JPH03232832A - トリアリルフェノール化合物及び硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂製造用の中間体、及びエポキシ
樹脂やマレイミド樹脂の硬化剤等として有用なトリアリ
ルフェノール化合物、同化合物の製造方法、同化合物か
らなるエポキシ樹脂硬化剤、同化合物からなるマレイミ
ド樹脂硬化剤に関する。

（従来技術） 従来、フェノールと塩化アリルから製造されたアリルフ
ェノール〔オーガニツク・リアクション■第２７頁，１
９４９）、ビスフェノール類から製造されたジアリルビ
スフェノール（米国特許箱２、９１０，４５５号明細書
）等が知られている。また、これらのアリルフェノール
化合物とマレイミド化合物とからなる硬化性樹脂組成物
（特開昭５５−３９２４２号公報）、アリルフェノール
類とマレイミド化合物とエポキシ樹脂とからなる硬化性
樹脂組成物（特開昭５３−１３４０９９号公報）、アリ
ールフェノール化合物とマレイミド化合物とヒドラジッ
ドからなる硬化性樹脂組成物も既に知られている。

しかし、従来公知のアリルフェノール化合物は、これを
上記マレイミド樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂の硬化剤と
して用いた場合に、２００℃以上の高温でも機械特性に
優れた硬化物を与えることができるが、しかしその硬化
物が脆く、しかも比較的多量の水分を吸収しやすく、高
温多湿な条件下での機械的特性が悪くなる欠点があった
。

（発明の課題） 本発明は、エポキシ樹脂製造用の中間体としても有用で
あり、またエポキシ樹脂やマレイミド樹脂の硬化剤とし
て用いた場合に、成形加工性に優れた樹脂組成物を与え
、かつ同樹脂組成物より可撓性、耐衝撃性及び耐水性に
優れた硬化物を与えることのできるトリアリルフェノー
ル化合物、同化合物の製造方法、同化合物からなるエポ
キシ樹脂硬化剤及び同化合物からなるマレイミド樹脂硬
化剤を提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （課題の解決手段） 本発明のトリアリルフェノール化合物は、下記の一般式
で表わされる化合物である。

式中、Ｒｌ及びＲ２は、それぞれ水素原子、／”％ロゲ
ン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ１と
ＲＺとは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ
３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２
〜２０のアルケニル基又はアリール基を表わす。

また、本発明のトリアリルフェノール化合物の製造方法
は、一般式 （式中、Ｒｌ及びＲ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ１とＲ
２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２
０のアルケニル基又はアリール基を表わす）。

で示されるトリフエノール化合物に、アリルハライドを
反応させ、次いでクライゼン転位反応させることを特徴
とする方法である。

また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記の一般式（
１）で示されるトリアリルフェノール化合物からなる硬
化剤である。

さらに、本発明のマレイミド樹脂硬化剤は、前記一般式
（Ｉ）で示されるトリアリルフェノール化合物からなる
硬化剤である。

本発明のトリアリルフェノール化合物の製造に用いられ
る前記の一般式（旧で示されるトリフエノール化合物の
合成は英国特許第９５１９３５号明細書に記載されてい
る。すなわち、この原料トリアリルフェノール化合物は
、一般式Ｒ３−ＣＨ＝ＣＩ（−Ｃ−１１ （式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２ｏのアルキル基
、炭素数２〜２０のアルケニル基又はアリール基を表わ
す。）で示される不飽アルデヒド化合物と、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ１とＲ
２とは互いに同一であっても異なっていてもよい。） で示される一価フエノールとを、触媒の存在下で３０〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱して、不飽
和アルデヒド化合物の炭素炭素二重結合部位での、フリ
ーデルクラフト反応として公知な芳香族置換反応と、カ
ルボニル基部位での脱水縮合反応とを同時に行なわせる
方法を用いて、容易に合成することができる。

この反応における原料の仕込比率は、前記の不飽和アル
デヒド化合物１モルに対して、前記の一価フエノール（
Ｉ［）を３モル以上とするのが好ましい。この反応は溶
媒の存在下で行なわせるのが望ましく、その溶媒として
は、たとえばメタノール、エタノール、プロパツール等
があげられる。

また、この反応は触媒の存在下で行なわせるのが望まし
く、その触媒としては塩酸が好ましいが、それ以外に硫
酸、リン酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸、塩化
亜鉛、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素エーテラート
、四塩化チタン等のルイス酸などの酸触媒も使用するこ
とができる。

前記の一般式（１）で示される原料の一価フエノールと
しては、たとえばフェノール、０−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、２．５−キシレノール、ｍ−クロルフェノー
ル、０−クロルフェノール、２．５−ジクロルフェノー
ル、５−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール、５−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール
、２．５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−プロモー５
−メチルフェノール、５−クロル−２−メチルフェノー
ル、５−ｔ−ブチル−２−クロルフェノール、２クロル
−５−フルオロフェノール等が挙げられる。

以上のようにして合成されたトリフエノール化合物（Ｉ
Ｉ）とアリルハライド（たとえば塩化アリル、臭化アリ
ル等）とを、塩基性条件下で反応させ、さらに得られた
反応生成物（アリルエーテル化物）をクライゼン転位反
応せると、下記の反応式にしたがって本発明のトリアリ
ルフェノール化合物（１）が容易に得られる。

０ １ この合成反応式におけるＲ’、Ｒ２及びＲ３は、既述の
場合と同じものを表わす。

この本発明のトリアリルフェノール化合Ｔｈ（Ｉ）の製
造方法について詳述すると、まず、原料のトリフエノー
ル化合物（ＩＩ）をｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール
、アセトン等の有機溶媒に溶解させたのち、３倍モル量
の水酸化ナトリウム（又は水酸化カリウム）を添加して
フェノラートとし、これに３倍モル量のアリルハライド
（塩化アリル、臭化アリル又はヨウ化アリル）を加えて
、室温〜１００℃の温度で１〜５時間反応させて水酸基
をエーテル化する。この反応は定量的に進行する。

次いで、その反応生成物（トリアリルエーテル化物）を
引続いて加熱すると、水酸基にエーテル結合していたア
リル基が、公知のクライゼン転移〔詳しくはオーガニッ
ク・リアクション■第１〜４７頁（１９４９）参照〕に
したがって、〇−位に転移して本発明のトリアリルフェ
ノール化合物が得られる。

このクライゼン転位反応は、前記のトリアリル２ エーテル化物をそのまま２００℃前後の温度に加熱する
ことによっても進行するが、通常は、Ｎ、Ｎジメチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、テトラリン、パラ
フィンオイル、カルピトールなどの高沸点溶媒の存在下
で２００℃前後の温度に加熱することにより、さらに有
利に転位させることができる。

かくして得られる本発明のトリアリルフェノール化合物
は、エポキシ樹脂の製造用中間体等の合成原料として使
用できるし、エポキシ樹脂やマレイミド樹脂の硬化剤と
しても使用することができる。特に、エポキシ樹脂やマ
レイミド樹脂の硬化剤として用いると、得られる硬化性
樹脂組成物は、硬化性及び成形加工性に優れたものとな
るし、かつその硬化物は可撓性、耐衝撃性及び耐水性に
優れたものとなる。

すなわち、エポキシ樹脂の場合には、エポキシ樹脂とそ
のトリアリルフェノール化合物とを、エポキシ基１当量
に対して水酸基が０．５〜２．０当量、好ましくは０．
８〜１．２当量になるように配合し、３ さらに硬化触媒（たとえば第三級アミン、第四級アンモ
ニウム塩、リン系化合物等）を全樹脂組成物に対して０
，０１〜５重量％加えて、１５０〜２５０℃で１０分〜
５時間加熱すると、容易に硬化して耐熱性、可撓性、耐
衝撃性、その他耐湿性、密着性等に優れた硬化物となる
。したがって、そのトリアリルフェノール化合物を硬化
剤として用いたエポキシ樹脂はプリント配線基盤、ＩＣ
封止剤、導電ペースト、粉体塗料、ソルダーレジスト等
の用途に有利に使用できる。

また、マレイミド樹脂の場合には、マレイミド樹脂にそ
のトリアリルフェノール化合物を、イミド基１当量に対
してアリル基が０．５〜１．５当量になるように配合し
、１８０〜２５０℃の温度で１〜２４時間加熱すると、
可撓性及び耐衝撃性に優れ、吸湿性の少ない硬化物とな
る。したがって、そのトリアリルフェノール化合物を硬
化剤として用いたマレイミド樹脂は、ＣＦＲＰ用マトソ
マトリック樹脂プリント配線基盤、ＩＣ封止剤、精密成
形材料等として優れたものである。なお、その４ トリアリルフェノール化合物を硬化剤として用いたマレ
イミド樹脂には、必要に応じて第三級アミン、第四級ア
ンモニウム塩、ＢＦＩ塩、イミダゾール、パーオキサイ
ド、リン系化合物等の硬化促進剤を、樹脂組成物に対し
て０．１〜１．０重量％添加することができる。

このように、本発明のトリアリルフェノール化合物を硬
化剤として用いたエポキシ樹脂やマレイミド樹脂は、可
撓性に優れ、曲げ強度や衝撃強度が高く、しかも低吸水
率の硬化物を与えることができるが、これは、その硬化
剤のトリアリルフェノール化合物が従来の硬化剤の、た
とえば０，０′ジアリルビスフエノールＡなどと較べて
、可撓性や低吸水性を付与するフェネチル基が連結され
ているという化学構造上の特徴によると考えられる。ま
た、そのトリアリルフェノール化合物を硬化剤とするエ
ポキシ樹脂及びマレイミド樹脂は、反応性が高いので、
成形サイクルを短縮できるなどの成形加工性にも優れて
いる。

（実施例等） ５ 以下に、実施例及び比較例をあげて詳述する。

実施例１ （トリフエノールの合成） 温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを付設した２
１の四つロフラスコに、２−ｔ−ブチル５−メチルフェ
ノール４９２ｇ（３，０モル）、１２Ｎ−塩酸１９５ｍ
ｊ！、及びメタノール２８５ｇを仕込んだ。これにクロ
トンアルデヒド７０ｇ（１，０モル）を、室温で攪拌下
に１時間かけて滴下した。この溶液を加熱し、還流下で
１５分間激しく攪拌して反応させた。生成性でんを減圧
下で濾過し、純水で３回洗浄して、１．Ｌ３−トリス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル
）ブタンの白色結晶（融点１８０〜１８８℃）を４４６
ｇ得た。その収率は８２％であった。

（トリアリルフェノールの合成） 攪拌装置、温度計、冷却器、滴下ロートを付設した２１
の四つ目フラスコに、ｎ−プロパツール１β、前記の合
成で得られたＬＬ３−）リス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチル６ フェニル）ブタン３９７ｇ（０，７３モル）を入れて溶
解させ、水酸化ナトリウム９０　ｇ　（２，’２５モル
）を加えて均一溶液になるまで攪拌した。次いで、これ
に塩化アリル２３０ｇ（２，２５モル）を１０分間かけ
て滴下したのち、７０℃まで加熱し攪拌してアリルエー
テル化反応させた。

次いで、その反応液を濾別して副生した塩化ナトリウム
を除去したのち、ｎ−プロパツールを減圧下で留去させ
て回収した。残留物をメチルイソブチルケトンに溶解さ
せ、水で洗浄後メチルイソブチルケトンを留去させ回収
した。

次いで、得られたアリルエーテル化物（４２３ｇ）を５
００Ｉｌのセパラブルフラスコに移し、１６０℃に加熱
して１０時間攪拌し、クライゼン転位を行なわせ、１．
Ｌ３−　）リス−（２−メチル３−アリル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンの黄色結晶（融
点６７〜７１℃）を得た。収量は４２０ｇ、トリフエノ
ール化合物に対する収率は８７％であった。添付の第１
図は、その核磁気共鳴スペクトログラムである。

７ 実施例２〜４ 第１表に示す原料を用い、実施例１の方法に準じてトリ
フエノール化合物を合成し、さらにトリアリルフェノー
ル化合物を合成した。その結果は第１表に示すとおりで
あった。

８ 実施例６〜１０ 比較例１ 実施例１〜ｌＯにおいては実施例１〜５で′得られた各
トリアリルフェノール１００重量部を用い、また比較例
１においてはＯ１Ｏ′−ジアリルビスフェノールＡを１
００重量部を用い、これらに汎用の市販エポキシ樹脂の
エピコート８２８（油化ジェルエポキシ株式会社商品名
）を各当量、及び硬化触媒としてトリフェニルホスフィ
ンを各１重量部それぞれ配合した。得られた各配合物を
１７０℃で溶融混合したのち、充分に脱気し、次いで金
型に注入し、１００℃で３時間前硬化させ、さらに２０
０℃で６時間後硬化させ、縦１５０韮、横１５０鶴、厚
さ４ｕの硬化物を得た。その各硬化物の物性は第２表に
示すとおりであった。

実施例１１〜１２ 比較例２ 実施例１及び２で得られた各トリアリルフェノール１０
０重量部を用い、また比較例２においては、０．θ′−
ジアリルビスフェノールＡを１０００ 重量部用い、これらに汎用の市販ビスマレイミド樹脂（
三菱油化株式会社商品名ＭＢ−３０００）をそれぞれ当
量配合した。得られた各配合物を１５０℃で溶融混合し
たのち、充分に脱気してから、金型に注入し、１８０℃
で２時間前硬化させ、さらに２５０℃で５時間後硬化さ
せ、縦１５０８、横１５０ｆｉ、厚さ４ｆｉの硬化物を
得た。その各硬化物の物性は第２表に示すとおりであっ
た。

１ 第２表の実施例６〜１０と比較例１の対比から明らかな
ように、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は熱変形温度、曲
げ強度、曲げ弾性率及びアイゾツト衝撃強度に優れたエ
ポキシ樹脂硬化物を与えることができる。

また、第２表の実施例１１〜１２と比較例２の対比から
明らかなように、本発明のマレイミド樹脂硬化剤は、曲
げ強度、曲げ弾性率及びアイゾツト衝撃強度に優れ、吸
水率の低いマレイミド樹脂硬化物を与えることができる
。

（ｃ）発明の効果 本発明のトリアリルフェノール化合物は、エポキシ樹脂
製造用中間体、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミド樹脂硬
化剤等として有用であり、このトリアリルフェノール化
合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂やマレイミド樹
脂は成形加工性に優れ、可撓性、耐衝撃性及び耐水性に
優れた硬化物を与えることができる。

【図面の簡単な説明】

添付の第１図は、実施例１で製造したＬｌ、３３ トリス−（２−メチル−３−アリル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンの核磁気共鳴スペクト
ログラムであり、その測定はＪＥＯＬＰＭＸ　６０ＳＩ
スペクトロメーターで、重クロロホルム中ＴＭＳを標準
試料に用いて行なった。 ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式で示されるトリアリルフェノール化合
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ＾１
   とＲ＾２とは互いに同一であっても異なっていてもよく
   、Ｒ＾３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
   素数２〜２０のアルケニル基又はアリール基を表わす。 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ＾
   １とＲ＾２は互いに同一であっても異なっていてもよく
   、Ｒ＾３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
   素数２〜２０のアルケニル基又はアリール基を表わす）
   。 で示されるトリフエノール化合物に、アリルハライドを
   反応させ、次いでクライゼン転位反応させることを特徴
   とする第１請求項記載のトリアリルフェノール化合物の
   製造方法。（３）第１請求項記載のトリアリルフェノー
   ル化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。 （４）第１請求項記載のトリアリルフェノール化合物か
   らなるマレイミド樹脂硬化剤。