CN114516783A - 一种抗氧剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗氧剂的合成方法。本发明将固体超强酸SO4 2‑/SnO2‑TiO2作为2‑叔丁基‑5‑甲基苯酚与巴豆醛反应中的催化剂，所述合成方法能够以高收率获得高纯度的抗氧剂CA。同时，所述方法还具有较高的经济性和环保性，适合在工业上大规模应用。

Description

一种抗氧剂的合成方法
技术领域
本发明涉及抗氧剂领域，具体地，本发明涉及一种抗氧剂特别是抗氧剂CA的合成方法。
背景技术
抗氧剂CA(1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷)是一种高效酚类抗氧剂，分子式C37H52O3，熔点185-188℃，能溶于甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯等溶剂，其结构式如下：
Figure BDA0003540285340000011
抗氧剂CA适用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、ABS树脂、聚苯乙烯和纤维素塑料等材料中，具有挥发性低、热稳定性高、不污染、不着色、高温加工不分解等优点，可显著改变制品的耐热及抗氧性能。此外，抗氧剂CA还能够抑制铜害作用，因此也可应用于聚烯烃的电缆制品中；同时，抗氧剂CA与抗氧剂DLTDP、DSTDP以及紫外线吸收剂有良好的协同效应。
抗氧剂CA的生产方法是间甲苯酚在Al2O3催化下与异丁烯发生烷基化反应生成2-叔丁基-5-甲基苯酚，然后在浓盐酸催化下与巴豆醛缩合得到:
Figure BDA0003540285340000012
Figure BDA0003540285340000021
然而，该方法中2-叔丁基-5-甲基苯酚与巴豆醛的缩合需使用浓盐酸，对于设备具有较大腐蚀性，并且该步骤的收率不高，只有80％左右，反应整体效率不高。
因此，亟待开发更多抗氧剂CA的高效合成方法，以满足该化合物的工业化应用需求。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种新的合成抗氧剂CA的方法，所述方法具有产率高、产物纯度高等优点。
因此，本发明提供了一种抗氧剂的合成方法，包括如下步骤：
将2-叔丁基-5-甲基苯酚溶解于有机溶剂中，加入固体超强酸催化剂，加热至60-100℃，搅拌下滴加巴豆醛，反应得到抗氧剂CA；所述固体超强酸催化剂为SO4 2-/SnO2-TiO2。
在本发明的一个方案中，所述方法包括：
将2-叔丁基-5-甲基苯酚溶解于有机溶剂中，加入固体超强酸催化剂，加热至60-100℃，搅拌下滴加巴豆醛，搅拌反应，趁热过滤并回收催化剂；反应液冷却后用碱性水溶液充分洗涤，再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏至干；残余物重结晶、干燥，得到白色结晶粉末的抗氧剂CA。
优选的，所述固体超强酸SO4 2-/SnO2-TiO2中，SnO2与TiO2的摩尔比为3-6:2-6，优选为3:1-3，更优选为2:1。催化剂中SnO2的比例较多时，活性中心以SnO2为主时，有助于提高催化活性；但当SnO2含量过高时，也会导致催化活性下降。
在本发明的一个方案中，所述SO4 2-/SnO2-TiO2的制备方法包括：四氯化锡先与氨反应，然后在碱性条件下与硫酸钛反应，得到的固体浸渍于硫酸中，过滤后干燥，焙烧得到SO4 2-/SnO2-TiO2。
优选的，SO4 2-/SnO2-TiO2的制备方法包括：将水合四氯化锡溶于带水溶剂中，共沸蒸馏除去水，然后通入干燥氨气，除去产生的氯化铵沉淀；溶液中加入90-95％的乙醇，搅拌下添加硫酸钛，再滴加氨水至pH约为8-9，沉淀于50-75℃下陈化，用水洗涤后干燥，然后浸渍于0.5-2mol/l的硫酸中，过滤后干燥，于马弗炉中在400-650℃下焙烧，得到SO4 2-/SnO2-TiO2。
优选的，所述水合四氯化锡选自四氯化锡五水合物。
优选的，所述水合四氯化锡与硫酸钛的摩尔比为3-6:2-6，优选为3:1-3，更优选为2:1。通过调整水合四氯化锡与硫酸钛的摩尔比，可以调节SO4 2-/SnO2-TiO2中SnO2与TiO2的比例，进而获得具有最佳催化效果的催化剂。
优选的，所述带水溶剂选自甲苯、环己烷、正己烷、正丁醇中的至少一种，进一步优选为正丁醇。
优选的，所述硫酸的浓度为0.7-1.5mol/l，优选0.9-1.5mol/l，更优选1.0-1.3mol/l。浸渍时所述硫酸的用量为每g固体使用5-15ml硫酸，优选每g固体使用7-12ml硫酸。合适的硫酸浓度有助于提高催化剂的催化效果。
优选的，所述焙烧的温度为450-600℃，优选500-550℃。合适的焙烧温度有助于提高催化剂的催化效果。
在本发明的一个方案中，固体超强酸催化剂的用量，以2-叔丁基-5-甲基苯酚的质量计，为其质量的1-12％，优选2.5-10％，更优选5-8％。更多用量的催化剂并不必要，因为这无法进一步提高反应效果。
优选的，所述2-叔丁基-5-甲基苯酚与巴豆醛的摩尔比为3-3.3:1，优选3-3.15:1。
优选的，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿中的至少一种，进一步优选为乙酸乙酯。
优选的，所述反应的温度为70-90℃，更优选的，所述反应在回流下进行。
优选的，催化剂过滤后用所述有机溶剂洗涤，并将洗涤液并入反应液中。
优选的，所述碱性水溶液是碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液，浓度为0.05-0.2M，优选为0.1-0.2M。
优选的，所述重结晶的溶剂为70-90％的甲醇水溶液或乙醇水溶液。
在本发明的一个方案中，所述固体超强酸催化剂可以被回收循环使用。在回收之后，将所述催化剂干燥并再次利用。本发明的固体超强酸催化剂在循环过程中活性能够较好地保持，因此，本发明的固体超强酸催化剂能够循环使用多次，优选可以使用至少5次。回收的催化剂可以单独使用，也可以与新鲜催化剂混合后使用。在混合使用的情况下，回收的催化剂的占比可以为30-95％，优选40-80％。
有益效果：
本发明提供了一种抗氧剂的合成方法。本发明发现2-叔丁基-5-甲基苯酚与巴豆醛经由固体超强酸催化剂SO4 2-/SnO2-TiO2催化，能够以高收率获得高纯度的抗氧剂CA。本发明的固体超强酸催化剂对于设备的腐蚀较小，其用量相对较少，并且可以多次重复利用。因此本发明的合成方法具有较高的经济性和环保性，适合在工业上大规模应用。
具体实施方式
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行陈述，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
制备例1-9：催化剂制备
将四氯化锡五水合物溶于150ml正丁醇中，加热至沸腾，通过共沸蒸馏除去水，然后通入干燥氨气，产生絮状白色沉淀的氯化铵，离心，取上层清液并加入450ml的95％乙醇；随后，搅拌下添加硫酸钛，再滴加氨水至pH约为8，所得沉淀于65℃下陈化8h，用水洗涤后置于110℃的烘箱中干燥，然后浸渍于120ml的硫酸中12h，抽滤后置于110℃的烘箱中干燥，然后于马弗炉中焙烧2h，得到SO4 2-/SnO2-TiO2催化剂。制备例1-9的原料用量、硫酸浓度以及焙烧温度如表1所示。
表1：
Figure BDA0003540285340000061
实施例1-9：抗氧剂CA的制备
将49.2g(0.3mol)的2-叔丁基-5-甲基苯酚加热溶解于150ml乙酸乙酯中，加入5.0g的催化剂，回流搅拌下滴加7.0g(0.1mol)的巴豆醛，回流下搅拌反应0.5h，趁热过滤并回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯冲洗，洗涤液合并至反应液中；冷却后加入0.1M的碳酸氢钠100ml，混合搅拌15min，自然分层后，有机相用水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏至干；残余物用80％的乙醇重结晶，干燥，得到白色结晶粉末，熔点187℃，ESI-MS：545[M+H]+。实施例1-9的催化剂及其用量以及产物情况如表2所示。
表2：
催化剂 用量/g 产物量/g 收率/％ HPLC纯度/％
实施例1 制备例1 5 45.0 82.6 98.4
实施例2 制备例2 2.5 47.8 87.7 98.3
实施例3 制备例2 5 51.9 95.3 98.9
实施例4 制备例2 7.5 52.6 96.5 99.0
实施例5 制备例3 5 47.2 86.6 98.0
实施例6 制备例4 5 30.5 56.0 97.2
实施例7 制备例5 5 45.6 83.7 98.2
实施例8 制备例6 5 48.3 88.7 97.9
实施例9 制备例7 5 41.2 75.6 97.8
实施例10 制备例8 5 50.3 92.3 98.4
实施例11 制备例9 5 46.6 85.5 98.5
实施例10：催化剂循环实验
与实施例3相同地进行，区别在于催化剂在110℃的烘箱中干燥后循环使用，结果如下表3所示。
循环次数 1 2 3 4 5
收率/％ 95.3 94.8 93.9 91.7 91.1
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种抗氧剂的合成方法，包括如下步骤：
将2-叔丁基-5-甲基苯酚溶解于有机溶剂中，加入固体超强酸催化剂，加热至60-100℃，搅拌下滴加巴豆醛，反应得到抗氧剂CA；所述固体超强酸催化剂为SO4 2-/SnO2-TiO2。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法包括：
将2-叔丁基-5-甲基苯酚溶解于有机溶剂中，加入固体超强酸催化剂，加热至60-100℃，搅拌下滴加巴豆醛，搅拌反应，趁热过滤并回收催化剂；反应液冷却后用碱性水溶液充分洗涤，再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏至干；残余物重结晶、干燥，得到白色结晶粉末的抗氧剂CA。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述固体超强酸SO4 2-/SnO2-TiO2中，SnO2与TiO2的摩尔比为3-6:2-6，优选为3:1-3，更优选为2:1。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述SO4 2-/SnO2-TiO2的制备方法包括：四氯化锡先与氨反应，然后在碱性条件下与硫酸钛反应，得到的固体浸渍于硫酸中，过滤后干燥，焙烧得到SO4 2-/SnO2-TiO2。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述SO4 2-/SnO2-TiO2的制备方法包括：将水合四氯化锡溶于带水溶剂中，共沸蒸馏除去水，然后通入干燥氨气，除去产生的氯化铵沉淀；溶液中加入90-95％的乙醇，搅拌下添加硫酸钛，再滴加氨水至pH约为8-9，沉淀于50-75℃下陈化，用水洗涤后干燥，然后浸渍于0.5-2mol/l的硫酸中，过滤后干燥，于马弗炉中在400-650℃下焙烧，得到SO4 2-/SnO2-TiO2。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述水合四氯化锡与硫酸钛的摩尔比为3-6:2-6，优选为3:1-3，更优选为2:1。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为0.7-1.5mol/l，优选0.9-1.5mol/l，更优选1.0-1.3mol/l；浸渍时所述硫酸的用量为每g固体使用5-15ml硫酸，优选每g固体使用7-12ml硫酸；焙烧的温度为450-600℃，优选500-550℃。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，固体超强酸催化剂的用量，以2-叔丁基-5-甲基苯酚的质量计，为其质量的1-12％，优选2.5-10％，更优选5-8％。
9.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述2-叔丁基-5-甲基苯酚与巴豆醛的摩尔比为3-3.3:1，优选3-3.15:1。
10.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，将回收的催化剂干燥后循环使用。
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