KR20230113556A - 감광성 폴리이미드 수지 조성물, 수지막 및 전자장치 - Google Patents

감광성 폴리이미드 수지 조성물, 수지막 및 전자장치 Download PDF

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다이치 미야하라
미호 우메키
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 식(1)로 표시되는 구조를 갖고, 중량평균분자량이 70,000 이하인 기폐환 폴리이미드 수지(A)와, 4개 이상 100개 이하의 라디칼중합성 관능기를 갖는 다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 포함하는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

Description

감광성 폴리이미드 수지 조성물, 수지막 및 전자장치
본 발명은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물, 수지막 및 전자장치에 관한 것이다.
전자장치를 구성하는 절연막으로서, 내열성 및 절연성이 우수한, 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 노광하여 얻어지는 수지막이 널리 사용되고 있다.
이러한 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 기술로는, 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 알칼리가용성 수지, 라디칼중합성 화합물, 광중합개시제 및 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 알칼리가용성 수지가, 폴리이미드, 폴리이미드전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 함유하고, 라디칼중합성 화합물이, 단독 중합체로 했을 때의 유리전이온도가 150℃ 이상이 되는 2관능 이상의 (메트)아크릴 화합물 및 그 이외의 4관능 이상의 (메트)아크릴 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 복소환함유 폴리머의 전구체와 열염기발생제와 라디칼중합성 화합물을 포함하고, 상기 복소환함유 폴리머의 전구체가 라디칼중합성기를 갖고, 상기 라디칼중합성 화합물이 중합성 관능기를 4개 이상 갖는 화합물 및 중합성 관능기를 3개 갖고 또한 분자량이 400 이하인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 라디칼중합성 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
국제공개 제2018/180592호 국제공개 제2019/189110호
최근, 전자장치의 소형화·고성능화의 요청은 점점 높아지는 경향이 있으며, 높은 막두께로 레지스트패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
여기서, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 광투과성이 낮고, 후막으로 한 경우에 막의 하부까지 노광시의 광이 닿기 어려우므로, 후막현상성이 열등하다. 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체가 탈수폐환하여 폴리이미드가 생성될 때에 수지막이 수축되기 쉬우므로, 후막현상시의 패턴형상이 악화되거나, 패턴에 크랙이 발생하기 쉽다. 또한, 일반적으로, 감광성 수지 조성물을 후막으로 한 경우, 경화에 필요한 노광량이 많아지므로, 패턴형상이 보다 테이퍼가 되기 쉽다.
즉, 종래의 감광성 폴리이미드 수지와 다관능 라디칼중합성 화합물을 포함하는 조성물은, 후막패터닝성의 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 후막패터닝성이 우수한 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정의 구조 및 분자량을 갖는 기폐환 폴리이미드 수지(A)와, 4개 이상 100개 이하의 라디칼중합성 관능기를 갖는 다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 조합함으로써, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 후막패터닝성을 향상할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 감광성 폴리이미드 수지 조성물, 수지막 및 전자장치가 제공된다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 구조를 갖고, 중량평균분자량이 70,000 이하인 기폐환 폴리이미드 수지(A)와, 4개 이상 100개 이하의 라디칼중합성 관능기를 갖는 다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 포함하는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 1]
[상기 식(1) 중, R은, 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄소수 4 이상 10 이하의 4가의 기이다. A는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 탄소수 2 이상 39 이하의 2가의 기이다. A의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 개재해 있을 수도 있다. n은 반복단위수를 나타낸다. 상기 식(1)의 말단은, 하기 식(2) 혹은 식(3)으로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나로서, 말단의 적어도 일방은 하기 식(2) 혹은 식(3)으로 표시되는 기이다.]
[화학식 2]
[상기 식(2) 및 (3) 중, X 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상 15 이하의 기이며, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다.]
[2]
상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량이 5,000 이상인, 상기 [1]에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[3]
상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 함유량이, 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 전체고형분을 100질량%로 했을 때, 30질량% 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[4]
상기 다관능 라디칼중합성 화합물(B)의 함유량이, 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때, 20질량부 이상 100질량부 이하인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[5]
착색제의 함유량이, 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때, 10질량부 미만인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[6]
상기 라디칼중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기를 포함하는, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[7]
상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 고형분농도 3질량% 용액으로 했을 때의 파장 365nm에 있어서의 광선투과율이 80% 이상인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[8]
상기 식(1) 중의 A가 방향족 탄화수소기로서 방향환을 포함하는, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[9]
상기 식(1)의 A가, 이하에 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 3]
[식 중, *는 결합수를 나타낸다.]
[10]
상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)가, 4,4’-디아미노-2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민], 또는 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로 구성되는 단위의 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[11]
광중합개시제, 용제, 밀착성 향상제, 표면조정제, 및 증감제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[12]
절연막형성용인, 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[13]
상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물 또는 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 수지막.
[14]
막두께가 20μm 이상인, 상기 [13]에 기재된 수지막
[15]
상기 [14]에 기재된 수지막을 구비하는 전자장치.
본 발명에 따르면, 후막패터닝성이 우수한 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명의 내용을 한정하지 않는다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 「XX~YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.
본 실시형태에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양방을 의미한다. 다른 유사용어(「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴로일기」 등)에 대해서도 동일하다.
1. 감광성 폴리이미드 수지 조성물
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 구조를 갖고, 중량평균분자량이 70,000 이하인 기폐환 폴리이미드 수지(A)와, 4개 이상 100개 이하의 라디칼중합성 관능기를 갖는 다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 포함한다.
[화학식 4]
상기 식(1) 중, R은, 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄소수 4 이상 10 이하의 4가의 기이다. A는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 탄소수 2 이상 39 이하의 2가의 기이다. A의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 개재해 있을 수도 있다. n은 반복단위수를 나타낸다. 상기 식(1)의 말단은, 하기 식(2) 혹은 식(3)으로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나로서, 말단의 적어도 일방은 하기 식(2) 혹은 식(3)으로 표시되는 기이다.
[화학식 5]
상기 식(2) 및 (3) 중, X 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상 15 이하의 기이며, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 구조를 갖고, 중량평균분자량이 70,000 이하인 기폐환 폴리이미드 수지(A) 및 4개 이상 100개 이하의 라디칼중합성 관능기를 갖는 다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 함유하고, 후막패터닝성이 우수한 조성물이다.
본 실시형태에 있어서 「후막패터닝성이 우수하다」는 것은, 수지막의 막두께를 예를 들어 20μm 이상의 후막으로 한 경우에, 패턴형상이 양호함과 함께, 현상성이 우수한 것을 의미한다. 양호한 패턴형상이란, 패턴의 하부폭/상부폭이 예를 들어 0.80 이상 1.20 이하, 바람직하게는 0.90 이상 1.10 이하의 범위에 있는 형상을 의미하고, 현상성이 우수하다는 것은 현상 후에 있어서의 미노광부에 잔사가 적은 것을 의미한다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 구조를 갖고, 중량평균분자량이 70,000 이하인 기폐환 폴리이미드 수지(A) 및 4개 이상 100개 이하의 라디칼중합성 관능기를 갖는 다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 함유함으로써, 후막패터닝성이 우수하다. 그 이유는 명확하지는 않으나, 이하와 같이 생각된다.
우선, 현상성은 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성(이하, 간단히 「현상액용해성」이라고도 한다.)의 차가 클수록 양호하며, 현상성을 향상시키려면 노광부와 미노광부의 현상액용해성의 차를 넓히는 것이 중요하다. 또한, 패턴형상을 양호하게 하기 위해서는, 현상성을 향상시키면서, 노광시의 수지막의 수축 등의 변형을 억제하는 것이 중요하다.
여기서, 상기 식(1)로 표시되는 구조를 갖고, 중량평균분자량이 70,000 이하인 기폐환 폴리이미드 수지(A)는 현상액용해성이 높으므로, 수지막을 두껍게 해도 미노광부의 현상액용해성이 높다고 생각된다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 기폐환 폴리이미드 수지(A)는 투명성이 우수하므로, 수지막을 두껍게 해도 노광시의 광이 막의 하부까지 닿기 쉬워, 수지막을 보다 균일하게 가교시킬 수 있고, 나아가 다관능 라디칼중합성 화합물(B)과 조합함으로써, 수지막의 가교밀도가 향상되고, 노광부의 현상액용해성을 저하시킬 수 있다고 생각된다.
나아가, 기폐환 폴리이미드 수지(A)는 이미 이미드화가 완료되어 있는 수지이므로, 탈수폐환공정이 불필요하다. 그 때문에, 다관능 라디칼중합성 화합물(B)과 조합함으로써, 노광시의 수지막의 경화수축 등의 변형을 억제시키면서, 노광부의 현상액용해성을 저하시키는 것이 가능하다고 생각된다.
이상으로부터, 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 기폐환 폴리이미드 수지(A)와 다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 조합함으로써, 노광부와 미노광부의 현상액용해성의 차를 크게 할 수 있으므로, 후막현상성을 향상시킬 수 있고, 나아가 노광시의 수지막의 경화수축 등의 변형을 억제할 수 있으므로, 후막패터닝성을 향상할 수 있었다고 생각된다.
[기폐환 폴리이미드 수지(A)]
본 실시형태에 따른 기폐환 폴리이미드 수지(A)는, 하기 식(1)로 표시되는 구조를 갖고, 중량평균분자량이 70,000 이하이다.
[화학식 6]
상기 식(1) 중, R은, 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄소수 4 이상 10 이하의 4가의 기이다. A는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 탄소수 2 이상 39 이하의 2가의 기이다. A의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 개재해 있을 수도 있다. n은 반복단위수를 나타낸다. 상기 식(1)의 말단은, 하기 식(2) 혹은 식(3)으로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나로서, 말단의 적어도 일방은 하기 식(2) 혹은 식(3)으로 표시되는 기이다.
[화학식 7]
상기 식(2) 및 (3) 중, X 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상 15 이하의 기이며, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 식(1) 중의 R이 적어도 환상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이 환상 구조로는, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로부탄, 비시클로펜탄 및 이들의 입체이성체로부터 4개의 수소원자를 제외하고 형성되는 4가의 기 등을 들 수 있다. 이 4가의 기로는, 보다 구체적으로는, 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
[식 중, *는 결합수를 나타낸다.]
상기 중에서도, 시클로헥산으로부터 4개의 수소원자를 제외하고 형성되는 4가의 기가 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서의 A는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는, 탄소수 2 이상 39 이하의 2가의 기이다. A의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 개재해 있을 수도 있다.
A는, 보다 구체적으로는, 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노보난 및 이들의 알킬치환체, 그리고 이들의 할로겐치환체; 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐설폰, 벤조페논 및 이들의 알킬치환체, 그리고 이들의 할로겐치환체; 오가노(폴리)실록산 등의 화합물로부터 2개의 수소원자를 제외하고 형성되는 2가의 기 등을 들 수 있다. A는 환상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기 및 방향환으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 보다 바람직하다. A는 방향족 탄화수소기로서 방향환을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 구조식으로 표시되는 탄소수 6 이상 27 이하의 2가의 기를 바람직하게는 들 수 있다.
[화학식 9]
식 중, *는 결합수를 나타낸다.
A가 나타내는 탄소수 2 이상 39 이하의 2가의 기로는, 이하에 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
식 중, *는 결합수를 나타낸다.
A가 나타내는 탄소수 2 이상 39 이하의 2가의 기로는, 이하에 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기(I-a)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 11]
식 중, *는 결합수를 나타낸다.
A가 나타내는 탄소수 2 이상 39 이하의 2가의 기로는, 이하에 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기(I-b)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 12]
식 중, *는 결합수를 나타낸다.
A가 나타내는 탄소수 2 이상 39 이하의 2가의 기로는, 이하의 식(I-c)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 13]
[식 중, *는 결합수를 나타낸다.]
본 실시형태에 따른 기폐환 폴리이미드 수지(A)는, 상기 식(1)에 있어서의 A로서의, 상기 (I-a), (I-b) 및 (I-c)로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위의 비율이 60몰% 이상인 것이, 현상액용해성의 점에서 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서의 A에 있어서의 상기 (I-a), (I-b) 및 (I-c)로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위의 비율이, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100몰%이다. 그 중에서도, 식(I-c)로 표시되는 디아민에서 유래하는 구성단위를 상기 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 구조단위의 반복단위수를 나타내는 n은, 얻어지는 수지막의 기계물성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상이며, 얻어지는 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상액용해성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 250 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 150 이하이다.
본 실시형태에 따른 기폐환 폴리이미드 수지(A)는, 상기 식(2) 혹은 식(3)으로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나를 말단에 갖고, 말단의 적어도 일방은 상기 식(2) 혹은 식(3)으로 표시되는 기이다. 기폐환 폴리이미드 수지(A)는 일방의 말단이 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조를 갖고 있을 수도 있고, 양말단이 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조를 갖고 있을 수도 있다.
상기 식(2) 또는 식(3) 중의 X 또는 X2로 표시되는 기는, 탄소수 2 이상 15 이하의 기이며, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y 또는 Y2로 표시되는 기는, 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조는, 보다 구체적으로는, 폴리이미드 수지의 말단아민을, 관능기함유 화합물과 반응시켜 얻어지는 구조에 해당한다. 상기 관능기함유 화합물로는, 이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물로는, 예를 들어, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 구조는, 해당 화합물과 폴리이미드 수지의 아민말단이 반응한 구조를 가질 수 있다.
기폐환 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상액용해성을 향상시키는 관점에서, 70,000 이하, 바람직하게는 60,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 45,000 이하, 더욱 바람직하게는 40,000 이하, 더욱 바람직하게는 37,000 이하이며, 얻어지는 수지막의 기계물성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 13,000 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 이상이다. 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량이 상기 범위에 있음으로써, 미노광부의 잔막률을 보다 낮출 수 있고, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 중량평균분자량은, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이다.
기폐환 폴리이미드 수지(A)는, 이하 상세히 서술하는 디아민성분과, 테트라카르본산성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<디아민성분>
디아민성분으로는, 예를 들어, 디아민, 디이소시아네이트 및 디아미노디실란류 등을 들 수 있고, 디아민인 것이 바람직하다. 원료로서 이용하는 디아민성분 중의 디아민함량은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이며, 그리고 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 디아민은, 지방족 디아민 및 방향족 디아민 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있다. 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있다.
일반적으로, 지방족 디아민을 폴리이미드 수지의 원료로서 사용하면, 중간생성물인 폴리아미드산과 지방족 디아민이 강고한 착체를 형성하기 때문에, 고분자량 폴리이미드가 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 착체의 용해성이 비교적 높은 용제, 예를 들어 크레졸 등을 이용하는 등의 궁리가 필요하게 된다. 시클로헥산테트라카르본산, 시클로부탄테트라카르본산 또는 이들의 유도체를 테트라카르본산성분으로서 이용하면, 폴리아미드산과 지방족 디아민의 결합이 비교적 약한 착체가 형성되므로, 폴리이미드를 용이하게 고분자량화할 수 있다. 디아민으로서, 불소치환기를 갖는 것을 원료로서 선택하면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 투명성이 우수하므로 바람직하다.
상기 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민 및 실록산디아민류 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4’-디아미노-2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민], 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 디아민성분은, 4,4’-디아미노-2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민], 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
디아민성분으로서, 이들 디아민을 적어도 포함함으로써, 얻어지는 감광성 폴리이미드 수지 조성물의, 특정 파장에 있어서의 광선투과율 및 현상액용해성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 노광부의 경화성을 향상할 수 있고, 또한 미노광부의 잔막률을 낮출 수 있으므로, 얻어지는 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 기폐환 폴리이미드 수지(A)는, 4,4’-디아미노-2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민] 또는 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로 구성되는 단위의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
<테트라카르본산성분>
테트라카르본산성분으로는, 예를 들어, 시클로헥산테트라카르본산, 시클로헥산테트라카르본산에스테르류, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산, 시클로부탄테트라카르본산에스테르류, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산, 시클로펜탄테트라카르본산에스테르류, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 비시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라카르본산성분은, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 및 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 각종 테트라카르본산성분은 위치이성체를 포함한다.
상기 테트라카르본산성분의 보다 바람직한 구체예로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산메틸에스테르, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산메틸에스테르, 디시클로헥실테트라카르본산, 디시클로헥실테트라카르본산 이무수물 및 디시클로헥실테트라카르본산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리이미드 수지를 제조할 때에 고분자량화가 용이하고, 플렉서블한 수지막이 얻어지기 쉬운 면에서 유리한 점으로부터, 테트라카르본산성분은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산메틸에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
테트라카르본산성분은, 예를 들어 수지막의 플렉서빌리티, 열압착성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 테트라카르본산 또는 그의 유도체를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 다른 테트라카르본산 또는 그의 유도체로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르본산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 고형분농도 3질량% 용액으로 했을 때의 파장 365nm에 있어서의 광선투과율은, 수지막을 보다 균일하게 가교시키고, 후막패터닝성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
<기폐환 폴리이미드 수지(A)의 제조방법>
본 실시형태에 따른 기폐환 폴리이미드 수지(A)는, 예를 들어, 이하의 공정(1) 및 (2)를 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
공정(1): 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시켜, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻는다.
공정(2): 상기 공정(1)에서 얻어진 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지와, 상기 관능기함유 화합물(이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물)을 반응시킨다.
(공정(1))
공정(1)에서는, 테트라카르본산과 디아민성분을 반응시켜, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻는다.
테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킬 때에 사용하는 유기용매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 환상 에테르, 환상 케톤, 환상 에스테르, 아미드 및 우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기용매가 바람직하다. 호적한 용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드(ヘキサメチルホスホルアミド), 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 테트라메틸우레아 및 테트라하이드로푸란 등의 비프로톤성의 극성 유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
공정(1)에 있어서 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킬 때에, 이미드화촉매를 사용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 3급 아민 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
공정(1)에 있어서의 반응온도는, 예를 들어 160℃ 이상 230℃ 이하의 범위이며, 바람직하게는 170℃ 이상 210℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 200℃ 이하의 범위이다. 공정(1)에 있어서의 반응온도가 상기 하한값 이상이면, 이미드화 및 고분자량화를 보다 효과적으로 진행시킬 수 있다. 공정(1)에 있어서의 반응온도가 상기 상한값 이하이면, 용액점도를 보다 적절히 유지할 수 있고, 반응용기의 벽면에 수지가 눌어붙는 등의 문제를 보다 한층 회피할 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 자일렌 등의 공비탈수제를 이용해도 된다. 반응압력은 통상, 상압인데, 필요에 따라 가압하에서도 반응을 행할 수 있다. 반응온도의 유지시간으로는, 1시간 이상이 바람직하고, 3시간 이상이 보다 바람직하다. 반응온도의 유지시간이 상기 하한값 이상이면, 이미드화 및 고분자량화를 보다 효과적으로 진행시킬 수 있다. 반응시간에 대하여 상한은 특별히 없는데, 예를 들어 10시간 이하의 범위에서 행할 수 있다.
공정(1)에 있어서는, 테트라카르본산성분 「A몰」과 디아민성분 「B몰」을, 0.80≤A/B≤0.99의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하고, 0.85≤A/B≤0.97의 범위에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다. A/B≤0.99로 함으로써, 폴리이미드의 말단을 디아민 과잉으로 하는 것이 가능하며, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있고, 또한 충분한 현상액용해성을 갖는 분자량의 폴리이미드 수지가 얻어진다. 0.80≤A/B이면, 충분한 유연성을 발현하는 분자량의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
A/B가 1.0에 가까워질수록 고분자량의 폴리이미드 수지가 얻어지므로, A/B를 적당히 조정함으로써, 목적의 분자량의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
<공정(2)>
공정(2)는, 상기 공정(1)에서 얻어진 폴리이미드 수지의 말단을 변성하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리이미드와, 상기 관능기함유 화합물(이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물)을 반응시켜, 말단에 (메트)아크릴기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻는다.
폴리이미드 수지의 말단을 변성하는, 관능기함유 화합물은, 이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 관능기함유 화합물은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 관능기함유 화합물은, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지에 대하여, 0.1~30몰배의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
공정(2)에 있어서의 반응온도는, 30℃ 이상 100℃ 이하의 범위가 바람직하고, 반응시간은 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지의 아미노기말단과, 관능기함유 화합물의 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 반응시킬 때에는, 그대로 반응시킬 수도 있고, 필요에 따라 촉매의 존재하에서 반응시킬 수도 있다. 이 촉매로는, 트리에틸아민 등의 아민 화합물, 트리페닐포스핀 등의 유기인계 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 반응시의 부반응을 억제시키기 위해 중합금지제를 사용해도 된다. 중합금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 및 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중의 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 함유량은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 전체고형분을 100질량%로 했을 때, 후막패터닝성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 전체고형분이란, 해당 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 경화했을 때에 고형분으로서 남는 성분이며, 예를 들어, 용제 등의 가열에 의해 휘발하는 성분은 제외된다. 한편으로, 액상 성분이어도, 가열경화했을 때에 수지막에 도입되는 성분은 전체고형분에 포함된다.
[다관능 라디칼중합성 화합물(B)]
본 실시형태에 따른 다관능 라디칼중합성 화합물(B)은, 4개 이상 100개 이하의 라디칼중합성 관능기를 갖는다. 여기서, 본 실시형태에 있어서, 다관능 라디칼중합성 화합물(B)이, 라디칼중합성 관능기수가 상이한 2종류 이상의 다관능 라디칼중합성 화합물을 포함하는 경우, 다관능 라디칼중합성 화합물(B)의 라디칼중합성 관능기수는, 각 다관능 라디칼중합성 화합물의 라디칼중합성 관능기수의 가중평균값을 채용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 다관능 라디칼중합성 화합물(B)의 라디칼중합성 관능기수는, 4개 이상 100개 이하인데, 후막패터닝성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5개 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50개 이하, 더욱 바람직하게는 30개 이하, 더욱 바람직하게는 20개 이하, 더욱 바람직하게는 15개 이하이다.
상기 라디칼중합성 관능기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.
다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 구성하는 다관능 라디칼중합성 화합물로는, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 모노 및 디펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 폴리펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 폴리글리세린계 (메트)아크릴레이트, 덴드리머(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 라디칼중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 이들 다관능 라디칼중합성 화합물을 단독으로 이용하여 라디칼중합성 관능기수를 상기 범위 내에 조정해도 되고, 2종 이상을 조합하여 라디칼중합성 관능기수를 상기 범위 내에 조정해도 된다.
여기서, 폴리글리세린계 (메트)아크릴레이트란, 폴리글리세린골격 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다. 폴리글리세린계 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 사카모토약품공업주식회사제의 SA-TE6, SA-TE60, SA-ZE12 등을 들 수 있다.
에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 알케마주식회사제의 에톡시화 (3)트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 (6)트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 (15)트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 덴드리머(메트)아크릴레이트란, 덴드리머구조(하이퍼브랜치구조를 포함한다)를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 말한다. 덴드리머(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 오사카유기화학공업주식회사제의 비스코트 1000, 비스코트 1020, STAR-501(SIRIUS-501, SUBARU-501) 등을 들 수 있다. 비스코트 1000 및 비스코트 1020은, 말단에 아크릴레이트기를 갖는 덴드리머형 폴리에스테르아크릴레이트를 주성분으로 한다. 또한, 비스코트 1000의 분자량은, 1000~2000 정도이며, 비스코트 1020의 분자량은 1000~3000 정도이다. STAR-501은, 디펜타에리스리톨에서 유래하는 코어를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기를 갖는, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트연결형의 다분지폴리아크릴레이트를 주성분으로 한다. STAR501의 분자량은, 16000~24000 정도이다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중의 다관능 라디칼중합성 화합물(B)의 함유량은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때, 얻어지는 후막패턴의 형상을 보다 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40질량부 이상이며, 얻어지는 후막패턴의 형상을 보다 양호하게 하면서, 후막패턴의 끈적임을 보다 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 90질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60질량부 이하이다.
[기타 성분]
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 기폐환 폴리이미드 수지(A) 및 다관능 라디칼중합성 화합물(B) 이외의 기타 성분으로서, 예를 들어, 광중합개시제, 용제, 밀착성 향상제, 표면조정제, 및 증감제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 광중합개시제 및 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(광중합개시제)
광중합개시제는 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중의 광중합개시제의 함유량은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때, 예를 들어 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.
(용제)
용제로는, 용해성의 관점에서 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르트리아미드(ヘキサメチルホスホルトリアミド), N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 도포성을 보다 개선하기 위해, 톨루엔, 자일렌, 디에틸케톤, 메톡시벤젠, 시클로펜탄온 등의 용매를 폴리머의 용해성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 혼합해도 된다.
적절한 용제를 이용함으로써, 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 용액(바니시)상태로 사용할 수 있고, 성막성을 향상시킬 수 있다.
(밀착성 향상제)
밀착성 향상제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있고, 아미노기함유 실란커플링제, 에폭시기함유 실란커플링제, 메르캅토기함유 실란커플링제, (메트)아크릴기함유 실란커플링제 등의 실란커플링제, 티타네이트커플링제, 알루미네이트커플링제 등의 공지의 커플링제 등을 이용할 수 있다. 커플링제로는, 예를 들어, KP-390, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명; 신에쓰화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중의 밀착성 향상제의 함유량은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때, 예를 들어 0.0005질량부 이상 20질량부 이하이다.
(표면조정제)
표면조정제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리콘계 표면조정제, 아크릴계 표면조정제, 불소계 표면조정제, 비이온성 표면조정제, 양이온성 표면조정제, 음이온성 표면조정제 등의 각종 표면조정제 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중의 표면조정제의 함유량은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때, 예를 들어 0.001질량부 이상 20질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아미노기함유 증감제를 들 수 있고, 아미노기 및 페닐기를 동일분자 내에 갖는 화합물을 바람직하게는 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 4,4’-디메틸아미노벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4’-디아미노벤조페논, 3,3’-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중의 증감제의 함유량은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때, 예를 들어 0.001질량부 이상 10질량부 이하이다.
(착색제)
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중의 착색제의 함유량은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때, 얻어지는 수지막의 투명성을 보다 향상시키고, 후막현상성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10질량부 미만, 보다 바람직하게는 5질량부 미만, 더욱 바람직하게는 1질량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 미만이며, 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 착색제를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 착색제란, 감광성 재료분야에서 일반적으로 이용되는, 유기안료, 무기안료 또는 염료를 말한다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 기폐환 폴리이미드 수지(A) 및 다관능 라디칼중합성 화합물(B)에, 필요에 따라, 광중합개시제, 용제, 밀착성 향상제, 표면조정제, 및 증감제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
2. 수지막
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 예를 들어, 전자장치를 제조할 때에 이용하는 레지스트나 전자장치를 구성하는 영구막(경화막) 등의 수지막을 형성하기 위해 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 수지막은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물 또는 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.
상기 레지스트는, 예를 들어, 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 용제를 제거함으로써 얻어진 수지막으로 구성된다.
상기 영구막은, 상기 수지막에 대하여 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝한 후, 열처리 등에 의해 경화시킴으로써 얻어진 경화막으로 구성된다.
영구막은, 예를 들어, 표면보호막, 층간절연막 등의 절연막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
표면보호막은, 전자부품이나 전자장치의 표면 혹은 배선기판의 배선의 표면에 형성되고, 해당 표면을 보호하기 위한 절연막을 가리키고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 표면보호막으로는, 예를 들어, 반도체소자 상에 마련되는 패시베이션막 혹은 버퍼코트층, 또는 플렉서블기판 상에 마련되는 커버코트를 들 수 있다.
층간절연막은, 다층구조 중에 마련되는 절연막을 가리키고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 층간막으로는, 예를 들어, 반도체소자의 다층배선구조를 구성하는 층간절연막, 배선기판을 구성하는 빌드업층 혹은 코어층 등의 반도체장치용도에 있어서 이용되는 것을 들 수 있다. 또한, 층간막으로는, 예를 들어, 표시장치에 있어서의 박막트랜지스터를 덮는 평탄화막, 액정배향막, 액정표시장치의 컬러필터기판 상에 마련되는 돌기, 혹은 유기EL소자의 음극을 형성하기 위한 격벽 등의 표시장치용도에 있어서 이용되는 것도 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 잉크젯법, 스핀코트법, 캐스팅법, 마이크로그라비어법, 그라비어코트법, 바코트법, 롤코트법, 와이어바코트법, 딥코트법, 스프레이코트법, 스크린인쇄법, 플렉소인쇄법, 다이코트법 등을 들 수 있다.
기재 상에 도포할 때, 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 고형분농도를, 5~50질량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 도포시에 이용하는 용매로는, 용해성의 관점에서 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤 등을 호적한 예로서 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 도포성을 보다 개선하기 위해, 톨루엔, 자일렌, 디에틸케톤, 메톡시벤젠, 시클로펜탄온 등의 용매를 폴리머의 용해성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 혼합해도 된다.
상기 기재로는, 예를 들어, 유리, 실리콘웨이퍼, 금속박, 플라스틱필름 등을 들 수 있다. 상기 기재 중에서도, 실리콘웨이퍼, 동박이 바람직하다.
막의 노광은, 예를 들어, 기판 상에 형성된 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 막에, 소정의 패턴의 포토마스크를 개재하여, 광(통상은 자외선을 이용한다)을 조사함으로써 행할 수 있다. 노광된 상기 막은, 포토마스크에 의해 광이 차단된 부분과 광이 조사된 부분, 즉, 노광부와 미노광부를 갖는다. 노광된 상기 막의 노광부는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지가 가교하여, 가교 폴리이미드막이 되고, 다음의 현상공정에 의해 패턴을 형성한다. 한편, 미노광부는, 폴리이미드 수지는 가교하고 있지 않으므로, 현상에 의해 용해제거되는 미가교 폴리이미드막이 된다.
조사 후, 현상액에 의해 미노광부를 용해제거하여, 원하는 릴리프패턴을 얻을 수 있다.
자외선조사량은, 적산조사량으로서 바람직하게는 100~8,000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 200~6,000mJ/cm2이다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 수지패턴형성방법에서는, 현상액으로서, 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다. 현상액은 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤 등을 호적한 예로서 들 수 있다.
이들 현상액은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이어서, 현상에 의해 형성한 릴리프패턴을 린스액에 의해 세정하여, 현상액을 제거한다. 린스액으로는, 현상액과의 혼화성이 좋은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이나, 물 등을 호적한 예로서 들 수 있다.
상기 서술한 처리에 의해 얻어진 릴리프패턴을, 80~250℃의 범위로부터 선택되는 온도에서 가열처리하고, 용제를 건조하여, 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막(패턴)을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 따르면, 우수한 현상성, 즉 노광부는 충분히 경화하고, 미노광부는 충분히 제거되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용하므로, 얻어지는 릴리프패턴을 고해상도로 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 수지막은, 구체적으로는, 파장 365nm 미만의 파장을 컷한 고압수은등의 광을 적산조사량(365nm의 조도로부터 산출) 100~6,000mJ/cm2로 조사하여 노광한 후, 20μm 이상의 막두께로, 라인/스페이스=30μm/30μm의 패터닝이 가능하고, 또한, 패턴의 하부폭/상부폭이 예를 들어 0.80 이상 1.20 이하, 바람직하게는 0.90 이상 1.10 이하의 양호한 형상이 얻어진다. 본 실시형태에 있어서, 라인은 패턴폭, 스페이스는 이웃하는 패턴의 간격을 나타낸다. 라인/스페이스=30μm/30μm의 패터닝이 가능하다는 것은, 「스페이스부(미노광부)에 잔사가 없는 패턴이 얻어지는 것」을 의미한다.
본 실시형태에 따른 수지막의 막두께는, 바람직하게는 20μm 이상, 보다 바람직하게는 25μm 이상, 더욱 바람직하게는 30μm 이상이며, 그리고 바람직하게는 85μm 이하, 보다 바람직하게는 60μm 이하이다. 막두께가 상기 범위에 있으면, 우수한 절연성 막으로서 이용할 수 있다. 막두께가 두꺼워질수록(즉, 기재에 도포하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 증가할수록), 특히 폴리이미드 수지의 현상액용해성에 문제를 발생시키는 경우가 많다. 그러나, 본 실시형태에 따르면, 특정구조와 특정말단구조를 갖고, 특정의 분자량 범위를 갖는 기폐환 폴리이미드 수지(A)와, 4개 이상 100개 이하의 라디칼중합성 관능기를 갖는 다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 조합하여 이용함으로써, 이러한 장면에 있어서도, 우수한 현상액용해성과 투명성을 양립시킬 수 있다.
따라서, 본 실시형태에 따른 수지막은, 예를 들어, 높은 전압의 인가가 상정되는 절연성 막 용도에 있어서 호적하게 이용할 수 있다. 기폐환 폴리이미드 수지(A) 및 다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 포함하는, 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막은, 크랙 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 물성이 우수하다.
3. 전자장치
본 실시형태에 따른 전자장치는, 본 실시형태에 따른 수지막을 구비한다.
본 실시형태에 따른 전자장치는, 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 의해 형성되는 수지막을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 본 실시형태에 따른 수지막을 평탄화막이나 마이크로렌즈로서 갖는 표시장치; 본 실시형태에 따른 수지막을 층간절연막으로서 이용한 다층배선구조를 구비하는 반도체장치; 본 실시형태에 따른 수지막을 반도체소자나 배선기판의 표면보호막으로서 이용한 반도체장치; 본 실시형태에 따른 수지막을 배선기판을 구성하는 빌드업층 혹은 코어층으로서 이용한 반도체장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태에 따른 전자장치로는 반도체장치가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 전자장치는, 본 실시형태에 따른 수지막을 사용하는 것 이외는, 공지의 정보에 기초하여 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 전자장치는, 양호한 패터닝형상을 갖는 수지막을 구비하므로, 절연파괴 등이 일어나기 어렵고, 신뢰성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
<평가>
본 실시예 및 비교예에서 채용한 평가방법은 이하와 같다.
(1) 중량평균분자량(Mw)
GPC분석에 의해, Mw를 구하였다. 분석에 이용한 장치 및 분석조건은 하기와 같다.
장치: Ecosec Elite HLC8420GPC(토소주식회사제)
칼럼: TSKGelsuperAWM-H(칼럼사이즈: 6.0mm×15cm, 충전겔입자경(粒子徑): 9μm)×2(토소주식회사제)
용리액: (20mM 브롬화리튬 및 100mM 인산) 첨가 디메틸포름아미드
표준폴리스티렌: PStQuick Kit-H(토소주식회사제)
유속: 0.6mL/min
칼럼온도: 40℃
검출기: RI(굴절률검출기)
(2) 패터닝평가
이하에 기재하는 실시예 및 비교예에서, 감광성 폴리이미드 수지 조성물 바니시를 조제하였다. 스핀코터로 실리콘웨이퍼 상에, 각 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 바니시를 용매제거 후의 막두께가 30μm가 되도록 도포한 후, 100℃에서 5분간 가열하여, 용매를 제거하였다. 마스크얼라이너로 소정량 노광하고, 15분간 실온에서 정치한 후, 현상액인 γ-부티로락톤을 30초간 분사하여 미노광부를 제거하고, 린스액으로서 메탄올을 이용하여 세정해서, 공기유통하에서, 용매를 제거하였다.
노광시에 사용한 장치 및 조건은 하기와 같이 하였다.
마스크얼라이너: MA-10B(미카사주식회사제)
광원: 고압수은램프
조도: 12W/cm2(파장 365nm)
적산조사량: 1,000~5000mJ/cm2
현상액: γ-부티로락톤
린스액: 메탄올
실리콘웨이퍼: 4인치 실리콘웨이퍼(주식회사애드밴텍제)
(3) 패턴형상 및 현상성의 관찰
상기 (2)에서 제작한 패턴을 절단(割斷)하고, 단면을 SEM(TM3030plus(주식회사히다찌제작소제))으로 관찰하여, 패턴의 하부폭(BTM폭)/상부폭(TOP폭)을 측정하였다. 나아가, 스페이스부(미노광부)에 있어서의 잔사의 유무를 확인하였다. 스페이스부에 잔사가 없는 경우를 「○」로 하고, 스페이스부에 잔사가 있는 경우를 「×」로 하였다.
(4) 광선투과율
합성예에서 얻어진 기폐환 폴리이미드 수지(A)를 γ-부티로락톤에 용해하여, 고형분농도 3질량%의 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리이미드 수지용액의 파장 365nm에 있어서의 광선투과율을 주식회사히다찌제작소제의 분광광도계 「제품명: U3900H」 및 광로길이 10mm의 셀을 이용하여 측정하였다.
<기폐환 폴리이미드 수지(A)의 제조>
합성예 1
질소도입관, 교반장치, 온도계, 냉각기를 구비한 1,000mL의 5개구 플라스크에, 질소도입하, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민]을 184.927g(0.55mol), 트리에틸아민을 2.644g(0.026mol), γ-부티로락톤(이하, GBL)을 369.471g 투입하고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 여기에, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 117.129g(0.523mol)을 첨가하고, 190℃에서 5시간 반응시켰다. GBL 290.788g으로 희석하고, 고형분농도 30질량%의 폴리이미드 바니시 943g을 얻었다. GPC에서의 측정의 결과, 얻어진 폴리이미드의 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 34,046이었다.
이어서, 교반장치, 온도계, 냉각기를 구비한 500mL의 4개구 플라스크에, 얻어진 폴리이미드 바니시 151.88g, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(쇼와덴코주식회사제, 카렌즈AOI) 3.50g을 넣고, 50℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 수 중에 적하하여 폴리이미드를 석출시키고, 70℃에서 하룻밤 건조시켜, 기폐환 폴리이미드 수지(A1)를 얻었다. 얻어진 기폐환 폴리이미드 수지(A1)의 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 34,664였다. 또한, 얻어진 기폐환 폴리이미드 수지(A1)의 파장 365nm에 있어서의 광선투과율은 92.0%였다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 기폐환 폴리이미드 수지(A1) 10.0g을 GBL 12.2g에 용해시키고, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(DIPE-A, 신나카무라화학공업주식회사, 라디칼중합성 관능기수: 5.5) 5.0g, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, Omnirad 184) 0.15g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF사제, Omnirad 819) 0.35g, 표면조정제로서 LE-304(교에이샤화학주식회사제, 실리콘계 표면조정제) 0.01g, 밀착성 향상제로서 KP-390(신에쓰화학공업주식회사제, 도료첨가제) 0.005g을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하여, 감광성 폴리이미드 수지 조성물 바니시를 얻었다. 이 감광성 폴리이미드 수지 조성물 바니시를, 건조 후의 막두께가 30μm가 되도록 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 100℃에서 5분간 건조시켰다. 이어서, 미카사주식회사제 마스크얼라이너(MA-10B)로 파장 365nm 미만의 파장을 컷한 고압수은등의 광을 적산조사량 4000mJ/cm2(365nm의 조도로부터 산출)로 조사하여 노광해서, 라인/스페이스=30μm/30μm의 패턴을 제작하였다. 실온에서 15분간 정치한 후, GBL을 30초간에 걸쳐서 미노광부의 스페이스부를 씻어내고, 메탄올로 린스하여, 공기유통하에서 용매를 제거하였다. 패턴의 단면형상을 SEM으로 관찰하고, 스페이스부의 잔사유무(현상성)와, 라인부의 패턴형상(BTM폭/TOP폭)을 확인하였다. 스페이스부의 잔사는 없고, BTM폭/TOP폭=1.02로, 현상성, 패턴형상 모두 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~4 및 비교예 1~3
하기 표 1에 나타내는 배합 및 적산조사량으로 한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
단, 각 실시예 1~4 및 비교예 1~2에 있어서, 적산조사량(노광량)은, 복수의 상이한 적산조사량으로 노광했을 때, 현상성이 가장 우수한 적산조사량을 채용하였다. 비교예 3은, 비교예 2에 있어서, 적산조사량을 변화시킨 예이다. 또한 표 1에 기재한 배합량의 단위는 「g」이다.
[표 1]
실시예 및 비교예에서 사용한 다관능 라디칼중합성 화합물은 이하와 같다.
TMP-A: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 오사카유기화학공업주식회사제, 라디칼중합성 관능기수: 3
DIPE-A: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 신나카무라화학공업주식회사제, 라디칼중합성 관능기수: 5.5
비스코트 802: 트리펜타에리스리톨아크릴레이트와 모노 및 디펜타에리스리톨아크릴레이트와 폴리펜타에리스리톨아크릴레이트의 혼합물, 오사카유기화학공업주식회사제, 라디칼중합성 관능기수: 7.8
비스코트 1000LT: (덴드리머(메트)아크릴레이트, 오사카유기화학공업주식회사제, 라디칼중합성 관능기수: 14)
SIRIUS-501: (덴드리머(메트)아크릴레이트, 오사카유기화학공업주식회사제, 라디칼중합성 관능기수: 168)
TMP-A와 SIRIUS-501의 등몰 혼합물: 라디칼중합성 관능기수: 85.5
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용하면, 스페이스부에 잔사가 없는 패턴이 얻어지고, 실시예의 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 후막현상성이 우수하였다. 나아가, 실시예의 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용하면, BTM폭/TOP폭이 1.0에 가깝고 양호한 패턴형상을 얻을 수 있었다. 즉, 실시예의 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 후막패터닝성이 우수하였다.
한편, 비교예 1~3의 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 후막현상성 및 패턴형상(BTM폭/TOP폭) 중 적어도 일방이 열등하고, 후막패터닝성이 열등하였다.

Claims (15)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구조를 갖고, 중량평균분자량이 70,000 이하인 기폐환 폴리이미드 수지(A)와, 4개 이상 100개 이하의 라디칼중합성 관능기를 갖는 다관능 라디칼중합성 화합물(B)을 포함하는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1]

    [상기 식(1) 중, R은, 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄소수 4 이상 10 이하의 4가의 기이다. A는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 탄소수 2 이상 39 이하의 2가의 기이다. A의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 개재해 있을 수도 있다. n은 반복단위수를 나타낸다. 상기 식(1)의 말단은, 하기 식(2) 혹은 식(3)으로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나로서, 말단의 적어도 일방은 하기 식(2) 혹은 식(3)으로 표시되는 기이다.]
    [화학식 2]

    [상기 식(2) 및 (3) 중, X 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상 15 이하의 기이며, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량이 5,000 이상인, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 함유량이, 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 전체고형분을 100질량%로 했을 때, 30질량% 이상인, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능 라디칼중합성 화합물(B)의 함유량이, 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때, 20질량부 이상 100질량부 이하인, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    착색제의 함유량이, 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때, 10질량부 미만인, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기를 포함하는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)의 고형분농도 3질량% 용액으로 했을 때의 파장 365nm에 있어서의 광선투과율이 80% 이상인, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1) 중의 A가 방향족 탄화수소기로서 방향환을 포함하는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)의 A가, 이하에 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 3]

    [식 중, *는 결합수를 나타낸다.]
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기폐환 폴리이미드 수지(A)가, 4,4’-디아미노-2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민], 또는 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로 구성되는 단위의 적어도 1종을 포함하는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합개시제, 용제, 밀착성 향상제, 표면조정제, 및 증감제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    절연막형성용인, 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 폴리이미드 수지 조성물 또는 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 수지막.
  14. 제13항에 있어서,
    막두께가 20μm 이상인, 수지막.
  15. 제14항에 기재된 수지막을 구비하는 전자장치.
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