JPH0291113A - ポリアルケニルフエノール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリアルケニルフェノール化合物に関
する。本発明の化合物は、繊維強化複合材料用マトリッ
クス樹脂、耐熱接着剤、塗料、レジスト剤等に有用なエ
ポキシ樹脂中間体、硬化剤およびマレイミド樹脂用コモ
ノマーとして応用可能なものである。

〔従来の、技術〕

従来、フェノールと塩化アリルから得られるアルケニル
フェノール（Ｑｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉ　
ｐ、　２’Ｌ１９４９　）、ビスフェノール類から得ら
れるジアリルビスフェノール（ＵＳＰ　　２．９　ｔ　
Ｏ，４５５明細書）等が公知物質として知られている。

またこれらのアルケニルフェノール類とマレイミド化合
物よりなる組成物（特公昭５５−３９２４２号公報）、
アルケニルフェノール類とマレイミド化合物およびエポ
キシ樹脂より成る組成物（ｌ！！Ｉ開昭５３−１ｓ　４
０９　ｓ号公報）、アルケニルフェノール類、マレイは
ド化合物およびヒドラジッドから成る組酸物等も公知で
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来公知のアルケニルフェノール類を用いた場
合は、架橋反応を完結させるためには高温かつ長時間を
要し、また得られる架橋体の耐熱性も不十分であり、こ
れらの欠点を解消した化合物の提案がのぞまれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、耐熱性、成形加工性に優江るエポキシ樹脂中
間体、硬化剤およびマレイミド用コモノマーとして有用
な下記一般式で表わされる新規なポリアルケニルフェノ
ール化合物を提供するものである。

ＯＲＣ：Ｈｘ−Ｃ：Ｈ−Ｃｋヒ （式中、Ｒは水素またはメチル基を、Ｘは水素またはハ
ロゲン原子を表わし、ｎは０または１〜１０の整数であ
る。） 場訃 本発明のポリアルケニルフェノールは、羞元出■ポリフ
ェノールをアルケニル化することにより得られる。

具体的には次に示す通りである。

（１）ポリフェノール（前駆体）の製造方法フェノール
類トヒドロキシペンズアルデヒドを酸性触媒存在加熱す
ることにより容易に得られる（特開昭５７−３４１２２
）。一般的にはフェノール類は過剰に用いられ（２〜２
０倍モル）、過剰となる程得られるポリフェノールの分
子量は小さくなる。反応昌度は８０〜１８０℃の範囲で
あり、高温になる程反応時間（一般的に２〜８時間）は
短縮可能となる。また生成水は連続的に系外に除去（例
えば共沸留去、減圧留去等）した方が反応は進行し易い
が、系内に共存していてもかまわない。反応終了後、触
媒をＦ別、中和、水洗等で除いた後、過剰フェノールを
減圧下で回収（必要に応じてスデー・ム蒸留によりフリ
ー７エノールを低減させることも可能でおる）シ、抜き
出すことにより該ポリフェノールが得られる。

ポリフェノールの製造に用いることの出来る原料を例示
すると （ｉ）フェノール類 フェノール、クレゾール、ブロモフェノール等、（ｉｉ
）　　水酸基を有するベンズアルデヒドサリチルアルデ
ヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド等、（ｉわ　酸性触媒 塩酸、硫酸等の鉱酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の有機酸、活性白土、ゼオライト、イオン交換樹脂等の
固体触媒 等が挙げられる。

（ｉｉ）　　アルケニルフェノールの製造方法アルケニ
ルフェノール化の方法は古くから知られており（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｌ　ｐ、　１−２９（１
９４４）他）、これら公知の方法によって製造すること
が可能である。一般的にはフェノールを有機溶媒に溶解
した後当モルの塩基（例えば水酸化ナトリウム等）でフ
ェノラートとし、ハロゲン化アリル（塩化アリル、臭化
アリル等）を当モル反応させてアリルエーテル化を行な
う。反応は５０〜１００Ｃ１１〜ｌＯ時間攪拌すること
により完結する。

副生する塩はＦ別または水洗により除去することが好ま
しい。反応はほぼ定量的に進行する。アルケニルフェノ
ールはアリルエーテルを１００〜２５０℃に加熱するこ
とによりクライゼン転移生成物として得られる（収率８
０〜１００％）。クライゼン転移は高沸点溶媒を用いて
もよく、無溶媒であってもかまわない。また転移反応を
促進する為に無機塩（例えばチオ硫酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム等）を添加することも知られている。本ポリ
アルケニルフェノールも前記の方法に準拠して製造する
ことが可能である。

本発明の化合物は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の
硬化剤やエポキシ樹脂原料として有用である。

（ｉ）　　エポキシ樹脂硬化剤 エポキシ樹脂とポリアルケニルフェノールに硬化触媒を
配合した後、加熱することにより耐熱性に優れた硬化物
を得ることが出来る。得られる硬化物は耐湿性、密着性
、耐熱性に優れる為に、プリント配線基板、工Ｃ封止剤
、導電ペースト、抵抗体塗料、ソルダーレジスト等に有
用である。使用方法は一般的な工業溶剤に溶解して、塗
布又は含浸後、乾燥した後硬化または、加熱溶融して注
型、ロール、ニーダ−等を用いてシリカ、二硫化モリブ
デン、カーボン、ガラス繊維等の充填剤を混入して成形
用粉末とした後、加熱・加圧により硬化させるのが一般
的である。

（ｉｉ）　　マレイミド樹脂硬化剤 マレイミド樹脂とポリアルケニルフェノールを混合し、
加熱することＫより、耐熱性に優れた硬化物を得ること
が出来る。また必要により反応促進剤を添加することも
可能である。本配合系は、特に耐熱性、低熱膨張性に優
れるためにＣＦＲＰ用のマトリックス樹脂、多層プリン
ト配線板、ＩＣ封止剤、精密成形材料として有用である
。これらの用途に用いるには公知の成形手法、例えばオ
ートクレーブ成形、プレス成形、トランスファー成形、
インジェクション成形等が可能であり、また、炭素繊維
、ガラス繊維、充填剤（シリカ、カーボン、フッ素樹脂
、二硫化モリブデン、グラファイト等）も併用する事は
もちろんである。

本発明のポリアルケニルフェノールを、エポキシ樹脂、
マレイミド樹脂の硬化剤として用いることにより、従来
のｏ、０′−ジアリルビスフェノールＡの場合に比べて
架橋密度が高くなる為に、ガラス転移温度（Ｔｇ　）が
高くな９、高温機械強度、熱膨張率が著るしく向上させ
ることが可能となる。

また、短時間でＴｇが上がる為に、成形サイクルを短か
くすることも期待できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ （ポリフェノールの合成） 温度計、攪拌機および冷却器の付いたＩＬの三つロフラ
スコにフェノール４７０Ｆ、サリチルアルデヒド６１ｆ
１硫酸０．１ｆを仕込与内温を１１０℃まで昇温した後
、更に４時間反応を継続した。

反応終了後、分液ロートを用いてメチルインブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）５００−で希釈し３００ｄの蒸留水で３
回水洗し、触媒を除去した。得られり酸液をロータリー
エバポレーターに移し、ＭＩＢＫおよび過剰のフェノー
ルを減圧下で除去し、赤褐色ガラス状のポリフェノール
前駆体を得た。

〔融点９１°〜９９℃〕 （アルケニルフェノールの合成） 攪拌装置、温度計、冷却器、滴下ロートの付いたｔｚの
四つロフラスコにｎ−プロピルアルコール７００ｄ、水
酸化ナトリウム４１．３ｆを仕込み、均一となるまで攪
拌した後、ポリフェノール前駆体１００ｆを添加し、更
に１時間攪拌を継続した。

塩化アリル８７．８　ｔを１０分間で滴下した後、反応
溶液を１００℃まで加熱し、３時間攪拌することにより
、アリルエーテル化を完結させた。戸別により副生じた
食塩を除去後、ｎ−プロピルアルコールを減圧下で回収
した。得られたアリルエーテル化物を２００ｄのカルピ
トールに溶解し、内温１９０°〜２００℃に加熱し６時
間加熱することによりクライゼン転移を行った後、真空
下でカルピトールを完全に留去することにより赤褐色半
固体のアルケニルフェノールｘ４ｘｆを得た。このもの
のＩＲ，ＮＭＲを図−１および図−２に示す。

実施例２〜７ 実施例１と同様の操作によりｆｉ−１に示す出発原料か
ら対応するポリアルケニルフェノールを得た。性状を表
−ＩＫ併せて示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１及び２図は、実施例１で得られた本発明化合物のＩ
Ｒ及びＮＭＲスペクトルを示す図である。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 代理人　弁理士　山　本　隆　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされるポリアルケニルフェノール化合
   物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはメチル基を、Ｘは水素またはハ
   ロゲン原子を表わし、ｎは０または１〜１０の整数であ
   る。）