、
これらのビュレット変性体、ウレトンイミン変性体、カ
ルボジイミド変性体等も同様に挙げることができる。こ
れらの有機イソシアネート類は単独で用いても２種以上
を併用しても良い。

【００２９】イソシアネート基末端ポリウレタンポリイ
ソシアネート化合物の製造に用いられる多官能活性水素
化合物としては多官能ヒドロキシ化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサント
リオール、２−ヒドロキシエチル−１，６−ヘキサンジ
オール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトー
ル、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等の３官能以上の多価アルコール類；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−
オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビ
スヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールが
挙げられる。

【００３０】又、これらのグリコール、高分子量ポリオ
ール、例えばビスフェノールＡとのエチレンオキサイド
またはプロピオンオキサイドとの付加物である。ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルエステルポリオール、ポリカーボートポリオール、
ポリアクリルポリオール等のポリオール類も同様に使用
できる。ポリエーテルポリオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の３官能以上のポリオール類或いは、エチレンジアミ
ン、トルエンジアミン等のポリアミン類にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドを付加重合させた水酸基含有ポリエーテルポリオール
類及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

【００３１】ポリエステルポリオールとしては、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸
等のジカルボン酸、又はトリメリット酸、ピロメリット
酸等のトリ及びテトラカルボン酸などのカルボン酸類
と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル
プロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の
ジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の
トリオール類、又はビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等とポリヒドロキシ化合物類との重縮合反応によって
得られるもの等が挙げられる。ポリエーテルエステルポ
リオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくはそ
れと他のグリコールとの混合物に、前記ジカルボン酸ま
たはそれらの無水物を反応させるか、またはポリエステ
ルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることに
よって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレン
エーテル）アジペート等が挙げられる。

【００３２】ポリカーボネートポリオールとしては、多
価アルコールとジメチルあるいはジエチル等のジアルキ
ルカーボネートの脱アルコール縮合反応、多価アルコー
ルとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、
多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレング
リコール縮合反応等で得られるポリカーボネートポリオ
ールが挙げられる。この縮合反応に使用される多価アル
コールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプ
ロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あ
るいは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げる
ことができる。

【００３３】他の多官能活性水素化合物として、ジアミ
ンやアミノアルコール等を用いることも可能である。ジ
アミン類としてはヘキサメチレンジアミン、キシレンジ
アミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン等が挙げられ、アミノアルコールとしては、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げら
れる。これら多官能活性水素化合物としてのポリオール
成分の好適分子量は数平均分子量で３５〜５０００であ
る。分子量が５０００を越えるポリオールを用いると架
橋密度が下がり、塗膜強度が落ちることがある。

【００３４】本発明におけるイソシアネート基末端ポリ
ウレタンポリイソシアネート化合物の製造（ウレタン化
反応）における温度は、通常１０〜９０℃の範囲から選
ばれ、特にそのための触媒は不要であるが、場合によっ
てはジブチルスズジラウレートやジブチルチンジオクト
エート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触
媒、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物
の触媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応
の進行は、反応の途中段階のＮＣＯ含有量の測定により
追跡することができる。目標とするＮＣＯ含有量に到達
した時点で反応を停止させる。これらの反応は、無溶媒
でも溶媒中でも可能である。使用される溶媒としては上
述のイソシアヌレート化反応で例示した不活性溶媒を１
種または２種以上使用することができる。使用する溶媒
の種類、量、樹脂濃度を選択することにより、反応液を
使用条件に応じた粘度に調整することができる。

【００３５】本発明のブロック化イソシアネート（Ｄ）
は、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物をブロック剤でブロックすることに
より得られる。ブロック剤としてはホルムアミドオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロ
ヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾ
フェノンオキシム等のオキシム類；フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ο−イソ
プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール等のフェノール類；メタノー
ル、エタノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エ
チルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ブチルセロソルブ、メチレンカルビト
ール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フル
フリルアルコール等のアルコール類；ε−カプロラクタ
ム、アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、
ベンズアミド、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム等の酸アミド類が挙げられる。

【００３６】更に、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル等のエステル；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン等のジケトン類；ブチルメルカプ
タン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素
等の尿素類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；コハク酸
イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド類；ジフェニル
アミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾ
ール等のアミン類；エチレンイミン、プロピレンイミ
ン、ポリエチレンイミン等のイミン類；フェニルカルバ
ミン酸フェニル、２−オキサゾリジン等のカルバメート
類、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸
塩系等のブロック剤も挙げることができる。

【００３７】これらの中、好ましいのはフェノール類、
アルコール類、酸アミド類、オキシム類、ジケトン類、
メルカプタン類、尿素類、イミダゾール類及びカーバメ
ート類であり、特に好ましくは酸アミド類特にラクタム
類、あるいはアルコール類である。ブロック化イソシア
ネート化合物（Ｄ）は、従来公知の方法により上述のポ
リイソシアネート化合物とブロック剤とから製造するこ
とが可能である。ブロック剤の添加量は活性イソシアネ
ート基１当量に対して、通常１当量以上２当量以下、好
ましくは１．０５〜１．５当量である。１当量未満で
は、活性イソシアネート基が残存し、一方、２当量より
多いと未反応のブロック剤が多量に残存し、悪影響を及
ぼす可能性がある。

【００３８】ブロック化反応の温度としては、通常１０
〜１５０℃の範囲から選ばれ、また反応触媒は特に必要
としないが、場合によってはジブチルスズジラウレート
やジブチルチンジオクトエート等の有機錫系触媒、オク
タン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリエチルアミ
ン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセ
ン等の３級アミン系化合物のウレタン化触媒を使用する
ことも効果的である。

【００３９】本発明のブロック化イソシアネート化合物
（Ｄ）においては、分子量が数平均分子量で３００〜１
００，０００、好ましくは５００〜２０，０００であ
る。数平均分子量が１００，０００を超えると架橋分子
量が長くなり塗膜強度が落ちたり、粘度が高くなりすぎ
作業性が低下することがある。本発明の感光性材料にお
いて、上記のブロック化イソシアネート（Ｄ）は単独で
又は２種以上組み合わせて用いることができる。ブロッ
ク化イソシアネート（Ｄ）の使用量は、プレポリマー
（Ａ）１００重量部に対して好ましくは２〜１００重量
部、より好ましくは５〜５０重量部である。ブロック化
イソシアネート化合物（Ｄ）の量が２重量部より少ない
と塗膜の硬度が低下する傾向があり、１００重量部を超
えると光硬化性が低下する傾向がある。

【００４０】その他の添加剤 本発明の感光性材料には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分の
他に、一般にこの種の感光材料に用いられる種々の添加
剤を用いることができる。例えば粘度を調整して塗工性
や取り扱い性を改良するために、溶剤を使用してもよ
い。このような溶剤としては、プレポリマー（Ａ）の合
成時に使用した溶媒をそのまま使用しても良く、或いは
プレポリマー中の溶媒を一旦除去した上で、その用途に
適した溶剤を加えてもよい。使用される溶媒としては、
前述のプレポリマー（Ａ）の製造の際に例示した溶媒と
同種の溶媒が挙げられる。

【００４１】また、本発明の目的を逸脱したり、あるい
は本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤
を感光性材料に加えることができる。具体的にはシリ
カ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム等の無機充填剤、フタロシアニン系、アゾ系等
の有機顔料、タック性改良剤、密着性付与剤、消泡剤、
レベリング剤等の塗料用添加剤、尿素誘導体等の硬化促
進剤あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ピロガロール、ターシャリーブチルカテコ
ール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンアンモニウム塩等の重合禁止剤を例示で
きる。

【００４２】用途・用法 本発明の感光性材料は前述の通り、プリント配線基板用
のソルダーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層用に
用いられる。使用に際しては任意の順序で（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の成分を混合し、必要に応じ
て、溶剤を用いて適当な粘度の塗布液（インク）を調製
し、公知の手段で基板上に塗布、乾燥し、エネルギー線
を照射して硬化させる。未露光部分はアルカリ水溶液で
溶解除去して現像する。基板としてはその用途に応じ
て、アルミニウム、ステンレス等の金属、スクリーンメ
ッシュ、紙、木材、合成樹脂、半導体その他任意の材料
が用いられる。また、本発明の感光材料を硬化させるた
めには、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線ま
たは紫外線といった各種の電離放射線や光などのエネル
ギー線が用いられる。

【００４３】本発明の感光性材料のプレポリマー（Ａ）
は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の４成分から構成
され、特に１分子中に１個以上の水酸基と１個のカルボ
キシル基を含有する化合物（ｃ）が鎖延長剤として作用
し、プレポリマーの分子量を大きくすることが出来るた
め、硬化被膜の耐熱性、硬度を向上させる。また、ブロ
ック化イソシアネート（Ｄ）を硬化成分として含有する
ため。レジストインクを長時間放置しても安定性が損な
われることはない。本発明の感光性材料は現像性、硬化
性、安定性、密着性、耐熱性、耐薬品性等のソルダーレ
ジストに要求される種々の性能に於いても優れている。

【００４４】

【実施例】以下に例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその趣旨から脱しない限り以下の実施
例により何ら制限されるものではない。 合成例１ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
エポキシ樹脂「エピコートＥ１８０Ｓ８０」（ｏ−クレ
ゾールノボラック型：油化シェルエポキシ社製：商品
名：エポキシ当量＝２１８）２１８ｇ、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート９９．２ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．２６ｇを加えて溶
解した後、アクリル酸６６．３ｇ、２，２−ビスヒドロ
キシメチルプロピオン酸１３．４ｇ及びトリフェニルホ
スフィン３．５ｇを加え、酸価が３以下となるまで１１
０℃で反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸７
６．１ｇおよび石油系溶剤「ソルベッソ１５０」（エク
ソン化学社製：商品名）１０２ｇを加え１００℃で４時
間反応させ、プレポリマー（Ａ−１）を合成した。得ら
れた樹脂溶液の固形分量は約６５％、酸価は５４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。

【００４５】合成例２ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
エポキシ樹脂「エピコートＥ１８０Ｓ８０」（ｏ−クレ
ゾールノボラック型：油化シェルエポキシ社製：商品
名：エポキシ当量＝２１８）２１８ｇ、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート１０１．３ｇ及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２６ｇを加えて
溶解した後、アクリル酸５９．１ｇ、２，２−ビスヒド
ロキシメチルプロピオン酸２６．８ｇ及びトリフェニル
ホスフィン３．５ｇを加え、酸価が３以下となるまで１
１０℃で反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸７
６．１ｇおよび石油系溶剤「ソルベッソ１５０」（エク
ソン化学社製：商品名）１０３．３ｇを加え１００℃で
４時間反応させ、プレポリマー（Ａ−２）を合成した。
得られた樹脂溶液の固形分量は約６５％、酸価は５４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４６】合成例３ 合成例１においてエポキシ樹脂「エピコートＥ１８０Ｓ
８０」のかわりにエポキシ樹脂「エピコートＥ１５７Ｓ
７０」（ビスフェノールＡノボラック型：油化シェルエ
ポキシ社製：商品名：エポキシ当量２０９）を用い、そ
の使用量を２０９ｇに、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートの使用量を９６．２ｇに変更した
以外は同様にして反応を実施した。反応後続いてテトラ
ヒドロ無水フタル酸７６．１ｇおよび石油系溶剤「ソル
ベッソ１５０」（エクソン化学社製：商品名）１００．
２ｇを加え１００℃で４時間反応させ、プレポリマー
（Ａ−３）を合成した。得られた樹脂溶液の固形分量は
約６５％、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４７】合成例４ 温度計、冷却器、攪拌機、滴下漏斗付の四つ口フラスコ
に、トリレンジイソシアネート（２，４−／２，６−ト
リレンジイソシアネート＝８０／２０重量比）３６８．
９９ｇ及び酢酸ブチル３６８．９９ｇを添加し、内温を
２５℃にし、撹拌下、酢酸ナトリウムの５％メタノール
溶液１．４６ｇを添加し、２時間撹拌後、内温を５℃に
冷却した。次いで、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリスジメチルア
ミノプロピルヘキサヒドロトリアジンの５％酢酸ブチル
溶液０．４５ｇを添加し２時間反応した。その後酢酸カ
リウムの５％メタノール溶液１．５０ｇを徐々に滴下
し、イソシアネート含有量が８．２％に到達した時点
で、反応停止剤としてリン酸を０．２８ｇ添加し、イソ
シアヌレート化反応を停止させ、ポリイソシアネート溶
液（Ｄ−１）を得た。

【００４８】合成例５ 合成例４で得られたポリイソシアネート溶液（Ｄ−１）
６７８．７０ｇを内温を８０℃まで昇温後、ε−カプロ
ラクタム１６０．６５ｇを添加して８時間反応させた
後、酢酸ブチル１６０．６５ｇを添加してブロック化イ
ソシアネート（Ｄ−２）を合成した。

【００４９】合成例６ 合成例４で得られたポリイソシアネート溶液（Ｄ−１）
６５７．６４ｇを内温を８０℃まで昇温し、２−エチル
ヘキサノール１７１．１８ｇを添加して８時間反応後、
酢酸ブチル１７１．１８ｇを添加してブロック化イソシ
アネート（Ｄ−３）を合成した。

【００５０】合成例７ 温度計、冷却器、攪拌機、滴下漏斗付の四つ口フラスコ
に、ＧＰ１０５Ａ（三菱化学（株）社製、トリレンジイ
ソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の酢酸エ
チル溶液、樹脂固形分７５％、ＮＣＯ含有量１３．３ｗ
ｔ％）４３７．０ｇ、メチルエチルケトン３９０．７ｇ
を添加し、内温を８０℃まで昇温後、ε−カプロラクタ
ム１７２．３ｇを添加して、８時間反応させブロック化
イソシアネート（Ｄ−４）を合成した。

【００５１】実施例１〜５および比較例１〜４ 合成例１〜３で得られたプレポリマーおよび合成例５〜
７で得られたブロック化イソシアネートをそれぞれ表−
１に示す組成となるように配合してロールミルで混練し
てレジストインクを調製した。このインクを銅張り積層
板に塗布した後、８０℃の熱風中で３０分間乾燥させ、
膜厚３０μｍの塗膜を形成した。形成した塗膜につい
て、現像性、硬化性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐ア
ルカリ性を以下の手順で評価した。評価結果を表−２に
示した。

【００５２】評価方法 （１）現像性 インクを銅張り積層板に塗布した後、８０℃の熱風中で
それぞれ、３０、４５、６０分乾燥させ膜厚３０μｍの
塗膜を形成し、形成した塗膜に、１％炭酸ナトリウム水
溶液を１．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６０秒間スプ
レーして現像を行い、塗膜の溶解状態を以下の基準で目
視判定して現像性を評価した。 ○：基板に塗膜が殆ど残っていない △：基板に塗膜が若干残る ×：基板に塗膜が残る

【００５３】（２）硬化性 硬化性の評価は、実施例で形成した銅張り積層板上の塗
膜に、コダックステップタブレットＮｏ．２（２１段）
を通し高圧水銀ランプを用いて紫外線を２００ｍＪ／ｃ
ｍ² 照射し、さらに１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて
１．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６０秒間スプレー現
像を行い、塗膜の除去されない部分を観察することによ
って行った。段数が大きいほど光硬化性が良好であるこ
とを示す。

【００５４】（３）安定性 インクを５０℃の恒温恒湿槽に一週間保管し、保管後の
インク粘度につき、保管前のインクの粘度に対する増粘
の有無により安定性を評価した。粘度の測定はＢ型粘度
計（東京計器 Ｂ８Ｈ）にて測定した。 ○：増粘が１３０％以下 △：増粘が１３０％以上２００％以内 ×：ゲル化もしくは増粘が２００％以上

【００５５】（４）耐溶剤性 実施例で形成した銅張り積層板上の塗膜に、高圧水銀ラ
ンプを用いて紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ² 照射し、さら
に１５０℃のオーブン中で３０分間ポストキュアしたも
のをテストピースとし、ジクロロメタン中に２５℃で１
時間浸漬させた後塗膜の状態と密着性とを総合的に判定
評価した。 ○：全く変化が認められない △：ほんの僅か変化している ×：顕著に変化している

【００５６】（５）耐酸性 耐溶剤性の評価と同様の方法で作成したテストピース
を、１０容量％塩酸水溶液中に２５℃で１時間浸漬させ
た後、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。 ○：全く変化が認められない △：ほんの僅か変化している ×：顕著に変化している

【００５７】（６）耐アルカリ性 耐溶剤性の評価と同様の方法で作成したテストピース
を、１０容量％水酸化カリウム水溶液中に２５℃で１時
間浸漬させた後、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定
評価した。 ○：全く変化が認められない △：ほんの僅か変化している ×：顕著に変化している

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】実施例から明らかな様に、ブロック化イ
ソシアネートを含有する本発明の感光性材料は、安定性
に優れ、且つ現像性、硬化性、耐溶剤性、耐酸性、耐ア
ルカリ性などの感光性材料に要求される種々の性能に優
れ、プリント配線板用のソルダーレジスト膜や各種電子
部品の絶縁樹脂層の形成に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA06 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC31 BC74 BC83 BC86 CA00 CB41 CC20 FA29 4J034 BA09 DA01 DA05 DB05 DB08 DC02 DC03 DC12 DC35 DC37 DC39 DC42 DC43 DK02 DK03 DK05 DK08 DK09 GA65 GA74 HA01 HA02 HA07 HC03 HC12 HC13 HC22 HC35 HC46 HC52 HC54 HC61 HC71 HC73 HD02 HD03 HD04 HD05 HD06 HD07 HD08 HD12 HD15 JA21 JA42 KA01 KB04 RA19

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
   を含有してなる感光性材料。 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の重合性不飽和基
   と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）及び１分
   子中に１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有す
   る化合物（ｃ）の反応物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応
   させることにより得られるプレポリマー、 （Ｂ）光重合開始剤、 （Ｃ）反応性希釈剤、 （Ｄ）ブロック化イソシアネート。
2. 【請求項２】 前記プレポリマー（Ａ）の固形分の酸価
   が、４５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とす
   る請求項１記載の感光性材料。
3. 【請求項３】 前記ブロック化イソシアネート（Ｄ）
   が、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有するイ
   ソシアネート化合物とフェノール類、アルコール類、酸
   アミド類、オキシム類、ジケトン類、メルカプタン類、
   尿素類、イミダゾール類又はカーバメート類との反応生
   成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感
   光性材料。
4. 【請求項４】 前記ブロック化イソシアネート（Ｄ）が
   １分子中に１個以上のイソシアネート基を有するイソシ
   アネート化合物とアルコール類又はラクタム類との反応
   生成物であることを特徴とする請求項３に記載の感光性
   材料。
5. 【請求項５】 １分子中に１個以上のイソシアネート基
   を有するイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化
   合物のイソシアヌレート化反応で得られるポリイソシア
   ネート化合物であることを特徴とする請求項３又は４に
   記載の感光性材料。
6. 【請求項６】 １分子中に１個以上のイソシアネート基
   を有するイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化
   合物と多官能活性水素化合物との反応で得られるイソシ
   アネート基末端ポリウレタンイソシアネート化合物であ
   ることを特徴とする請求項３又は４に記載の感光性材
   料。
7. 【請求項７】 １分子中に１個以上のイソシアネート基
   を有するイソシアネート化合物が、ポリウレアポリイソ
   シアネート化合物、ポリメリックイソシアネート化合物
   又はジフェニルメタンジイソシアネートであることを特
   徴とする請求項３又は４に記載の感光性材料。
8. 【請求項８】 （Ａ）〜（Ｄ）の成分の重量比が、下記
   の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７の何れか
   に記載の感光性材料。 （Ａ）プレポリマー；１００ （Ｂ）光重合開始剤；０．１〜３０ （Ｃ）反応性希釈剤；１〜１００ （Ｄ）ブロック化イソシアネート；２〜１００
9. 【請求項９】 請求項１乃至８の何れかに記載の感光性
   材料を含有するレジストインクを、基板上に塗布し、乾
   燥することを特徴とする感光性薄膜の形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至８の何れかに記載の感光
    性材料を含有するレジストインクの硬化物。