JPH02221279A

JPH02221279A - ジアリルフェノール類

Info

Publication number: JPH02221279A
Application number: JP1041586A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kanayama; 薫金山; Shuji Ichikawa; 修治市川
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1990-09-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（−発明の目的（産業上の利用分野ン本発明は、ＩＣ封止剤、繊維強化複合材料用マトリック
ス樹脂、耐熱接着剤、塗料及びレジスト剤等として使用
するに適するエポキシ樹脂やマレイミド樹脂用の硬化剤
として有用な新規なジアリルフェノール類に関する。

（従来技術）従来、フェノール類と塩化アリルから合成されるアリル
フェノール類、ビスフェノール類と塩化アリルから合成
されるシアリルビスフェノール類は知られていた。また
、これらのアリルフェノール類を硬化剤として用いた各
種の樹脂組成物、たとえばアリルフェノール類とマレイ
ミド化合物からなる樹脂組成物（特開昭５５−３９２４
２号公報）、アリルフェノール類、マレイミド化合物及
びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物（＠開昭５３−１３
４０９９号公報）、さらにはアリルフェノール類、マレ
イミド化合物及びヒドラジドからなる樹脂組成物なども
、既に知られてい友。

しかし、従来知られていたアリルフェノール類を上記の
樹脂の硬化剤として用いた場合には、架橋反応を完結さ
せるのに長時間の高温加熱を必要とするとか、生成架橋
樹脂（硬化物）が耐熱性や可撓性や耐衝撃性の点で不充
分である等の欠点があった。

（発明の課題）本発明は、エポキシ樹脂やマレイミド樹脂などの硬化剤
として用い次場合に、成形加工性に優れた樹脂が得られ
、かつ耐熱性、可撓性及び耐衝撃性に優れた硬化物を与
えることのできるこれらの樹脂用硬化剤として有用な新
規なジアリルフェノール類を提供しようとするものであ
る。

（ｂ）発明の構成（！１１題謀解決の手段）本発明のシアリルフェノール類は、下記の一般式（１）
で表わされる化合物である。

前記の一般式（１）において　）（＋及びＸ２は、その
いずれか一方が水素原子であり、他方が水酸基であり、
またＹはメチル基、メトキシ基又はハロダン原子であり
、ｎはＯ〜２の整数である。

本発明のシアリルフェノール類（Ｉ）は、下記の方法に
よつて合成することができる。

すなわち、まず下記式で示したようにペンタエリスリト
ールに、〇−位又はｐ−位にアルデヒド基を有する一価
フエノール類を反応させてスピロアセタール環を有する
前駆体の二価フェノールＣ（Ｉｔ’）又は（Ｉｔ２）　
〕を合成する〔なお、下記式におけるＹ及びｎは前記一
般式ｆｌ）におけるそれらと同じものを表わす〕。

〇−位にアルデヒド基を有するフェノール類全反応させ
次場合：（■′）ｐ−位にアルデヒド基を有するフェノール類を反応させ
た場合：（■２）前記式で表わされる前駆体の合成は、特開昭５８−１４
００９０号公報に詳記されている。すなわち、この前駆
体はペンタエリスリトールと◎−位又はｐ−位にアルデ
ヒド基を有する一価フエノールとを、触媒の存在下で４
０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱して脱
水組合させる方法を用いて容易に合成される。この反応
における原料仕込比率は、ペンタエリスリトール１モル
に対して２モル以上のフェノール類を用いるのが好まし
い。この反応は水と共沸する溶媒を用いて、生成する水
を共沸によシ連続的に反応系外に除去しながら行なわせ
ると、効果的に進行する。

その反応に用いる溶媒としては、たとえばベンゼン、ト
ルエン、中シレン等の芳香族炭化水素が好ましく、さら
に、これらの溶媒に、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、テトラヒドロフラン、ソオキサン、ツメチルスルホキ
シド等のフェノール類の良溶媒を併用してもよい。また
、この反応の触媒としてはｐｉミルエンスルホンが好ま
しいが、そのほかにシュウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等
の通常の脱水縮合触媒も使用できる。

この前駆体合成用のフェノール類は、前記式において示
すように、メチル基やメトキシ基やハロゲン原子を２個
以下の範囲内で含有しうる２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド類又は４−ヒドロキシベンズアルデヒド類である。

かかる原料フェノール類の具体例としては、２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（すなわちサリチルアルデヒド）
、５−クロルサリチルアルデヒド、５−メトキシサリチ
ルアルデヒド、２−ヒドロキシ−５，６−ツメチルベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−
ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−１０
ルー４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ
−３−メチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−２，
３−ツメチルベンズアルデヒドなどがあげられる。

次いで、前記のようにして合成された前駆体、すなわち
二価フェノール（ｎ’）　又は（ＩＩ２）ｔ−用イ、こ
れらにアリルハライド（すなわち塩化アリル等）を塩基
性条件下で反応させると、下記の反応式■又は■にした
がって、最終的に本発明のジアリルフェノール類（夏）
に属する化合物（■１）又は（Ｉりを合成することがで
きる。

■ジフェノール（ｎ’）　を用いた場合の合成反応：（
■１）（■１） ■ジフェノール（■２）を用いた場合の合成反応；（■
２）この合成反応を詳述すると、まず前駆体の二価フェノー
ル類（■１）又は（■２）を有機溶媒に溶解し次のち、
２倍モルの水酸化ナトリウム（又は水酸化カリウム等）
を添加してフェノラートとし、これに２倍モルのアリル
ハライド（塩化アリル、臭化アリル又はヨウ化アリル）
を加えて、室温〜１００℃で１〜５時間反応させて水酸
基を７リルエーテル化する。この反応は定量的に進行す
る。

次いでその生成物（ジアリルエーテル化物）を引続き加
熱すると、水酸基にエーテル結合していたアリル基が、
公知のクライゼン転移〔［オーガニック・リアクション
Ｊ　ＩＩ第１〜４７頁（１９４４）参照］にしたがって
、〇−位に転移して、本発明のシアリルフェノール類（
■１）又は（１２）が得られる。

このクライゼン転移反応は、前記のジアリルエーテル化
物をその４１２００℃前後に加熱することによっても進
行するが、通常は、Ｎ、Ｎ−ツメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、テトラリン、／４２フィンオイル
、カルピトールなどの高沸点溶媒の存在下で２００℃前
後に加熱することによシ、さらに有利に転位させること
ができる。

かくして得られる本発明のジアリルフェノール類は、こ
れをニーキシ樹脂やマレイミド樹脂の硬化剤として使用
すると、得られる樹脂組成物は硬化性に優れているから
成形加工性に優れており、かつ硬化物が耐熱性、可撓性
及び耐衝撃性に優れている。

すなわち、エポキシ樹脂の場合には、エポキシ樹脂とか
かるシアリルフェノール類を、エポキシ基１当量に対し
て水酸基が０．５〜２０当量、好ましくは０．８〜１．
２当量になるように配合し、硬化触媒（たとえば第三級
アミン、第四級アンモニウム塩、リン系化合物等）を全
樹脂組成物に対して０．０１〜５！を−加えて１５０〜
２５０℃で１０分〜５時間加熱すると重合硬化して、耐
熱性、可撓性、耐衝撃性、その他耐湿性、密着性等に優
れた硬化物となる。したがって、かかる・シアリルフェ
ノール類を硬化剤として用いたエポキシ樹脂はプリント
配線基盤、ＩＣ封止剤、導電ペースト、抵抗体塗料、ン
ルダーレヅスト等の用途に有利に使用される。

また、マレイミド樹脂の場合には、マレイミド樹脂にか
かるシアリルフェノール類をイミド４１当量に対してア
リル基が０．５〜１．５当量になるように配合し、１８
０〜２５０℃で１〜２４時間加熱すると、耐熱性、可撓
性、耐衝撃性に優れた硬化物となる。したがって、かか
るシアリルフェノール類をぴ化剤として用いたマレイミ
ド樹脂は、ＣＦＲＰ用マトシマトリ樹脂、多／＃　７”
リント配線基盤、ＩＣ封止剤、精密成形材料等として優
れたものである。なお、かかるジアリルフェノールを硬
化剤とするマレイミド樹脂には、必要に応じて第三アミ
ン、第四級アンモニウム塩、ＢＰ、塩、イミダゾール、
・母−オキサイド等の硬化反応促進剤を樹脂組成物に対
して０．１〜１．０重量％添加することができる。

このように、本発明のシアリルフェノール類を硬化剤と
して用い九二ポキン樹脂やマレイミド樹脂は、ガラス転
移温度が高く、熱変形温度が高く、可撓性に優れ、曲げ
強度や衝撃強度の高い硬化物を与えることができるが、
これは、その硬化剤のシアリルフェノール類が従来の硬
化剤の、たとえば０、Ｏｌ−ノアリルビスフェノールＡ
などト比ヘテ、スピロアセタール環が導入されているこ
とによると推測される。また、このジアリルフェノール
類を硬化剤とする上記の樹脂は、反応性が高くて、成形
サイクルを短縮できる等の成形加工性にも優れている。

（実施例）以下に、実施例をあげてさらに具体的に詳述する。

実施例１（二価フェノールの合成ン温度計、窒素導入管、攪拌装置、水分離器を付設した１
！の四つロフラスコ内に、２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド（サリチルアルデヒド）　１２２Ｉ！（１，０モル
）、ペンタエリスリトール６８ｙ。

ハラトルエンスルホン［３１トルエン５０９ｍ。

Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド１５０４を仕込んだ。

窒ｊＩｅｊｆスを系内に流しながら１２０℃に加熱して
脱水縮合を行なわせた。生成する水はトルエンとの共沸
によ多連続的に除去し、水流出量が理論量に達し九時点
で反応の終点とした。

反応終了後、得られた生成物溶液を５１の水中に投入し
、析出した結晶を戸別し、乾燥して３，９−ビス（オル
ソ−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ（５，５：Ｉウンデカンの白色結晶１２９
．１（収率７５．３％）を得た。この化合物は融点が１
６２℃であった。

（ジアリルフェノールの合成）攪拌装置、温度計、冷却器、滴下ロートを付設した２１
の四つロフラスコに、ｎ−プロビルアルコール１ノ、水
酸化ナトリウム１２２ｙを仕込み、均一になるまで攪拌
したのち、前記の合成例で得られた化合物（前駆体）２
７７ｇを添加し、さらに１時間反応させた。次いで、こ
れに塩化アリル２８０ｔＪを１０分間で滴下したのち、
反応溶液を１００℃まで加熱して３時間攪拌しながら反
応させてアリルエーテル化反応を完結させた。

次いで、この反応生成物を戸別して副生じ九食塩を除去
したのち、ｎ−プロピルアルコールを減圧下で留去させ
て回収し九。得られたアリルエーテル化物を４００ｄの
カルピトールに溶解し、１９０〜２００℃に加熱して６
時間攪拌してクライゼン転移を行なわせたのち、真空下
でカルピトールを完全に留去させて、赤褐色半固体のジ
アリルフェノール３３５！ｉを得た。このジアリルフェ
ノールの赤外吸収スペクトルは第１図に示すとおシであ
った。この赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ・Ａ−３
−Ｉｎｆｒａｒ＠ｄ　８ｐ＠ｃｔｒｏｍ＠ｒを用いて測
定した。また、核磁気共鳴スペクトルは第２図に示すと
おシであった。この核磁気共鳴スペクトルは、ＪＥＯＬ
・ＪＭＮ−ＰＭＸ・６０　ＳＩ　−ＮＦａ−８ｐ＠ｅｔ
ｒｏｍｅｔ＠ｒを使用し、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭｓｔ−標準試料に用いて測定した。

なお、実施例１における前駆体合成原料の仕込量等、生
成ジアリルフェノール合成原料の仕込蓋及びその生成ジ
アリルフェノールの性状等は、第１表にまとめて示すと
おりであった。

実施例２〜５第１表に示す原料仕込を用い、実施例１の方法に準じて
前駆体及びジアリルフェノールを合成した。その結果は
第１表に示すとおシであった。

硬化物製造例第２表の実験／１６１〜４５に示したように、実施例１
〜５で得られたジアリルフェノール１００重量部に、汎
用のエポキシ脂のエピコート８２８（油化シェルエポキ
シ株式会社商品名）ｔ−当量、及び硬化触媒としてトリ
スフェニルホスフィンを１重量部それぞれ配合し次。こ
れを１７０℃で溶で６時間後硬化を行なわせ、縦１５０
■、横１５０箇、厚さ３−の硬化物を得た。得られた各
硬化物の物性は第２表に示すとおシであった。

また、第２表の実験／ｉ６６及び７に示したように、実
施例１及び２で得られたジアリルフェノール１００重量
部に、市販の多官能マレイミド樹脂のＭＰ　−２００（
ＩＸ（三菱油化株式会社商品名）をそれぞれ１０４重量
部配合し、混合温度１５０℃、及び硬化条件として２０
０℃、１００　’Ｑ　ｆ　／ｃＭ１”で３０分間硬化後
、２５０℃で５時間後硬化の条件を用いて硬化させ次。

得られた各硬化物の物性は第２表に示すとおシであった
。

（Ｃ）発明の効果本発明のジアリルフェノール類社エポキシ樹脂やマレイ
ミド樹脂用の硬化剤として有用である。

そして、このジアリルフェノール類を硬化剤とするエポ
キシ樹脂やマレイミド樹脂は成形加工性に優れ、耐熱性
、可撓性、耐衝撃性に優れ次硬化物を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において合成されたジアリルフェノー
ルの赤外吸収スペクトルでりシ、第２図は同じ〈実施例
１において合成されたシアリルフェノールの核磁気共鳴
スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式で表わされるジアリルフェノール類
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記の一般式において、Ｘ＾１及びＸ＾２は、そのいず
れか一方が水素原子であり、他方が水酸基であり、また
Ｙはメチル基、メトキシ基又はハロゲン原子であり、ｎ
は０〜２の整数である。