EA015407B1

EA015407B1 - Способ переработки фосфогипса на сульфат аммония и карбонат кальция

Info

Publication number: EA015407B1
Application number: EA200900656A
Authority: EA
Inventors: Владимир Григорьевич Казак; Виктор Васильевич Долгов; Наталья Митрофановна Бризицкая; Андрей Станиславович Малявин; Наталья Васильевна Букколини; Денис Александрович Пагалёшкин; Максим Николаевич Цикин
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2011-08-30
Also published as: EA200900656A1

Abstract

Изобретение относится к переработке фосфогипса - отхода производства фосфорнокислотного производства на сульфат аммония ((NH)SO), используемого в химической промышленности, например в производстве удобрений, а также на карбонат кальция (CaCO). Способ переработки фосфогипса на сульфат аммония и карбонат кальция включает взаимодействие фосфогипса с раствором карбоната аммония и обработку пульпы углекислым газом с последующим разделением карбоната кальция и сульфата аммония фильтрацией. Обработку пульпы углекислым газом ведут при её охлаждении до температуры 35-45°С, углекислый газ берут в количестве 50-70% от стехиометрии на СаО, а затем полученную реакционную массу нагревают перед фильтрацией до температуры 75-95°С.

Description

Изобретение относится к переработке фосфогипса - отхода производства фосфорнокислотного производства - на сульфат аммония ((ΝΗ₄)₂8Ο₄), используемого в химической промышленности, например в производстве удобрений, а также на карбонат кальция (СаСО₃). Получаемый карбонат кальция (конверсионный мел) может использоваться, в частности, для очистки сточных вод химических производств.

Известны многочисленные способы конверсии фосфогипса. Так, в авт.св. СССР № 604819, кл. С01С 1/24, 1978г., описан процесс получения сульфата аммония путём обработки пульпы гипса в оборотном растворе сульфата аммония газообразным аммиаком и углекислотой с последующим отделением раствора сульфата аммония, в котором обработку ведут тонкодиспергированными аммиаком и углекислотой при постоянном перемешивании реакционной массы. Процесс конверсии фосфогипса осуществляют газовым способом: подача аммиака и углекислого газа производится непосредственно в пульпу фосфогипса (суспензию фосфогипса в растворе сульфата аммония). Продолжительность взаимодействия составляет 1 ч. Далее пульпу расфильтровывают, основной фильтрат - раствор (ΝΗ₄)₂8Ο₄, подкисляют серной кислотой до рН 6-7. Высокий удельный съём по сухому осадку СаСО₃ (1100 кг/м²-ч) авторы объясняют отсутствием циркуляции карбонатной пульпы, что может приводить к разрушению (переизмельчению) агломератов СаСО3.

К недостатку способа относится применение (значительных) избытков реагентов - аммиака и углекислого газа, а именно 103-107% соответственно.

В известном способе переработки фосфогипса на сульфат аммония и карбонат кальция по авт. св. № 1296512, С01Р 11/46, 1987 г., суспензию фосфогипса в аммиачной воде обрабатывают диспергированным углекислым газом при непрерывной циркуляции реакционной пульпы. Углекислый газ подают в зону реакции со скоростью 0,26-0,45 м/с в количестве 130-150% от стехиометрии. Соотношение фосфогипса в аммиачной воде поддерживают равным Т:Ж= 1:2,0-2,35 при кратности циркуляции (8-10):1.

Данный способ относится к разряду газо-жидкостных: углекислый газ подают в суспензию фосфогипса в аммиачной воде в значительном избытке (30-50% от стехиометрической нормы). С целью улучшения фильтруемости осадка авторы используют высокую кратность циркуляции, что требует повышенного расхода электроэнергии, наличия мощных циркуляционных насосов, работающих в режиме значительной эрозии их внутренних частей, а также переизмельчения агломератов СаСО₃ в ходе транспортировки реакционной массы.

Известен также способ получения сульфата аммония путём предварительной обработки пульпы гипса в оборотном растворе сульфата аммония аммиаком в количестве от 5 до 20% от стехиометрической нормы и последующей совместной обработкой диспергированным аммиаком и углекислотой при постоянном перемешивании реакционной пульпы и поддерживании в жидкой фазе пульпы избыточной концентрации аммиака (6-10 г/дм²) и карбоната аммония (31-39 г/дм²), охлаждении реакционной пульпы с последующим отделением углекислого кальция (авт.св. № 793937, С01С 1/24, 1979 г.).

Применение известного способа ограничено тем, что гипс перед подачей на конверсию необходимо предварительно превращать в пульпу и аммонизировать, а на стадии конверсии гипса при охлаждении реакционной пульпы теплообменные поверхности инкрустируются кристаллами карбоната кальция, резко снижая тем самым эффективность теплопередачи. Это приводит к тому, что часть холодильников выводится из производственного процесса и подвергается постоянной промывке кислыми растворами, что, в свою очередь, требует оснащения технологической схемы дополнительными холодильниками. Объём кислых сточных вод возрастает и увеличиваются энергетические затраты. Кроме этого, прямая подача в реакционную пульпу аммиака и углекислоты приводит, во-первых, к неизбежной повышенной потере их в газовую фазу, во-вторых, к местным пересыщениям в реакционной среде как аммиаком, так и углекислотой, что вызывает нарушения процесса конверсии гипса в карбонат кальция и, как результат, снижение степени конверсии.

Способ, представленный в выложенной заявке на патент РФ №2006136426, С01С 1/24, 2008 г., устраняет вышеописанные недостатки, так как конверсию гипса ведут в оборотном растворе сульфата аммония, предварительно обработанном при непрерывном охлаждении аммиаком и углекислотой. А избыточные концентрации аммиака и карбоната аммония в жидкой фазе пульпы при необходимости корректируют введением в неё частей диспергированных реагентов.

Однако все эти способы основаны на использовании аммиака и углекислого газа, т. е. они относятся к газовым или газожидкостным методам. Эти методы не позволяют получить достаточно высокую степень конверсии гипса, а также достаточно велико выделение реагентов в газовую фазу, что требует безусловного усложнения аппаратурного оформления для их улавливания.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения сульфата аммония, в котором переработку фосфогипса на сульфат аммония и карбонат кальция ведут путём взаимодействия фосфогипса с раствором карбоната аммония и пульпу обрабатывают углекислым газом с последующим разделением карбоната кальция и сульфата аммония фильтрацией. По этому способу пульпу, полученную обработкой фосфогипса раствором карбоната аммония, нагревают до температуры 70-110°С и одновременно обрабатывают углекислым газом, взятом в количестве 105-120% от стехиометрии на СаО. Далее проводят разделение реакционной массы фильтрацией (авт.св. СССР №715468, кл. С01С 1/24, 1980 г.).

- 1 015407

Основным недостатком способа является невысокая производительность стадии фильтрации, которая является лимитирующей в данном процессе. Удельный съём с фильтра составляет 800 кг/м²ч.

Задачей предлагаемого способа является увеличение производительности стадии фильтрации за счёт получения более крупных агломератов карбоната кальция. Это становится актуальным ещё и в связи с тем, что получаемый карбонат кальция будет использоваться в единой технологической цепи для очистки сточных вод, полученных на стадии промывки фосфогипса - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты.

Поставленная цель достигается в предложенном способе переработки фосфогипса на сульфат аммония и карбонат кальция, включающем взаимодействие фосфогипса с раствором карбоната аммония и обработку пульпы углекислым газом с последующим разделением карбоната кальция и сульфата аммония фильтрацией, в котором обработку пульпы углекислым газом ведут при её охлаждении до температуры 35-45°С, углекислый газ берут в количестве 50-70% от стехиометрии на СаО, а затем полученную реакционную массу перед фильтрацией нагревают до температуры 75-95°С.

Сущность способа заключается в следующем. Конверсионную пульпу, полученную в результате взаимодействия фосфогипса и раствора карбоната аммония, обрабатывают газообразным углекислым газом при температуре 35-45°С, т.е. процесс проводят в жидкой фазе, так как при пониженной температуре углекислый газ растворяется в пульпе и вступает во взаимодействие с мелкой фракцией карбоната кальция по реакции

СаСОзтв + СО₂ н Н?О <=>Са(НСОз)2 _раств

Поскольку большая часть образовавшихся кристаллитов СаСО₃ имеет размер не менее 25 мкм, при воздействии на карбонатную пульпу углекислого газа наиболее мелкие свежеосаждённые частицы СаСО3 будут вступать в реакцию с образованием бикарбоната кальция, так как эти частицы имеют высокоразвитую поверхность, что облегчает взаимодействие кристаллитов СаСО3 с СО2 и приводит к образованию растворимого бикарбоната кальция. Температурный предел при этом составляет 35-45°С. При снижении температуры ниже 35°С возможна кристаллизация сульфата аммония, а повышение её выше 45°С приведёт к ухудшению степени поглощения углекислого газа жидкой фазой.

Углекислый газ вводят в количестве 50-70% от стехиометрии на СаО. Увеличение его количества приведёт к повышенным его выбросам и улавливание его излишков естественно усложнит процесс (увеличит объём улавливающей аппаратуры). Снижение его количества ниже 50% приведёт к тому, что описанная выше реакция не пройдёт полностью. Далее реакционную массу с частично растворённым СаСО₃нагревают при температуре 70-95°С и при этом происходит термическое разложение образовавшегося ранее бикарбоната кальция. Выделяющийся в твёрдую фазу карбонат кальция будет обволакивать уже имеющиеся в пульпе агрегаты (агломераты) СаСО3, что положительно отразится на увеличении их размеров и, следовательно, в целом на фильтруемости карбонатной пульпы. Небольшое количество выделяющегося в газовую фазу СО2 может быть использовано на стадии приготовления раствора карбоната аммония. Кроме того, нагрев пульпы позволяет снизить вязкость полученной карбонатной пульпы, что также ускорит фильтрацию осадка карбоната кальция.

Температурный предел 75-95°С выбран исходя из наиболее полного протекания реакции термического разложения бикарбоната кальция. Повышение её выше 95°С экономически не целесообразно.

Использование предложенного способа позволит увеличить удельный съём по сухому осадку в конечном итоге до 985-1200 кг/м²ч, что сопоставимо со съёмами фосфогипса при производстве ЭФК из апатитового концентрата.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. 700 кг фосфогипса с общей влажностью 40 мас.% подают на конверсию в обогреваемый реактор с мешалкой, куда одновременно вводят 40%-ный раствор карбоната аммония в количестве 800 кг, включающий 320 кг (ИН₄)₂СО₃. Прореагировавшую конверсионную пульпу в количестве 1020 кг с температурой 55°С передают во второй по ходу реактор, где её охлаждают до температуры 40°С. В реактор также подают углекислый газ концентрацией около 100% в количестве 60% от стехиометрической нормы на СаО исходного фосфогипса, что составляет 76,74 кг.

Полученную карбонатно-бикарбонатную пульпу далее направляют в реактор-декарбонизатор, где её температуру повышают до 85°С. При этих условиях образовавшийся бикарбонат кальция распадается на свободную углекислоту, переходящую в газовую фазу, и карбонат кальция, оседающий на уже имеющихся в пульпе агломератах карбоната кальция (СаСО3). Также в третьем реакторе имеет место термическое разложение непрореагировавшей части карбоната аммония в количестве 44,8 кг на аммиак, углекислоту и пары воды.

Отходящие из декарбонизатора газы направляют в колонну санитарной очистки, орошаемую промывными водами со стадии фильтрации осадка карбоната кальция.

Горячую конверсионную пульпу подают далее на вакуум-фильтр, где осуществляют разделение фаз и промывку осадка СаСО3. В результате обработки конверсионной пульпы углекислотой, а также вследствие повышения температуры среды и соответственно снижения вязкости пульпы в значительной мере улучшается фильтруемость осадка карбоната кальция, что способствует возрастанию удельного съёма по

- 2 015407 сухому осадку до 1025 кг/м²-ч при влажности осадка 28,4%. Размер агломератов СаСО₃ при этом составляет 85-100 мкм. Масса влажного осадка 279,1 кг. Влажный карбонат кальция может быть далее направлен в систему нейтрализации кислых сточных вод, либо переработан на известь (СаО) путём обжига.

Продукционный фильтрат представляет собой раствор сульфата аммония концентрацией 37,2 мас.% с плотностью около 1,2 г/см³.

Выход по сульфату аммония составляет 94 отн.% или 361,0 кг на абсолютно сухое вещество. Переработку раствора (ΝΗ₄)₂8Ο₄ в товарный гранулированный продукт осуществляют известными способами.

Основные результаты других опытов, иллюстрирующих предлагаемый способ, приведены ниже в таблице.

№п/п	Показатель	Пример №2	Пример №3
1	2	3	4
1.	Расход фосфогипса, кг	500,0 (фосфополугидрат)	700,0 (фосфогипс)
2.	Общая влажность, %масс.	27,8	46,0
3.	Расход раствора карбоната аммония^ кг	669,0 (105% от стехиометр. нормы)	511,8 (105% от стехиометр. нормы)
4.	Концентрация раствора (ИЩЕСОз. %масс.	38,0	52,0
5.	Расход СО₂газ., кг	55,5	81,3
6.	Доля СО₂газ. от стехиометр. нормына СаОф/гипса, %отн.	50	70
7.	Температура карбонизации конверсионной пульпы, ’С	35	45
8.	Температура пульпы в реакторе-де-карбонизаторе (перед фильтром), С	75	95
9.	Удельный съём по сухому осадку СаСОз, кг/м²·час	985,0	1187,0
10.	Влажность осадка СаСОз, %масс.	31,6	24,3
11.	Масса влажного осадка СаСОз, кг	380,3	334,8
12.	Размер агломератов СаСОз, мкм (сред.)	78-87	90-110
13.	Концентрация продукционного раствора (ΝΗ₄)₂5Ο₄, %масс.	36,6	37,2
14.	Выход по кристаллическому сульфату аммония, кг	313,2	327,9

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

Способ переработки фосфогипса в сульфат аммония и карбонат кальция, включающий взаимодействие фосфогипса с раствором карбоната аммония и обработку пульпы углекислым газом с последующим разделением карбоната кальция и сульфата аммония фильтрацией, отличающийся тем, что обработку пульпы углекислым газом ведут при температуре 35-45°С, углекислый газ берут в количестве 50-70% от стехиометрии на СаО, а затем полученную реакционную массу нагревают перед фильтрацией до температуры 75-95°С.