CN111574412A - 一种制备牛磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备牛磺酸的方法，采用的非均相催化剂体系能够大幅改进羟乙基磺酸钠制备牛磺酸工艺条件，另外高温喷雾干燥器脱出副产乙醇胺、乙二醇和二聚乙二醇，实现母液有效成分的完全套用。与传统的工艺相比，该工艺使羟乙基磺酸钠的氨解反应所需要的反应温度和压力条件更加温和，同时反应时间也缩短。实现母液中有效成分的完全套用，显著提高牛磺酸的总收率，易于工业化生产，降低了产品生产成本。

Description

一种制备牛磺酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制备牛磺酸的方法。
背景技术
牛磺酸又名牛胆酸、牛胆素，化学名称2-氨基乙磺酸，是一种人体必需的非蛋白质氨基酸，以游离形式存在于人及哺乳动物的几乎所有脏器中。牛磺酸的作用与其它氨基酸不同，它可以促进神经系统的生长发育，保护大脑，改善记忆，也可以提高视神经传导和视觉机能，同时也能保护心脏、防治心脑血管疾病等多种重要的功能。牛磺酸具有较高的药用价值，是重要的营养物质，广泛应用于功能性饮料、宠物食品、保健食品、饲料、医药等领域，也可用作生化试剂和其他有机合成中间体，是一种具有广泛应用价值的精细化学品。
Figure BDA0002533953410000011
目前牛磺酸的合成工艺主要分为两类：1)乙醇胺工艺，主要缺点是反应周期长，收率较低，成本偏高，三废产生较为严重，现已是非主流生产工艺；2)环氧乙烷工艺，该工艺是当前牛磺酸生产的主流工艺，具有生产成本低，牛磺酸收率高，以及三废产量较小的优点，但该工艺羟乙基磺酸钠氨解反应条件苛刻，在高温高压下，盐容易析出，导致设备、仪表堵塞，需要定期停车检修，影响产能提高，增加了生产成本以及安全风险。另外产生的乙二醇、乙醇胺和二聚乙二醇等副产物，在母液循环套用过程中累计，需要定期定量排放母液，影响产品的总收率。
综上所述，现行牛磺酸制备工艺反应条件苛刻，安全风险高，副产物累积，含有效成分的母液需要适量排放，降低了产品的总收率，也增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备牛磺酸的方法，使得氨解反应条件更加温和，缩短了反应时间，采用高温喷雾干燥，可以有效脱出乙醇胺、乙二醇和二聚乙二醇等副产，实现母液中有效成分的全回收，只有少量凝液送至生化处理。提高了产品的收率，降低了产品的生产成本，同时也易于实现工业化。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种制备牛磺酸的方法，将羟乙基磺酸钠与液氨在非均相催化剂催化下反应得到牛磺酸钠，进一步中和反应得到牛磺酸。
采用高温喷雾干燥器脱出副产乙醇胺、乙二醇和二聚乙二醇，实现母液有效成分的完全套用。优选地，所述的非均相催化剂为BaCaTiO4、BaCe2Ti5O15、BaTi6Co6O19中的一种或多种，优选BaTi6Co6O19。
作为一种优选的方案，制备牛磺酸的方法，包括以下步骤：
(1)向羟乙基磺酸钠水溶液、母液喷雾干燥所得固体混合物的水溶液中通入液氨，再加入非均相催化剂获得原料液；
(2)原料液经加热后，通入高压反应器中进行反应得到反应液；
(3)反应液除氨后，中和、结晶过滤得到粗牛磺酸及一次滤液；
(4)一次滤液经过高温浓缩，脱除大部分硫酸钠以及非均相催化剂，得到母液；
(5)母液通过高温喷雾干燥器脱出副产乙醇胺、乙二醇和二聚乙二醇等，所得固体配置成水溶液，作为一股原料液回用到步骤(1)中，实现母液有效成分的完全套用，少量含副产物的凝液送至生化处理。
本发明中，BaCaTiO4催化剂的制备方法：按照摩尔比1:1:1称取纳米级的BaCO3、TiO2和CaCO3颗粒，混合好后，经过球磨机充分研磨30-60min，而后转移至马弗炉中，优选在1300-1400℃煅烧4-6h，而后快速降温至室温后就可得到所需催化剂。
BaCe2Ti5O15催化剂的制备方法：按照摩尔比1:5:2称取纳米级的BaCO3、TiO2和CeO2颗粒，混合好后，经过球磨机充分研磨30-50min，而后转移至马弗炉中，优选在1200-1250℃煅烧3-4h，而后升温至1260-1300℃，继续煅烧3-4h，降温至室温后就可得到所需催化剂。
BaTi6Co6O19催化剂的制备方法：按照摩尔比1:6:3称取纳米级的BaCO3、TiO2和Co2O3颗粒，混合好后，经过球磨机充分研磨30-60min，而后转移至马弗炉中，优选在1200-1300℃煅烧2-4h，降温至室温后就可得到所需催化剂。
本发明中，步骤(1)中通入液氨使得氨在羟乙基磺酸钠水溶液和母液喷雾干燥所得固体混合液中的浓度为10-30wt％，优选为15-28wt％，更优选为18-27wt％；羟乙基磺酸钠在混合液(包含液氨)中浓度5-30wt％，优选10-25wt％，更优选15-20wt％。干燥得到的固体用超纯水稀释后(即母液喷雾干燥所得固体混合物的水溶液)浓度为30-60wt％，优选为35-58wt％，更优选为45-55wt％。催化剂的用量为羟乙基磺酸钠质量的1-15wt％，优选为2-12wt％，更优选为5-10wt％。原料羟乙基磺酸钠水溶液的浓度为30-50wt％，优选为35-48wt％，更优选为40-45wt％。
本发明中，步骤(2)的反应温度为200-250℃，优选为210-240℃，更优选为220-235℃；反应压力按表压计为17-19MPa，优选为17.8-18.8MPa，更优选为18-18.5MPa；反应时间为20-50min，优选为25-48min，更优选为30-45min。
本发明中，步骤(3)反应液除氨的温度为150-200℃，优选为170-190℃，更优选为175-185℃；反应液除氨后浓度为20-50wt％，优选30-48wt％，更优选为35-45wt％；反应液除氨后，用浓硫酸在50-90℃下中和将体系pH调节至7-9之间。中和后冷却至20-40℃结晶，获得牛磺酸粗产品以及一次滤液。
本发明中，步骤(4)一次滤液浓缩温度为90-150℃，优选100-130℃，更优选110-120℃；浓缩液牛磺酸的浓度为20-45wt％，优选30-40wt％，更优选35-40wt％；而后过滤脱除大部分硫酸钠；
本发明中，步骤(5)喷雾干燥是通过机械作用，将需干燥的物料，分散成很细的像雾一样的微粒，增大水分蒸发面积，加速干燥过程与热空气接触，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。进风温度185-240℃，优选190-235℃，更优选为200-230℃；出风温度80-125℃；操作压力：5-10kPa；固体物质的含湿率为2wt％以下。
本发明的喷雾干燥能够实现母液全部回用制备牛磺酸的原理如下：高温喷雾干燥利用热量(操作温度显著高于副产的沸点)将乙二醇、乙醇胺等副产变成气相，从而随水脱出，而干燥得到的固体可以再用超纯水稀释为溶液，该溶液随后按照一定比例套用至氨解反应部分。
本发明的非均相催化剂体系能够大幅改进羟乙基磺酸钠制备牛磺酸工艺条件的原理如下：在羟乙基磺酸钠的氨解反应中，对比专利中常规NaOH等碱性催化剂的作用机理是利用OH-促进羟乙基磺酸钠中羟基上铵根离子的脱除，从而促进氨解反应的进行；而本发明采用的非均相催化剂含有Ba、Ca、Ti、Ce、Co等金属元素组成的碱性催化剂，该催化剂通过高温煅烧成共熔体，由于金属与氧化学键的存在，相比金属氧化物组成的混合物催化剂，具有结构上的优势，其碱性位可以活化羟基，从而更好地促进氨亲核进攻羟基碳，且不会形成的高能态四元环中间体，因而所需要的反应温度和压力条件更加温和，同时反应时间也缩短。
本发明的积极效果在于：
(1)采用非均相催化剂使得氨解反应的温度和压力条件更加温和，同时也缩短了反应时间。
(2)高效去除母液中的所有副产，避免在母液套用过程中副产的累积。
(3)完整地保留了母液中的有效成分，实现有效成分的全部套用。
(4)母液全回收套用后，全流程牛磺酸的总收率可达到92％以上。
具体实施方式
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
制备催化剂的试剂均购自Sigma-Aldrich；羟乙基磺酸钠购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)贸易有限公司；牛磺酸和牛磺酸钠收率通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析计算得到，液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有C18液相色谱柱，柱温设定40℃，以乙腈和0.05mol/L的NaH2PO4溶液为流动相，流速为1.0mL/min，紫外检测器360nm波长处进行检测，外标法进行定量。样品在进样前，先用超纯水适当稀释，加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后，再进样分析；催化剂研磨使用上海普申搅拌分散研磨机JSF-500。
采用Huber公司生产的G670型X射线衍射仪进行催化剂样品定性分析，选择Cu Kα(其入射波长
Figure BDA0002533953410000061
)为辐射源，扫描速度为0.02゜/S，在扫描开始前，将仪器的扫描范围设定在10－80゜，X射线光管的加速电压设定为40KV，加速电流设定在40mA，在测试分析过程中，采用连续扫描的方式收集数据。
催化剂制备实施例
BaCaTiO4催化剂的制备方法：按照摩尔比1:1:1称取纳米级的BaCO3、TiO2和CaCO3颗粒，混合好后，混合好后，经过球磨机充分研磨45min，而后转移至马弗炉中，在1300℃煅烧4.5h，而后快速降温至室温后就可得到所需催化剂。
BaCe2Ti5O15催化剂的制备方法：按摩尔比1:5:2称取纳米级的BaCO3、TiO2和CeO2颗粒，混合好后，经过球磨机充分研磨30min，而后转移至马弗炉中，在1250℃煅烧3.5h，而后升温至1300℃，继续煅烧4h，降温至室温后就可得到所需催化剂。
BaTi6Co6O19催化剂的制备方法：按照分子式中金属原子摩尔比1:6:3称取纳米级的BaCO3、TiO2和Co2O3颗粒，混合好后，经过球磨机充分研磨35min，而后转移至马弗炉中，在1280℃煅烧2.4h，降温至室温后就可得到所需催化剂。
实施例1
将496g羟乙基磺酸钠水溶液(40wt％)，300g回用母液(干燥后的母液固体经超纯水稀释至50wt％)置于1L高压反应器中，通入一定量液氨，使液氨浓度达到24wt％，羟乙基磺酸钠在混合液中的浓度19wt％，加入氨解反应催化剂BaTi6Co6O19，催化剂的用量为羟乙基磺酸钠的6wt％。将反应体系升温至225℃，体系压力为18MPa，反应40min，氨解反应获得的牛磺酸钠收率94％。反应液在184℃闪蒸除氨后，经过蒸发浓缩，将牛磺酸钠浓度提浓至43wt％，随后在80℃条件下加入一定量浓硫酸将体系pH调节至7.8，随后冷却至20℃结晶，结晶后牛磺酸单程收率为80％，所得滤液在115℃下浓缩，直至浓缩液中牛磺酸含量35wt％，过滤得到的母液通过喷雾干燥，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。其中进风温度200℃；出风温度110℃，操作压力：6kPa；固体物质的含湿率为2wt％。使用超纯水将固体物质配置成50wt％溶液，作为回用母液，再次套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为94％。
实施例2
将500g羟乙基磺酸钠溶液(42wt％)，400g回用母液(干燥后的母液固体经超纯水稀释至55wt％)置于1L高压反应器中，通入一定量液氨，使液氨浓度达到21wt％，羟乙基磺酸钠在混合液中的浓度18.4wt％，加入氨解反应催化剂BaCaTiO4，催化剂的用量为羟乙基磺酸钠的5.5wt％。将反应体系升温至230℃，体系压力为18MPa，反应40min，该步反应可获得的牛磺酸钠收率92％。反应液在180℃闪蒸除氨后，经过蒸发浓缩，将牛磺酸钠浓度提浓至40wt％，随后在60℃条件下加入一定量浓硫酸将体系pH调节至8.2，随后冷却至30℃结晶，结晶后牛磺酸单程收率为72％，所得滤液在115℃下浓缩，直至浓缩液中牛磺酸含量36wt％，过滤得到的母液通过喷雾干燥，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。其中进风温度210℃；出风温度120℃，操作压力：8kPa；固体物质的含湿率为1.2wt％。使用超纯水将固体物质配置成55wt％溶液，作为回用母液，再次母液可再次套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为92％。
实施例3
将430g羟乙基磺酸钠溶液(41wt％)，394g回用母液(干燥后的母液固体经超纯水稀释至48wt％)置于1L高压反应器中，通入一定量液氨，使液氨浓度达到18wt％，羟乙基磺酸钠在混合液中的浓度17.5wt％，加入氨解反应催化剂BaCe2Ti5O15，催化剂的用量为羟乙基磺酸钠的7wt％。将反应体系加热至235℃，体系压力为18.5MPa，反应45min，该步反应可获得的牛磺酸钠收率95％。反应液在175℃闪蒸除氨后，经过蒸发浓缩，将牛磺酸钠浓度提浓至35wt％，随后在90℃条件下加入一定量浓硫酸将体系pH调节至7，随后冷却至20℃结晶，结晶后牛磺酸单程收率为78％，所得滤液在120℃下浓缩，直至浓缩液中牛磺酸含量40wt％，过滤得到的母液通过喷雾干燥，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。其中进风温度205℃，出风温度120℃，操作压力：6kPa；固体物质的含湿率为1.5wt％。使用超纯水将固体物质配置成48wt％溶液，作为回用母液，可再次套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为93.8％。
实施例4
将460g羟乙基磺酸钠溶液(43wt％)，436g回用母液(干燥后的母液固体经超纯水稀释至55wt％)置于1L高压反应器中，通入一定量液氨，使液氨浓度达到26wt％，羟乙基磺酸钠在混合液中的浓度16.3wt％，加入氨解反应催化剂BaTi6Co6O19，催化剂的用量为羟乙基磺酸钠的7wt％。将反应体系加热至235℃，体系压力为18.5MPa，反应45min，该步反应可获得的牛磺酸钠收率94.5％。反应液在180℃闪蒸除氨后，经过蒸发浓缩，将牛磺酸钠浓度提浓至40wt％，随后在50℃条件下加入一定量浓硫酸将体系pH调节至7.1，随后冷却至40℃结晶，结晶后牛磺酸单程收率为82％，所得滤液在115℃下浓缩，直至浓缩液中牛磺酸含量40wt％，过滤得到的母液通过喷雾干燥，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。其中进风温度210℃，出风温度125℃，操作压力：8kPa；固体物质的含湿率为1.8wt％。使用超纯水将固体物质配置成55wt％溶液，作为回用母液套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为94.7％。
对比例1
参照目前成熟的生产牛磺酸的氨解反应方法，将450g羟乙基磺酸钠溶液(41wt％)、240g回用母液，置于1L高压反应器中，通过一定量的液氨，使得液氨浓度达到25wt％，再加入30g氢氧化钠水溶液(浓度32wt％)，使得OH-含量1wt％(在上述混合液中浓度)。将反应体系加热至260℃，体系压力为20MPa，反应80min，该步反应可获得的牛磺酸钠收率74.5％。反应液在185℃闪蒸除氨后，经过蒸发浓缩，将牛磺酸钠浓度提浓至41wt％，随后在50℃条件下加入一定量浓硫酸将体系pH调节至7.5，随后冷却至35℃结晶，结晶后牛磺酸单程收率为70％。过滤得到的母液在120℃下，浓缩至牛磺酸含量50wt％，为避免副产物累积，仅有70％的浓缩母液再次套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为85％。

Claims (10)

1.一种制备牛磺酸的方法，其特征在于，羟乙基磺酸钠与液氨在非均相催化剂催化下反应得到牛磺酸钠，进一步中和反应得到牛磺酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非均相催化剂为BaCaTiO4、BaCe2Ti5O15、BaTi6Co6O19中的一种或多种，优选BaTi6Co6O19，和/或，催化剂的用量为羟乙基磺酸钠质量的1-15wt％，优选为2-12wt％，更优选为5-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向羟乙基磺酸钠水溶液、母液喷雾干燥所得固体混合物的水溶液中通入液氨，再加入非均相催化剂获得原料液；
(2)原料液经加热后，通入高压反应器中进行反应，得到反应液；
(3)反应液除氨后，中和、结晶过滤得到粗牛磺酸及一次滤液；
(4)一次滤液经过高温浓缩，脱除大部分硫酸钠以及非均相催化剂，得到母液；
(5)母液通过高温喷雾干燥器脱出包含乙醇胺、乙二醇和二聚乙二醇的副产后，所得固体配置成水溶液，作为一股原料液回用到步骤(1)中，少量含副产物的凝液送至生化处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中原料羟乙基磺酸钠水溶液的浓度为30-50wt％，优选为35-48wt％，更优选为40-45wt％；和/或，羟乙基磺酸钠在混合液中浓度为5-30wt％，优选10-25wt％，更优选15-20wt％；母液喷雾干燥所得固体混合物的水溶液浓度为30-60wt％，优选为35-58wt％，更优选为45-55wt％；和/或，通入液氨使得氨在羟乙基磺酸钠水溶液和母液喷雾干燥所得固体的混合物水溶液中的浓度为10-30wt％，优选为15-28wt％，更优选为18-27wt％。
5.根据权利要求3-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为200-250℃，优选为210-240℃，更优选为220-235℃；反应压力按表压计为17-19MPa，优选为17.8-18.8MPa，更优选为18-18.5MPa；反应时间为20-50min，优选为25-48min，更优选为30-45min。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)反应液除氨的温度为150-200℃，优选为170-190℃，更优选为175-185℃；反应液除氨后浓度为20-50wt％，优选30-48wt％，更优选为35-45wt％；和/或，反应液除氨后，用浓硫酸在50-90℃下中和将体系pH调节至7-9之间；和/或，中和后冷却至20-40℃结晶，获得牛磺酸粗产品以及一次滤液。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)一次滤液浓缩温度为90-150℃，优选100-130℃，更优选110-120℃；浓缩液牛磺酸的浓度为20-45wt％，优选30-40wt％，更优选35-40wt％。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)喷雾干燥的进风温度185-240℃，优选190-235℃，更优选为200-230℃；出风温度80-125℃；操作压力：5-10kPa；得到的固体物质的含湿率为2wt％以下。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的方法，其特征在于，BaCaTiO4催化剂的制备方法包含以下步骤：按照摩尔比1:1:1称取纳米级的BaCO3、TiO2和CaCO3颗粒，混合好后，经过球磨机充分研磨30-60min，而后转移至马弗炉中煅烧，而后快速降温至室温后就可得到所需催化剂，和/或；
BaCe2Ti5O15催化剂的制备方法：按照摩尔比1:5:2称取纳米级的BaCO3、TiO2和CeO2颗粒，混合好后，经过球磨机充分研磨30-50min，而后转移至马弗炉中煅烧，降温至室温后就可得到所需催化剂，和/或；
BaTi6Co6O19催化剂的制备方法：按照摩尔比1:6:3称取纳米级的BaCO3、TiO2和Co2O3颗粒，混合好后，经过球磨机充分研磨30-60min，而后转移至马弗炉中煅烧，降温至室温后就可得到所需催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，BaCaTiO4催化剂的制备方法中，煅烧过程为在1300-1400℃下煅烧4-6h；和/或，BaCe2Ti5O15催化剂的制备方法中，煅烧过程为先在1200-1250℃煅烧3-4h，而后升温至1260-1300℃，继续煅烧3-4h；和/或，BaTi6Co6O19催化剂的制备方法中，煅烧过程为在1200-1300℃煅烧2-4h。
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