CN101218540B - 正型感光性树脂组合物以及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可以使用碱金属碳酸盐水溶液显像、能够形成微细图案、具有优异耐热性等的含聚酰亚胺前体的正型感光性树脂组合物、正型图案的形成方法及其用途。本发明的正型感光性树脂组合物含有100重量份具有下述式(1)所示结构单元的聚酰亚胺前体(A)、15～25重量份由下述式(2)所示的交联剂(B)，和2～5重量份通过活性光线照射而产生酸的感光剂(C)。
Figure 200680025142.7_AB_0
(H2C＝CH-O-CH2CH2-O
Figure 200680025142.7_AB_1
mR…(2)(式中，m表示1以上的整数，R表示1价以上的芳香族基团或脂肪族基团。)

Description

正型感光性树脂组合物以及图案形成方法 
技术领域
本发明涉及一种可用于印刷基板配线用绝缘膜或半导体涂膜等需要耐热性和微细加工的用途，并且可以使用碱水溶液显像的正型感光性树脂组合物及其图案形成方法。更详细地是，本发明涉及具有高分辨率图案形成性，并且可以形成电特性和耐热性等物性优异的聚酰亚胺膜的正型感光性树脂组合物、该组合物的溶液以及使用该溶液的正型图案形成方法。 
此外，本发明涉及由所述图案形成方法得到的电路材料，由所述组合物所得到的显示出优异耐热性、耐折性、阻燃性的聚酰亚胺及其用途。 
背景技术
由于聚酰亚胺和聚苯并
Figure 2006800251427_1
唑在耐热性、机械特性、耐化学药品性和电绝缘性等方面优异，因此期待其向半导体表面保护膜、多层配线基板的层间绝缘膜、挠性配线板的覆盖涂膜等电气·电子领域的发展。特别是，由于具有光致抗蚀剂功能的感光性聚酰亚胺或感光性聚苯并
Figure 2006800251427_2
唑能够大幅缩短加工过程，因此是被人关注的材料。 
近年来，在通信信息处理技术中，要求计算机或测量仪器的更加高速化和大容量化，用于其中的印刷配线板信号的传播速度不断高速化，低介电常数化的要求也正在提高。此外，考虑到工作时的安全性和对环境的影响，对能够使用碱水溶液进行显像处理的正型感光性树脂组合物的需求正在增强。 
迄今为止，作为表现出正型感光性的方法，已提出了通过酯键在聚酰亚胺前体中导入邻硝基苄基的方法(例如，参见非专利文献1)，在聚苯并
Figure 2006800251427_3
唑前体或多羟基酰亚胺中添加了萘醌二叠氮的添加溶解抑制剂的方法(例如，参见专利文献1、非专利文献1)等。然而，产生了聚酰亚胺前体对于碱水的溶解性高的问题，无法得到足够的分辨率，并且被限定于特殊的结构，此外还产生了最终所得的涂膜膜缩减的问题，因此现 状是还没有达到实用化的物质。 
目前，已提出了各种各样的感光性聚酰亚胺骨架。然而，在专利文献2所报告的全芳香族聚酰亚胺前体中，对碱显像液的溶解性产生了问题，并且存在i线区域中透明性不足的问题。此外，在酸二酐为脂环式的聚酰亚胺前体中，可以列举，存在有时酸二酐反应性不足的问题、容易着色的问题、因单体的酸二酐结构特殊而导致昂贵的问题。全脂环式聚酰亚胺前体存在涂膜形成不足的问题，并且链状脂肪族聚酰亚胺前体存在耐热性差的问题(例如，参见非专利文献2)。 
因此，寻求一种具有适当的碱可溶性、耐热性，在i线区域中的高透明性，并且使用廉价单体的聚酰亚胺前体。 
此外，近年来，随着电子仪器的小型化、高度化等多样化，对挠性配线板的需求增大。挠性配线板通常是，在根据需要通过粘接剂将电绝缘性薄膜和金属箔叠层一体化的挠性印刷配线基板上制作电路，并在该挠性电路基板上涂布用作电路保护的覆盖层而得到的配线板。 
作为上述覆盖层，需要耐热性、耐折性和绝缘性，因此可以使用聚酰亚胺薄膜。作为将覆盖层粘合在一起的方法，一般是通过热层压或挤压而将开了所需的孔的覆盖层叠层在形成了电路图案的挠性配线板上的方法。 
但最近，对于安装用材料的要求，需要比以往更高的性能，并且挠性印刷配线板中配线微细化快速进步，因此从产量低，使用性差，并且难以得到位置精度或者精度低等观点考虑，这种位置重合方法已经到了极限。 
因此，为了解决这种问题，正在研究将可以使用能够微细加工的光刻法的感光性绝缘性树脂组合物作为感光性覆盖膜。其中，有干燥薄膜类型和液状类型，并且两者目前都已实用化。 
干燥薄膜的感光性覆盖层，是将主要含有感光性聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂组合物的有机溶剂溶液涂布在支持体薄膜上，干燥，并且为了防止附着污物而以叠层了聚乙烯等保护膜的状态使用。一方面，其具有容易处理这样的优点，另一方面，为了能够在碱水溶液中显像，一 般使用具有羧基的丙烯酸或甲基丙烯酸骨架的聚合物，并且存在固化后耐热性和耐弯曲性差这样的缺点(例如，参见专利文献3)。此外，近年来要求挠性印刷配线基板的薄型化，由于在干燥薄膜法中使用了支持薄膜，因此还出现了薄膜厚度难以达到50μm以下这样的问题。 
作为液状类型的感光性覆盖层，一直以来已提出了在聚酰亚胺中赋予感光性的感光性聚酰亚胺前体，但是在显像工序中，必须有二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，因此在工业处理上存在问题。 
因此，作为能够由稀碱水溶液显像的感光性材料，转用印刷基板用的阻焊剂，由于该材料是环氧-丙烯酸系材料，因此不能说弯曲性和耐热性等是充分的(例如，参见专利文献4)。此外，在用于挠性印刷配线板用覆盖层的树脂材料中，除耐热性、耐折性和绝缘性外，还要求有足够的阻燃性。然而，在至今为止的报告例中，为了显现出阻燃性，现状是使用含溴芳香族化合物等在燃烧时很可能产生二英的含卤化合物，或者是使用作为毒性物质的锑化合物类。 
由上可知，可以说希望使用在热固化前能够溶解于碱水溶液并显像，在热固化后，作为碱可溶性基团的羧酸通过闭环而消失的聚酰胺酸。然而，以往的聚酰胺酸，难以控制对碱显像液的溶解速度，难以发挥曝光部分和未曝光部分的溶解速度差。此外，为了发挥优异的绝缘可靠性，需要10μm以上的膜厚，而使用以往的聚酰胺酸时，在该厚度存在活性紫外线透过率非常低这样的问题。 
专利文献1：特开平5-11451号公报 
专利文献2：特开平6-161110号公报 
专利文献3：特开2003-167336号公报 
专利文献4：特开2005-232195号公报 
非专利文献1：J.Macromol.Sci.Chem.，A24，10，1407，1987 
非专利文献2：最新聚酰亚胺，NTS株式会社，2002年发行 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明课题在于提供一种新型正型感光性树脂组合物及其图案形成 方法，所述正型感光性树脂组合物具有优异耐热性、透明性和低介电常数，能够通过廉价的碱金属碳酸盐水溶液显像，并且具有高分辨率的正型图案形成能力，且含有聚酰亚胺前体。 
此外，本发明课题还在于提供一种具有优异耐热性、耐折性、阻燃性和长期绝缘可靠性，不含对环境产生负担的可能性高的含卤化合物类和锑化合物，而含有特定结构聚酰亚胺的覆盖层，以及具有该覆盖层的挠性印刷基板等上述正型感光性树脂组合物的用途。 
解决课题的手段 
本发明者为解决上述课题而进行了积极研究。结果发现，通过将具有降冰片烷骨架的聚酰亚胺前体、乙烯基醚化合物和光酸生成剂组合起来的正型感光性树脂组合物，可以解决上述课题，并由此完成本发明。 
也就是说，本发明正型感光性树脂组合物，特征在于含有100重量份具有下述式(1)所示结构单元的聚酰亚胺前体(A)、15～25重量份由下述式(2)所示的交联剂(B)，和2～5重量份通过活性光线照射而产生酸的感光剂(C)。 
(H2C＝CH-O-CH2CH2O
Figure 2006800251427_5
mR  ...(2) 
上述式(2)中，m表示1以上的整数，R表示1价以上的芳香族基团或脂肪族基团。 
所述聚酰亚胺前体(A)可以通过在下述式(3)所示的非质子性极性酰胺溶剂中，使下述式(4)所示的降冰片烷二胺和均苯四酸二酐反应而得到。 
Figure S2006800251427D00051
上述式(3)中，R1～R3，各自可以相同或不同，表示碳原子数为1～3的烷基。 
所述非质子性极性酰胺溶剂，优选为N，N-二甲基乙酰胺。 
本发明正型感光性树脂组合物的溶液，特征在于含有上述本发明正型感光性树脂组合物和所述式(3)所示的非质子性极性酰胺溶剂。 
本发明聚酰亚胺，特征在于具有下述式(5)所示的结构单元，并且可以由所述本发明的正型感光性树脂组合物进行脱水酰亚胺化而得到。 
此外，本发明聚酰亚胺，也可以通过在对所述本发明溶液脱溶剂的同时，对该溶液中所含的具有所述式(1)所示结构单元的聚酰亚胺前体(A)进行脱水酰亚胺化而得到。 
本发明正型图案形成方法，特征在于包含将所述本发明溶液涂布在基板上的工序(I)，使涂布了该溶液的基板在50～160℃干燥的工序(II)，透过掩模图案使活性紫外线在所得涂膜上曝光，然后在80～200℃加热的工序(III)，使用碱金属碳酸盐的水溶液，仅溶解所述涂膜的曝光部分，由此使正型图案显像的工序(IV)，和通过对显像的正型图案进行热处理，而形成包含具有所述式(5)所示结构单元的聚酰亚胺的正型图案的工序 (V)。所述碱金属碳酸盐的水溶液优选为碳酸钠水溶液。 
本发明电路材料，特征在于通过所述本发明的正型图案形成方法而得到。本发明覆盖层，特征在于使用所述本发明正型感光性树脂组合物、所述本发明溶液、或所述本发明聚酰亚胺而形成。本发明挠性印刷基板，特征在于具有所述本发明覆盖层。本发明聚酰亚胺薄膜，特征在于含有所述本发明聚酰亚胺。 
发明效果 
本发明正型感光性树脂组合物，可以用碱金属碳酸盐的水溶液对厚膜进行显像，并且可以形成高分辨率图案，由该组合物所得的固化膜(聚酰亚胺膜)具有优异的耐热性、透明性和低介电常数等。 
本发明覆盖层，具有耐热性、耐折性、绝缘性和阻燃性，进而，由于聚酰亚胺前体在紫外可见光区域的波长中具有高透明性，因此可以进行微细加工，并且由于不使用支持薄膜，因此还满足薄膜化的要求。进一步，具有该覆盖层的挠性印刷基板，可以以低成本进行生产，并且可以用作在各种电气·电子制品中所使用的电路基板，在工业中极具价值。 
具体实施方式
以下，对本发明正型感光性树脂组合物及其溶液，使用该溶液的图案形成方法，以及该组合物的用途等进行详细说明。 
[正型感光性树脂组合物] 
本发明正型感光性树脂组合物，含有100重量份具有上述式(1)所示结构单元的聚酰亚胺前体(A)、15～25重量份由上述式(2)所示的交联剂(B)，和2～5重量份通过活性光线照射而产生酸的感光剂(C)。 
<聚酰亚胺前体(A)> 
具有上述式(1)所示结构单元的聚酰亚胺前体(A)，可以通过使上述式(4)所表示的二氨基甲基-双环[2.2.1]庚烷(以下简称为“NBDA”)和均苯四酸二酐反应而得到。NBDA可以是氨基甲基位置不同的结构异构体，或者是含有S体、R体的旋光异构体等，可以是任意异构体，并且可以以任何比例被含有。 
本发明中所用的聚酰亚胺前体(A)，在不损害本发明目的的范围内 也可以将其它脂环式二胺进行共聚合，可用的其它脂环式二胺的量为总二胺成分的30mol％以下，优选为10mol％以下。 
作为上述其它脂环式二胺的具体例子，有2，5-二氨基甲基-双环[2.2.2]辛烷、2，5-二氨基甲基-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基甲基-7，7-二氟-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基甲基-7，7，8，8-四氟-双环[2.2.2]辛烷、2，5-二氨基甲基-7，7-双(六氟甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基甲基-7-硫杂-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基甲基-7-氧代-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基甲基-7-氮杂-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基甲基-双环[2.2.2]辛烷、2，6-二氨基甲基-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基甲基-7，7-二氟-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基甲基-7，7，8，8-四氟-双环[2.2.2]辛烷、2，6-二氨基甲基-7，7-双(六氟甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基甲基-7-氧-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基甲基-7-硫代-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基甲基-7-氧代-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基甲基-7-亚氨基-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基-双环[2.2.2]辛烷、2，5-二氨基-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基-7，7-二氟-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基-7，7，8，8-四氟-双环[2.2.2]辛烷、2，5-二氨基-7，7-双(六氟甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基-7-氧杂-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基-7-硫杂-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基-7-氧代-双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基-7-氮杂-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基-双环[2.2.2]辛烷、2，6-二氨基-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基-7，7-二氟-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基-7，7，8，8-四氟-双环[2.2.2]辛烷、2，6-二氨基-7，7-双(六氟甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基-7-氧-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基-7-硫代-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基-7-氧代-双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基-7-亚氨基-双环[2.2.1]庚烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二(2-氨基乙基)环己烷、1，3-二(2-氨基乙基)环己烷、1，4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷等，它们可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。 
此外，除这些脂环式二胺化合物外，还可以在不损害本发明目的的范围内共聚芳香族二胺、二氨基硅氧烷类、或脂环式以外的脂肪族二胺 等，可用的量为总二胺成分的30mol％以下，优选为10mol％以下。 
作为上述芳香族二胺、二氨基硅氧烷类、或脂环式以外的脂肪族二胺，芳香族二胺的具体例子如下所示。 
A)具有一个苯环的，对亚苯基二胺、间亚苯基二胺。 
B)具有两个苯环的，3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷。 
C)具有三个苯环的，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二-三氟甲基苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶。 
D)具有四个苯环的，4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯 基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。 
E)具有五个苯环的，1，3-双[4-(3-(-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯、1，3-双[4-(4-(-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯、1，4-双[4-(3-(-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯、1，4-双[4-(4-(-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯。 
F)具有六个苯环的，4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜。 
G)具有芳香族取代基的，3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二(联苯氧基)二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮。 
H)具有螺二氢茚环的，6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二氢茚、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二氢茚。 
还可以使用上述二胺的芳香环上的部分或所有氢原子被选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基的取代基取代而得到的二胺。此外，同样还可以使用二氨基硅氧烷类和脂肪族二胺进行共聚。 
脂肪族二胺的具体例子如下所示。 
I)二氨基硅氧烷类，1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷。 
J)乙二醇二胺类，双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[2-(氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二甘醇双(3-氨基丙基)醚、三甘醇双(3- 氨基丙基)醚。 
K)亚甲基二胺类，乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一碳烷、1，12-二氨基十二碳烷。 
它们可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。 
上述聚酰亚胺前体(A)，使用均苯四酸二酐作为必需原料，但在不损害本发明目的的范围内，也可以并用(共聚合)其它四羧酸二酐。可用的均苯四酸二酐以外的其它四羧酸二酐的量，为总四羧酸二酐成分的30mol％以下，优选为10mol％以下。 
作为上述其它四羧酸二酐，例如可以列举 
3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-氧基二苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基)苯基-1，1，1，3，3，3-六氟-丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐， 
环丁烷四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、二环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等。 
上述其它的四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以将芳香族及/或脂肪族两种以上同时使用。 
上述聚酰亚胺前体(A)和由本发明组合物所得的聚酰亚胺，其分子末端也可以被封闭。当分子末端被封闭时，如以往所公知的，希望由不具有与胺或二羧酸酐的反应性的基团进行封端。 
用于分子末端封闭的二羧酸酐的量，相对于每摩尔总的二胺化合物为0.001～1.0，优选为0.01～0.5mol。同样，用于末端封闭的单胺的量，相对于1摩尔总的四羧酸二酐为0.001～1mol，优选为0.01～0.5mol。 
封闭上述聚酰亚胺前体(A)等的分子末端的情况，分为以下两方面。也就是说，在二胺化合物过剩，使用芳香族二羧酸酐封闭末端时，相对于每1mol二胺化合物，四羧酸二酐为0.9～小于1.0mol，二羧酸酐为0.001～1.0mol。另一方面，在四羧酸二酐过剩，使用芳香族单胺封闭末端时，相对于每1mol四羧酸二酐，二胺化合物为0.9～小于1.0mol，芳 香族单胺为0.001～1.0mol。 
作为用于封闭分子末端的二羧酸酐的具体例子，可以列举邻苯二甲酸酐、二苯甲酮二羧酸酐、二羧基苯基醚酐、联苯基二羧酸酐、萘二羧酸酐等。同样，作为单胺的具体例子，可以列举苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、氨基联苯、萘胺、烷基胺等。 
在制造上述聚酰亚胺前体(A)时，可以通过调节四羧酸二酐和二胺化合物的量比来调节生成的聚酰亚胺前体(A)的分子量，优选总二胺化合物和总酸二酐的摩尔比为0.9～1.1的范围。使总二胺化合物和酸二酐的摩尔比为0.9～1.1时，所得作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的对数粘度，在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在浓度为0.5g/dl，于35℃测定的值为0.1～3.0dl/g，优选为0.4～1.5dl/g。此外，由GPC所测定的其重均分子量(Mw)为20,000～150,000，优选为30,000～100,000。 
当上述聚酰亚胺前体(A)为共聚物时，构成该共聚物的两种以上重复单元的顺序和规律没有特别限制，共聚物的种类可以是无规、交替、和嵌段中的任一种。在包含二胺和四羧酸二酐共三种以上时，各自的添加顺序是任意的，并且这些原料的添加方法也任意为一起或分批中的任一种。此外，如果使用NBDA异构体组成比不同的两种以上的二胺异构体混合物，则即使是无规共聚，也可能生成局部二胺组成不平衡的聚合物。 
上述聚酰亚胺前体(A)由差示热操作量热计(DSC)所测定的玻璃化温度(Tg)为270～350℃，优选为280～340℃。此外，在空气中加热时5％重量减少温度为400～480℃，优选为420～470℃。此处，在空气中加热时5％重量减少温度，是使用岛津制作所制造的热重测定装置TGA-50和控制系统TA-60WS，使空气以20mL/分钟的速度流通，以升温速度10℃/分钟的条件从室温加热至900℃，相对于室温中的样品重量，其重量减少5％时的温度。 
用于制造上述聚酰亚胺前体(A)的聚合溶剂(D)，只要是溶解聚酰亚胺前体(A)的溶剂，则可以使用任何溶剂，但优选为上述式(3)所示的非质子性极性酰胺溶剂。通过使用该溶剂，将上述聚酰亚胺前体 (A)或含有该聚酰亚胺前体(A)的本发明正型感光性树脂组合物进行脱水酰亚胺化而得到的，具有上述式(5)所示结构单元的聚酰亚胺的无色透明性得到提高。 
作为上述式(3)所表示的非质子性极性酰胺溶剂，例如在式(3)中一价基团R3为甲基时，可以列举N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二异丙基乙酰胺、N-甲基-N-乙基乙酰胺、N-乙基-N-丙基乙酰胺、N-甲基-N-丙基乙酰胺和N-甲基-N-异丙基乙酰胺等，当R3为乙基、丙基或异丙基时也是同样的。其中，尤其优选N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。通过使用DMAc，将聚酰亚胺前体(A)或本发明正型感光性树脂组合物进行脱水酰亚胺化而得到的，具有上述式(5)所示结构单元的聚酰亚胺的无色透明性得到显著提高。 
上述聚合溶剂(D)，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，上述聚合溶剂(D)的量为，相对于聚酰亚胺前体(A)和聚合溶剂(D)的总量，使聚酰亚胺前体(A)为3～50wt％，优选为5～40wt％，进一步优选为10～30wt％的量。 
在上述聚合溶剂(D)中，在不损害本发明目的的范围内也可以混合其它溶剂。具体而言，可以列举 
N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基已内酰胺、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性酰胺溶剂； 
庚烷、己烷、环己烷等脂肪族烃类； 
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类； 
甲醇、乙醇、丙醇等醇类； 
苯酚、甲酚、二甲酚、邻苯二酚等酚类； 
二甲醚、二乙醚、1，4-二
Figure 2006800251427_6
烷、四氢呋喃、苯甲醚等醚类； 
乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯类； 
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等酮类； 
吡啶、三乙胺等胺类； 
甲基溶纤素、乙基溶纤素等亚烷基醚类； 
二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫原子溶剂类； 
水；以及 
用氟、氯、硝基、三氟甲基取代上述各种溶剂分子中部分或全部氢原子的溶剂等。 
只要上述其它溶剂的量以不损害本发明目的的范围添加，则没有特别限制，但其通常为总溶剂重量的30wt％以下，优选为20wt％以下，进一步优选为10wt％以下，特别优选为5wt％以下。 
通过在上述聚合溶剂(D)中，使上述式(4)的二胺和均苯四酸酐反应，可以得到上述聚酰亚胺前体(A)(聚酰胺酸)。反应温度，其大致范围优选为-10℃～100℃，更优选为从冰点温度附近到50℃左右的范围，在实施方面尤其优选为室温。此外，反应时间，根据所用单体的种类、溶剂种类和反应温度而不同，但通常为1～48小时，优选为2、3小时至十几小时左右，在实施方面尤其优选为4～10小时。进一步，反应压力在常压下是足够的，也可以根据需要实施加减压。 
上述聚合反应结束后，继续添加下述所示的交联剂(B)和感光剂(C)。添加方法、温度和压力等添加条件，没有特别限制，可以采用公知的方法和条件。 
<交联剂(B)> 
包含上述式(2)所表示的乙烯基醚化合物的交联剂(B)，如公知文献所述，可以很容易地合成(例如，Chem.Mater.，vol.6，pp.1854-1860(1994))。乙烯基醚的中心结构没有特别限制，但例如可以列举下述化合物。它们可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。 
Figure DEST_PATH_GSB00000283621300011
V：CH2＝CH-O-CH2-CH2
上述交联剂(B)的添加量，相对于100重量份上述聚酰亚胺前体(A)为15～25重量份。 
(C)感光剂 
用于本发明树脂组合物的感光剂(C)，可以使用在一般正型感光性树脂组合物中所用的，由紫外线区域的活性光线而产生酸的化合物(光酸生成剂)。作为本发明中所用的感光剂(C)，优选为对于活性紫外线发生分解，并生成酸的物质，可以使用公知的感光剂。 
作为上述感光剂(C)的具体例子，可以列举下述式组(6)～(13)所表示的8种化合物组。这些化合物组，在本发明中是更优选的物质，但只要是通过活性紫外线照射发生分解，并高效地生成酸的物质，则并不限定于下述结构。 
Figure S2006800251427D00151
Figure S2006800251427D00152
Figure S2006800251427D00171
Figure S2006800251427D00181
Figure S2006800251427D00191
(式中，Q是氢原子或下述式(14)所示的1价基团。) 
Figure S2006800251427D00201
上述感光剂(C)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，其添加量相对于100重量份聚酰亚胺前体(A)，为2～5重量份。通过使添加量在所述范围内，对紫外线的感光度高，涂膜的特性良好。 
在本发明感光性树脂组合物中，除上述必需成分(A)～(C)外，根据目的含有其它任意成分也是可以的，例如增感剂、流平剂、偶联剂、本发明所用的必要单体之外的单体、本发明所用的聚酰亚胺前体(A)或聚酰亚胺低聚物以及它们之外的低聚物、稳定剂、润湿剂、颜料、染料等。 
[正型感光性树脂组合物的溶液] 
本发明正型感光性树脂组合物的溶液，含有上述正型感光性树脂组合物和溶解该组合物的溶剂。作为所述溶剂，只要是能够溶解正型感光性树脂组合物的溶剂，则可以使用任意溶剂，但优选是用于得到上述聚酰亚胺前体(A)的聚合溶剂(D)。上述聚合溶剂(D)和所述溶液的溶剂，可以相同也可以不同，但通常，溶剂相同在本发明溶液的制造上是优选的。此外，所述溶剂和上述聚合溶剂(D)同样，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。进一步，所述溶剂和上述聚合溶剂(D)同样，在不损害本发明目的的范围内也可以混合使用其它溶剂，具体和上述相同。 
本发明正型感光性树脂组合物溶液中所用的溶剂量，是相对于正型感光性树脂组合物和该溶剂的总量，使正型感光性树脂组合物中的聚酰亚胺前体(A)为3～50wt％，优选为5～40wt％，进一步优选为10～30wt％的量。 
本发明正型感光性树脂组合物的溶液，没有特别限制，可以通过公 知的方法得到，具体有 
1)在上述溶剂中，添加一次分离的聚酰亚胺前体(A)、交联剂(B)和感光剂(C)而得到溶液的方法、 
2)在通过制造聚酰亚胺前体(A)所得的聚酰亚胺前体(A)的溶液中，加入交联剂(B)和感光剂(C)的方法、 
3)在上述聚合溶剂(D)中，预先加入交联剂(B)和感光剂(C)，然后进行聚合而得到溶液的方法、 
4)在上述聚合溶剂(D)中，预先加入交联剂(B)或感光剂(C)的任一种，然后进行聚合，接着，添加聚合前未加入的交联剂(B)或感光剂(C)的方法。在这些方法中，添加顺序、添加时的温度、用于溶解的时间，都没有特别限制。 
[聚酰亚胺] 
本发明聚酰亚胺，具有上述式(5)所示的结构单元，可以通过将上述本发明正型感光性树脂组合物脱水酰亚胺化而得到。此外，也可以通过在将上述本发明正型感光性树脂组合物的溶液脱溶剂的同时，将该溶液中所含的聚酰亚胺前体(A)脱水酰亚胺化而得到。 
[图案形成方法] 
下面，对使用本发明感光性树脂组合物溶液的正型图案形成方法进行说明。本发明正型图案形成方法包含：将上述本发明溶液涂布在基板上的工序(I)，使涂布了该溶液的基板在50～160℃干燥的工序(II)，透过掩模图案使活性紫外线在所得涂膜上曝光，然后在80～200℃加热的工序(III)，使用碱金属碳酸盐的水溶液，仅溶解所述涂膜的曝光部分，由此使正型图案显像的工序(IV)，通过对显像的正型图案进行热处理，而形成包含具有上述式(5)所示结构单元的聚酰亚胺的正型图案的工序(V)。 
在考虑对半导体装置的适用时，首先，使用旋涂器将上述本发明溶液涂布在对象晶片上，接着在50～160℃，优选在70～140℃干燥涂膜。透过画上了图案的掩模，在所得涂膜上照射365nm、436nm的活性紫外线。 
然后，在110～200℃，优选在120～180℃再次加热涂膜，接着使用碱金属碳酸盐的水溶液，例如碳酸钠、碳酸钾等，仅溶解活性光线照射部分而使涂膜显像，并使用纯水进行冲洗。作为所述碱金属碳酸盐，从廉价等观点考虑，优选碳酸钠。 
作为显像方式，可以使用喷雾、搅拌、浸渍、超声波等方式。由此，可以在对象晶片上得到所希望的正型图案。 
进一步，通过对该涂膜进行例如180℃2小时、250℃5小时的热处理，可以使该树脂组合物固化，形成膜特性优异的聚亚酰胺膜。此外，也可以通过相同方法形成多层印刷配线板的中间绝缘层。 
接着，对本发明方法中的感光装置进行说明。 
在上述正型图案的形成方法中，在基板上旋涂本发明溶液后，进行加热干燥。这时，上述聚酰亚胺前体(A)的羧基和上述交联剂(B)的乙烯基醚部位形成半缩醛键，形成交联结构。接着，通过照射紫外线等活性光线、进行加热，在活性光线曝光部分，上述感光剂(C)分解，产生酸并扩散，半缩醛键断裂，从而羧基再生。该聚合物的羧基，对于碱水溶液具有适度的溶解性，结果是，仅照射紫外线等活性光线的部分显示出对碱水溶液的高溶解性，未照射部分由于不溶化而没有溶解。通过利用该化学放大型概念，可以减少树脂以外添加物的量，而且可以形成高感光度的正型图案。 
[用途] 
含有上述聚酰亚胺前体(A)的本发明感光性树脂组合物，可以使用碱金属碳酸盐的水溶液显像，其在紫外线区域具有无色透明性，并且由于感光性优异，因此可以形成微细图案。所以，适合用作电路材料和挠性印刷基板，或者用作覆盖层。进一步，这些聚酰亚胺层或聚酰亚胺薄膜，和以往的材料不同，其耐热性、无色透明性优异，还兼具有耐折性、绝缘性和阻燃性。 
[覆盖层] 
本发明覆盖层，使用上述本发明的溶液而形成。为了在挠性印刷基板制作覆盖层，与上述本发明的图案形成方法同样地显像正型图案，通 过在例如氮气氛围下，将该显像的正型图案在50～250℃进行2小时热处理，进而在250℃进行2小时的热处理，由此可以固化树脂组合物，形成膜特性优异的聚酰亚胺层。在固化条件中，不限于上述示例，固化温度优选为100～300℃，更优选为150～250℃，尤其优选为180～220℃。固化时间也同样优选为0.5～12小时，更优选为1～6小时，特别优选为1～3小时，尤其优选为1.5～2小时。 
实施例 
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，对于各物性的测定和评价，使用以下方法进行。 
(1)对数粘度：于35℃，在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中测定。 
(2)E型机械粘度：使用东机产业株式会社制造的E型测定器TVH-22H，在25℃使用4号转子进行测定。 
(3)玻璃化温度(Tg)：使用岛津制作所制造的DSC-60A，以5℃/分钟的升温速度进行测定。 
(4)5％重量减少温度(以下，简称为“Td5”)：使用岛津制作所制造的TGA-50，在空气氛围下，以10℃/分钟的升温速度进行测定。 
(5)光线透过率：使用岛津制作所制造的Multi-spec-1500进行测定。 
(6)焊料耐热试验：在保持在255～265℃的熔融焊料液面，制作在铜箔上形成保护膜的试验片，使保护膜面向上浮动5秒钟，并通过目视确认皮膜是否起泡等。 
(7)耐弯曲性试验：在两面板上弯曲至180℃，并在弯曲部分加上5kg的荷重。反复进行3次，使用光学显微镜观察弯曲部分有无剥离。 
(8)耐迁移试验：在线宽/线距＝30/30μm的附带铜配线(9μm厚)的聚酰亚胺基板上，形成厚度为25μm的保护膜，并在85℃、85％RH条件下使5.5VDC通电1000小时，确认有无因绝缘恶化而产生短路。 
(9)阻燃性试验：在包含铜层12μm/聚酰亚胺层25μm的两层的电路基材上，形成厚度为15μm的保护膜，根据UL法(subject 94)的薄材料垂直燃烧试验进行测定。 
<制造例1> 
在具有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应烧瓶中，装入218.12g(1.00mol)均苯四酸二酐和852gDMAc，并在氮气气流以及室温下进行搅拌。用90分钟向其中缓缓滴入154.30g(1.00mol)上述式(5)所示的降冰片烷二胺(NBDA)和154gDMAc的混合物。然后，升温至60℃，再搅拌6小时，得到聚酰亚胺前体。所得聚酰亚胺前体的对数粘度为0.59dL/g，聚酰亚胺前体溶液的E型机械粘度为37460mPa·秒。 
在石英板上浇铸所得聚酰亚胺前体溶液，并在氮气气流下在100℃加热10分钟，由此得到厚度为25μm的聚酰亚胺前体薄膜。该薄膜的365nm光线透过率为90％，并且是无色透明的。在该薄膜的红外线吸收光谱(薄膜法)中，观察到酰胺酸键的羧基的吸收为1640cm-1。 
在玻璃板上浇铸所得聚酰亚胺前体溶液，并在氮气气流下从室温至250℃加热2小时，再在250℃烧结2小时，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。该薄膜的400nm光线透过率为88％，Tg为284℃，Td5为454℃。在该薄膜的红外线吸收光谱(薄膜法)中，观察到酰亚胺环的吸收为1770cm-1。概括以上结果并示于表1。 
<比较制造例1～3> 
除使用表1所示聚合溶剂外，和制造例1同样进行操作，得到聚酰亚胺前体溶液，并和制造例1同样评价。评价结果示于表1。 
<比较制造例4～8> 
除了各自将制造例1中的NBDA，在比较制造例4中变换为1，3-双(氨基甲基)环己烷，在比较制造例5中变换为4，4’-亚甲基二氨基环己烷，在比较制造例6中变换为1，4-环己二胺，在比较制造例7中变换为1，6-己二胺，在比较制造例8中变换为4，4’-氧二苯胺外，和制造例1同样进行操作，得到聚酰亚胺前体溶液，并和制造例1同样评价。此外，和制造例1同样制作聚酰亚胺薄膜，并同样评价。评价结果示于表1。 
[表1] 
Figure 2006800251427A00800251
[实施例1] 
直接使用由制造例1所得的聚酰亚胺前体溶液，相对于100g该溶液，加入1.35g下述式(15)所示的感光剂(相对于聚酰亚胺前体为5重量份)，和6.75g下述式(16)所示的交联剂(相对于聚酰亚胺前体为25重量份)。使用Teflon(注册商标)过滤器过滤该溶液，得到正型感光性树脂组合物的溶液。 
Figure S2006800251427D00261
使用旋涂器将所得溶液涂布在4英寸硅晶片上，并在80℃的干燥烘箱中干燥10分钟，得到16μm的涂膜。使用不透过紫外线的Kapton(商标)薄膜覆盖该涂膜的一半，再通过宽频紫外线曝光机以300mJ/cm2的能量进行照射，然后继续在120℃加热5分钟。接着，在1％碳酸钠水溶液中进行60秒的搅拌显像，再用纯水洗涤。该显像·洗涤后，未照射部分的涂膜没有变化，而照射部分溶解并被洗涤，没有残留物，照射部分和未照射部分的差别明确。 
此外，作为正型浮雕图案的制作试验，在和上述同样制作的涂膜上，使用试验图案代替Kapton(商标)薄膜，并进行相同评价时，可以得到 仅溶解了紫外线照射部分的正型浮雕图案。使用光学显微镜观察所得图案时，可以确认形成了膜厚为12μm，线宽至40μm的图案。 
进一步，在氮气气流下，将该图案从室温至250℃加热2小时，在250℃烧结2小时，完成涂膜的聚酰亚胺化。所得聚酰亚胺膜保持了良好的图案形成性。在所得聚酰亚胺膜的红外线吸收光谱(KBr法)中，观察到酰亚胺环的吸收为1770cm-1，光谱图和制造例1的聚酰亚胺薄膜相同。概括以上结果并示于表2。 
[实施例2～4和比较例1～4] 
使用表2中所示的规定交联剂和感光剂，和实施例1同样进行操作，得到正型感光性树脂组合物的溶液，并和实施例1同样评价。评价结果示于表2。 
[表2] 
[比较例5] 
除使用1％四甲基氢氧化铵代替1％碳酸钠水溶液作为显像液外，和实施例1同样进行评价时，未曝光部分和曝光部分对于碱显像液都溶解，没有差别。 
[比较例6] 
除使用1％碳酸氢钠代替1％碳酸钠水溶液作为显像液外，和实施例1同样进行评价时，未曝光部分和曝光部分对于碱显像液都不溶解，没有变化。 
[实施例5] 
使用和实施例1同样操作所得到的正型感光性树脂组合物的溶液，进行正型浮雕图案制作试验、焊料耐热试验、耐弯曲性试验、耐迁移试验、阻燃性试验。正型浮雕图案制作试验，除了将实施例1的硅晶片替换为1盎司压延铜箔外，以同样的方法进行。结果，可以确认形成了膜厚为12μm，线宽至40μm的正型浮雕图案。分别地，焊料耐热试验、耐弯曲性试验和阻燃性试验，在1盎司压延铜箔的光滑表面上进行涂布，耐迁移试验，在耐迁移评价用基板上进行涂布。接着，在0.15Pa的压力下，喷雾1％碳酸钠水溶液60秒钟，进行显像，再进行水洗和干燥。然后，从室温至250℃2小时，在250℃2小时，进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜。作为所得聚酰亚胺涂膜的评价，对于焊料耐热试验后、耐弯曲性试验后的外观，没有发现异常。此外，在耐迁移试验中，没有发现1000小时以内的不良，也没有发现试验后试验片外观的异常。阻燃性试验的结果为VTM-0的评价。结果示于表3。 
[比较例7] 
使用由比较制造例8所得到的聚酰亚胺前体溶液，进行和实施例5同样的评价。对于焊料耐热试验后和耐弯曲性试验后的外观，没有发现异常。在耐迁移试验中，没有发现1000小时以内的不良，也没有发现试验后试验片外观的异常。阻燃性试验的结果为VTM-0的评价。但是，所得薄膜曝光部分和未曝光部分，没有因碱显像液产生的溶解速度差，没有感光功能。结果示于表3。 
[表3] 
Figure 2006800251427A00800291
[实施例6] 
使用由实施例1所得到的正型感光性树脂组合物溶液，和制造例1同样，在石英板上浇铸，并在氮气气流下，从室温至250℃加热2小时，在250℃烧结2小时，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。该薄膜的Tg为285℃，Td5为453℃。在该薄膜的红外线吸收光谱(薄膜法)中，观察到酰亚胺环的吸收为1770cm-1。光谱图和制造例1的聚酰亚胺薄膜相同。 

Claims (7)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有100重量份具有下述式1所示结构单元的聚酰亚胺前体、15～25重量份由下述式2所示的交联剂和2～5重量份通过活性光线照射而产生酸的感光剂，
Figure FSB00000283621200011
式中，m表示1～3的整数，R表示1价以上的芳香族基团或脂肪族基团。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体通过在下述式3所示的非质子性极性酰胺溶剂中，使下述式4所示的降冰片烷二胺和均苯四酸二酐反应而得到，
Figure FSB00000283621200013
式中，R1～R3，各自可以相同或不同，表示碳原子数为1～3的烷基，
Figure FSB00000283621200014
3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述非质子性极性酰胺溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
4.一种正型感光性树脂组合物的溶液，其特征在于，含有权利要求1～3任一项所述的正型感光性树脂组合物和权利要求2中所述的由式3所示的非质子性极性酰胺溶剂。
5.一种正型图案形成方法，其特征在于，包括如下工序：将权利要求4所述溶液涂布在基板上的工序，使涂布了该溶液的基板在50～160℃干燥的工序，透过掩模图案使活性紫外线在所得涂膜上曝光，然后在80～200℃加热的工序，使用碱金属碳酸盐的水溶液，仅溶解所述涂膜的曝光部分，使正型图案显像的工序，通过对显像的正型图案进行热处理，形成包含具有式5所示结构单元的聚酰亚胺的正型图案的工序；
Figure FSB00000283621200021
6.根据权利要求5所述的正型图案形成方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐的水溶液为碳酸钠水溶液。
7.一种电路材料，其特征在于，通过权利要求5或6所述的正型图案形成方法而得到。
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