KR20200060266A - 폴리실록산 골격 함유 폴리머, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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히토시 마루야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 고투명성 또한 고내광성의 피막을 부여할 수 있는 신규 폴리머, 그리고 폭넓은 파장으로 미세한 패턴 형성이 가능하면서, 패턴 형성 후에 고투명성, 고내광성 또한 고내열성의 피막을 부여할 수 있는, 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] 주쇄에 폴리실록산 골격, 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 노르보르넨 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머, 그리고 상기 폴리머 및 광 산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.

Description

폴리실록산 골격 함유 폴리머, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법{POLYSILOXANE SKELETON POLYMER, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING PROCESS, AND FABRICATION OF OPTO-SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 폴리실록산 골격 함유 폴리머, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지, 발광 다이오드(LED), CMOS 이미지 센서 등으로 대표되는 각종 광학 디바이스에는, 밀봉 보호 재료로서 에폭시 수지가 주로 사용되어 왔다. 그 중에서도, 높은 투명성과 내광성을 갖는 것으로서, 에폭시 변성 실리콘 수지가 수많이 사용되어 오고 있고, 실페닐렌 골격에 지환식 에폭시기를 도입한 타입(특허문헌 1)도 존재하고 있다.
내광성에 있어서 종래의 디바이스라면 문제가 없더라도, 근년의 LED를 비롯한 광학 디바이스는 고출력화가 진행되고 있기 때문에, 종래의 밀봉 보호 재료로는 내광성이 충분하지 않아, 가스 발생, 변색 등의 문제가 있었다. 또한, 근년에는, 각종 광학 디바이스도 미세 가공이 필요한 것이 많다. 그러한 미세 가공을 행하는 경우, 에폭시 수지계 재료로 대표되는 각종 레지스트 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 전술한 에폭시 변성 실리콘 수지는 10㎛ 정도의 미세 가공이 가능한 재료가 아니다. 레지스트 재료에 적용 가능한 에폭시 수지로서, 양쪽 말단 지환식 에폭시 변성 실페닐렌을 가교제로서 도입한 타입(특허문헌 2)이 존재하고 있지만, 보다 고투명성을 목표로 한 경우, 내열성, 내광성에 대하여 충분하다고는 할 수 없어, 더 엄격한 조건에도 견딜 수 있는 피막을 부여할 수 있는 재료가 요망되고 있었다.
일본 특허 공고 평8-32763호 공보 일본 특허 공개 제2012-001668호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고투명성 또한 고내광성의 피막을 부여할 수 있는 신규 폴리머, 그리고 폭넓은 파장으로 미세한 패턴 형성이 가능하면서, 패턴 형성 후에 고투명성, 고내광성 또한 고내열성의 피막을 부여할 수 있는 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 주쇄에 폴리실록산 골격, 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 노르보르넨 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머가 고투명성 또한 고내광성의 피막을 부여하는 것, 및 상기 폴리머와 광 산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해, 폭넓은 파장으로 미세한 패턴 형성이 가능하면서, 패턴 형성 후에 고투명성, 고내광성 또한 고내열성의 피막을 부여할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 폴리실록산 골격 함유 폴리머, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 광반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
1. 주쇄에 폴리실록산 골격, 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 노르보르넨 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머.
2. 상기 폴리머를 포함하는 막 두께 10㎛의 막의 파장 405㎚의 광의 투과율이 95％ 이상인 1의 폴리머.
3. 하기 식 (A1) 내지 (A4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 1 또는 2의 폴리머.
Figure pat00001
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. m은 각각 독립적으로 1 내지 600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각 R4는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. a1, a2, a3 및 a4는 0<a1<1, 0<a2<1, 0<a3<1, 0<a4<1 및 a1+a2+a3+a4=1을 충족하는 수이다. X1은 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다. X2는 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00002
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. R13은 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이며, 그 탄소 원자 간에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)
Figure pat00003
(식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. k는 0 내지 10의 정수이다.)]
4. m이 8 내지 100의 정수인 3의 폴리머.
5. R21 및 R22가 수소 원자인 3 또는 4의 폴리머.
6. k가 0인 3 내지 5 중 어느 폴리머.
7. 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 1 내지 6 중 어느 폴리머.
8. (A) 1 내지 7 중 어느 폴리머 및 (B) 광 산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
9. (B) 성분의 함유량이 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부인 8의 감광성 수지 조성물.
10. 추가로, (C) 양이온 중합성 가교제를 포함하는 8 또는 9의 감광성 수지 조성물.
11. 추가로, (D) 용제를 포함하는 8 내지 10 중 어느 감광성 수지 조성물.
12. 추가로, (E) 산화 방지제를 포함하는 8 내지 11 중 어느 감광성 수지 조성물.
13. (i) 8 내지 12 중 어느 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
14. 13의 패턴 형성 방법을 포함하는, 감광성 수지 피막을 구비하는 광반도체 소자의 제조 방법.
본 발명의 폴리머는, 용이하게 합성할 수 있고, 고투명성 또한 고내광성의 피막을 부여할 수 있다. 또한, 상기 폴리머 및 광 산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 산소 장해를 받지 않고 용이하게 피막을 형성할 수 있고, 해당 피막은 폭넓은 파장의 광으로 노광할 수 있기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 피막은, 투명성, 내광성 및 내열성도 우수하고, 광반도체 소자 등의 보호, 밀봉 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[폴리실록산 골격 함유 폴리머]
본 발명의 폴리머는, 주쇄에 폴리실록산 골격, 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 노르보르넨 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 것이다.
이러한 폴리머로서는, 하기 식 (A1) 내지 (A4)로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 A1 내지 A4라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
식 (A2) 및 (A4) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. m은 각각 독립적으로 1 내지 600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각 R4는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 반복 단위 A2 및 A4 중, 실록산 단위가 2 이상 있는 경우, 각 실록산 단위는 모두 동일해도 되고, 2종 이상의 상이한 실록산 단위를 포함하고 있어도 된다. 2종 이상의 상이한 실록산 단위를 포함하는 경우(즉, m이 2 이상의 정수일 때), 실록산 단위가 랜덤하게 결합한 것이어도 되고, 교대로 결합한 것이어도 되며, 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다.
상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 등의 1가 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 등의 1가 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 지방족 탄화수소기에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, 상기 1가 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 그 탄소 원자 간에, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 등이 개재하고 있어도 된다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 1가 지방족 탄화수소기로서는, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 방향족 탄화수소기에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, 상기 1가 방향족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 시클로부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 노르보르닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, 시클로프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 시클로부틸티오기, n-펜틸티오기, 시클로펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, 노르보르닐티오기, 아다만틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 3-에틸페닐옥시기, 4-에틸페닐옥시기, 4-tert-부틸페닐옥시기, 4-부틸페닐옥시기, 디메틸페닐옥시기, 나프틸옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-에틸페닐티오기, 3-에틸페닐티오기, 4-에틸페닐티오기, 4-tert-부틸페닐티오기, 4-부틸페닐티오기, 디메틸페닐티오기, 나프틸티오기, 비페닐릴티오기, 터페닐릴티오기 등을 들 수 있다.
예를 들어, 이들 기로 치환된 아릴기로서는, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하다. 또한, 상기 1가 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6 내지 14가 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다.
이들 중, R1 내지 R4로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (A2) 및 (A4) 중, m은 각각 독립적으로 1 내지 600의 정수이지만, 8 내지 100의 정수가 바람직하다.
식 (A1) 내지 (A4) 중, a1, a2, a3 및 a4는 0<a1<1, 0<a2<1, 0<a3<1, 0<a4<1 및 a1+a2+a3+a4=1을 충족하는 수이다. 바람직하게는, 0.010≤a1+a2≤0.490, 0.010≤a3+a4≤0.490, 0.050≤a1+a3≤0.490, 0.010≤a2+a4≤0.450 및 a1+a2+a3+a4=1을 충족하는 수이며, 더욱 바람직하게는, 0.050≤a1+a2≤0.450, 0.050≤a3+a4≤0.450, 0.100≤a1+a3≤0.475, 0.025≤a2+a4≤0.400 및 a1+a2+a3+a4=1을 충족하는 수이다.
식 (A1) 및 (A2) 중, X1은 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00005
식 (X1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
식 (X1) 중, R13은 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이며, 그 탄소 원자 간에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 상기 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2가 탄화수소기의 탄소 원자 간에, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재하고 있어도 된다. 이들 중, R13으로서는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
식 (A3) 및 (A4) 중, X2는 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00006
식 (X2) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 상기 알킬기로서는, R1 내지 R4의 설명에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R21 및 R22로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (X2) 중, k는 0 내지 10의 정수이지만, 0이 바람직하다.
본 발명의 폴리머는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 500,000이 바람직하고, 5,000 내지 200,000이 보다 바람직하다. Mw가 상기 범위라면, 고체로서 폴리머를 얻을 수 있고, 또한 성막성도 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용출 용제로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
본 발명의 폴리머는, 반복 단위 A1 내지 A4가 랜덤하게 결합한 것이어도 되고, 교대로 결합한 것이어도 되며, 각 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 폴리머에 있어서, 실록산 단위의 함유율은 10 내지 90질량％인 것이 바람직하다.
[폴리실록산 골격 함유 폴리머의 제조 방법]
본 발명의 폴리머는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (1)이라고도 한다.)과, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (2)라고도 한다.)과, 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (3)이라고도 한다.)과, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (4)라고도 한다.)을, 금속 촉매 존재 하, 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00007
(식 중, R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21, R22, m, n1, n2 및 k는 상기와 동일함.)
상기 금속 촉매로서는, 백금(백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(여기서, x는 0 내지 6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들어, 미국 특허 제3,220,972호 명세서에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀의 착체(예를 들어, 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환상 실록산)의 착체 등을 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 촉매량이며, 통상, 화합물 (1) 내지 (4)의 총질량 중, 백금족 금속으로서 0.001 내지 0.1질량％인 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 상기 중합 조건으로서, 촉매가 실활하지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능하다고 하는 관점에서, 중합 온도는, 예를 들어 40 내지 150℃, 특히 60 내지 120℃가 바람직하다. 중합 시간은, 원료 화합물의 종류 및 양에 따라 다르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위해서, 약 0.5 내지 100시간, 특히 0.5 내지 30시간에 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 종료 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거함으로써 상기 폴리머를 얻을 수 있다.
반응 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 먼저, 화합물 (3) 및 화합물 (4)를 혼합하여 가열한 후, 상기 혼합 용액에 금속 촉매를 첨가하고, 이어서 화합물 (1) 및 화합물 (2)를 0.1 내지 5시간에 걸쳐 적하하는 것이 좋다.
각 원료 화합물은, 화합물 (3) 및 화합물 (4)가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 합계에 대하여 화합물 (1) 및 화합물 (2)가 갖는 히드로실릴기가, 몰비로, 바람직하게는 0.67 내지 1.67, 보다 바람직하게는 0.83 내지 1.25로 되도록 배합하는 것이 좋다. 본 발명의 폴리머 Mw는, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써 제어하는 것이 가능하다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 전술한 폴리실록산 골격 함유 폴리머 및 (B) 광 산 발생제를 포함하는 것이다. (A) 성분의 폴리실록산 골격 함유 폴리머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(B) 광 산 발생제]
(B) 성분의 광 산 발생제는, 광 조사에 의해 분해되고, 산을 발생하는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 파장 190 내지 500㎚의 광을 조사함으로써 산을 발생하는 것이 바람직하다. (B) 광 산 발생제는, 경화 촉매로서 사용된다. 상기 광 산 발생제로서는, 예를 들어, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 하기 식 (B1)로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식 (B2)로 표시되는 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure pat00008
식 (B1) 및 (B2) 중, R101 내지 R105는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기이다. A-은, 비친핵성 대향 이온이다.
상기 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 옥소기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 25의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오기 등을 들 수 있다.
R101 내지 R105로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 2-옥소시클로헥실기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 터페닐릴기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기가 바람직하다. 이들 중, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기가 보다 바람직하다.
상기 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알칸술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알칸술포네이트 이온; 트리플루오로메탄술폰이미드 이온 등의 플루오로알칸술폰이미드 이온; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온 등의 플루오로알칸술포닐메티드 이온; 테트라키스페닐보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 보레이트 이온 등을 들 수 있다
상기 디아조메탄 유도체로서는, 하기 식 (B3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00009
식 (B3) 중, R111 및 R112는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기이다.
상기 알킬기로서는, R101 내지 R105의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 할로겐화알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기; 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐기, 3- 또는 4-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등의 할로겐화아릴기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서는, 하기 식 (B4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00010
식 (B4) 중, R121 내지 R124는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기이다. 또한, R123 및 R124는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하는 경우, R123 및 R124가 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
상기 알킬기, 할로겐화알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 아르알킬기로서는, R111 및 R112로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리페닐술포늄, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리스 [4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리스 [4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서 구체적으로는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-tert-펜틸술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서 구체적으로는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
상기 β-케토술폰 유도체로서 구체적으로는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 디술폰 유도체로서 구체적으로는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 들 수 있다.
상기 니트로벤질술포네이트 유도체로서 구체적으로는, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르 유도체로서 구체적으로는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이미드-일-술포네이트 유도체로서 구체적으로는, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심술포네이트 유도체로서 구체적으로는, α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 이미노술포네이트 유도체로서 구체적으로는, (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등도 적합하게 사용할 수 있다.
(B) 성분의 광 산 발생제로서는, 특히 상기 오늄염이 바람직하고, 상기 술포늄염이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 상기 범위라면, 충분한 광경화성을 얻기 쉽고, 또한, 광 산 발생제 자신의 광흡수에 의해 후막에서의 경화성이 악화되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 특징인 투명성 및 내광성을 얻기 위해서는, 광흡수성을 갖는 (B) 성분의 광 산 발생제의 배합량은 광경화성을 저해하지 않는 범위에서 적은 쪽이 좋다. (B) 성분의 광 산 발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(C) 양이온 중합성 가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한, (C) 성분으로서 양이온 중합성 가교제를 포함해도 된다. 상기 양이온 중합성 가교제는, (A) 성분의 에폭시기와 양이온 중합 반응을 일으킬 수 있는 것으로, 패턴의 형성을 용이하게 이룰 수 있기 위한 성분임과 동시에, 광경화 후의 수지 피막의 강도를 더욱 높이는 것이다.
상기 가교제로서는, 분자량이 100 내지 15,000의 화합물이 바람직하고, 200 내지 1,000의 화합물이 보다 바람직하다. 분자량이 100 이상이면, 충분한 광경화성을 얻을 수 있고, 15,000 이하라면 조성물의 광경화 후의 내열성을 악화시킬 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 화합물은 수지(폴리머)여도 되고, 그 경우, 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이다.
상기 양이온 중합성 가교제로서는, 에폭시기, 옥세탄기 및 비닐에테르기로부터 선택되는 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부이지만, 함유하는 경우에는, 0.5 내지 100질량부가 바람직하고, 0.5 내지 60질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 50질량부가 더욱 바람직하다. (C) 성분의 함유량이, 0.5질량부 이상이라면 광 조사 시에 충분한 경화성이 얻어지고, 100질량부 이하라면 감광성 수지 조성물 중의 (A) 성분의 비율이 저하되지 않기 때문에, 경화물에 충분한 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다. (C) 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그 도포성을 향상시키기 위해서, (D) 성분으로서 용제를 포함해도 된다. (D) 용제로서는, 전술한 (A) 내지 (C) 성분, 및 후술하는 (E) 성분이나 기타의 각종 첨가제를 용해할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않는다.
(D) 용제로서는, 유기 용제가 바람직하고, 그 구체예로서는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 필브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(D) 용제로서는, 특히 광 산 발생제의 용해성이 우수한, 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 50 내지 2,000질량부가 바람직하고, 50 내지 1,000질량부가 보다 바람직하고, 50 내지 100질량부가 더욱 바람직하다.
[(E) 산화 방지제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 첨가제로서 산화 방지제를 포함해도 된다. 산화 방지제를 포함함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 드는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(상품명: IRGANOX 1330), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(상품명: Sumilizer BHT), 2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논(상품명: Nocrac NS-7), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(상품명: Nocrac M-17), 2,5-디-tert-펜틸하이드로퀴논(상품명: Nocrac DAH), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-6), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르(상품명: IRGANOX 1222), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac 300), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-5), 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: 아데카스탭 AO-40), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GM), 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GS), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸-시클로헥실)페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(상품명: 시녹스 226M), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(상품명: IRGANOX 1520L), 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1076), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(상품명: 아데카스탭 AO-30), 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄(상품명: 아데카스탭 AO-60), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 245), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(상품명: IRGANOX 565), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)(상품명: IRGANOX 1098), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 259), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 1035), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]1,1-디메틸에틸] 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(상품명: Sumilizer GA-80), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: IRGANOX 3114), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘/폴리에틸렌 왁스 혼합물(50:50)(상품명: IRGANOX 1425WL), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1135), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(상품명: Sumilizer WX-R), 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(상품명: Sumilizer GP) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 드는 것이 바람직하다. 예를 들어, p,p'-디옥틸디페닐아민(상품명: IRGANOX 5057), 페닐-α-나프틸아민(상품명: Nocrac PA), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)(상품명: Nocrac 224, 224-S), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(상품명: Nocrac AW), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac DP), N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac White), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac 810NA), N,N'-디알릴-p-페닐렌디아민(상품명: Nonflex TP), 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명: Nocrac CD), p,p-톨루엔술포닐아미노디페닐아민(상품명: Nocrac TD), N-페닐-N'-(3-메타크롤릴옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac G1), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Ozonon 35), N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Sumilizer BPA), N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Antigene 6C), 알킬화디페닐아민(상품명: Sumilizer 9A), 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명: Tinuvin 622LD), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](상품명: CHIMASSORB 944), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(상품명: CHIMASSORB 119FL), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 123), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 770), 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(상품명: TINUVIN 144), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 765), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-57), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-52), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 1-트리데칸올과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-62), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 1-트리데칸올과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-67), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-63P), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-68LD), (2,2,6,6-테트라메틸렌-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스탭 LA-82), (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스탭 LA-87) 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01 내지 1 질량％가 바람직하다. (E) 성분의 산화 방지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[기타의 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에, 기타의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어, 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들어, 불소계 계면 활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, Fluorad(등록 상표) FC-430(쓰리엠사제), 서플론(등록 상표) S-141 및 S-145(AGC 세이미케미칼(주)제), 유니다임(등록 상표) DS-401, DS-4031 및 DS-451(다이킨 고교(주)제), 메가팍(등록 상표) F-8151(DIC(주)제), X-70-093(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Fluorad FC-430 및 X-70-093이 바람직하다. 상기 계면 활성제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01 내지 1 질량％가 바람직하다.
또한, 첨가제로서 실란 커플링제를 사용할 수도 있다. 실란 커플링제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 피접착체에 대한 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는, 에폭시 실란 커플링제, 방향족 함유 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01 내지 5 질량％가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 각 성분을 교반, 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 제거하기 위하여 필터 등에 의해 여과하는 방법을 들 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이며,
(i) 전술한 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것이다. 이 방법에 의해 미세 패턴을 얻을 수 있다.
공정 (i)은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정이다. 상기 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 석영 웨이퍼, 플라스틱제 회로 기판, 세라믹제 회로 기판 등을 들 수 있다.
감광성 수지막은, 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 감광성 수지 조성물을 침지법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법으로 기판 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포량은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 막 두께가 0.1 내지 100㎛로 되는 양이 바람직하다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해서, 필요에 따라 예비 가열에 의해 용제 등을 미리 증발시켜 두어도 된다. 예비 가열은, 예를 들어 40 내지 160℃에서 1분 내지 1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, 공정 (ii)로서, 상기 감광성 수지 피막을 노광한다. 이때, 파장 240 내지 500㎚의 광으로 노광하는 것이 바람직하다. 상기 파장 240 내지 500㎚의 광으로서는, 방사선 발생 장치에 의해 발생된 여러가지 파장의 광, 예를 들어, g선, i선 등의 자외선, 원자외선(248㎚) 등을 들 수 있다. 노광량은, 10 내지 5,000mJ/㎠가 바람직하다.
노광은, 포토마스크를 통하여 행해도 된다. 상기 포토마스크는, 예를 들어 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 또한, 포토마스크의 재질은 상기 파장 240 내지 500㎚의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들어 크롬 등이 적합하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 현상 감도를 높이기 위해서, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행해도 된다. PEB는, 예를 들어, 40 내지 160℃에서 5 내지 30분간으로 할 수 있다.
공정 (iii)은 노광 후 또는 PEB 후, 감광성 수지 피막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정이다. 상기 현상액으로서는, 용제로서 사용되는 유기 용제계 현상액, 예를 들어, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 상기 유기 용제계 현상액을 사용하여 현상함으로써, 비노광부를 용해 제거한 네가티브형 패턴이 얻어진다. 현상은, 통상의 방법, 예를 들어, 패턴이 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 피막이 얻어진다.
또한, 패턴의 형성 방법에 대해서는 전술한 바와 같지만, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들어 단지 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 공정 (ii)에 있어서, 상기 포토마스크를 통하지 않고, 적절한 파장의 광으로 노광하여 피막 형성을 행하면 된다.
또한, 필요에 따라, (iv) 패턴이 형성된 피막을 또한 오븐 또는 핫 플레이트를 사용하여 120 내지 300℃에서, 10분 내지 10시간 정도 가열함으로써, 가교 밀도를 높여서, 잔존하는 휘발 성분을 제거하는 처리(후경화)를 해도 된다.
[광반도체 소자]
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 미세한 패턴 형성을 행함으로써, 광반도체 소자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 피막은, 투명성, 내광성 및 내열성이 우수하고, 해당 피막을 구비하는 광반도체 소자는, 발광 다이오드 등의 발광 소자, 포토다이오드, 광학 센서, CMOS 이미지 센서 등의 수광 소자, 광 도파로 등의 광전송 디바이스 등의 광학 디바이스에 적합하게 사용된다. 상기 피막은, 파장 405㎚의 광의 투과율이 92％ 이상인 것이 바람직하고, 96％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 하기 실시예에 있어서, Mw는, GPC 칼럼으로서 TSKGEL Super HZM-H(도소(주)제)를 사용하여, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 THF, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다.
폴리머의 합성에 사용한 화합물 (S-1), (S-2a), (S-2b), (S-3a), (S-3b), (S-4), (S-5) 및 (S-6)은 이하와 같다.
Figure pat00011
[1] 폴리머의 합성 및 그 평가
(1) 폴리머의 합성
[실시예 1-1] 폴리머 1의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 26.5g(0.10몰) 및 화합물 (S-3a) 108.9g(0.90몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 184.3g(0.95몰) 및 화합물 (S-2b) 79.3g(0.05몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 폴리머 1을 얻었다(실록산 단위 함유율 19.9질량％). 폴리머 1의 Mw는 15,000이었다. 또한, 폴리머 1은, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 A1 내지 A4를 포함하는 폴리머임을 확인하였다.
[실시예 1-2] 폴리머 2의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 238.5g(0.90몰) 및 화합물 (S-3a) 12.1g(0.10몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 184.3g(0.95몰) 및 화합물 (S-2b) 79.3g(0.05몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 폴리머 2를 얻었다(실록산 단위 함유율 15.4질량％). 폴리머 2의 Mw는 7,000이었다. 또한, 폴리머 2는, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 A1 내지 A4를 포함하는 폴리머임을 확인하였다.
[실시예 1-3] 폴리머 3의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 132.5g(0.50몰) 및 화합물 (S-3a) 60.5g(0.50몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 38.8g(0.20몰) 및 화합물 (S-2b) 1,268.0g(0.80몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 폴리머 3을 얻었다(실록산 단위 함유율 84.5질량％). 폴리머 3의 Mw는 180,000이었다. 또한, 폴리머 3은, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 A1 내지 A4를 포함하는 폴리머임을 확인하였다.
[실시예 1-4] 폴리머 4의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 159.0g(0.60몰) 및 화합물 (S-3a) 48.4g(0.40몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 155.2g(0.80몰) 및 화합물 (S-2a) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 폴리머 4를 얻었다(실록산 단위 함유율 62.5질량％). 폴리머 4의 Mw는 100,000이었다. 또한, 폴리머 4는, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 A1 내지 A4를 포함하는 폴리머임을 확인하였다.
[실시예 1-5] 폴리머 5의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 79.5g(0.30몰) 및 화합물 (S-3a) 84.7g(0.70몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 174.6g(0.90몰) 및 화합물 (S-2a) 302.0g(0.10몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 폴리머 5를 얻었다(실록산 단위 함유율 47.1질량％). 폴리머 5의 Mw는 60,000이었다. 또한, 폴리머 5는, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 A1 내지 A4를 포함하는 폴리머임을 확인하였다.
[실시예 1-6] 폴리머 6의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 132.5g(0.50몰) 및 화합물 (S-3a) 60.5g(0.50몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 174.6g(0.90몰) 및 화합물 (S-2a) 302.0g(0.10몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 폴리머 6을 얻었다(실록산 단위 함유율 45.1질량％). 폴리머 6의 Mw는 40,000이었다. 또한, 폴리머 6은, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 A1 내지 A4를 포함하는 폴리머임을 확인하였다.
[실시예 1-7] 폴리머 7의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 238.5g(0.90몰) 및 화합물 (S-3b) 16.2g(0.10몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 184.3g(0.95몰) 및 화합물 (S-2b) 79.3g(0.05몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 폴리머 7을 얻었다(실록산 단위 함유율 15.3질량％). 폴리머 7의 Mw는 7,000이었다. 또한, 폴리머 7은, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 A1 내지 A4를 포함하는 폴리머임을 확인하였다.
[실시예 1-8] 폴리머 8의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 159.0g(0.60몰) 및 화합물 (S-3b) 64.8g(0.40몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 155.2g(0.80몰) 및 화합물 (S-2a) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 폴리머 8을 얻었다(실록산 단위 함유율 61.4질량％). 폴리머 8의 Mw는 100,000이었다. 또한, 폴리머 8은, 1H-NMR(Bruker사제)에 의해, 반복 단위 A1 내지 A4를 포함하는 폴리머임을 확인하였다.
[비교예 1-1] 비교 폴리머 1의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 212.0g(0.80몰) 및 화합물 (S-6) 86.0g(0.20몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 184.3g(0.95몰) 및 화합물 (S-2b) 79.3g(0.05몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 비교 폴리머 1을 얻었다(실록산 단위 함유율 14.1질량％). 비교 폴리머 1의 Mw는 8,000이었다.
[비교예 1-2] 비교 폴리머 2의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 212.0g(0.80몰) 및 화합물 (S-5) 78.4g(0.20몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 38.8g(0.20몰) 및 화합물 (S-2b) 1, 268.0g(0.80몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 비교 폴리머 2를 얻었다(실록산 단위 함유율 79.4질량％). 비교 폴리머 2의 Mw는 85,000이었다.
[비교예 1-3] 비교 폴리머 3의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-3a) 96.8g(0.80몰) 및 화합물 (S-6) 86.0g(0.20몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 174.6g(0.90몰) 및 화합물 (S-2b) 158.5g(0.10몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 비교 폴리머 3을 얻었다(실록산 단위 함유율 30.7질량％). 비교 폴리머 3의 Mw는 21,000이었다.
[비교예 1-4] 비교 폴리머 4의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-3a) 96.8g(0.80몰) 및 화합물 (S-5) 78.4g(0.20몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 174.6g(0.90몰) 및 화합물 (S-2a) 302.0g(0.10몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 비교 폴리머 4를 얻었다(실록산 단위 함유율 46.3질량％). 비교 폴리머 4의 Mw는 53,000이었다.
[비교예 1-5] 비교 폴리머 5의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-6) 215.0g(0.50몰) 및 화합물 (S-5) 196.0g(0.50몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 135.8g(0.70몰) 및 화합물 (S-2a) 906.0g(0.30몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 비교 폴리머 5를 얻었다(실록산 단위 함유율 62.4질량％). 비교 폴리머 5의 Mw는 93,000이었다.
[비교예 1-6] 비교 폴리머 6의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-6) 430.0g(1.00몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 155.2g(0.80몰) 및 화합물 (S-2a) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 비교 폴리머 6을 얻었다(실록산 단위 함유율 50.8질량％). 비교 폴리머 6의 Mw는 67,000이었다.
[비교예 1-7] 비교 폴리머 7의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-5) 392.0g(1.00몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 155.2g(0.80몰) 및 화합물 (S-2a) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 비교 폴리머 7을 얻었다(실록산 단위 함유율 52.5질량％). 비교 폴리머 7의 Mw는 100,000이었다.
[비교예 1-8] 비교 폴리머 8의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크에, 화합물 (S-4) 265.0g(1.00몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 추가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 화합물 (S-1) 155.2g(0.80몰) 및 화합물 (S-2a) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하했다(히드로실릴기의 합계/탄소-탄소 이중 결합의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 비교 폴리머 8을 얻었다(실록산 단위 함유율 59.0질량％). 비교 폴리머 8의 Mw는 70,000이었다.
(2) 광투과성 시험
[실시예 2-1 내지 2-8]
폴리머 1 내지 8을, 각각, 시클로펜타논에 농도가 50질량％로 되도록 용해하여, 수지 용액을 조제하였다. 각 수지 용액을, 각각 유리 웨리퍼 상에 도포하고, 60℃에서 30분간, 또한 질소 분위기 하에서, 190℃의 온도에서 2시간 가열하여, 수지 피막(두께 10㎛)을 제작하였다. 얻어진 피막에 대해서, 분광 광도계 U-3900H((주) 히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하여, 파장 405㎚의 광투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00012
상기 방법으로 얻어진 유리 웨이퍼 상의 피막을 포함하는 샘플에, 50℃의 오븐 내에서, 파장 405㎚, 1W의 레이저를, 100시간 조사한 후의 광투과율 및 1,000시간 조사한 후의 광투과율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00013
이상의 결과로부터, 본 발명에 따르면, 폴리머 1 내지 8과 같은 주쇄에 폴리실록산 골격, 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 노르보르넨 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 신규의 폴리머를 합성할 수 있었다. 본 발명의 폴리머로부터 얻어지는 피막은, 고투명성 또한 고내광성의 피막으로서 사용이 가능하다.
[2] 감광성 수지 조성물의 조제 및 그 평가
[실시예 3-1 내지 3-10, 비교예 2-1 내지 2-19]
(1) 감광성 수지 조성물의 조제
하기 표 3 내지 5에 나타낸 조성이 되도록, (A) 성분으로서 폴리머 1, 3, 5 내지 8, 비교 폴리머 1 내지 8, (B) 성분으로서 광 산 발생제 B-1, B-2, (C) 성분으로서 가교제 C-1, C-2, C-3, (D) 성분의 용제로서 시클로펜타논 (CP), (E) 성분의 산화 방지제로서 E-1, E-2를 혼합하고, 그 후 교반, 용해한 후, 테플론(등록 상표)제 0.2㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
표 3 내지 5 중, 광 산 발생제 B-1 및 B-2, 가교제 C-1, C-2 및 C-3, 그리고 산화 방지제 E-1 및 E-2는, 이하와 같다.
·광 산 발생제 B-1:
Figure pat00017
·광 산 발생제 B-2: 산-아프로(주)제 CPI210S
·가교제 C-1, C-2, C-3:
Figure pat00018
·산화 방지제 E-1: CHIMASSORB 119FL(BASF사제)
Figure pat00019
·산화 방지제 E-2: IRGANOX 3114(BASF사제)
Figure pat00020
(2) 패턴 형성 평가
헥사메틸디실라잔으로 프라임 처리된 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여, 10㎛의 막 두께로 각 감광성 수지 조성물을 코팅하였다. 조성물로부터 용제를 제거하기 위해서, 웨이퍼를 핫 플레이트에 얹고, 110℃에서 3분간 가열하고, 건조시켰다. 얻어진 감광성 수지 피막에 대하여 라인 앤 스페이스 패턴 및 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위하여 마스크를 통하여, 365㎚의 노광 조건에서 콘택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 광 조사 후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 3분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 웨이퍼를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 300초간 스프레이 현상을 행하여, 패턴을 형성하였다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 웨이퍼 상의 감광성 수지 피막을, 오븐을 사용하여 190℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 형성한 50㎛, 30㎛, 20㎛, 10㎛, 5㎛의 콘택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 피막의 저부까지 홀이 관통해 있는 최소의 홀 패턴을 한계 해상성으로 하였다. 또한 얻어진 단면 사진으로부터, 50㎛의 콘택트 홀 패턴의 수직성을 평가하고, 수직인 패턴은 ◎, 약간 역테이퍼 형상은 ○, 역테이퍼 형상은 △, 개구 불량은 ×로 하였다. 결과를 표 6 내지 8에 나타내었다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
(3) 광투과성 시험 1
8인치 유리 웨리퍼 상에, 스핀 코터를 사용하여, 20㎛의 막 두께로 각 감광성 수지 조성물을 코팅하였다. 조성물로부터 용제를 제거하기 위해서, 유리 웨이퍼를 핫 플레이트에 얹고, 110℃에서 3분간 가열하고, 건조시켰다. 유리 웨이퍼에 도포한 조성물 전체면에 대하여 마스크를 통하지 않고, 수스 마이크로텍사의 마스크 얼라이너 MA8을 사용하여, 고압 수은등(파장 360㎚)을 광원으로 하는 광을 조사한 뒤, PEB를 행하고, PGMEA에 침지하였다. 이 조작 후에 남은 피막을 또한 190℃의 오븐에서 2시간 가열하여 피막을 얻었다. 이 피막에 대해서, 분광 광도계 U-3900H((주) 히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하여, 파장 405㎚의 광의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 9 내지 11에 나타내었다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
(4) 광투과성 시험 2
(3) 광투과성 시험 1과 동일한 방법으로 얻어진 유리 웨이퍼 상의 피막을 포함하는 샘플에 150℃의 오븐 내에서, 405㎚, 1W의 레이저를 계속 쏴서, 초기를 100％로 했을 때의 경시에 따른 파장 405㎚에서의 2,000 시간 후의 광투과율의 변화를 조사하였다. 결과를 표 12 내지 14에 나타내었다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
(5) 신뢰성(밀착성, 내크랙성)의 평가
(3) 광투과성 시험 1과 동일한 방법으로 얻어진 감광성 수지 피막 구비 웨이퍼를, 다이싱 블레이드를 구비하는 다이싱 쏘우(DAD685, DISCO사제, 스핀들 회전수는 40,000rpm, 절단 속도는 20㎜/sec)를 사용하여 절단하여, 10㎜×10㎜인 사각형의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편(각 10편씩)을 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 2,000 사이클 반복하였다.)에 제공하고, 히트 사이클 시험 후의 수지 피막의 웨이퍼로부터의 박리 상태, 크랙의 유무를 확인하였다. 전혀 박리·크랙이 발생하지 않은 것을 양호, 하나라도 박리가 발생한 것을 박리, 하나라도 크랙이 발생한 것을 크랙으로 하였다. 결과를 표 15 내지 17에 나타내었다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
(6) 내열성 시험
스핀 코팅에 의해 각 감광성 수지 조성물을 도포하고, 전체면 노광 및 PEB를 행한 실리콘 웨이퍼의 시험편을 준비하고, 시험 전의 질량을 측정하였다. 그 후, 시험편을 150℃로 가열한 오븐에 2,000시간 방치한 뒤, 시험편을 취출하고, 시험 후의 질량을 측정하였다. 시험 후 질량 변화율이 0.5질량％ 미만이었을 경우를 양호, 질량 변화율이 0.5질량％ 이상이었을 경우를 불량으로서 판정하였다. 결과를 표 18 내지 20에 나타내었다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
이상의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 미세한 패턴 형성이 가능해서, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타내는 동시에, 그 피막은, 높은 광투과성, 또한 양호한 내광성, 신뢰성(밀착성, 내크랙성) 및 내열성을 갖고, 광반도체 소자용 재료로서 유용함을 알았다.

Claims (14)

  1. 주쇄에 폴리실록산 골격, 실페닐렌 골격, 이소시아누르산 골격 및 노르보르넨 골격을 포함하고, 측쇄에 에폭시기를 포함하는 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머를 포함하는 막 두께 10㎛의 막의 파장 405㎚의 광의 투과율이 95％ 이상인 폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (A1) 내지 (A4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머.
    Figure pat00036

    [식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. m은 각각 독립적으로 1 내지 600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각 R4는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. a1, a2, a3 및 a4는 0<a1<1, 0<a2<1, 0<a3<1, 0<a4<1 및 a1+a2+a3+a4=1을 충족하는 수이다. X1은 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다. X2는 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다.
    Figure pat00037

    (식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. R13은 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이며, 그 탄소 원자 간에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)
    Figure pat00038

    (식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. k는 0 내지 10의 정수이다.)]
  4. 제3항에 있어서, m이 8 내지 100의 정수인 폴리머.
  5. 제3항에 있어서, R21 및 R22가 수소 원자인 폴리머.
  6. 제3항에 있어서, k가 0인 폴리머.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 폴리머.
  8. (A) 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리머 및 (B) 광 산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (B) 성분의 함유량이 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부인 감광성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 추가로, (C) 양이온 중합성 가교제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 추가로, (D) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 추가로, (E) 산화 방지제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. (i) 제8항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 감광성 수지 피막을 구비하는 광반도체 소자의 제조 방법.
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