JP7405309B2 - ネガ型感光性ポリマー、ポリマー溶液、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
電荷平衡法で計算された、前記イミド環の2つのカルボニル炭素のプラスの電荷(δ+)の平均値が0.099以下である、ネガ型感光性ポリマー。
[2] 分子構造中にフッ素原子を含まない、[1]に記載のネガ型感光性ポリマー。
[3] 前記構造単位は下記一般式(1)で表される、[1]または[2]に記載のネガ型感光性ポリマー。
Aはイミド環の2つの炭素を含む環構造を示し、
Qは2価の有機基を示す。)
[4] 前記一般式(1)のXの2価の有機基に含まれる芳香族基は、前記一般式(1)中の窒素原子に結合しており、当該窒素原子と結合している炭素原子に対する2つオルト位に電子供与性基を備える、[3]に記載のネガ型感光性ポリマー。
[5] 前記一般式(1)の前記Xは、下記一般式(1a)、または下記一般式(1b)で表される2価の基である、[3]または[4]に記載のネガ型感光性ポリマー。
X1は単結合、-SO2-、-C(=O)-、炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。*は結合手を示す。
一般式(1b)中、Ra、Rbは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を示す。複数存在するRa同士、複数存在するRb同士は同一でも異なっていてもよい。*は結合手を示す。)
[6] 前記一般式(1)中のXは、末端二重結合を有する基を備える下記一般式(1c)で表される2価の基を含む、[3]~[5]のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
R5およびR6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基を示す。
m1およびm2は、それぞれ独立して1~3の整数を示す。
X2は単結合、-SO2-、-C(=O)-、炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。*は結合手を示す。)
[7] 両末端の少なくとも一方に末端二重結合を有する基を備える、[1]~[5]のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
[8] 前記一般式(1)中の前記Aは芳香族環である、[3]~[7]のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
[9] 前記一般式(1)中の前記Qは、イミド環を含有する2価の基である、[3]~[8]のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
[10] 前記一般式(1)で表される構造単位は、下記一般式(1-1)で表される構造単位を含む、[5]~[9]のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
[11] 一般式(1-1)中のXは、前記一般式(1c)で表される2価の基を含む、[10]に記載のネガ型感光性ポリマー。
[12] 前記一般式(1-1)中のYは、下記一般式(a1-1)、下記一般式(a1-2)、下記一般式(a1-3)および下記一般式(a1-4)から選択される2価の有機基である、[10]または[11]に記載のネガ型感光性ポリマー。
一般式(a1-2)中、R10およびR11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基を示し、複数存在するR10同士、複数存在するR11同士は同一でも異なっていてもよい。*は結合手を示す。
一般式(a1-3)中、Z1は炭素数1~5のアルキレン基、2価の芳香族基を示す。
*は結合手を示す。
一般式(a1-4)中、Z2は2価の芳香族基を示す。*は結合手を示す。)
[13] N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチルラクトン(GBL)、シクロペンタノンから選択される溶剤に5質量%以上溶解する、[1]~[12]のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
[14] γ-ブチルラクトン(GBL)に5質量%以上溶解する、[1]~[13]のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
[15] 以下の条件で測定された重量平均分子量の減少率が15%以下である、[1]~[14]のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
(条件)
前記ネガ型感光性ポリマー100質量部に、γ-ブチロラクトン400質量部、4-メチルテトラヒドロピラン200質量部、および水50質量部を加え、100℃で6時間攪拌した場合において、下記式で算出する。
式:[(試験前の重量平均分子量-試験後の重量平均分子量)/試験前の重量平均分子量]×100
[16] [1]~[15]のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマーを含むポリマー溶液。
[17] (A)[1]~[15]のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマーと、
(B)多官能(メタ)アクリレートを含む架橋剤と、
(C)光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
[18] [17]に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
[19] [17]に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜を備える半導体装置。
原子は結合を作る際に、電気陰性度が互いに等しくなるまで(平衡に達するまで)電子密度を変化させる。最初は、分子中の全ての原子上の電荷が0から出発して、電子は電気陰性度の小さい原子から大きい原子へ流れる。原子上に電子が貯まれば電気陰性度が低下し、平衡に達すると各原子の電気陰性度は等しくなり電子の流れは止まる。電荷平衡法は、こうした繰り返し計算を行って分子中の原子の上の電荷を計算し、所定の原子のプラスの電荷をデルタプラス(δ+)で表し、所定の原子のマイナスの電荷をデルタマイナス(δ-)で表すことができる。
「可溶」とは、本発明のネガ型感光性ポリマーがこれらの所定の溶剤100質量%に対して5質量%以上溶解することを意味する。
電荷平衡法で計算された、前記イミド環の2つのカルボニル炭素のプラスの電荷(δ+)の平均値が0.099以下、好ましくは0.098以下、より好ましくは0.097以下、さらに好ましくは0.095以下である。
これにより、有機溶剤への溶解性に優れるとともに、加水分解が抑制され伸び等の機械的強度の低下が抑制されたフィルム等の硬化物を提供することができる。
また、前記イミド環の2つのカルボニル炭素のプラスの電荷(δ+)の平均値の下限値は特に限定されないが、好ましくは0.070以上、より好ましくは0.080以上、さらに好ましくは0.085以上である。上記の下限値以上であると、電荷の偏りに起因する着色を抑制できると考えられ、本実施形態のネガ型感光性ポリマーを感光性樹脂組成物とした際の感度の低下を抑制できると考えられる。
なお、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
一般式(1)中、Xは芳香族基を含む2価の有機基を示す。
前記一般式(1)のXにおいて、2価の有機基に含まれる芳香族基は、前記一般式(1)中の窒素原子に結合していることが好ましい。前記窒素原子と結合している芳香族基の炭素原子に対する2つオルト位は、電子供与性基を備えることがより好ましく、非対称の電子供与性基を備えることがさらに好ましい。電子供与性基としては、水素原子、炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を挙げることができる。
Xの前記2価の有機基としては、下記一般式(1a)、または下記一般式(1b)で表される2価の基を挙げることができる。
Xは、一般式(1a)で表される2価の基を少なくとも1種、または一般式(1b)で表される2価の基を少なくとも1種含むことができ、これらの基を組み合わせて含むこともできる。
一般式(1)の窒素原子に直結するベンゼン環の炭素原子に対する2つのオルト位(R1およびR2(またはR3およびR4))に所定の電子供与性基を有する点が本発明の効果において好ましく、前記一般式(1)のXは前記一般式(1a)で表される2価の基がより好ましい。
m1およびm2は、それぞれ独立して1~3の整数を示す。
X2は単結合、-SO2-、-C(=O)-、炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。*は結合手を示す。
末端二重結合を有する基を側鎖に備える場合、Xは、前記一般式(1c)で表される2価の基を含むことができる。
Yの2価の有機基としては、下記一般式(a1-1)、下記一般式(a1-2)、下記一般式(a1-3)および下記一般式(a1-4)から選択することができる。
R7およびR8は、本発明の効果の観点から、好ましくは水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましく水素原子である。
R9は、本発明の効果の観点から、好ましくは水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましく水素原子である。
*は結合手を示す。
*は結合手を示す。
*は結合手を示す。
[条件]
前記一般式(1-1’)で表される化合物を、ソフトHSPiP(ver5.3)を用いて電荷平衡法にて測定し、前記化合物に含まれるイミド環の2つのカルボニル炭素のδ+を平均して求める。
一般式(1a-1)の基を備える前記一般式(1-1’)で表される化合物を、ソフトHSPiP(ver5.3)を用いて電荷平衡法にて測定し、前記化合物に含まれるイミド環の2つのカルボニル炭素のδ+を平均して平均値(1)を得る。一般式(1b-1)の基を備える前記一般式(1-1’)で表される化合物を、同様に測定し、前記化合物に含まれるイミド環の2つのカルボニル炭素のδ+を平均して平均値(2)を得る。そして、構造単位(1-1a)のモル数(1)と構造単位(1-1b)のモル数(2)との合計を100とした場合に、以下の式でδ+を算出する。
式:[δ+の平均値(1)×モル分率(1)+δ+の平均値(2)×モル分率(2)]/100
例えば、一般式(1-1)で表される構造単位を含むネガ型感光性ポリマーが、Xとして一般式(1a)の基を備える構造単位(1-1a)と、Xとして一般式(1b)の基を備える構造単位(1-1b)と、Xとして一般式(1c)の基を備える構造単位(1-1c)とを含む場合、
一般式(1a-1)の基を備える前記一般式(1-1’)で表される化合物を、ソフトHSPiP(ver5.3)を用いて電荷平衡法にて測定し、前記化合物に含まれるイミド環の2つのカルボニル炭素のδ+を平均して平均値(1)を得る。一般式(1b-1)の基を備える前記一般式(1-1’)で表される化合物を、同様に測定し、前記化合物に含まれるイミド環の2つのカルボニル炭素のδ+を平均して平均値(2)を得る。さらに一般式(1c-1)の基を備える前記一般式(1-1’)で表される化合物を、同様に測定し、前記化合物に含まれるイミド環の2つのカルボニル炭素のδ+を平均して平均値(3)を得る。そして、構造単位(1-1a)のモル数(1)と構造単位(1-1b)のモル数(2)と構造単位(1-1c)のモル数(3)の合計を100とした場合に、以下の式でδ+を算出する。
式:[δ+の平均値(1)×モル分率(1)+δ+の平均値(2)×モル分率(2)+δ+の平均値(3)×モル分率(3)]/100
本実施形態において、ネガ型感光性ポリマーは両末端の少なくとも一方に末端二重結合を有する基を備えることが好ましく、当該基としては(メタ)アクリレート基であることがより好ましい。当該基を含むことにより、伸び等の機械的強度により優れる。
(メタ)アクリレート基を有することは、1H-NMRにより分析することができる。
一方、前記一般式(1c)で表される2価の基を含まないネガ型感光性ポリマーは、その両末端の少なくとも一方に、下記一般式(a4)~下記一般式(a6)で表される末端構造(a4)~末端構造(a6)の少なくとも1つを備えることが好ましく、末端構造(a4)を備えることがより好ましい。
一般式(a5)中、Qは一般式(1c)と同義であり、X1、R1~R4は一般式(1a)と同義である。R7、m3は一般式(a4)と同義である。*は結合手を示す。
一般式(a6)中、Qは一般式(1c)と同義であり、Ra、Rbは一般式(1b)と同義である。R7、m3は一般式(a4)と同義である。*は結合手を示す。
一般式(a7)~(a13)中、Q、R5、R6、m1、m2、およびX2は一般式(1c)と同義である。R7、m3は一般式(a4)と同義である。*は結合手を示す。
[第1実施形態]
側鎖に末端二重結合を有する基を備えるネガ型感光性ポリマーの製造方法を説明する。
例えば、構造単位(1-1a)および/または構造単位(1-1b)と、構造単位(1-1c)とを有するネガ型感光性ポリマーの製造方法は、
を含む。
本実施形態によれば、溶剤溶解性に優れたネガ型感光性ポリマーを簡便な方法で合成することができる。
得られるポリヒドロキシイミドの分子量を制御するために、エンドキャップ剤として少量の酸無水物や芳香族アミンを添加して反応を行うことも可能である。
工程1(イミド化反応工程)は、有機溶媒中で、公知の方法で行うことができる。
工程2は、工程1で得られたポリヒドロキシイミドの水酸基に(メタ)アクリレート基を備える化合物を反応させて、(メタ)アクリレート基を含む架橋基を導入する。
ネガ型感光性ポリマー(A)に導入された架橋基が、露光工程において後述する架橋剤(B)と反応し、露光部が有機溶媒に不溶となる。
工程2により、構造単位(1-1a)および/または構造単位(1-1b)と、構造単位(1-1c)とを有するネガ型感光性ポリマーを得ることができる。
両末端の少なくとも一方に末端二重結合を有する基を備える、ネガ型感光性ポリマーの製造方法を説明する。
本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、溶剤溶解性に優れており、特にγ-ブチルラクトン(GBL)に5質量%以上溶解することができる。
本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、溶剤溶解性であることによりポリマー溶液(ワニス)として好適に用いることができる。
(条件)
前記ネガ型感光性ポリマー100質量部に、γ-ブチロラクトン400質量部、4-メチルテトラヒドロピラン200質量部、および水50質量部を加え、100℃で6時間攪拌した場合において、下記式で算出する。
式:[(試験前の重量平均分子量-試験後の重量平均分子量)/試験前の重量平均分子量]×100
・TMDA:1-(4-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルフェニルインダン-6-アミンと1-(4-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルフェニルインダン-5-アミンの混合物
・BTFL:9,9-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン
・BAPA:2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン
・TMPBP-TME:4-[4-(1,3-ジオキソイソベンゾフラン-5-イルカルボニロキシ)-2,3,5-トリメチルフェニル]-2,3,6-トリメチルフェニル 1,3-ジオキソイソベンゾフラン-5-カルボキシレート
・TMHQ:p-フェニレンビス(トリメリテート無水物)
・AOI:2-イソシアナトエチルアクリレート
・MOI:2-イソシアナトエチルメタクリレート
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、(A)前述のネガ型感光性ポリマーと、(B)多官能(メタ)アクリレートを含む架橋剤と、(C)光重合開始剤と、を含む。
架橋剤(B)は、多官能(メタ)アクリレートを含む。
前記多官能(メタ)アクリレートは、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であり、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。なお、本実施形態において、(メタ)アクリル基とは、アクリル基、またはメタクリル基を示す。
光重合開始剤(C)としては、例えば光ラジカル発生剤を用いることができる。光ラジカル発生剤としては、紫外線等の活性光線の照射によりラジカルを発生して、上述したネガ型感光性ポリマー(A)の光重合開始剤として機能する光ラジカル発生剤を含有する。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。これにより、各種の基板表面に均一な感光性樹脂膜を形成することができる。
溶剤の使用量は特に限定されない。例えば、不揮発成分の濃度が例えば10~70質量%、好ましくは15~60質量%となるような量で使用される。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
界面活性剤の量を適当に調整することで、他の性能を維持しつつ、塗布性や塗膜の均一性などを向上させることができる。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノ-ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ-テル系酸化防止剤から選択される1種以上を使用できる。酸化防止剤は、ネガ型感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、密着助剤をさらに含んでもよい。
メルカプトシランとしては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイドシランとしては、例えば、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
密着助剤の添加量は、特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体の0.1~5質量%、好ましくは0.5~3質量%である。
本実施形態におけるネガ型感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、該ネガ型感光性樹脂組成物をAl、Cuといった金属を備える面に対して塗工し、次いで、プリベークすることで乾燥させ樹脂膜を形成し、次いで、露光及び現像することで所望の形状に樹脂膜をパターニングし、次いで、樹脂膜を熱処理することで硬化させ硬化膜を形成することで使用される。
[(試験前の伸び率-試験後の伸び率)/試験前の伸び率)]×100
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は低温硬化性に優れる。
具体的には、フィルムをジメチルスルホキシド99質量%未満と水酸化テトラメチルアンモニウム2質量%未満との溶液に40℃で10分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールで十分洗浄後風乾し、処理後の膜厚を測定する。処理後の膜厚と処理前の膜厚の膜厚変化率を下記式より算出し、フィルムの減少率として評価する。
式:フィルムの減少率(%){(浸漬後の膜厚-浸漬前の膜厚)/浸漬前の膜厚×100(%)}
式:硬化収縮率[%]={(膜厚A-膜厚B)/膜厚A}x100
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、永久膜、レジストなどの半導体装置用の樹脂膜を形成するために用いられる。これらの中でも、プリベーク後のネガ型感光性樹脂組成物及びAlパッドの密着性向上と、現像時のネガ型感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現する観点、熱処理後のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜と、金属との密着性を向上する観点、加えて、熱処理後のネガ型感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上する観点から、永久膜を用いる用途に用いられることが好ましい。
本実施形態に係る半導体装置100は、上記樹脂膜を備える半導体装置とすることができる。具体的には、半導体装置100のうち、パッシベーション膜32、絶縁層42および絶縁層44からなる群の1つ以上を、本実施形態の硬化物を含む樹脂膜とすることができる。ここで、樹脂膜は、上述した永久膜であることが好ましい。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
ポリマーの合成においては以下の化合物を用いた。
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、MED-J 9.67g(34.2mmol)と、BAPA 2.95g(11.4mmol)と、TMPBP-TME 33.62g(54.3mmol)とを入れた。その後、反応容器に、さらにGBL138.71gを加えた。
窒素を10分間通気した後、撹拌しつつ温度60℃まで上げ、1.5時間反応させた。その後、さらに180℃で3時間反応させることで、ビスアミノフェノールと酸無水物を重合させ、重合溶液を作製した。
ポリマーをGPC測定したところ、重量平均分子量Mwは21,500、多分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は2.02であった。
次いで、得られたポリイミド溶液全量(水酸基換算22.8mmol)に、2-イソシアナトエチルアクリレート(以下AOIとも示す、昭和電工社製)6.44g(45.6mmol)と、γ-ブチルラクトン(GBL)43.02gを入れた。その後、撹拌しつつ温度120℃まで上げ、6時間反応させた。
得られた反応溶液を、テトラヒドロフランで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液をメタノールに滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度40℃で真空乾燥することにより、ポリマー43.73gを得た。
ポリマーをGPC測定したところ、重量平均分子量Mwは22,800、多分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は2.15であった。
また、1H-NMR測定を行ったところ、芳香族領域(6.8ppm~8.8ppm)にプロトン数に対応した面積比でピークを確認した。
また、芳香族領域(6.8ppm~8.8ppm)と、アルケン領域(5.8ppm~6.3ppm)の面積比から、架橋基の導入率は100%であった。
架橋基が導入されたポリマーは、その一部に下記式で表される繰り返し単位が含まれていた。
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、MED-J 12.89g(45.7mmol)と、TMPBP-TME 33.62g(54.3mmol)とを入れた。その後、反応容器に、さらにGBL 125.58gを加えた。
窒素を10分間通気した後、撹拌しつつ温度60℃まで上げ、1.5時間反応させた。その後、さらに180℃で3時間反応させることで、ビスアミノフェノールと酸無水物を重合させ、重合溶液を作製した。
ポリマーをGPC測定したところ、重量平均分子量Mwは23,600、多分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は2.05であった。
次いで、得られたポリイミド溶液全量(末端酸無換算17.4mmol)に、2-イソシアナトエチルアクリレート(以下AOIとも示す、昭和電工社製)4.91g(34.8mmol)と、γ-ブチルラクトン(GBL)44.06gを入れた。その後、撹拌しつつ温度120℃まで上げ、6時間反応させた。
得られた反応溶液を、テトラヒドロフランで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液をメタノールに滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度40℃で真空乾燥することにより、ポリマー41.73gを得た。
ポリマーをGPC測定したところ、重量平均分子量Mwは23,100、多分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は2.09であった。
また、1H-NMR測定を行ったところ、芳香族領域(6.9ppm~8.9ppm)にプロトン数に対応した面積比でピークを確認した。
また、芳香族領域(6.9ppm~8.9ppm)と、アルケン領域(5.8ppm~6.5ppm)の面積比と、重合度からの計算により、架橋基の末端への導入率は100%であった。
得られたポリマーは、その一部に下記式で表される繰り返し単位が含まれ、末端に架橋基が導入されていた。
実施例3~6、比較例1~5について、表1中に記載の条件以外は、実施例1と同様の手法で合成を行った。得られたMw,Mw/Mn,架橋基導入率については表中に記載した。
比較例1、2については、重合反応中にゲル化し反応継続が困難であったため、GBLへの溶剤溶解性を×とした。
実施例1で得られたネガ型感光性ポリマーのイミド環の2つのカルボニル炭素のプラスの電荷(δ+)の平均値は以下のように算出した。
実施例1のネガ型感光性ポリマーは、下記化学式(A)の構造単位(A)と、下記化学式(B)の構造単位(B)と、を含む。
式:[δ+の平均値(1)×モル分率(1)+δ+の平均値(2)×モル分率(2)]/100=[0.087×75+0.098×25]/100=0.090
他の実施例、比較例においても同様に算出した。
実施例および比較例で得られたネガ型感光性ポリマーのγ-ブチルラクトン(GBL)またはOK73(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)との混合溶液(混合比7:3)、東京応用化学工業社製)に対する溶解性を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
(溶解性の評価基準)
○:ポリマーが5質量%以上溶解
△:ポリマーが1~5質量%溶解
×:ポリマー溶解が1質量%未満
以下の条件で、実施例および比較例で得られたネガ型感光性ポリマーの重量平均分子量の減少率を測定した。結果を表1に示す。
ネガ型感光性ポリマー100質量部に、γ-ブチロラクトン400質量部、4-メチルテトラヒドロピラン200質量部、および水50質量部を加え、100℃で6時間攪拌した場合において、下記式で算出した。
式:[(試験前の重量平均分子量-試験後の重量平均分子量)/試験前の重量平均分子量]×100
ネガ型感光性ポリマー100質量部に、トリエチルアミン10質量部、γ-ブチロラクトン400質量部、4-メチルテトラヒドロピラン200質量部、および水50質量部を加え、100℃で6時間攪拌した場合において、下記式で算出した。
式:[(試験前の重量平均分子量-試験後の重量平均分子量)/試験前の重量平均分子量]×100
比較例で得られたポリマー溶液(ポリマー100質量部)、熱ラジカル発生剤パーカドックスBCを5質量部、密着助剤KBM-503Pを2質量部、および界面活性剤FC4432を0.1質量部含む組成物をシリコンウェハ表面にスピンコートし、110℃3分間のプリベーク後、170℃240分間、窒素下での熱処理により、フィルムを調製した。なお、各成分の詳細については後述した。
得られたフィルムから切り出した試験片(6.5mm×60mm×10μm厚)に対して引張試験(延伸速度:5mm/分)を23℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機(テンシロンRTC-1210A)を用いて行った。試験片10本を測定し、破断した距離と初期距離から引張伸び率を算出し、伸び率の最大値を求めた。
さらに、前記フィルムから切り出した前記試験片を、温度130℃、相対湿度85%RHの条件で、96時間、HAST(不飽和加圧蒸気試験)を行った後、前記と同様にして伸び率の最大値を求めた。
(架橋剤)
・アクリレート化合物1:ジペンタエリスリトールへキサアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステル A-DPH)
・光ラジカル発生剤:2-(ジメチルアミノ)-1-(4-(4-モルホリノ)フェニル)-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン(Irgacure Oxe01、BASFジャパン社製)
・熱ラジカル発生剤:ジクミルパーオキサイド(パーカドックスBC、過酸化物、化薬アクゾ社製)
・密着助剤1:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503P、信越化学社製)
・界面活性剤1:フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤(FC-4432,住友スリーエム社製)
・溶剤1:γ-ブチルラクトン(GBL)
(ネガ型感光性樹脂組成物の調製)
実施例3のポリマー(ポリマー100質量部)と、表2に示す成分を22wt%GBL溶液となるように事前溶解したものを混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
得られたネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ表面に乾燥後の膜厚が10μmになるようにスピンコートし、120℃3分間のプリベーク後、高圧水銀灯にて600mJ/cm2の露光を行い、その後、窒素雰囲気下で170℃120分間熱処理を行ってフィルムを調製した。
得られたフィルムについて、下記方法にて、ガラス転移温度(Tg)および伸びを測定し、パターニング特性を評価した。結果を表2に示す。
実施例7で得られたフィルムから8mm×40mmの試験片を切り出し、その試験片に対し、動的粘弾性測定(DMA装置、TAインスツルメント社製、Q800)を用いて、昇温速度5℃/min、周波数1Hzで動的粘弾性測定を行い、損失正接tanδが最大値を示す温度をガラス転移温度として測定した。
実施例7で得られたフィルムから切り出した試験片(6.5mm×60mm×10μm厚)に対して引張試験(延伸速度:5mm/分)を23℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機(テンシロンRTC-1210A)を用いて行った。試験片5本を測定し、破断点の応力を平均化したものを強度とした。破断した距離と初期距離から引張伸び率を算出し、伸び率の平均値と最大値を求めた。
さらに、実施例7で得られたフィルムから切り出した前記試験片を、温度130℃、相対湿度85%RHの条件で、96時間、HAST(不飽和加圧蒸気試験)を行った後、前記と同様にして伸び率の平均値と最大値を求めた。
実施例7の感光性樹脂組成物が、露光・現像により十分にパターニング可能であることを、以下のようにして確認した。
実施例7の感光性樹脂組成物を、8インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、大気下でホットプレートにて110℃で3分間プリベークし、膜厚約5.0μmの塗膜を得た。
この塗膜に、幅20μmのビアパターンが描かれているマスクを通して、i線を照射した。照射には、i線ステッパー(ニコン社製・NSR-4425i)を用いた。
露光後、現像液としてシクロペンタノンを用い、40秒間スプレー現像し、さらに現像液としてPGMEAを用い、10秒間スプレー現像を行うことによって、未露光部を溶解除去して、ビアパターンを得た。
得られたビアパターンの断面を、卓上SEMを用いて観察した。ビアパターンの底面と開口部の中間の高さにおける幅をビア幅とし、以下基準で評価した。
パターニング性良好:20μmのビアパターンが開口
パターニング性不良:20μmのビアパターンが開口しない
実施例7の感光性樹脂組成物から得られた塗膜はパターニング性が良好であった。
30 層間絶縁膜
32 パッシベーション膜
34 最上層配線
40 再配線層
42 絶縁層
44 絶縁層
46 再配線
50 UBM層
52 バンプ
Claims (26)
- イミド環を含有する下記一般式(1)で表される構造単位を含み、末端二重結合を有する基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、
電荷平衡法で計算された、前記イミド環の2つのカルボニル炭素のプラスの電荷(δ+)の平均値が0.099以下である、ネガ型感光性ポリマー。
Qは2価の有機基を示し、
Xは、下記一般式(1a)、または下記一般式(1b)で表される2価の基である。
X1は単結合、-SO2-、-C(=O)-、炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。*は結合手を示す。
一般式(1b)中、Ra、Rbは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を示す。複数存在するRa同士、複数存在するRb同士は同一でも異なっていてもよい。*は結合手を示す。)) - 下記一般式(1)で表され、Xが下記一般式(1a)で表される2価の基である構造単位と、下記一般式(1)で表され、Xが下記一般式(1c)で表される2価の基である構造単位とを含み、末端二重結合を有する基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、
電荷平衡法で計算された、前記イミド環の2つのカルボニル炭素のプラスの電荷(δ+)の平均値が0.099以下である、ネガ型感光性ポリマー。
Qは2価の有機基を示し、
Xは、下記一般式(1a)、または下記一般式(1c)で表される2価の基である。
X1は単結合、-SO2-、-C(=O)-、炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。*は結合手を示す。
R5およびR6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基を示す。
m1およびm2は、それぞれ独立して1~3の整数を示す。
X2は単結合、-SO2-、-C(=O)-、炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。*は結合手を示す。)) - イミド環を含有する下記一般式(1)で表される構造単位を含み、末端二重結合を有する基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、
分子構造中にフッ素原子を含まず、
電荷平衡法で計算された、前記イミド環の2つのカルボニル炭素のプラスの電荷(δ+)の平均値が0.099以下である、ネガ型感光性ポリマー。
Aはイミド環の2つの炭素を含む環構造を示し、
Qは2価の有機基を示し、
Xは、末端二重結合を有する基を備える下記一般式(1c)で表される2価の基を含む。
R5およびR6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基を示す。
m1およびm2は、それぞれ独立して1~3の整数を示す。
X2は単結合、-SO2-、-C(=O)-、炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。*は結合手を示す。)) - 分子構造中にフッ素原子を含まない、請求項1または2に記載のネガ型感光性ポリマー。
- 一般式(1c)中、Qは、エステル基、2価~4価の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、2価~4価の炭素数3~10の脂環式炭化水素基を示し、これらの炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合、チオエステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、またはウレア結合を構造中に有していてもよい、請求項2または3に記載のネガ型感光性ポリマー。
- 前記一般式(1)のXの2価の有機基に含まれる芳香族基は、前記一般式(1)中の窒素原子に結合しており、当該窒素原子と結合している炭素原子に対する2つオルト位に電子供与性基を備える、請求項1~3のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
- 前記一般式(1)の前記Xは、下記一般式(1a)、または下記一般式(1b)で表される2価の基を含む、請求項3に記載のネガ型感光性ポリマー。
X1は単結合、-SO2-、-C(=O)-、炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。*は結合手を示す。
一般式(1b)中、Ra、Rbは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を示す。複数存在するRa同士、複数存在するRb同士は同一でも異なっていてもよい。*は結合手を示す。) - 両末端の少なくとも一方に末端二重結合を有する基を備える、請求項1~3のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
- 前記一般式(1)中の前記Aは芳香族環である、請求項1~3のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
- 前記一般式(1)中の前記Qは、イミド環を含有する2価の基である、請求項1~3のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
- 一般式(1-1)中のXは、下記一般式(1a)、下記一般式(1b)で表される2価の基で表される2価の基を含む、請求項15に記載のネガ型感光性ポリマー。
X1は単結合、-SO2-、-C(=O)-、炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。*は結合手を示す。
一般式(1b)中、Ra、Rbは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を示す。複数存在するRa同士、複数存在するRb同士は同一でも異なっていてもよい。*は結合手を示す。) - 前記一般式(1-1)中のYは、下記一般式(a1-1)、下記一般式(a1-2)、下記一般式(a1-3)および下記一般式(a1-4)から選択される2価の有機基である、請求項13~18のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
一般式(a1-2)中、R10およびR11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基を示し、複数存在するR10同士、複数存在するR11同士は同一でも異なっていてもよい。*は結合手を示す。
一般式(a1-3)中、Z1は炭素数1~5のアルキレン基、2価の芳香族基を示す。
*は結合手を示す。
一般式(a1-4)中、Z2は2価の芳香族基を示す。*は結合手を示す。) - N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチルラクトン(GBL)、シクロペンタノンから選択される溶剤に5質量%以上溶解する、請求項1~3のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
- γ-ブチルラクトン(GBL)に5質量%以上溶解する、請求項1~3のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
- 以下の条件で測定された重量平均分子量の減少率が15%以下である、請求項1~3のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
(条件)
前記ネガ型感光性ポリマー100質量部に、γ-ブチロラクトン400質量部、4-メチルテトラヒドロピラン200質量部、および水50質量部を加え、100℃で6時間攪拌した場合において、下記式で算出する。
式:[(試験前の重量平均分子量-試験後の重量平均分子量)/試験前の重量平均分子量]×100 - 請求項1~3のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマーを含むポリマー溶液。
- (A)請求項1~3のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマーと、
(B)多官能(メタ)アクリレートを含む架橋剤と、
(C)光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。 - 請求項24に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
- 請求項24に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜を備える半導体装置。
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