JPWO2022270546A5

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Publication number: JPWO2022270546A5
Application number: JP2023530097A
Authority: JP
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2023-07-13
Anticipated expiration: 2042-06-22

Claims

イミド環を含有する下記一般式（１）で表される構造単位を含み、末端二重結合を有する基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、
電荷平衡法で計算された、前記イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が０．０９９以下である、ネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１）中、Ｘは芳香族基を含む２価の有機基を示し、
Ａはイミド環の２つの炭素を含む環構造を示し、
Ｑは２価の有機基を示す。前記Ｘの２価の有機基に含まれる前記芳香族基は、前記一般式（１）中の窒素原子に結合しており、当該窒素原子と結合している炭素原子に対する２つオルト位に電子供与性基を備える。）
ただし、ポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有するポリイミド、および下記式（１－１）で表される構造を含むポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有するポリイミドを除く。

（式（１－１）中、Ｒ ^１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ ^１は重合性基を含む基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。）
イミド環を含有する下記一般式（１）で表される構造単位を含み、末端二重結合を有する基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、
電荷平衡法で計算された、前記イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が０．０９９以下である、ネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１）中、Ａはイミド環の２つの炭素を含む環構造を示し、
Ｑは２価の有機基を示し、
Ｘは、下記一般式（１ａ）、または下記一般式（１ｂ）で表される２価の基である。

（一般式（１ａ）中、Ｒ ^１～Ｒ ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し、Ｒ ^１とＲ ^２は異なる基であり、Ｒ ^３とＲ ^４は異なる基である。
Ｘ ^１は単結合、－ＳＯ _２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。＊は結合手を示す。
一般式（１ｂ）中、Ｒ ^ａ、Ｒ ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す。複数存在するＲ ^ａ同士、複数存在するＲ ^ｂ同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。））
下記一般式（１）で表され、Ｘが下記一般式（１ａ）で表される２価の基である構造単位と、下記一般式（１）で表され、Ｘが下記一般式（１ｃ）で表される２価の基である構造単位とを含み、末端二重結合を有する基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、
電荷平衡法で計算された、前記イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が０．０９９以下である、ネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１）中、Ａはイミド環の２つの炭素を含む環構造を示し、
Ｑは２価の有機基を示し、
Ｘは、下記一般式（１ａ）、または下記一般式（１ｃ）で表される２価の基である。

（一般式（１ａ）中、Ｒ ^１～Ｒ ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し、Ｒ ^１とＲ ^２は異なる基であり、Ｒ ^３とＲ ^４は異なる基である。
Ｘ ^１は単結合、－ＳＯ _２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。＊は結合手を示す。

（一般式（１ｃ）中、Ｑは、２価～４価の炭素数１～１０の有機基を示し、複数存在するＱは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ ^５およびＲ ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して１～３の整数を示す。
Ｘ ^２は単結合、－ＳＯ _２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。＊は結合手を示す。））
イミド環を含有する下記一般式（１）で表される構造単位を含み、末端二重結合を有する基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、
分子構造中にフッ素原子を含まず、
電荷平衡法で計算された、前記イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が０．０９９以下である、ネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１）中、
Ａはイミド環の２つの炭素を含む環構造を示し、
Ｑは２価の有機基を示し、
Ｘは、末端二重結合を有する基を備える下記一般式（１ｃ）で表される２価の基を含む。

（一般式（１ｃ）中、Ｑは、２価～４価の炭素数１～１０の有機基を示し、複数存在するＱは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ ^５およびＲ ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して１～３の整数を示す。
Ｘ ^２は単結合、－ＳＯ _２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。＊は結合手を示す。））
分子構造中にフッ素原子を含まない、請求項１～３のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
一般式（１ｃ）中、Ｑは、エステル基、２価～４価の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、２価～４価の炭素数３～１０の脂環式炭化水素基を示し、これらの炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合、チオエステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、またはウレア結合を構造中に有していてもよい、請求項３または４に記載のネガ型感光性ポリマー。
前記一般式（１）のＸの２価の有機基に含まれる芳香族基は、前記一般式（１）中の窒素原子に結合しており、当該窒素原子と結合している炭素原子に対する２つオルト位に電子供与性基を備える、請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
前記一般式（１）の前記Ｘは、下記一般式（１ａ）、または下記一般式（１ｂ）で表される２価の基である、請求項１に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１ａ）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し、Ｒ^１とＲ^２は異なる基であり、Ｒ^３とＲ^４は異なる基である。
Ｘ^１は単結合、－ＳＯ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。＊は結合手を示す。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す。複数存在するＲ^ａ同士、複数存在するＲ^ｂ同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
前記一般式（１）の前記Ｘは、下記一般式（１ａ）、または下記一般式（１ｂ）で表される２価の基を含む、請求項４に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１ａ）中、Ｒ ^１～Ｒ ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し、Ｒ ^１とＲ ^２は異なる基であり、Ｒ ^３とＲ ^４は異なる基である。
Ｘ ^１は単結合、－ＳＯ _２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。＊は結合手を示す。
一般式（１ｂ）中、Ｒ ^ａ、Ｒ ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す。複数存在するＲ ^ａ同士、複数存在するＲ ^ｂ同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
前記一般式（１）中のＸは、末端二重結合を有する基を備える下記一般式（１ｃ）で表される２価の基を含む、請求項２または８に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１ｃ）中、Ｑは、２価～４価の炭素数１～１０の有機基を示し、複数存在するＱは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して１～３の整数を示す。
Ｘ^２は単結合、－ＳＯ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。＊は結合手を示す。）
前記一般式（１）中のＸは、下記一般式（１ｂ）で表される２価の基を含む、請求項３に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１ｂ）中、Ｒ ^ａ、Ｒ ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す。複数存在するＲ ^ａ同士、複数存在するＲ ^ｂ同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
両末端の少なくとも一方に末端二重結合を有する基を備える、請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
前記一般式（１）中の前記Ａは芳香族環である、請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
前記一般式（１）中の前記Ｑは、イミド環を含有する２価の基である、請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
前記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式（１－１）で表される構造単位を含む、請求項２に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１－１）中、Ｘは前記一般式（１ａ）、または前記一般式（１ｂ）で表される２価の基であり、Ｙは２価の有機基である。）
前記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式（１－１）で表される構造単位を含む、請求項８に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１－１）中、Ｘは前記一般式（１ａ）、または前記一般式（１ｂ）で表される２価の基であり、Ｙは２価の有機基である。）
前記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式（１－１）で表される構造単位を含む、請求項３に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１－１）中、Ｘは前記一般式（１ａ）、または前記一般式（１ｃ）で表される２価の基であり、Ｙは２価の有機基である。）
前記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式（１－１）で表される構造単位を含む、請求項４に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１－１）中、Ｘは前記一般式（１ｃ）で表される２価の基であり、Ｙは２価の有機基である。）
一般式（１－１）中のＸは、下記一般式（１ｃ）で表される２価の基を含む、請求項１５に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１ｃ）中、Ｑは、２価～４価の炭素数１～１０の有機基を示し、複数存在するＱは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ ^５およびＲ ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して１～３の整数を示す。
Ｘ ^２は単結合、－ＳＯ _２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。＊は結合手を示す。）
一般式（１－１）中のＸは、下記一般式（１ｃ）で表される２価の基を含む、請求項１６に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１ｃ）中、Ｑは、２価～４価の炭素数１～１０の有機基を示し、複数存在するＱは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ ^５およびＲ ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して１～３の整数を示す。
Ｘ ^２は単結合、－ＳＯ _２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。＊は結合手を示す。）
一般式（１－１）中のＸは、下記一般式（１ｂ）で表される２価の基を含む、請求項１７に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１ｂ）中、Ｒ ^ａ、Ｒ ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す。複数存在するＲ ^ａ同士、複数存在するＲ ^ｂ同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
一般式（１－１）中のＸは、下記一般式（１ａ）、または下記一般式（１ｂ）で表される２価の基で表される２価の基を含む、請求項１８に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１ａ）中、Ｒ ^１～Ｒ ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し、Ｒ ^１とＲ ^２は異なる基であり、Ｒ ^３とＲ ^４は異なる基である。
Ｘ ^１は単結合、－ＳＯ _２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。＊は結合手を示す。
一般式（１ｂ）中、Ｒ ^ａ、Ｒ ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す。複数存在するＲ ^ａ同士、複数存在するＲ ^ｂ同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
前記一般式（１－１）中のＹは、下記一般式（ａ１－１）、下記一般式（ａ１－２）、下記一般式（ａ１－３）および下記一般式（ａ１－４）から選択される２価の有機基である、請求項１５～２２のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（ａ１－１）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^７同士、複数存在するＲ^８同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^９は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^９同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
一般式（ａ１－２）中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^１０同士、複数存在するＲ^１１同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
一般式（ａ１－３）中、Ｚ^１は炭素数１～５のアルキレン基、２価の芳香族基を示す。
＊は結合手を示す。
一般式（ａ１－４）中、Ｚ^２は２価の芳香族基を示す。＊は結合手を示す。）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノンから選択される溶剤に５質量％以上溶解する、請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）に５質量％以上溶解する、請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
以下の条件で測定された重量平均分子量の減少率が１５％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
（条件）
前記ネガ型感光性ポリマー１００質量部に、γ-ブチロラクトン４００質量部、４－メチルテトラヒドロピラン２００質量部、および水５０質量部を加え、１００℃で６時間攪拌した場合において、下記式で算出する。
式：［（試験前の重量平均分子量－試験後の重量平均分子量）／試験前の重量平均分子量］×１００
請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマーを含むポリマー溶液。
（Ａ）請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマーと、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを含む架橋剤と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
請求項２８に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
請求項２８に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜を備える半導体装置。