TW201910384A - 熱硬化性樹脂組成物及樹脂硬化物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物及樹脂硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201910384A TW201910384A TW106127117A TW106127117A TW201910384A TW 201910384 A TW201910384 A TW 201910384A TW 106127117 A TW106127117 A TW 106127117A TW 106127117 A TW106127117 A TW 106127117A TW 201910384 A TW201910384 A TW 201910384A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- compound
- resin composition
- thermosetting resin
- group
- epoxy
- Prior art date
Links
Abstract
提供一種可於包含苯并化合物及環氧化合物的混合樹脂組成物,使該樹脂組成物之硬化物的耐熱性及耐濕性提升的熱硬化性樹脂組成物,以及將其硬化而成的樹脂硬化物。
一種包含苯并
Description
本發明係關於苯并化合物及環氧化合物之混合系統的熱硬化性樹脂組成物、以及為其硬化物的樹脂硬化物。
苯并化合物係藉由環的開環產生酚性羥基的同時,進行聚合,而生成苯并樹脂。因此,苯并樹脂係具有與歷來之酚樹脂近似的耐熱性、難燃性的熱硬化性樹脂,此外,具有於電絕緣性、尺寸安定性等優異、不產生副產物氣體等的特點。由於具有此種優異特點,期待苯并樹脂應用於印刷電路板、黏合劑、纖維強化複合材料的基質樹脂等之用途。
再者,由苯并樹脂之熱特性、加工性提升的觀點來看,亦已知併用苯并化合物與環氧化合物的混合樹脂組成物之硬化物。
苯并化合物及環氧化合物之混合樹脂組成物係具有所謂於熱硬化之際要求高溫及長時間的硬化條件的課題,通常,有使用用以促進硬化反應的硬化觸媒。
於前述混合樹脂組成物之硬化反應,使用環氧樹脂用之泛用的硬化觸媒、或使用於苯并化合物的硬化 之際通常使用之利用對甲苯磺酸、咪唑化合物等的硬化觸媒的情形,環氧化合物彼此的硬化反應容易被優先進行,苯并化合物與環氧化合物的硬化物生成變困難,而難以實現熱特性的提升。
又,就前述混合樹脂組成物之硬化反應用的硬化觸媒而言,例如,專利文獻1中已記載,可藉由使用三氟化硼胺錯合物,獲得高耐熱性。
又,專利文獻2已記載,可藉由使用稀土金屬鹽作為硬化觸媒,使於低硬化溫度下充分進行硬化。
再者,專利文獻3已記載,甲苯磺酸酯或苯磺酸酯不僅可促進由苯并化合物之環的開環所產生的酚性羥基與環氧基的反應,而且亦可促進苯并化合物之環的開環反應。
專利文獻1 日本特開2010-254895公報
專利文獻2 日本特開2016-47903號公報
專利文獻3 日本特表2015-522092號公報
如上述專利文獻1~3記載的硬化觸媒雖被認為可促進苯并化合物之環的開環反應,但未必具有對於由苯并化合物之環的開環所產生的酚性羥基、及與其共存的環氧基之相互的聚合促進作用。 因此,生成的硬化物難謂為具備充分耐熱性及耐濕性的硬化物。
於此種狀況下,本發明者等發現,對於苯并化合物及環氧化合物之混合樹脂組成物,藉由將聚碳二亞胺(polycarbodiimide)化合物作為硬化劑來應用,提升了硬化物的各種物性。
本發明係基於上述知識見解而完成,以提供一種熱硬化性樹脂組成物及將其硬化而成的樹脂硬化物為目的,其中該熱硬化性樹脂組成物係於包含苯并化合物及環氧化合物的混合樹脂組成物中,可使該樹脂組成物之硬化物的耐熱性及耐濕性提升。
本發明係基於下列發現:藉由於苯并化合物及環氧化合物之混合樹脂組成物中摻合聚碳二亞胺化合物,提升了該樹脂組成物之硬化物的耐熱性及耐濕性。
即,本發明係提供以下之[1]~[6]。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物,其包含苯并化合物(A)、環氧化合物(B)及聚碳二亞胺化合物(C)。
[2]如上述[1]記載之熱硬化性樹脂組成物,其進一步包含咪唑化合物(D)。
[3]如上述[2]記載之熱硬化性樹脂組成物,其中相對於前述苯并化合物(A)及前述環氧化合物(B)之合計100質量份,前述咪唑化合物(D)之含量為0.1~10質量份。
[4]如上述[1]或[2]記載之熱硬化性樹脂組成物,其中相對於前述苯并化合物(A)及前述環氧化合物(B)之合計100質量份,前述聚碳二亞胺化合物(C)之含量為0.1~30質量份。
[5]如上述[1]或[2]記載之熱硬化性樹脂組成物,其中前述環氧化合物(B)所具有之環氧基的總數N2相對於前述苯并化合物(A)所具有之環的總數N1之比(N2/N1)為0.5~1.5。
[6]一種樹脂硬化物,其係將如上述[1]~[5]中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係可於苯并化合物及環氧化合物之混合系統的樹脂組成物,使其硬化物的耐熱性及耐濕性提升。
因此,使前述樹脂組成物硬化的樹脂硬化物,可合適地應用於例如:印刷電路板、黏合劑、纖維強化複合材料之基質樹脂等的用途。
以下,針對本發明之熱硬化性樹脂組成物、及為其硬化物的樹脂硬化物進行詳細地說明。
本發明之熱硬化性樹脂組成物(以下,亦簡稱為「樹脂組成物」)係包含苯并化合物(A)、環氧化合物(B)及聚碳二亞胺化合物(C)。
前述熱硬化性樹脂組成物,係於苯并化合物(A)及環氧化合物(B)之混合系統之樹脂組成物中,摻合聚碳二亞胺化合物(C),該聚碳二亞胺化合物(C)執行作為硬化劑的任務。藉由使用聚碳二亞胺化合物(C),可使該樹脂組成物之硬化物的耐熱性及耐濕性提升。
前述熱硬化性樹脂組成物係除了苯并化合物(A)、環氧化合物(B)及聚碳二亞胺化合物(C)以外,可含有後述的咪唑化合物(D),進一步可含有其他添加劑成分。
前述熱硬化性樹脂組成物於將苯并化合物(A)、環氧化合物(B)及聚碳二亞胺化合物(C)作為主成分的情形,由獲得具有充分耐熱性及耐濕性的樹脂硬化物的觀點,樹脂組成物中之前述主成分的合計含量,較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,進一步較佳為98質量%以上。
又,於樹脂組成物中,含有後述的粉末狀填充劑等之無機系填充劑等作為其他添加劑成分的情形,該無機系填充劑等可為主成分。此情形之樹脂組成物中之苯并化合物(A)、環氧化合物(B)及聚碳二亞胺化合物(C)的合計含量,較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上、進一步較佳為10質量%以上。
苯并化合物(A)係為具有為環之1種的苯并環的化合物。苯并化合物(A)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。苯并化合物(A)、環氧化合物(B)及聚碳二亞胺化合物(C)之合計100質量份中的苯并化合物(A)之含量,由熱硬化性樹脂組成物之硬化物的充分耐熱性及耐濕性之觀點,較佳為30~80質量份,更佳為40~70質量份。
就苯并化合物(A)而言,可列舉例如,具有下述式(1)所表示的基的化合物。
式(1)中,R1為烷基、芳基或具有取代基的芳基,表示與苯并環中的苯環鍵結的取代基。n表示與前述苯環鍵結的R1的數目,為0~3之整數,較佳為0或1。R1為複數時,複數個R1係可彼此相同亦可相異。
又,*如後述,意指為指定的基,或2個苯并環介隔指定的基而連結。
前述烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一者,較佳為碳數1~20,更佳為碳數1~12。可列舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、環戊基、環己基等。
前述芳基較佳為碳數6~20,更佳為碳數6~14。可列舉例如:苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、聯苯基等。
於前述具有取代基的芳基(以下,亦稱為「取代芳基」),除掉取代基的芳基係較佳為碳數6~20,更佳為6~14。就取代基而言,可列舉例如:烷基、鹵素原子等,藉由該取代基,前述芳基之氫原子的一部分或全部被取代。就前述取代芳基而言,可列舉例如:鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰三級丁基苯基、間三級丁基苯基、對三級丁基苯基、鄰氯苯基、鄰溴苯基等。
就苯并化合物(A)而言,可列舉下述式(1-1)所表示的化合物。
式(1-1)中,R2及R3係各自獨立地為烷基、芳基或具有取代基的芳基。R3表示與苯并環中的苯環鍵結的取代基。m表示與前述苯環鍵結的R3之數目,為0~4之整數,較佳為0~2之整數,更佳為0或1。R3為複數時,複數之R3係可彼此相同亦可相異。
R2及R3中的烷基、芳基及取代芳基可各自與上述R1中的烷基、芳基及取代芳基相同。由處理容易性之觀點,R2較佳為甲基、乙基、丙基、苯基或鄰甲基苯基。
又,就苯并化合物(A)而言,可列舉下述式(1-2)所表示的化合物。
式(1-2)中,R4及R5係各自獨立地為烷基、芳基或取代芳基,表示與苯并環中的苯環鍵結的取代基。L1為將2個苯并環之氮原子彼此連結的2價基。p及q係各自獨立地,表示與前述苯環鍵結的R4及R5之數目,為0~4之整數,較佳為0~2之整數,更佳為0或1。R4為複數時,複數之R4係可彼此相同亦可相異。又,R5為複數時,複數之R5係可彼此相同亦可相異。
R4及R5中的烷基、芳基及取代芳基可各自與上述R1中的烷基、芳基及取代芳基相同。
就前述L1中的2價基而言,可列舉例如:包含烷二基及/或伸芳基的基。又,可為使烷二基及伸芳基中1種或2種以上之基複數組合而構成的基,再者,可為亦包含羰基、氧原子、硫原子、硫羰基、磺醯基等的基。
烷二基較佳為碳數1~20,更佳為碳數1~14。可列舉例如:亞甲基、伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,2-二基等。
伸芳基較佳為碳數1~20,更佳為碳數1~14。可列舉例如:伸苯基、伸萘基等。
就此種基而言,可列舉例如,下述式(L-1)~(L-5)所表示的基等。
此等中,由處理容易性的觀點,L1較佳為亞甲基、丙烷-2,2-二基、伸苯基、或式(L-1)、(L-2)或(L-3)所表示的基。
又,就苯并化合物(A)而言,可列舉下述式(1-3)所表示的化合物。
式(1-3)中,R6~R9係各自獨立地為烷基、芳基或取代芳基,R8及R9表示與苯并環中的苯環鍵結的取代基。L2為將2個苯并環中之苯環連結的直接鍵結,且成為2價基或2價陰離子的原子。r及s係各自獨立地表示與前述苯環鍵結的R8及R9之數目,為0~3之整數,較佳為0或1。R8為複數時,複數個R8係可彼此相同亦可相異。又,R9為複數時,複數個R9係可彼此相同亦可相異。
R6~R9中的烷基、芳基及取代芳基係各自與上述R1中的烷基、芳基及取代芳基相同。由處理容易性的觀點,R6及R7較佳為甲基、乙基、丙基、苯基或鄰甲基苯基。
就L2而言,可列舉例如:直接鍵結、烷二基、伸芳基、將烷二基及/或伸芳基組合而構成的基、羰基、氧原子、硫原子、硫羰基、磺醯基等。可與L2中的烷二基、伸芳基、以及組合烷二基及/或伸芳基而構成的基相同。
將苯并化合物(A)之具體例呈示於下。又,下述式中,Ph表示苯基。
就苯并化合物(A)而言,除上述以外,亦可合適地使用前述化合物為數分子聚合的寡聚物、將前述化合物進一步修飾的化合物等。
就苯并化合物(A)之市售品而言,可列舉例如:下述式(1-a)所示的「F-a型」、下述式(1-b)所示的「P-d型」(任一者皆為四國化成工業股份有限公司製)等。
環氧化合物(B)為具有環氧基的化合物。環氧化合物(B)其環氧基可與藉由苯并化合物(A)之環的開環所產生的酚性羥基反應。因此認為,藉由作成苯并化合物(A)與環氧化合物(B)之混合系統的樹脂組成物,較僅有苯并化合物(A)的樹脂組成物,更能提升樹脂組成物之硬化物的耐熱性、加工性、高溫下的軟化防止性等。
前述熱硬化性樹脂組成物中之環氧化合物(B)的含量,由樹脂組成物之硬化物的耐熱性、加工性等之觀點,環氧化合物(B)所具有之環氧基的總數N2相對於苯并化合物(A)所具有之環的總數N1之比(N2/N1),較佳成為0.5~1.5的量,更佳為0.7~1.3、進一步較佳為0.9~1.1。
就前述熱硬化性樹脂組成物中之環氧化合物(B)之含量的質量比而言,相對於100質量份之苯并化合物(A),較佳為10~200質量份,更佳為20~180質量份,進一步較佳為30~160質量份。
就環氧化合物(B)而言,適合使用例如:具有環氧丙基(glycidyl)的化合物、具有脂環式環氧基的化合物等。
環氧化合物(B)可為具有1個環氧基的化合物,或者,由容易形成交聯結構的觀點,亦可為具有2個以上的化合物。
就具有1個環氧基的化合物而言,可列舉例如:苯基環氧丙基醚、7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-甲酸己酯、2-乙基己基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等。
就具有2個以上環氧基的化合物而言,可列舉例如:將苯酚類、胺類、羧酸類、具有不飽和碳鍵的化合物等作為前驅物而調製的環氧化合物。
就將苯酚類作為前驅物的環氧化合物而言,可列舉例如:雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、具有聯苯基骨架的環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂、參苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二苯基茀型環氧樹脂等。又,亦可使用此等之各種異構物、以烷基、鹵素原子取代之取代體等。又,亦可使用將此等以胺基甲酸酯化合物、異氰酸酯化合物改質的環氧樹脂。
就將胺類作為前驅物的環氧化合物而言,可列舉例如:四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、二甲苯二胺 之環氧丙基化合物、三環氧丙基胺基苯酚、環氧丙基苯胺等。又,亦可使用此等之以烷基、鹵素原子等取代之取代體。
就將羧酸作為前驅物的環氧化合物而言,可列舉例如:酞酸、六氫酞酸、二聚物酸(dimer acid)等之羧酸的環氧丙基酯。
就將具有不飽和碳鍵的化合物作為前驅物的環氧化合物而言,可列舉例如脂環式環氧化合物。就脂環式環氧化合物而言,可列舉例如:(3’,4’-環氧基環己烷)甲基-3,4-環氧基環己烷甲酸酯、(3’,4’-環氧基環己烷)辛基-3,4-環氧基環己烷甲酸酯、1-甲基-4-(2-甲基環氧乙烷基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷等。
聚碳二亞胺化合物係指具有2個以上之碳二亞胺基的化合物。
藉由將聚碳二亞胺化合物(C)摻合於苯并化合物(A)及環氧化合物(B)之混合系統的樹脂組成物,聚碳二亞胺化合物(C)作為硬化劑發揮優異的作用。聚碳二亞胺化合物(C)係具有對藉由環氧化合物(B)之環氧基的開環所產生的醇性羥基的交聯反應性,同時對藉由環之開環所產生的酚性羥基亦進行反應。因此,聚碳二亞胺化合物(C)可促進樹脂組成物之硬化,提高玻璃轉移溫度,且可使耐熱性提升。又,因碳二亞胺基對於由環氧基與酚性羥基之反應所產生的羥基亦進行反應,該硬化物的吸水性降低,可使耐濕性提升。
熱硬化性樹脂組成物中之聚碳二亞胺化合物(C)之含量,由耐熱性及耐濕性提升的觀點,相對於苯并化合物(A)及環氧化合物(B)之合計100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為0.5~25質量份,進一步較佳為1~20質量份。
聚碳二亞胺化合物(C)係可使用公知之合成方法,藉由二異氰酸酯化合物之脫碳酸縮合反應而獲得。
前述二異氰酸酯化合物未被特別限定,可為鏈狀或脂環狀之脂肪族二異氰酸酯化合物、芳香族二異氰酸酯化合物或雜環二異氰酸酯化合物之任一者,此等中,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。具體而言,可列舉:四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之鏈狀脂肪族二異氰酸酯;1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、2,2-雙(4-異氰酸酯環己基)丙烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等之脂環狀二異氰酸酯;1,3-雙(2-異氰酸酯-2-丙基)苯等之含芳香環的脂肪族二異氰酸酯;甲苯-2,4-二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4,6-三異丙基苯-1,3-二基二異氰酸酯等之芳香族異氰酸酯等。
就聚碳二亞胺化合物(C)而言,由安定性等的觀點,較佳為使於末端具有藉由前述脫碳酸縮合反應獲得的異氰酸酯基的聚碳二亞胺化合物,與具有與異氰酸酯基具反應性的基之公知末端封止劑反應,而將末端 異氰酸酯基封止者。就前述取代基而言,可列舉例如:羥基、羧基、胺基、異氰酸基等。具體而言,可列舉為單異氰酸酯化合物的環己基單異氰酸酯等。
又,就聚碳二亞胺化合物(C)而言,亦可使用例如「CARBODILITE」(NISSHINBO Chemicals股份有限公司製)等之市售品。
前述熱硬化性樹脂組成物可進一步含有咪唑化合物(D)。
咪唑化合物(D)係作用為促進苯并化合物(A)及環氧化合物(B)之硬化反應的硬化觸媒(硬化促進劑)。雖即使僅苯并化合物(A)及環氧化合物(B)之混合系統的樹脂組成物與碳二亞胺化合物之併用,硬化反應亦被充分地促進,但藉由使用咪唑化合物,可進一步促進硬化反應。
熱硬化性樹脂組成物中之咪唑化合物(D)之含量,可為作為硬化觸媒之通常的觸媒量,相對於苯并化合物(A)及環氧化合物(B)之合計100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.2~8質量份、進一步較佳為0.3~5質量份。
就咪唑化合物(D)而言,可使用公知作為環氧樹脂之硬化觸媒者,可列舉例如:咪唑、2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(縮寫為「2E4MZ」)、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-羥基咪唑、 2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
利用咪唑化合物(D)的硬化觸媒作用,一般而言,環氧化合物(B)彼此的硬化反應易被優先進行,但依種類,有易對藉由苯并化合物(A)之環的開環所產生的酚性羥基作用者,或者易對環之開環作用者,再者,亦有對此等之複數個過程作用的情形。
例如,相對於為廣泛使用之咪唑化合物的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)係主要對環氧基及苯并化合物(A)之環的開環作用,具有特殊骨架的2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑則被認為主要具有對酚性羥基與環氧基之反應的作用、及對環之開環的作用。
熱硬化性樹脂組成物,因應使用目的、用途等,依需要,可含有上述以外之其他成分。熱硬化性樹脂組成物係例如,可含有順丁烯二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等。又,熱硬化性樹脂組成物,於對其硬化物進一步賦予低熱膨張率、高熱傳導性等之特性的目的,可含有無機系填充劑。就無機系填充劑而言,可列舉例如:二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、碳化矽、氮化鋁等之各種粉末狀填充劑等。除此之外,亦可含有例如:溶劑、著色劑、分散劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等之各種添加劑。
前述熱硬化性樹脂組成物係藉由將苯并化合物(A)、環氧化合物(B)及聚碳二亞胺化合物(C)混合 攪拌而獲得。混合攪拌方法可應用公知之方法。再者,因應必要,可添加咪唑化合物(D),又,亦可添加作為任意成分之上述的其他成分。各成分之添加混合順序並未特別限定。混合攪拌之際,由將各摻合成分均一地混合的觀點,可使用適當溶劑。
又,於前述熱硬化性樹脂組成物,可使用雙順丁烯二醯亞胺化合物(B’)替代環氧化合物(B),或與環氧化合物(B)一起使用。含苯并化合物(A)、雙順丁烯二醯亞胺化合物(B’)及聚碳二亞胺化合物(C)的樹脂組成物之硬化物,亦具有與前述熱硬化性樹脂組成物之硬化物相同的特性,而可應用於相同的用途。
雙順丁烯二醯亞胺化合物(B’)係具有2個順丁烯二醯亞胺環的化合物。雙順丁烯二醯亞胺化合物(B’)其構成順丁烯二醯亞胺環之環的碳原子間雙鍵係與經由苯并化合物(A)之環的開環所產生的酚性羥基反應。因此,以苯并化合物(A)及雙順丁烯二醯亞胺化合物(B’)之混合系統的樹脂組成物,亦與前述熱硬化性樹脂組成物同樣地,可獲得耐熱性、加工性、於高溫之軟化防止性等為優異的硬化物。
於此種苯并化合物(A)及雙順丁烯二醯亞胺化合物(B’)之混合系統之樹脂組成物,聚碳二亞胺化合物(C)作為硬化劑發揮優異的作用。即,於苯并化合物(A)及雙順丁烯二醯亞胺化合物(B’)之混合系統之樹脂組成物,藉由使用聚碳二亞胺化合物(C),亦可促進樹脂組成物之硬化,且使耐熱性及耐濕性提升。
就順丁烯二醯亞胺化合物(B’)而言,未被特別限定,可列舉例如:N,N’-伸乙基雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-四亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、4,4’-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、雙酚A雙(4-順丁烯二醯亞胺苯基醚)、N,N’-4,4’-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
又,包含苯并化合物(A)、雙順丁烯二醯亞胺化合物(B’)及聚碳二亞胺化合物(C)的前述樹脂組成物可進一步含有咪唑化合物(D)。咪唑化合物(D)係於該樹脂組成物,亦作為促進苯并化合物(A)與雙順丁烯二醯亞胺化合物(B’)之硬化反應的硬化觸媒(硬化促進劑)而作用者,可與前述熱硬化性樹脂組成物相同方式使用。
本發明之樹脂硬化物係將前述熱硬化性樹脂組成物硬化而成的反應生成物。前述樹脂硬化物係藉由將前述熱硬化性樹脂組成物加熱使其反應而獲得。
熱硬化性樹脂組成物,可例如藉由於120~250℃,較佳為140~230℃,更佳為140~220℃之加熱而硬化。硬化時間可為例如10分鐘~10小時,亦可為30分鐘~5小時。由獲得均質的樹脂硬化物的觀點,進行加熱的步驟,較佳為利用階段性之加熱處理的硬化工程,其係於較樹脂 硬化物之硬化溫度稍低的溫度下的硬化後,於較高溫下進行長時間的硬化。
前述樹脂硬化物係藉由使用聚碳二亞胺化合物(C)作為硬化劑,而於耐熱性及耐濕性優異,又,硬化反應時間縮短,可有效率地製造苯并化合物(A)及環氧化合物(B)之混合系統的樹脂硬化物。
如此,前述樹脂硬化物係於難燃性、機械特性、電絕緣性等之特性優異,再者,耐熱性及耐濕性提升者,可合適地應用於印刷電路板、黏合劑、纖維強化複合材料之基質樹脂等之用途。
以下,藉由實施例而詳細地說明本發明,但本發明並未被限定於此等例。
於下述之實施例及比較例使用的樹脂組成物之摻合原料的詳細內容如下。
‧「F-a型」:四國化成工業股份有限公司製
‧雙酚A二環氧丙基醚(DGEBA):環氧當量190
‧利用下述合成例1所製造者
(D1)2-乙基-4-甲基咪唑:「2E4MZ」、四國化成工業股份有限公司製
(D2)2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑:「TBZ」、四國化成工業股份有限公司製
將100g二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4.8g環己基異氰酸酯、及1.0g作為碳二亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide),置入附有回流管及攪拌機的反應容器中,氮氣流下,於180℃使其反應30小時。之後,冷卻至室溫,獲得聚碳二亞胺化合物(碳二亞胺基當量217)。
將115質量份苯并化合物(A)、100質量份環氧化合物(B)、及10質量份聚碳二亞胺化合物(C)均一地攪拌混合,調製熱硬化性樹脂組成物(環氧化合物(B)之環氧基的總數N2相對於苯并化合物(A)之環的總數N1的比(N2/N1)=1.0)。
將聚碳二亞胺化合物(C)之摻合量變更為如下述表1所示,除此之外以與實施例1同樣的方式,獲得各熱硬化性樹脂組成物。
未摻合聚碳二亞胺化合物(C),除此之外以與實施例1同樣的方式,獲得熱硬化性樹脂組成物。
將115質量份苯并化合物(A)、100質量份環氧化合物(B)、10質量份聚碳二亞胺化合物(C)、及1質量份咪唑化合物(D1)均一地攪拌混合,調製熱硬化性樹脂組成物。
將聚碳二亞胺化合物(C)之摻合量如下述表2所示變更,除此之外以與實施例4相同的方式,獲得各熱硬化性樹脂組成物。
未摻合聚碳二亞胺化合物(C),除此之外以與實施例4相同的方式,獲得熱硬化性樹脂組成物。
將115質量份苯并化合物(A)、100質量份環氧化合物(B)、10質量份聚碳二亞胺化合物(C)、及1質量份咪唑化合物(D2)均一地攪拌混合,調製熱硬化性樹脂組成物。
將聚碳二亞胺化合物(C)之摻合量如下述表2所示變更,除此之外以與實施例7相同的方式,獲得各熱硬化性樹脂組成物。
未摻合聚碳二亞胺化合物(C),除此之外以與實施例7相同的方式,獲得熱硬化性樹脂組成物。
將上述實施例及比較例所獲得的各熱硬化性樹脂組成物於180℃加熱1小時(預硬化),再於200℃加熱(硬化)2小時,獲得樹脂硬化物。
針對上述製造的各樹脂硬化物,將玻璃轉移溫度及吸水率以下述所示方法作測定,進行物性評價。將此等之評價結果整理示於下述表1及2。
切出樹脂硬化物的樣品片(10mm×20mm×0.2mm),以動態黏彈性(DMA)測定裝置(「DMS6100」,Seiko Instruments股份有限公司製),測定玻璃轉移溫度。測定條件係於空氣環境下,升溫速度設為10℃/min。
玻璃轉移溫度係成為樹脂硬化物之耐熱性的指標者,可謂溫度越高,耐熱性越優異。
切出樹脂硬化物的樣品片(10mm×20mm×0.2mm),以壓力鍋試驗裝置(高度加速壽命試驗裝置(HAST CHAMBER)「EHS-210M」、ESPEC股份有限公司製),測定吸水率。測定吸水前之試驗片的重量W0後,於溫度121℃、濕度100%RH、氣壓2atm之環境下,使吸水3小時,測定樣品片之重量W1,基於下述式,算出吸水率。
吸水率[質量%]={(W1-W0)/W0}×100
吸水率係成為樹脂硬化物中的耐濕性之指標者,可謂吸水率越低,耐濕性越優異。
由表1及2所示的結果清楚觀察到,藉由使用聚碳二亞胺化合物(C),又,其摻合量越多,樹脂硬化物的玻璃轉移溫度變越高。再者,觀察到藉由添加咪唑化合物(D),玻璃轉移溫度變更高。
另一方面,於苯并化合物(A)及環氧化合物(B),添加作為硬化觸媒之咪唑化合物(D)的情形(比較例2及3)下,雖然玻璃轉移溫度變高,但吸水率增加(參照比較例1~3)。
由以上,包含苯并化合物(A)、環氧化合物(B)及聚碳二亞胺化合物(C)的熱硬化性樹脂組成物之硬化物可謂於耐熱性及耐濕性優異。
Claims (6)
- 一種熱硬化性樹脂組成物,其包含苯并 化合物(A)、環氧化合物(B)及聚碳二亞胺(polycarbodiimide)化合物(C)。
- 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物,其進一步包含咪唑化合物(D)。
- 如請求項2之熱硬化性樹脂組成物,其中相對於該苯并 化合物(A)及該環氧化合物(B)之合計100質量份,該咪唑化合物(D)之含量為0.1~10質量份。
- 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物,其中相對於該苯并 化合物(A)及該環氧化合物(B)之合計100質量份,該聚碳二亞胺化合物(C)之含量為0.1~30質量份。
- 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物,其中該環氧化合物(B)所具有之環氧基的總數N 2相對於該苯并 化合物(A)所具有之 環的總數N 1之比(N 2/N 1)為0.5~1.5。
- 一種樹脂硬化物,其係將如請求項1至5中任一項之熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW106127117A TW201910384A (zh) | 2017-08-10 | 2017-08-10 | 熱硬化性樹脂組成物及樹脂硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW106127117A TW201910384A (zh) | 2017-08-10 | 2017-08-10 | 熱硬化性樹脂組成物及樹脂硬化物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201910384A true TW201910384A (zh) | 2019-03-16 |
Family
ID=66590417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW106127117A TW201910384A (zh) | 2017-08-10 | 2017-08-10 | 熱硬化性樹脂組成物及樹脂硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TW201910384A (zh) |
-
2017
- 2017-08-10 TW TW106127117A patent/TW201910384A/zh unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9416271B2 (en) | Halogen free benzoxazine based curable compositions for high Tg applications | |
TWI693250B (zh) | 組成物、環氧樹脂固化劑、環氧樹脂組成物、熱固化性組成物、固化物、半導體裝置以及層間絕緣材料 | |
EP3101046B1 (en) | Liquid resin composition | |
TW201726801A (zh) | 熱硬化性環氧樹脂組成物 | |
KR20170057248A (ko) | 열 경화성 수지 조성물 | |
WO2019031576A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物 | |
JP5876414B2 (ja) | 潜在性硬化剤組成物及び一液硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP6702534B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
TWI507470B (zh) | 製造熱固性樹脂組合物硬化產品之方法及藉由其所得之硬化產品 | |
JP6192523B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤、製法、およびその用途 | |
EP3511363A1 (en) | Curable resin mixture and method for producing curable resin composition | |
JP5049408B2 (ja) | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体 | |
JP6052868B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤、製法、およびその用途 | |
JP2017110198A (ja) | 液状多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物およびエポキシ樹脂 | |
TW201910384A (zh) | 熱硬化性樹脂組成物及樹脂硬化物 | |
JP2012025800A (ja) | エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂 | |
JP5946329B2 (ja) | フェノール系オリゴマー、その製法及び用途 | |
JPWO2019088122A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法 | |
KR102570300B1 (ko) | 조성물, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 조성물, 경화물, 반도체 장치, 및 층간 절연 재료 | |
CN109467679B (zh) | 一种环氧模塑料的制备方法 | |
KR100611442B1 (ko) | 티타늄 함유 유기질소화합물을 난연제로 포함하는 에폭시수지 조성물 | |
JP2009203266A (ja) | 一液型エポキシ樹脂組成物 | |
JPH11147934A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた高分子量エポキシフィルム | |
JPH02117913A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2003041118A (ja) | 半導体封止材用樹脂組成物 |