KR20150135824A - 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 고분자막 형성방법 - Google Patents

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KR20150135824A
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이재우
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Abstract

패턴의 형성을 용이하게 할 수 있는 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 고분자막 형성방법이 개시된다. 상기 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00113

상기 화학식 1에서, R은 3개의 관능기(Y기)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(Y기)와 연결되는 4가의 기로서, 방향족 고리 화합물을 포함하거나 포함하지 않는 유기기 또는 방향족 고리 화합물을 포함하지 않는 무기기이고, X는 3개의 관능기(
Figure pat00114
)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(
Figure pat00115
)와 연결되는 4가의 기로서, 3 내지 20의 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, Y는 R에 포함되는 히드록시기(-OH)의 산소(O) 원자에 결합하여, 산(acid)에 의해 분리될 수 있는 이탈기로서, 산소 원자 1 내지 10개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, a, b 및 c는 Y의 개수로서, 각각 0 내지 4의 정수이며, m, n, p 및 q는 각각 0 또는 1의 정수로서, m, n, p 및 q의 합은 2 내지 4이고, p 및 q의 합은 1 또는 2이다.

Description

3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 고분자막 형성방법{Photosensitive resin having a three functional group, composition including the same and method for forming polymer membrane using the same}
본 발명은 3개의 관능기를 가지는 화학증폭 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 고분자막 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있는 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 고분자막 형성방법에 관한 것이다.
폴리이미드나 폴리벤족사졸로 대표되는 수지는, 우수한 내열성 및 전기 절연성을 가지는 것으로서, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 및 유기전계 발광소자의 절연층 등에 이용되고 있다. 최근, 반도체 및 디스플레이 소자의 회로 패턴이 미세화됨에 따라, 표면 보호막이나 층간 절연막 등에도 수 ㎛의 높은 해상도가 요구되고 있으며, 이에 따라, 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지를 이용한 조성물이나, 포지티브형 감광성 폴리벤족사졸 수지를 이용한 조성물이 많이 이용되고 있다.
종래의 층간 절연막은, 가공성을 높이기 위해, 폴리이미드 전구체인 폴리 아믹산(poly amic acid, PAA)이나 폴리벤족사졸의 전구체인 폴리 히드록실 아미드(poly hydroxyl amide, PHA) 등을 실리콘 웨이퍼 등의 기제에 스핀 도포하여 필름을 형성하고, 이어서 노광 및 현상을 거쳐 패턴을 형성한 후, 약 300 ℃ 이상의 고온에서 일정 시간 동안 경화시키게 된다. 하지만, 최근에는 반도체의 생산성 향상을 위해, 승온 시간의 단축을 목적으로 하며, 특히, 고집적의 반도체 생산에 따른 칩의 경박화에 의해, 실장 재료들의 낮은 경화 온도가 요구되고 있다.
종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용된 감광제로는 나프토퀴논 디아지드설폰산 에스테르 화합물 등이 있으며, 알칼리 가용성 수지와 페놀의 나프토퀴논 디아지드설폰산 에스테르 화합물을 포함한 조성물, 노볼락 수지 등의 내열성 수지 전구체, 퀴논디아지드 화합물, 알콕시 메틸기를 포함한 화합물 및 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 등이 새롭게 제안되고 있으나, 높은 해상도를 가지는 조성물로 사용하기에는 한계가 있다. 특히, 200 ℃ 이하의 저온 경화가 용이하지 않으며, 저온 경화 시 필름의 기계적 성질이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 반도체 제조 시, 경화 공정의 시간을 단축할 뿐만 아니라, 낮은 온도에서의 경화가 가능한, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 고분자막 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 리쏘그라피 공정의 해상력(resolution)을 향상시킬 수 있는, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 고분자막 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R은 3개의 관능기(Y기)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(Y기)와 연결되는 4가의 기로서, 방향족 고리 화합물을 포함하거나 포함하지 않는 유기기 또는 방향족 고리 화합물을 포함하지 않는 무기기이고, X는 3개의 관능기(
Figure pat00002
)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(
Figure pat00003
)와 연결되는 4가의 기로서, 3 내지 20의 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, Y는 R에 포함되는 히드록시기(-OH)의 산소(O) 원자에 결합하여, 산에 의해 분리될 수 있는 이탈기로서, 산소 원자 1 내지 10개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, a, b 및 c는 Y의 개수로서, 각각 0 내지 4의 정수이며, m, n, p 및 q는 각각 0 또는 1의 정수로서, m, n, p 및 q의 합은 2 내지 4이고, p 및 q의 합은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 바인더 수지, 광산발생제 및 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R은 3개의 관능기(Y기)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(Y기)와 연결되는 4가의 기로서, 방향족 고리 화합물을 포함하거나 포함하지 않는 유기기 또는 방향족 고리 화합물을 포함하지 않는 무기기이고, X는 3개의 관능기(
Figure pat00005
)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(
Figure pat00006
)와 연결되는 4가의 기로서, 3 내지 20의 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, Y는 R에 포함되는 히드록시기(-OH)의 산소(O) 원자에 결합하여, 산에 의해 분리될 수 있는 이탈기로서, 산소 원자 1 내지 10개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, a, b 및 c는 Y의 개수로서, 각각 0 내지 4의 정수이며, m, n, p 및 q는 각각 0 또는 1의 정수로서, m, n, p 및 q의 합은 2 내지 4이고, p 및 q의 합은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은, 반도체 기판 상에 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계; 상기 막을 노광 마스크 및 노광기로 노광하는 단계; 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 용매의 제거를 위한 경화 단계를 포함하며, 상기 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 바인더 수지, 광산발생제 및 용매를 포함하는 것인 고분자막 형성방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서, R은 3개의 관능기(Y기)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(Y기)와 연결되는 4가의 기로서, 방향족 고리 화합물을 포함하거나 포함하지 않는 유기기 또는 방향족 고리 화합물을 포함하지 않는 무기기이고, X는 3개의 관능기(
Figure pat00008
)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(
Figure pat00009
)와 연결되는 4가의 기로서, 3 내지 20의 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, Y는 R에 포함되는 히드록시기(-OH)의 산소(O) 원자에 결합하여, 산에 의해 분리될 수 있는 이탈기로서, 산소 원자 1 내지 10개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, a, b 및 c는 Y의 개수로서, 각각 0 내지 4의 정수이며, m, n, p 및 q는 각각 0 또는 1의 정수로서, m, n, p 및 q의 합은 2 내지 4이고, p 및 q의 합은 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 고분자막 형성방법은, 감광성 수지가 제조될 시, 화학적 사전 이미드 고리화(chemical preimidization) 반응이 완결되기 때문에, 고온 경화가 필요하지 않고, 단지, 용매의 제거만을 위한 200 ℃ 이하의 저온 경화가 가능해진다. 또한, 광산발생제에 의해 발생되는 산(acid)에 의해 쉽게 분리되는 이탈기(acid labile group)를 도입함으로써, 리쏘그라피 공정의 해상력을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 3개의 관능기를 가지는 단량체를 이용하여, 기계적 강도가 향상된 가지형 또는 그물형의 고분자를 제조할 수 있기 때문에, 필름의 보이드(void) 구조를 형성하여 유전율을 낮출 수 있고, 필름의 잔류 응력 또한 낮출 수 있으며, 필름의 기계적 특성을 강화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물로 제조된 필름 및 비교예에 따른 조성물로 제조된 필름의 단면을 나타낸 도면.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지(또는, 감광성 폴리이미드 수지라고 한다)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서, R은 3개의 관능기(functional group, Y기)와 연결되는 6가의 기(group) 또는 2개의 관능기(Y기)와 연결되는 4가의 기로서, 방향족 고리 화합물을 포함하는 유기기 또는 방향족 고리 화합물을 포함하지 않는 무기기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 35의 선형, 가지형 및/또는 방향족 탄화수소기이고, 필요에 따라, 황(S), 산소(O) 및 불소(F) 등의 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 히드록시기(-OH), 카보닐기, 아민기, CF3 또는 SO2 등을 포함할 수 있고, X는 3개의 관능기(
Figure pat00011
)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(
Figure pat00012
)와 연결되는 4가의 기로서, 3 내지 20의 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60, 바람직하게는 탄소수 6 내지 55의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, 필요에 따라, 질소(N), 황 및 불소 등의 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 히드록시기, 카보닐기, 아민기, CF3 또는 SO2 등을 포함할 수 있고, Y는 R에 포함되는 히드록시기(-OH)의 산소(O) 원자에 결합하여, 산(acid)에 의해 분리될 수 있는 이탈기(acid labile group)로서, 산소 원자 1 내지 10개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 바람직하게는 산소 원자 1 내지 5개를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 에테르기(-O-)를 포함하는 탄화수소기이고, a, b 및 c는 Y의 개수로서, 각각 0 내지 4의 정수이며, a 및 b의 합과 a, b 및 c의 합은 각각 2 이상인 것이 바람직하고, m, n, p 및 q는 각각 0 또는 1의 정수로서, m, n, p 및 q의 합은 2 내지 4이고, p 및 q의 합은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1에 있어서, n 및 p로 표시되는 반복단위는, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지의 제조에, 트리아민 화합물이 사용될 경우(즉, R이 트리아민 화합물에 기인한 경우)에만 존재하는 것이다. 또한, p 및 q로 표시되는 연결부는, 트리아민 화합물에서 아민기가 떨어져 나간 자리로서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 각각 결합하는 부위이다(수지의 제조에 디아민 화합물이 사용될 경우에는 q만 존재한다).
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지의 제조에, 트리무수물 및 디아민 화합물이 사용되면, R은 2개의 관능기와 연결되는 4가의 기, X는 3개의 관능기와 연결되는 6가의 기가 되어, n 및 p로 표시되는 부분이 존재하지 않고(이때, m 및 q는 각각 1), 디무수물 및 트리아민 화합물이 사용되면, R은 3개의 관능기와 연결되는 6가의 기, X는 2개의 관능기와 연결되는 4가의 기가 되어, m으로 표시되는 부분이 존재하지 않으며(이때, n, p 및 q는 각각 1), 트리무수물 및 트리아민이 사용되면, R 및 X 모두 3개의 관능기와 연결되는 6가의 기가 되어, m, n, p 및 q는 각각 1이 된다.
한편, 상기 6가의 기(group)인 X는, 각각의 관능기(
Figure pat00013
)에 2가씩 연결되는 것이며(붉은 점선으로 표시된 부분에 연결), 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다.
상기 화학식 1에 있어서, R의 구체적인 예로는,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
및
Figure pat00033
등이 있다(상기 예시들에서 굴곡선(
Figure pat00034
)은, 상기 화학식 1에 있어서, Y를 제외한 나머지와의 연결부(connecting bond)를 나타낸다). 한편, 상기 R의 예시들에 있어서, 히드록시기(-OH)가 존재하는 경우, 상기 히드록시기의 산소 원자는 상기 화학식 1의 Y와 결합할 수 있으며, 히드록시기가 존재하지 않으면, 상기 화학식 1의 R에 연결되는 Y는 존재하지 않는다.
상기 화학식 1에 있어서, 3개의 관능기와 연결되는 X의 예로는,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
및
Figure pat00037
등이 있으며(상기 예시들에서 굴곡선(
Figure pat00038
)은 연결부를 나타낸다), 여기서 R2는 3가의 기(group)로서, 방향족 고리 화합물을 포함하는 유기기 또는 방향족 고리 화합물을 포함하지 않는 무기기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 35의 선형, 가지형 및/또는 방향족 탄화수소기이고, 필요에 따라, 황, 산소 및 불소 등의 헤테로 원자 1 내지 20개를 포함할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 히드록시기, 카보닐기, CF3 또는 SO2 등을 포함할 수 있고, 분자 내 탄소 원자의 반복단위 개수인 k는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다. 한편, 3가의 기(group)인 R2에서, 1가는 산소 원자, 나머지 2가는 상기 화학식 1의 관능기(
Figure pat00039
)에 연결된다.
상기 X에 포함되는 R2의 구체적인 예로는,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
,
Figure pat00060
,
Figure pat00061
,
Figure pat00062
및
Figure pat00063
등이 있으며(상기 예시들에서 굴곡선(
Figure pat00064
)은 연결부를 나타낸다),
상기 구체적인 R2를 나타낸 X, 즉, 상기 화학식 1에 있어서, 3개의 관능기(
Figure pat00065
)와 연결되는 X의 구체적인 예로는,
Figure pat00066
및
Figure pat00067
등이 있다(상기 예시들에서 굴곡선(
Figure pat00068
)은 상기 화학식 1의 3개의 관능기(
Figure pat00069
)와 연결되는 연결부를 나타낸다). 한편, 상기 R 및 R2의 예시들에 나타낸 바와 같이, 헤테로 원자가 포함될 경우에는, 방향족 고리 혹은 서로 다른 방향족 고리의 사이 등에 위치할 수 있다.
상기 Y는 광산발생제에 의해 발생되는 산(acid)에 의해 분리될 수 있는 이탈기(acid labile group)로서, 상기 화학식 1의 R에 포함되는 히드록시기(-OH)의 산소(O) 원자에 결합하여, 아세탈(acetal)기, 케탈(ketal)기, 탄산염(carbonate)기 및 에스터기 등의 기(group)가 되며, 예를 들면,
Figure pat00070
,
Figure pat00071
,
Figure pat00072
,
Figure pat00073
,
Figure pat00074
, 및
Figure pat00076
등의 Y로 표시되는 화합물이, 상기 화학식 1의 R에 포함되는 히드록시기의 산소 원자에 결합하여 아세탈이 되는 것이 가장 바람직하다(상기 예시들에서 굴곡선(
Figure pat00077
)은 연결부를 나타낸다).
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지는, N-메틸-2-피롤리돈 또는 감마 부티로락톤(γ- butyrolactone) 등의 용매 하에서, -30 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 ℃의 온도로 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 시간 동안 디아민(diamine) 화합물 또는 트리아민(triamine) 화합물과, 디무수물(dianhydride) 화합물 또는 트리무수물(trianhydride) 화합물을 축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성한 후, 아세틱 무수물 및 피리딘 등의 촉매를 연속적으로 첨가시켜 사전 화학적 이미드 고리화(chemical imidization) 반응에 의해 이미드화된 폴리이미드가 합성되고, 이어서, 상기 화학식 1의 Y기를 형성하기 위한, 산소 원자 1 내지 20개를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는 산소 원자 1 내지 15개를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 불포화 에테르기를 포함하는 화합물, 예를 들면, 에틸비닐에테르(ethylvinyl ether, EVE,
Figure pat00078
) 화합물을 첨가한 후, 일정 온도로 유지시켜 제조할 수 있다.
즉, 디아민 또는 트리아민 화합물과 디무수물 또는 트리무수물 화합물의 축합 반응에 의해, 디아민 또는 트리아민 화합물의 아민기 중 수소 원자 2개와 디무수물 또는 트리무수물 화합물의 산소 원자(카보닐기 사이에 위치하는 산소 원자)로 이루어지는 물(H2O) 분자가 분리되고, 화학적 이미드 고리화 반응에 의해, 상기 디무수물 또는 트리무수물 화합물의 산소 원자가 위치하던 자리에, 상기 수소 원자 2개가 제거되고 남은 질소 원자가 자리하게 됨으로써, 이미드화된 폴리이미드가 합성된다. 이어서, 상기 이미드화된 폴리이미드의 산소 원자(다시 말해, 상기 화학식 1의 R에 포함되는 히드록시기의 산소 원자)에는, 상기 화학식 1의 Y로 표시되는 화합물이 결합하여 아세틸기 등을 형성함으로써, 감광성 폴리이미드 수지가 제조된다.
상기 트리무수물(trianhydride) 화합물을 구성하는 단량체의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2b로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00079
[화학식 2b]
Figure pat00080

또한, 상기 트리아민(triamine) 화합물을 구성하는 단량체의 대표적인 예로는, 하기 화학식 3a 내지 3b로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00081
[화학식 3b]
Figure pat00082

한편, 필요에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지의 말단(축합 반응 및 화학적 이미드 고리화 반응이 일어나지 않은 아민기)에는, 밀봉제를 반응시킬 수 있는 것으로서, 상기 밀봉제에 의해, 상기 감광성 폴리이미드 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기 또는 알릴기 등으로 밀봉하게 되면, 알칼리 수용액에 대한 상기 감광성 폴리이미드 수지의 용해 속도를 조절할 수 있다. 상기 밀봉제로는 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기 또는 알릴기 등을 가지는 모노아민, 산무수물, 산염화물 또는 모노카르복실산 등이 있으며, 상기 밀봉제가 사용되는 함량은, 상기 폴리이미드 수지에 포함된 전체 아민 100 몰%에 대하여, 5 내지 60 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%이다.
본 발명에 따른 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 폴리이미드 수지, 바인더 수지, 광산발생제(photo acid generator, PAG) 및 나머지 용매를 포함하고, 필요에 따라, 가교제 및 실란(silane) 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는, 상기 감광성 폴리이미드 수지의 접착성 향상은 물론, 보다 작은 해상력을 구현하기 위한 것으로서, 그 예로는, 페놀성 수산기를 가지는 노볼락(novolac) 수지, 폴리히드록시 스타이렌(polyhydroxy styrene, PHS) 수지 및 폴리히드록시 스타일렌을 포함하는 공중합체 수지 등이 있고, 하기 화학식 4로 표시되며, 광산발생제에 의해 발생되는 산(acid)에 의해 쉽게 분리될 수 있는 이탈기(Y)를 포함하는 공중합체 수지가 가장 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00083
상기 화학식 4에서, a 및 b는 상기 화합물을 구성하는 각 반복단위의 몰%로서, a 및 b 각각 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 각각 20 내지 70 몰% 및 30 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 각각 40 내지 60 몰% 및 40 내지 60 몰%이며, a 및 b의 합은 반드시 100 몰%가 되어야 하고, Y는 산(acid)에 의해 분리될 수 있는 이탈기(acid labile group)로서, 산소 원자 1 내지 10개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 바람직하게는 산소 원자 1 내지 5개를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 에테르기(-O-)를 포함하는 탄화수소기이다.
상기 바인더 수지의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량부로서, 상기 바인더 수지의 함량이, 상기 감광성 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만일 경우, 상기 바인더 수지의 사용으로 인한 해상력 향상이 작거나 없을 우려가 있고, 100 중량부를 초과할 경우에는, 일정 온도에서의 경화 후, 화학 내성 및 필름의 물리적 특성을 만족하지 못할 우려가 있다. 또한, 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다.
다음으로, 상기 광산발생제는, 본 발명에 따른 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물이 화학증폭형 조성물로 작용하기 위해 첨가하는 것으로서, 산확산 거리(acid diffusion length)를 효과적으로 제어함으로써, 패턴의 해상도 등을 향상시킬 수 있다. 상기 광산발생제는 통상의 광산발생제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 설포늄염, 요오드늄염 등의 이온성 광산발생제, 설포닐디아조메탄계, N-설포닐옥시이미드계, 벤조인설포네이트계, 니트로벤질설포네이트계, 설폰계, 글리옥심계 및 트리아진계 등을 사용할 수 있다.
상기 설포늄염은, 설포늄 양이온과 설포네이트(설폰산 음이온)의 염(salt)으로서, 상기 설포늄 양이온으로는, 트리페놀설포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 4-메틸페닐디페닐설포늄, 트리스(4-메틸페닐설포늄), 4-tert-부틸페닐디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)설포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)설포늄, (3,4-di-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3,4-di-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3,4-di-tert-부톡시페닐)설포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 디메틸-2-나프틸디페닐설포늄, 디메틸-2-나프틸설포늄, 4-히드록시페닐디메틸설포늄, 4-메톡시페닐디메틸설포늄, 트리메틸설포늄, 디페닐메틸설포늄, 메틸-2-옥소프로필페닐설포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸설포늄, 트리나프틸설포늄 및 트리벤질설포늄 등이 있고, 상기 설포네이트로는, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜다플루오로벤젠설포네이트, 4-트리풀루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트 및 메탄설포네이트 등이 있다.
상기 요오드늄염은, 요오드늄 양이온과 설포네이트의 염으로서, 상기 요오드늄 양이온으로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄 및 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등이 있으며, 상기 설포네이트의 예로는, 상기 설포늄염을 설명하는 단락에 나열한 것과 동일하다.
상기 설포닐디아조메탄계 광산발생제로는, 비스(에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필설포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프포필설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루로로이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄 및 비스(2-나프틸설포닐)디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄과, 4-메틸페닐설포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄, 2-나프틸설포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸설포닐벤조일디아조메탄 및 tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄 등의 설포닐카르보닐디아조메탄 등이 있다.
상기 N-설포닐옥시이미드계 광산발생제로는, 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드 골격과, 7-옥사비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리풀루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트. 부탄설포네이트 및 메탄설포네이트 등으로 이루어진다.
상기 벤조인설포네이트계 광산발생제로는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트 및 벤조인부탄설포네이트 등이 있고, 상기 니트로벤질설포네이트계 광산발생제로는, 2,4-디니트로벤질설포네이트, 2-니트로벤질설포네이트, 2,6-디니트로벤질설포네이트 및 벤질의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물 등이 있으며, 상기 설포네이트의 예로는, 상기 설포늄염을 설명하는 단락에 나열한 것과 동일하다.
상기 설폰계 광산발생제로는, 비스(페닐설포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)메탄, 비스(2-나프틸설포닐)메탄, 2,2-비스(페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸설포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오네논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 및 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔설포닐)펜탄-3-온 등이 있다.
상기 글리옥심계 광산발생제로는, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디시틀로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-o-(캄보설포닐)-α-디메틸글리옥심 등이 있다.
상기 광산발생제의 함량은, 상기 감광성 폴리이미드 수지 및 바인더 수지의 사용량 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 중량부로서, 상기 광산발생제의 함량이, 상기 감광성 폴리이미드 수지 및 바인더 수지의 사용량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만일 경우, 현상액에 의해 현상되지 않을 우려가 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는, 아웃게싱(outgassing) 현상의 발생 및 저장안정성이 저하될 우려가 있다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 용매는, 본 발명에 따른 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물의 평탄성 향상과, 코팅에 의한 얼룩의 발생을 차단함으로써, 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성시키는 것으로서, 패턴을 변형시키지 않으면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 용매의 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라 더욱 포함할 수 있는 가교제는, 상기 바인더 수지와 가교 구조를 형성하는 것으로서, 통상의 가교제를 제한 없이 사용할 수 있으나, 알콕시 메틸기를 포함하는 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로 알콕시 메틸기는 약 150 ℃에서 가교가 일어나므로, 가교 밀도를 높이기 위해 알콕시 메틸기를 2개 이상 가지는 가교제를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 가교 밀도를 더욱 높여 내약품성을 향상시키기 위해 알콕시 메틸기를 4개 이상 가지는 가교제의 사용이 가장 바람직하다. 한편, 경화(큐어) 후의 패턴 치수 불균일함을 감소시키는 관점에서는, 알콕시 메틸기 6개 이상을 가지는 가교제를 적어도 1종 이상 포함해야 한다. 상기 가교제가 사용될 경우의 함량은, 상기 감광성 폴리이미드 수지 및 바인더 수지의 사용량 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부로서, 상기 가교제의 함량이, 상기 감광성 폴리이미드 수지 및 바인더 수지의 사용량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만일 경우, 화학적 내성이 강한 필름을 얻을 수 없는 문제점이 발생하며, 30 중량부를 초과할 경우에는, 저장안정성이 저하될 우려가 있다.
필요에 따라 더욱 포함할 수 있는 실란 화합물은, 본 발명에 따른 조성물과 기판의 접착성을 향상시킬 수 있다. 상기 실란 화합물의 구체적인 예를 들면, N-페닐 아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐 아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐 아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐 아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐 아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐 아미노부틸 트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리 클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 실란 화합물이 본 발명에 따른 조성물에 사용될 경우, 그 사용량은, 상기 감광성 폴리이미드 수지 및 바인더 수지의 사용량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 13 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로서, 상기 실란 화합물을 상기 범위 내에서 사용하면, 본 발명에 따른 조성물의 내열성을 유지함과 동시에, 접착제로서의 충분한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물을 이용한 고분자막 형성방법은, 예를 들면, 반도체 기판 상에 상기 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계, 상기 막을 노광 마스크 및 노광기로 노광하는 단계, 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 단계 및 용매의 제거를 위한 경화 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 고분자막은, 예를 들면, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 및 유기전계 발광소자의 절연층 등으로 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 상기 화학식 2a로 표시되는 트리무수물 화합물의 제조
건조 질소 분위기 하에서, 100g의 감마 부티로락톤(γ- butyrolactone, GBL)용매에, 5g의 1,3,5-벤젠트리올(Sigma-Aldrich 사, 미국) 및 27.2g의 알릴 글리시딜 에테르(Allyl Glycidyl Ether, Sigma-Aldrich 사, 미국)를 용해시킨 후, 영하 15 ℃로 냉각하여 1 시간 동안 교반시켰다. 여기에, 50g의 감마 부티로락톤에 25g의 트리멜리틱 무수물 클로라이드(Trimellitic anhydride chloride, Sigma-Aldrich 사, 미국)를 용해시켜, 반응 용액의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 서서히 적가한 후, 0 ℃에서 4 시간 동안 추가 교반시켰다. 반응이 종결된 후, 1 L의 톨루엔에 침전을 다회(多回) 진행하여, 상기 화학식 2a로 표시되는 트리무수물 화합물을 약 42g 얻었다.
[합성예 2] 상기 화학식 2b로 표시되는 트리무수물 화합물의 제조
건조 질소 분위기 하에서, 100g의 감마 부티로락톤 용매에, 10g의 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, Sigma-Aldrich 사, 미국) 및 26.2g의 알릴 글리시딜 에테르(Sigma-Aldrich 사, 미국)를 용해시킨 후, 영하 15 ℃로 냉각하여 1 시간 동안 교반시켰다. 여기에, 50g의 감마 부티로락톤에 24.2g의 트리멜리틱 무수물 클로라이드(Trimellitic anhydride chloride, Sigma-Aldrich 사, 미국)를 용해시켜, 반응 용액의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 서서히 적가한 후, 0 ℃에서 4 시간 동안 추가 교반시켰다. 반응이 종결된 후, 1 L의 톨루엔에 침전을 다회(多回) 진행하여, 상기 화학식 2b로 표시되는 트리무수물 화합물을 약 39g 얻었다.
[합성예 3] 상기 화학식 3a로 표시되는 트리아민 화합물의 제조
건조 질소 분위기 하에서, 100g의 감마 부티로락톤 용매에, 10g의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate, Sigma-Aldrich 사, 미국)를 용해시킨 후, 영하 15 ℃로 냉각하여 1 시간 동안 교반시켰다. 여기에, 50g의 감마 부티로락톤에 10.9g의 1,4-벤젠디아민(1,4-benzenediamine, Sigma-Aldrich 사, 미국)을 용해시켜, 반응 용액의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 서서히 적가한 후, 25 ℃에서 4 시간 동안 추가 교반시켰다. 반응이 종결된 후, 1 L의 톨루엔에 침전을 다회(多回) 진행하여, 상기 화학식 3a로 표시되는 트리아민 화합물을 약 39g 얻었다.
[합성예 4] 상기 화학식 3b로 표시되는 트리아민 화합물의 제조
건조 질소 분위기 하에서, 100g의 감마 부티로락톤 용매에, 10g의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate, Sigma-Aldrich 사, 미국)를 용해시킨 후, 영하 15 ℃로 냉각하여 1 시간 동안 교반시켰다. 여기에, 50g의 감마 부티로락톤에 37.0g의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로페인(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane(이하'bis-AP-AF'), CAS(Chemical Abstract Service) 등록번호: 83558-87-6, 상하이 켐스펙 사, 중국)을 용해시켜, 반응 용액의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 서서히 적가한 후, 25 ℃에서 4 시간 동안 추가 교반시켰다. 반응이 종결된 후, 1 L의 톨루엔에 침전을 다회(多回) 진행하여, 상기 화학식 3b로 표시되는 트리아민 화합물을 약 39g 얻었다.
[제조예 1] 감광성 폴리이미드 수지의 제조
건조 질소 기류 하에서, 디아민 화합물인 bis-AP-AF(상하이 켐스펙 사, 중국) 15g(0.041 mol)을 126g의 감마 부티로락톤(γ- butyrolactone, GBL) 용매에 용해시킨 후, 여기에, 상기 합성예 1에서 제조된 상기 화학식 2a의 트리무수물 화합물 17.7g(0.027 mol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 60 ℃에서 추가로 4 시간 동안 교반하며 반응시켰다(폴리이미드 전구체 생성). 이어서, 촉매인 피리딘 11g 및 아세틱 무수물(Ac2O) 14g을 첨가한 후 6 시간 동안 교반하며 추가 반응시켜, 이미드화된(사전 이미드 고리화된) 폴리이미드를 생성하였다. 계속해서, 상기 이미드화된 폴리이미드에 에틸비닐에테르(EVE) 12.4g과 파라톨루엔설포늄산(PTSA) 18.79g을 첨가하여 60 ℃의 온도에서 12 시간 동안 교반 및 반응을 진행하였고, 상기 (반응)용매를 상온의 온도로 낮춘 후, 반응 용액을 2 L의 물(H2O)에 첨가 및 여과하여 고체의 침전물을 생성하였다. 그 다음, 상기 침전물을 물과 메탄올이 9 : 1의 비율로 혼합된 세척액으로 3회 세척한 후, 80 ℃로 맞춰진 진공 건조기에서 72 시간 동안 건조시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 형태의 감광성 폴리이미드 수지를 제조하였다. 상기 제조된 감광성 폴리이미드 수지의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(로 측정하고, 상대적인 이미드화율을 적외선 분광법(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy, FT-IR)으로 계산한 결과, 평균 분자량은 14,000이었고, 이미드화율은 90 %였다.
[제조예 2~4] 감광성 폴리이미드 수지의 제조
하기 표 1의 조성과 같이, 아민 화합물, 무수물 화합물의 종류 및 그 밖의 첨가물 사용량을 다르게 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 각 감광성 폴리이미드 수지를 제조하였으며, 하기 표 2에, 상기 제조된 감광성 폴리이미드 수지의 평균 분자량 및 상대적인 이미드화율을 나타내었다. 한편, 하기 표 1에 있어서, ODPA는 디무수물인 4,4-옥시디프탈릭 무수물(4,4-Oxydiphthalic anhydride, CAS(Chemical Abstract Service) 등록번호: 1823-59-2, 상하이 켐스펙, 중국)이다.
Figure pat00084
Figure pat00085
[제조예 5] 폴리이미드 전구체의 제조
디아민 화합물인 bis-AP-AF(상하이 켐스펙 사, 중국) 15g(0.041 mol)을 110g의 감마 부티로락톤 용매에 용해시키고, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 디무수물 화합물로 상기 ODPA를 12.7g(0.041 mol) 사용하였으며, 피리딘, 아세틱 무수물(Ac2O), 에틸비닐에테르(EVE) 및 파라톨루엔설포늄산(PTSA)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조하였다.
[제조예 6] 바인더 수지의 제조
폴리히드록시 스타이렌(Polyhydroxy styrene(PHS), VP-8000, Nippon Soda 사, 일본) 50g을 1L의 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해시킨 후, 53.4g의 피리딘, 48.7g의 에틸비닐에테르(EVE) 및 128.4g의 파라톨루엔설포늄산(PTSA)을 첨가하여, 상온 및 건조 질소 분위기 하에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 용액을 5L의 헵탄 침전용매에 서서히 적하하여, 침전된 흰색 분말 형태의 고분자를 얻었으며, 이어서, 상기 얻어진 고분자 분말을 과량의 침전용매로 세척한 후, 40 ℃로 맞춰진 진공 건조기에서 24 시간 동안 건조시켜, 바인더 수지를 제조하였다.
[실시예 1] 감광성 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 감광성 폴리이미드 수지 6.5g, 상기 제조예 6에서 제조된 바인더 수지 3.5g 및 광산발생제인 Irgacure PAG 103(BASF 사, 독일) 0.5g을 23g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매에 용해시켜, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2~4] 감광성 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물의 제조
하기 표 3의 조성과 같이, 감광성 폴리이미드 수지의 종류가 다른 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 제조하였다.
Figure pat00086
[비교예 1] 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물의 제조
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 5에서 제조된 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 6.5g, 폴리히드록시 스타이렌(PHS, VP-8000, Nippon Soda 사, 일본) 3.5g 및 PAC(photo active compound)인 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트(2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate, 디아조나프토퀴논 에스테르 화합물, Toyo Gosei 사, 일본) 1.1g을 15g의 PGMEA 용매에 용해시켜 조성물을 제조하였다.
[실시예 1~4, 비교예 1] 패턴이 형성된 필름의 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 조성물을, ACT 8 트랙(Tokyo electron(TEL) 사, 일본)을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 120 ℃의 온도로 3 분 동안 가열(베이크)하여 10 ㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이어서, 광대역(broadband) 파장을 가지는 MA-6 마스크 얼라이너 및 10 내지 100 ㎛ 패턴의 마스크로 상기 필름을 노광한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 현상액으로 60초 동안 현상하여 목적으로 하는 크기의 패턴이 형성된 필름을 얻었다. 상기 패턴이 형성된 필름을 100 ℃로 예열된 클린오븐에 넣고 분당 3 ℃의 승온 속도로 200 ℃까지 승온시켜 추가적으로 30 분간 경화시킨 후, 40 ℃ 온도에서 10 분 동안 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매에 침지시켜, 필름 및 패턴의 변화를 관찰하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물로 제조된 필름 및 비교예에 따른 조성물로 제조된 필름의 단면을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물을 사용한 경우(실시예 1 내지 4), 테트라메틸암모늄 히드록시(TMAH) 현상액에 쉽게 현상이 가능하여, 포지티브형으로 작용하는 것을 확인하였으며(top view 및 cross- section view), 또한, 현상된 패턴을 200 ℃의 저온으로 경화시킨 후, 화학내성 평가를 위하여, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매에 침지 과정까지 진행시킨 후의 필름 상태는, 전혀 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예에 따른 조성물을 사용한 경우(비교예 1)에는, 일반적인 테트라메틸암모늄 히드록시(TMAH) 현상액으로 현상이 가능한 포지티브형으로 작용은 가능하나, 200 ℃의 저온에서 경화시킨 후에는, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매에 침지시키는 과정에 의해, 필름이 크게 손상되는 것을 알 수 있다. 이는, 비교예와 달리, 본 발명에서 제안한 폴리이미드 구조가, 폴리아믹산(PAA) 전구체에 머무르지 않고, 사전 이미드 고리화까지 진행시킴으로써, 200 ℃의 저온에서 경화가 가능함을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 수지에 포함되는 3개의 관능기로 인하여, 그물형의 고분자로 합성됨으로써, 필름의 기계적 강도 및 화학적 내성이 향상되기 때문에, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매에 대한 내성이 확보됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물은, 저온 경화 및 포지티브형으로 적용시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00087

    상기 화학식 1에서, R은 3개의 관능기(Y기)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(Y기)와 연결되는 4가의 기로서, 방향족 고리 화합물을 포함하거나 포함하지 않는 유기기 또는 방향족 고리 화합물을 포함하지 않는 무기기이고, X는 3개의 관능기(
    Figure pat00088
    )와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(
    Figure pat00089
    )와 연결되는 4가의 기로서, 3 내지 20의 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, Y는 R에 포함되는 히드록시기(-OH)의 산소(O) 원자에 결합하여, 산(acid)에 의해 분리될 수 있는 이탈기로서, 산소 원자 1 내지 10개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, a, b 및 c는 Y의 개수로서, 각각 0 내지 4의 정수이며, m, n, p 및 q는 각각 0 또는 1의 정수로서, m, n, p 및 q의 합은 2 내지 4이고, p 및 q의 합은 1 또는 2이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 X는
    Figure pat00090
    ,
    Figure pat00091
    및
    Figure pat00092
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며 (굴곡선(
    Figure pat00093
    )은 연결부), R2는 3가의 기로서, 방향족 고리 화합물을 포함하는 유기기 또는 방향족 고리 화합물을 포함하지 않는 무기기이고, 분자 내 탄소 원자의 반복단위 개수인 k는 0 내지 10인 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Y는 상기 화학식 1의 R과 결합하는 산소 원자에 결합하여, 아세탈기, 케탈기, 탄산염기 및 에스터기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기(group)가 되는 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Y는
    Figure pat00094
    ,
    Figure pat00095
    ,
    Figure pat00096
    ,
    Figure pat00097
    ,
    Figure pat00098
    ,
    Figure pat00099
    및
    Figure pat00100
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지(굴곡선(
    Figure pat00101
    )은 연결부).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 수지는, 디아민 또는 트리아민 화합물 및 디무수물 또는 트리무수물 화합물을 반응시킨 후, 상기 화학식 1의 Y기를 형성하기 위한, 산소 원자 1 내지 20개를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 포함하는 화합물을 첨가하여 제조되는 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 트리무수물 화합물의 단량체는 하기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 것이고, 상기 트리아민 화합물의 단량체는 하기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지.
    [화학식 2a]
    Figure pat00102

    [화학식 2b]
    Figure pat00103

    [화학식 3a]
    Figure pat00104

    [화학식 3b]
    Figure pat00105
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 반응은 -30 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 수지의 제조에, 트리무수물 및 디아민 화합물이 사용되면, R은 2개의 관능기와 연결되는 4가의 기, X는 3개의 관능기와 연결되는 6가의 기가 되어, n 및 p로 표시되는 부분이 존재하지 않고, 디무수물 및 트리아민 화합물이 사용되면, R은 3개의 관능기와 연결되는 6가의 기, X는 2개의 관능기와 연결되는 4가의 기가 되어, m으로 표시되는 부분이 존재하지 않으며, 트리무수물 및 트리아민이 사용되면, R 및 X 모두 3개의 관능기와 연결되는 6가의 기가 되어, m, n, p 및 q는 각각 1이 되는 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 바인더 수지, 광산발생제 및 용매를 포함하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00106

    상기 화학식 1에서, R은 3개의 관능기(Y기)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(Y기)와 연결되는 4가의 기로서, 방향족 고리 화합물을 포함하거나 포함하지 않는 유기기 또는 방향족 고리 화합물을 포함하지 않는 무기기이고, X는 3개의 관능기(
    Figure pat00107
    )와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(
    Figure pat00108
    )와 연결되는 4가의 기로서, 3 내지 20의 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, Y는 R에 포함되는 히드록시기의 산소(O) 원자에 결합하여, 산에 의해 분리될 수 있는 이탈기로서, 산소 원자 1 내지 10개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, a, b 및 c는 Y의 개수로서, 각각 0 내지 4의 정수이며, m, n, p 및 q는 각각 0 또는 1의 정수로서, m, n, p 및 q의 합은 2 내지 4이고, p 및 q의 합은 1 또는 2이다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 4로 표시되며, 상기 광산발생제에 의해 발생되는 산에 의해 쉽게 분리될 수 있는 이탈기(Y)를 포함하는 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00109

    상기 화학식 4에서, a 및 b는 상기 화합물을 구성하는 각 반복단위의 몰%로서, a 및 b 각각 0 내지 100 몰%이며, a 및 b의 합은 반드시 100 몰%가 되어야 하고, Y는 산소 원자 1 내지 10개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 광산발생제는 설포늄염, 요오드늄염의 이온성 광산발생제, 설포닐디아조메탄계, N-설포닐옥시이미드계, 벤조인설포네이트계, 니트로벤질설포네이트계, 설폰계, 글리옥심계 및 트리아진계로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드,디메틸설폭사이드,디에틸렌글리콜디메틸에테르,디에틸렌글리콜디에틸에테르,디에틸렌글리콜디부틸에테르,프로필렌글리콜모노메틸에테르,디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 상기 감광성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부이고, 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 수지 및 바인더 수지의 사용량 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이며, 나머지는 용매인 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 감광성 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 200,000이고, 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 30,000인 것인, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물.
  15. 반도체 기판 상에 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계;
    상기 막을 노광 마스크 및 노광기로 노광하는 단계;
    현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및
    용매의 제거를 위한 경화 단계를 포함하며,
    상기 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지를 포함하는 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 바인더 수지, 광산발생제 및 용매를 포함하는 것인 고분자막 형성방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00110

    상기 화학식 1에서, R은 3개의 관능기(Y기)와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(Y기)와 연결되는 4가의 기로서, 방향족 고리 화합물을 포함하거나 포함하지 않는 유기기 또는 방향족 고리 화합물을 포함하지 않는 무기기이고, X는 3개의 관능기(
    Figure pat00111
    )와 연결되는 6가의 기 또는 2개의 관능기(
    Figure pat00112
    )와 연결되는 4가의 기로서, 3 내지 20의 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 선형, 가지형 및/또는 고리형 탄화수소기이고, Y는 R에 포함되는 히드록시기의 산소(O) 원자에 결합하여, 산에 의해 분리될 수 있는 이탈기로서, 산소 원자 1 내지 10개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, a, b 및 c는 Y의 개수로서, 각각 0 내지 4의 정수이며, m, n, p 및 q는 각각 0 또는 1의 정수로서, m, n, p 및 q의 합은 2 내지 4이고, p 및 q의 합은 1 또는 2이다.
KR1020140062835A 2014-05-26 2014-05-26 3개의 관능기를 가지는 감광성 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 고분자막 형성방법 KR20150135824A (ko)

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