JP2002226549A - シロキサン変性アクリル樹脂、感光性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規感光性樹脂、及びこれを配合した可とう
性、紫外線現像感度、アルカリ水溶液での現像性が優れ
た感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるシロキサン変性
アクリル樹脂及びこの樹脂に光重合開始剤を配合した感
光性樹脂組成物である。 【化１】 （式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、Ｒは水酸基又
は下記式（２）で表されるシロキサン含有基を示し、Ａ
はCH₂=CH₂−又はCH₂=CH(CH₃)−であり、ｎ+２個のＲ
中、少なくとも一つはシロキサン含有基である。また、
Ｙ₁はシロキサンジアミンの末端アミンと酸二無水物か
ら生じるイミド基を有する１価又は２価の基である） 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシロキサン
変性アクリル樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物
及びその硬化物に関する。詳しくは、プリント配線板用
レジスト組成物やその硬化膜形成のために適した新規な
シロキサン変性アクリル樹脂及びこれを含有する感光性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物
は高生産性、低公害性、省エネルギー性などのさまざま
な理由により塗料、接着剤、レジストなど幅広い分野で
多用されている。プリント配線板加工分野においても、
ソルダーレジストインクなどのさまざまなインク方式の
カバー材が従来のスクリーン印刷方式から紫外線硬化型
組成物に置き変わりつつある。また、電子技術の著しい
進歩による高密度化ならびに軽量化が進むにつれて、従
来のリジット（硬質）基板からフレキシブル基板に代替
が進みつつある。

【０００３】通常、インクをカバー材として用いる場
合、硬化後のカバー材の特性としては、リジット基板に
用いられるカバー材には柔軟性はそれほど求められてい
なかったが、フレキシブル基板にカバー材を用いる場
合、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材
も柔軟性のより高いものが要求されるようになった。た
とえば、特開平７−２０７２１１号公報には、エポキシ
樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸及び無水カルボン酸
との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
と光重合開始材等を含有する硬化性感光材料が記載され
ている。しかし、これまでの材料では、十分な柔軟性や
可とう性が担保されていないため耐折性に乏しく、ま
た、加工後に基板が反るという不具合が生じており、こ
の改善が多岐に渡り求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化物に可
とう性を与える感光性樹脂、感光性樹脂組成物を提供す
るとともに、耐折性ならびに屈曲性に優れた柔軟性を有
する硬化物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキ
サン誘導アクリル樹脂及びこれを含有してなる感光性樹
脂組成物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明
を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記式（１）で表さ
れるシロキサン変性アクリル樹脂である。

【化７】 （式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、Ｒは水酸基又
は下記式（２）で表されるシロキサン含有基を示し、Ａ
はCH₂=CH(R¹)−で表される基であり、R¹はH又はCH₃を示
し、ｎは０〜１０の数を示す。但し、ｎ+２個のＲ中、
少なくとも一つは式（２）で表されるシロキサン含有基
である）

【化８】 （式中、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニ
レン基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
基、lは０〜５の数、ｍは０〜１０の数を示し、Ｙ₁は下
記式（３）、（４）又は（５）で示される基であり、少
なくとも一つは下記式（４）で示される基であり、Ｙ₂
は下記式（６）で示される基を示す。また、Arは独立に
芳香族酸二無水物の残基を示す）

【化９】

【化１０】

【０００７】また、本発明は、下記式（７）で表される
エポキシアクリレート樹脂と、下記式（８）で表される
シロキサンジアミンと過剰の芳香族酸二無水物とを反応
することを特徴とするシロキサン変性アクリル樹脂の製
造方法である。

【化１１】 （式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、ＡはCH₂=CH(R
¹)−で表される基であり、R¹はH又はCH₃を示し、ｎは０
〜１０の数を示す）

【化１２】 （式中、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニ
レン基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
基、mは０〜１０の数を示す。）

【０００８】更に、本発明は、樹脂成分、光重合開始剤
を必須成分として含有し、樹脂成分中に前記のシロキサ
ン変性アクリル樹脂を４０〜９５重量％含有してなる感
光性樹脂組成物であり、またこの感光性樹脂組成物に更
に硬化型樹脂成分を配合してなるワニス状感光性樹脂組
成物である。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の
溶液を基板フィルム状に塗布、乾燥してフィルム状感光
性樹脂組成物としたものでもある。更に、本発明は、前
記の感光性樹脂組成物又はシロキサン変性アクリル樹脂
を硬化してなる硬化物である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
シロキサン変性アクリル樹脂は上記式（１）で表され
る。式中のＸは２価の基又は直結合を示すが、CH₂、C(C
H₃)₂及びSO₂から選択されるいずれかであることが好ま
しい。ＡはCH₂=CH(R¹)−で表される基であり、ここでR¹
はH又はCH₃を示すが、Ａはビニル基であることが反応性
の点で好ましい。また、Ｒは水酸基又は上記式（２）で
表されるシロキサン含有基を示し、ｎは０〜１０の数を
示す。但し、上記式（１）で表される樹脂中には、少な
くとも1つの式（２）で表されるシロキサン含有基を含
むものである。ここで、少なくとも1つのシロキサン含
有基を含むとは、本発明のシロキサン変性アクリル樹脂
が同一の化合物からなっている場合は、一分子中に少な
くとも1つの式（２）で表されるシロキサン含有基を含
むことを意味するが、本発明のシロキサン変性アクリル
樹脂が、通常得られるところの重合度やＲの種類が分子
毎に異なる樹脂である場合は、平均して一分子中に少な
くとも1つ以上の前記シロキサン含有基を含むことを意
味する。すなわち、式（１）におけるｎの平均値(ｎ)を
求め、(ｎ)+２個のＲに対し、少なくとも1個の前記シロ
キサン含有基を含むことを意味する。したがって、一分
子中にシロキサン含有基が０の分子や、２以上の分子か
らなる混合物でもあり得るが、平均して一分子中に少な
くとも1個の前記シロキサン含有基を含む。好ましく
は、一分子当たり(ｎ)+２個のＲを平均して含む場合、
Ｒの1／3〜２／3が前記シロキサン含有基であることが
よい。なお、ｎは０〜１０の数であるが、ｎの平均値
(ｎ)は０〜２が好ましく、平均値(ｎ)が０又は０に近い
場合は、一分子当たり約２個のＲを平均して含むことに
なるが、この場合もＲの1／3〜２／3が前記シロキサン
含有基であることがよい。しかし、少なくとも１個が前
記シロキサン含有基であることがよい。

【００１０】上記式（２）中のＲ”は炭素数２〜６のア
ルキレン基又はフェニレン基を示すが、(CH₂)₃が好まし
い。また、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニ
ル基を示すが、メチル基が好ましい。式中のｌ及びｍは
構成単位の繰り返し数を示し、lは０〜５の数を示し、
ｍは０〜１０の数を示すが、好ましくは平均の繰返し数
として、lは０〜２の数が、ｍは５〜１０の範囲がよ
い。

【００１１】上記式（２）中のＹ₁は、上記式（３）、
（４）又は（５）で示される基であり、少なくとも一つ
は式（４）で示される基である。すなわち、少なくとも
一方のＹ₁は上記式（１）中の主鎖にCOO−で表されるエ
ステル結合で結合しており、式（４）で示される基とな
っている。他端のＹ₁は、他の式（１）で表される樹脂
分子のOH基とエステル結合で架橋する場合は、式（４）
で示される基であるが、架橋度が高いと現像性が低下す
るので、８０％以上は式（３）又は（５）で表される１
価の基であることがよい。また、Ｙ₂は、上記式（６）
で示される基である。

【００１２】上記式（３）〜（６）で示される基におい
て、Arはそれぞれ独立に芳香族酸二無水物の残基を示
す。芳香族酸二無水物のいくつかの例を示せば、次のよ
うな化合物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、2,
2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,
8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン
酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ
ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-
又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナ
フタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸
二無水物、3,3',4,4'-、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,
3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフ
ェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフ
ェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボ
キシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又
は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9
-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テ
トラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,
9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラ
ジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-
2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,
4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル
酸二無水物。また、これらは１種又は２種以上混合して
用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物等が例示されるが、これらの中でも、無水ピロメリ
ット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が好まし
い。

【００１３】本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は、
上記式（７）で表されるエポキシアクリレート樹脂に、
上記式（８）で表されるシロキサンジアミンと過剰の芳
香族酸二無水物とを反応させて得ることができる。上記
式（７）において、Ａ、Ｘ及びｎは式（１）で説明した
と同様なものである。また、上記式（８）において、
ｍ、Ｒ'及びＲ"は式（２）で説明したと同様なものであ
る。

【００１４】ここで、上記式（７）のエポキシアクリレ
ート樹脂は、下記式（９）で表されるエポキシ樹脂にア
クリル酸又はメタアクリル酸を反応して得られるものな
どが使用できる。下記式（９）において、Ｘ及びｎは式
（１）で説明したと同様なものである。エポキシアクリ
レートの一例としては、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルアクリル酸付加物の市販品である共栄社化学社
製のエポキシエステル3000A等がある。

【化１３】

【００１５】本発明のシロキサン変性アクリル樹脂の製
造方法の一例について更に詳細に説明する。まず、やや
過剰の芳香族酸二無水物と式（８）で示されるシロキサ
ンジアミンを有機溶媒中、窒素雰囲気下、加熱条件下で
２〜８時間攪拌して反応させることによってイミド化し
て両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物を得る。次
に、これを式（７）のエポキシアクリレート樹脂に有機
溶媒中、酸素雰囲気下、加熱条件下で２〜６時間付加反
応させることにより、目的のシロキサン変性アクリル樹
脂を得る。このような方法で得られるシロキサン変性ア
クリル樹脂は、重合度が異なる混合物である。

【００１６】上記芳香族酸二無水物とシロキサンジアミ
ンとの反応は、溶媒中で行うことができ、溶媒として
は、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグ
ライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグ
ライム)、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒、ある
いはこれらの混合溶媒を用いることができる。

【００１７】両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物
の合成反応は、本発明の特徴を顕著に発現するために、
シロキサンジアミン１モルに対して芳香族酸二無水物
を、１モルを超えて加えるのが望ましく、更に好ましく
は１．５〜２．０モル加えるのが望ましい。また、反応
は１２０〜２５０℃で行うことが望ましく、更に好まし
くは１８０〜２２０℃で行うことにより、熱イミド化が
円滑に進行し、更には副生成物の水を取り除くことがで
きる。シロキサンジアミンと芳香族酸二無水物も使用割
合を変化させることにより、重合度ｌを変化させること
ができる。なお、この際、本発明の効果を損なわない範
囲で、少量の他のジアミン類をシロキサンジアミンと共
に使用することも可能である。両末端酸無水物化シロキ
サンイミド化合物のエポキシアクリレート樹脂への付加
反応は多量の酸素存在下で反応温度は１００℃以下で行
うのが望ましく、更に好ましくは６０〜９０℃で行うこ
とにより不飽和基の反応を抑制することができる。この
場合の両末端酸無水物化シロキサンイミド化合物とエポ
キシアクリレート樹脂の使用割合は、エポキシアクリレ
ート樹脂１モル当たりのＯＨ基の平均数(Ｂ)に対し、両
末端酸無水物化シロキサンイミド化合物１〜(Ｂ)モルの
範囲であるが、(Ｂ)の1／3〜2／3モルの範囲が好まし
い。

【００１８】本発明のシロキサン変性アクリル樹脂は、
単独又は他の樹脂成分等と混合した感光性樹脂組成物と
して使用可能である。本発明のシロキサン変性アクリル
樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性
が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物に用い
る樹脂成分に適する。また、末端にカルボキシ基又は酸
無水物基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも
適する。

【００１９】本発明のシロキサン変性アクリル樹脂を含
む感光性樹脂組成物とする場合、光重合開始剤を配合す
ることが好ましい。また、光重合開始剤と共に硬化型樹
脂成分を配合してワニス状の感光性樹脂組成物とするこ
とも有利である。感光性樹脂組成物とする場合、本発明
のシロキサン変性アクリル樹脂の含有量は、樹脂成分中
４０〜９５重量％とすることがよい。その他、他のモノ
あるいは多官能アクリレート等の樹脂成分、増感剤、溶
媒等を必要により加えることができる。このような組成
物とすることにより、感光性樹脂組成物としてより優れ
た特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大
する。

【００２０】感光性樹脂組成物とする場合であって、他
のアクリレートを配合する場合、使用し得るアクリレー
トとしては、例えば、２-エチルヘキシルアクリレー
ト、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスフェート、２−メトキシエトキシエチルアクリ
レート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリル
アクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアク
リレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレー
ト、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペン
タジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキ
シアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペン
テニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−
ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポ
リエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチ
レングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノ
ールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビス
フェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロ
キシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タアクリレート等の多官能アクリレートを用いることが
可能である。本発明の感光性樹脂組成物において、他の
アクリレートは、シロキサン変性アクリル樹脂１００重
量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜２０
重量部添加することがよい。

【００２１】光重合開始剤としては、例えば、アセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキ
サソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプ
ロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重
合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使
用量は、シロキサン変性アクリル樹脂１００重量部に対
して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜３重量部であ
ることがよい。

【００２２】また、増感剤を使用することも有利であ
り、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等の種々
のアミンが使用できる。増感剤はシロキサン変性アクリ
ル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好
ましくは０．０５〜０．５重量部添加することがよい。

【００２３】また、硬化型樹脂成分を使用する場合、硬
化型樹脂成分としてはそれ自身が熱や紫外線等によって
硬化し、シロキサン変性アクリル樹脂中のカルボキシ基
（酸無水物基を含む）と反応しうる成分を有するものを
用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の
他、グリシジルイソシアネート等の複素環エポキシ樹脂
など種々のエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。硬化型
樹脂成分は、シロキサン変性アクリル樹脂中の酸性基
（COOH及び酸無水物基）１当量（酸無水物基の場合は1
／２当量を１当量として計算）に対して、エポキシ基と
して１．０〜２．０当量添加するのが望ましく、更に、
耐熱性、耐湿性、耐メッキ性等の硬化物特性を発現する
ために１．５当量以上加えるのが好ましい。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶
剤等の希釈剤により粘度等を調整することができる。希
釈剤として用いられる好ましい有機溶剤を例示すると、
トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライ
ム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライ
ム)、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ペグミア）あるいはこれ
らの混合溶媒が挙げられる。希釈剤の使用量は感光性樹
脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜１００
重量部の範囲が好ましい。また、感光性樹脂組成物に
は、必要に応じてフタロシアニングリーン、フタロシア
ニンブルー等の公知顔料をソルダーレジストとしての諸
特性を損なわない範囲で添加することができる。その場
合の、顔料の好ましい添加量は感光性樹脂組成物（固形
分）に対して１〜２０重量％である。更に、本発明の感
光性樹脂組成物には必要に応じて公知のフィラーを添加
することが可能であり、感光性塗料にも応用が可能であ
る。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分に
上記各種添加物や希釈剤を好ましくは上記比率で配合
し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性
を発現することができる。そして、ワニス状、インク状
として使用することができる。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られ
ている使用方法に従って用いることができるが、配線基
板に適用する場合には、クリーン印刷機やコーターを用
いて配線基板に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０
〜４０μｍの厚さで直接塗工することが可能である。塗
工された組成物は、５０〜１００℃の温度で適度に予備
乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォ
トマスクを用いて選択的に露光し、未露光部をアルカリ
水溶液にて現像し、１２０〜２００℃の温度で２０〜１
２０分の熱処理により硬化させることも可能である。ま
た、感光性樹脂組成物をあらかじめフィルム状に形成
し、これを、配線基板にラミネートする方法も採用する
ことができる。ラミネートによる場合も、上記と同様の
露光、現像、熱硬化による方法を採用することができ
る。

【００２７】このように、塗布又はラミネートして得ら
れた配線基板／感光性樹脂層からなる積層体は、感光性
樹脂層が優れた現像性を示すことから、ファインパター
ンが要求される用途に適している。また、本発明の感光
性樹脂組成物は柔軟性に優れることから、特にフレキシ
ブル配線基板の加工に好ましく用いることができる。そ
の他、本発明の感光性樹脂組成物を用いた配線基板は、
感光性樹脂組成物の硬化物特性が耐熱性、耐メッキ性、
耐湿性等のバランスがよいことから、これらの特性が要
求される用途に適している。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物をフィルム状感
光性樹脂組成物とするには、予め離型処理されたＰＥＴ
フィルム等の基材に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは
１０〜４０μｍの厚さで感光性樹脂組成物の溶液を塗工
し、５０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃で仮乾燥
を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とす
ることが可能である。なお、フィルム状感光性樹脂組成
物を配線基板に適用する場合には、ラミネーターを用
い、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場
合のラミネート温度は２０〜９０℃の温度範囲が好まし
い。本発明のシロキサン変性アクリレート樹脂は、２つ
の二重結合とカルボン酸基類を有するため、光又は熱等
で重合して三次元構造を有する硬化物を形成するが、シ
ロキサン単位を含むため、柔軟性が保持される。また、
硬化型樹脂成分を配合すると、カルボン酸基類と化学結
合され、より強固に三次元構造を形成する。これらのこ
とから、通常の感光性樹脂単独やその混合物に比べて、
優れた耐熱性、耐湿性、耐メッキ性、可撓性が付与され
る。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について、具体的に説
明する。なお、実施例中の評価項目については下記評価
方法に従った。 ［ループスティフネスの評価］TOYOSEIKI社製ループス
ティフネステスターを用いて評価した。具体的には、ま
ず、ワニス状感光性樹脂組成物をを塗布、予備乾燥（７
０℃、１５分、露光（３００ｍJ/cm²）後、熱硬化（１
５０℃、４５分）して得られた２０μｍ及び８０μm厚
みの２種類の硬化フィルムを準備し、これを２０×１５
０mmのサイズに切断した。この硬化フィルムにつき、ル
ープスティフネステスターにより両端を引き寄せること
で直径１０mmのループを作り、ループに圧力をかけて最
大反発力を示した点から1分後のループの反発力を測定
した。前記２種類のフィルムにつき測定を行い、これら
の値から５０μmの値を算出した。

【００３０】［弾性率の測定］２５℃における弾性率を
Rheometrics社製粘弾性アナライザー（SORIDS ANALYZER
RSA II)を用いて評価した。 ［現像性の評価］ワニス状感光性樹脂組成物を銅箔上に
硬化後の膜厚が２０μｍの厚さになるように塗工し、７
０℃で１５分間乾燥させた。引き続き、Ｌ＆Ｓ（ライン
＆スペース）が１０μｍ刻みの１２０／１２０〜３０／
３０μｍのマスク、及びバンプが１０μｍ刻みのφ＝１
００〜４０μｍのマスクを用い、紫外線を３００ｍＪ/
ｃｍ²照射した。このサンプルについてアルカリ水溶液
を用いたエッチング性評価を行った。アルカリ水溶液は
１．５％炭酸ナトリウム水溶液を用い、エッチングは３
０℃、８０秒で行った。実施例中の値は、パターニング
が可能な最小マスクサイズである。

【００３１】実施例１ 還流管及び窒素注入管を装備した反応器中で無水ピロメ
リット酸５４.５ｇをトリエチレングリコールジメチル
エーテル(トリグライム)５０ｇに溶解させ、反応器内の
温度を７０℃にし、これに予め式（８）における、Ｒ’
がＣＨ₃、Ｒ”が（ＣＨ₂）₃で、ｍが７〜８、数平均分
子量約７５０のシロキサンジアミン（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン社製：ＢＹ１６−８５３Ｘ）１０３.
１ｇをトリグライム５５ｇに溶解させた溶液を、窒素雰
囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内
の温度を２００℃に保ち、窒素雰囲気下で８時間攪拌す
ることによって両末端酸無水物変性シロキサンジアミン
化合物溶液を得た。得られた両末端酸無水物変性シロキ
サンジアミン化合物の重合度ｌは５以下である。次い
で、この両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物
溶液にビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート樹
脂（共栄社化学社製：エポキシエステル３０００Ａ；ｎ
＝０、Ｒ＝ＯＨ、粘度約１０万mpa・s/25℃、酸価１０以
下）９０.９ｇを加え、反応器内を１２０℃に保ち、酸
素雰囲気下で１時間攪拌した。その後、反応器内の温度
を７０℃にして６時間攪拌することによって、目的のシ
ロキサン変性アクリル樹脂を得た。

【００３２】得られたシロキサン変性アクリル樹脂のト
リグライム溶液（樹脂濃度：７３．２wt％）の２５℃に
おける粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ１６
０Ｐａ・ｓであった。なお、得られたシロキサン変性ア
クリル樹脂の平均のOH基／シロキサン基比（モル比）
は、1／1と計算される。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲの測
定結果を、図１及び図２に示す。

【００３３】実施例２ 酸二無水物成分として、実施例１で用いた無水ピロメリ
ット酸に代え、４,４'−オキシジフタル酸７７.６ｇを
用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、シロキサン
変性アクリル樹脂溶液を得た。得られたシロキサン変性
アクリル樹脂のトリグライム溶液（樹脂濃度：７２．７
wt％）の２５℃における粘度を、E型粘度計を用いて測
定したところ１４０Ｐａ・ｓであった。また、¹³Ｃ-ＮＭ
Ｒ、ＩＲの測定結果を、図３及び図４に示す。

【００３４】実施例３ 実施例１で得られたシロキサン変性アクリル樹脂溶液１
０３ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１
１.９ｇ、イルガキュア９０７(２−メチル-1-（4-（メ
チルチオ）フェニル）-2-（４-モルフォリニル）-1-プ
ロパノン；チバガイギー社製)１.８２ｇ、ＥＡＢ−Ｆ
(４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；保
土ヶ谷化学工業社製)０.０７３０ｇを加え、２５℃で２
時間攪拌して、感光性樹脂組成物溶液を得た。そして、
この感光性樹脂組成物に更に硬化型樹脂成分であるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ/
ｅｑ）１５．５ｇをプロピレングリコールモノメチルア
セテート（ペグミア）に溶解した溶液（濃度70wt％）２
２．１ｇを加えワニス状感光性樹脂組成物とした。

【００３５】このワニス状感光性樹脂組成物を用いて現
像性を評価した。現像性評価結果は、次のとおりであっ
た。 ライン／スペース（μｍ）：３０／３０ ビアホール（μｍ）：６０

【００３６】また、ワニス状感光性樹脂組成物を、予め
離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、７０℃で１
５分間乾燥させフィルム状感光性樹脂組成物を得た。引
き続き、それぞれに紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ²照射して
硬化させた。これを、乾燥オーブンを用いて１５０℃、
４５分間で熱処理することによりさせてフィルム状の硬
化物を得、このフィルム状硬化物について、ループステ
ィフネスの評価並びに２５℃における弾性率、ガラス転
移点（Ｔｇ）の測定を行った。この測定結果は、次のと
おりであった。 ループスティフネス(g)：０．３０ ２５℃弾性率(Pa)：９．４×１０⁸ Ｔｇ(℃)：５１．０

【００３７】

【発明の効果】本発明のシロキサン変性アクリル樹脂
は、優れた可とう性を有することから、感光性樹脂組成
物中の感光性樹脂として適している。そして、本発明の
感光性樹脂組成物は、紫外線現像工程で高感度を有し、
また、希アルカリ水溶液での現像も可能であることか
ら、フレキシブルプリント配線板製造時のソルダーレジ
ストやメッキレジスト等に好適である。更に、その硬化
物は、高い柔軟性を有し、耐折り曲げ性、屈曲性に優れ
ていることから、これら柔軟特性が要求されるフレキシ
ブルプリント配線板用レジストとして好ましく用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 シロキサン変性アクリル樹脂のＩＲチャート

【図２】 シロキサン変性アクリル樹脂のＮＭＲチャー
ト

【図３】 別のシロキサン変性アクリル樹脂のＩＲチャ
ート

【図４】 別のシロキサン変性アクリル樹脂のＮＭＲチ
ャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/075 Ｇ０３Ｆ 7/075 (72)発明者 徳光 明 千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株 式会社電子材料開発センター内 Ｆターム(参考） 2H025 AA13 AB11 AB15 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 BC51 BC74 BC79 BC83 BC86 CA00 4H049 VN01 VP10 VP11 VQ59 VR23 VR41 VU20 VU24 VW02 4J011 QA18 QA33 QA43 QB20 QB25 SA01 SA02 SA06 SA12 SA16 SA31 SA51 SA64 SA82 UA01 VA01 WA01 4J027 AE02 AE05 AE07 AF05 AF06 CA10 CB10 CC04 CD10 4J036 AD08 CA21 CD14 CD16 GA26 HA02 JA08 JA09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されるシロキサン変性
   アクリル樹脂。 【化１】 （式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、Ｒは水酸基又
   は下記式（２）で表されるシロキサン含有基を示し、Ａ
   はCH₂=CH(R¹)−で表される基であり、R¹はH又はCH₃を示
   し、ｎは０〜１０の数を示す。但し、ｎ+２個のＲ中、
   少なくとも一つは式（２）で表されるシロキサン含有基
   である） 【化２】 （式中、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニ
   レン基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
   基、lは０〜５の数、ｍは０〜１０の数を示し、Ｙ₁は下
   記式（３）、（４）又は（５）で示される基であり、少
   なくとも一つは下記式（４）で示される基であり、 【化３】 Ｙ₂は下記式（６）で示される基を示す。 【化４】 また、Arは独立に芳香族酸二無水物の残基を示す）
2. 【請求項２】 下記式（７）で表されるエポキシアクリ
   レート樹脂と、下記式（８）で表されるシロキサンジア
   ミンと過剰の芳香族酸二無水物とを反応することを特徴
   とするシロキサン変性アクリル樹脂の製造方法。 【化５】 （式中、Ｘは２価の基又は直結合を示し、ＡはCH₂=CH(R
   ¹)−で表される基であり、R¹はH又はCH₃を示し、ｎは０
   〜１０の数を示す） 【化６】 （式中、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニ
   レン基、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル
   基、mは０〜１０の数を示す。）
3. 【請求項３】 樹脂成分、光重合開始剤を必須成分とし
   て含有し、樹脂成分中に請求項１記載のシロキサン変性
   アクリル樹脂を４０〜９５重量％含有してなる感光性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の感光性樹脂組成物に更に
   硬化型樹脂成分を配合してなるワニス状感光性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項３又は４記載の感光性樹脂組成物
   の溶液を基板フィルム状に塗布、乾燥してなるフィルム
   状感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項３〜５のいずれか記載の感光性樹
   脂組成物を硬化してなる硬化物。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のシロキサン変性アクリ
   ル樹脂を硬化してなる硬化物。