CN101463049B - 磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及它们的制备方法 - Google Patents

磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，特别涉及磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及它们的制备方法。本发明的磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂结构如式I所示，在无水强极性溶剂中磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂与三价铁盐于150～170℃反应后洗涤、脱水得到的预聚物加热至190～210℃预固化2～4h，再加热至340～360℃热处理4～6小时后得树脂固化物。本发明制备得到的树脂有较宽的加工温度窗，反应过程简单，容易操作；固化物具有丰富的交联结构，有较好的热稳定性和磁性，能够广泛的应用于耐高温磁性功能复合材料。

Description

磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及它们的制备方法 
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及它们的制备方法。 
背景技术
自从1951年Kealy和Pauson合成出二茂铁以来，其独特的芳香性夹心结构和中心铁元素的化学特性使其被广泛应用于很多领域，如不对称催化，非线性光学以及电化学等方面。基于二茂铁的金属有机高分子更加发挥了二茂铁在光、电、磁等方面的独特性质。根据二茂铁在高分子链结构中位置不同，可以将二茂铁基聚合物分为3类：一是主链型；二是侧链型，其中包括在同环二茂铁彼此相联形成的聚合物；三是树枝状或超支化型。目前研究得较多的是侧链型二茂铁聚合物，即在高分子的侧链上引入二茂铁基团从而使聚合物具有特定的性质与功能。例如Buchmeiser M，Schrock R R.Macromolecules，1995，28：6642-6649；Eder K，Reichel E，Schottenberger H，Huber C G，Buchmeiser M R.Macromolecules，2001，34：4334-4341 Buchmeiser等公开的活性易位聚合生成含二茂铁基聚乙炔，具体制备方法为取代乙炔单体1和2在钼基催化剂作用下生成聚合物3和4(如下所示)。 
Figure DEST_PATH_G20081U6509320090224D000011
目前为止，未见合成磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂及其固化物的报道。 
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂，其 结构如式I所示： 
所述磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂的分子量为1448，固化峰顶温度为双重固化峰，分别为221℃和262.2℃。 
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂的制备方法，具体包括以下步骤： 
a、按照下列摩尔比称取原料：二茂铁甲醛∶4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈∶联苯二酚＝6～10∶2～6∶1～3； 
优选的是：二茂铁甲醛∶4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈∶联苯二酚＝4∶2∶1。 
b、上述原料与无水强极性溶剂一起于90～100℃反应得到磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈；所述无水强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。 
反应方程式为： 
Figure G20081U6509320081224D000022
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物，其结构如式II所示： 
Figure G20081U6509320081224D000031
该树脂固化物饱和磁化强度在1.90875～2.32345emu/g，剩余磁达0.11077～0.13765emu/g，矫顽力为71.31～82.13Oe。居里温度在500k以上。玻璃化转变温度(Tg)为300～320℃，在氮气气氛中800℃热分解的残炭率高于70％。 
本发明所要解决的第四个技术问题是提供上述磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物的制备方法，包括下列步骤： 
c、氮气保护条件下，在N-甲基吡咯烷酮溶液中磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂与三价铁盐于150～170℃反应后洗涤、脱水得到预聚物；所述三价铁盐为三氯化铁或硝酸铁； 
反应方程式： 
Figure G20081U6509320081224D000041
d、步骤c得到的预聚物加热至190～210℃预固化2～4h，再加热至340～360℃热处理4～6小时后获得。 
反应方程式为： 
Figure G20081U6509320081224D000051
Figure G20081U6509320081224D000061
本发明制备的磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物，根据所用原料和配方比例的不同，可获得一系列链节的磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂以及酞菁环为主要特征的固化物，该类树脂具有双重固化反应机理，其固化物具有较高的热稳定性和较强的磁性，反应过程简单有效，产率高，可以在很大程度调整产物的结构与性能。同时树脂引入了二茂铁活性中心，在固化过程中又形成了具有特殊功能的酞菁环、л-л共轭大环结构，赋予了材料高的热稳定性能和较好的磁性。 
本发明的制备方法具有以下优点： 
1.反应通过树脂合成、树脂共聚固化等分步实施，方法简单有效，反应过程和结构可控制。 
2.磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂及其固化物树脂具有较好的固化反应活性，既具有低温固化的苯并噁嗪树脂的性能又具有高温固化的邻苯二甲腈树脂的性能，大幅度地降低 了加工温度。 
3.使用4-氨基苯氧基-邻苯二甲腈和不同的芳香二元酚、二茂铁甲醛等为反应单体、不同量三价铁源为交联剂，通过调节其种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。 
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。 
实施例1 
(1)磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂的制备 
原料用量为(按摩尔份计)： 
二茂铁甲醛                  4 
联苯二酚                    1 
4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈  2 
N，N-二甲基甲酰胺           15 
将二茂铁甲醛、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、联苯二酚和N，N-二甲基甲酰胺按照上述的摩尔比加入到四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，升高温度至90～100℃反应6h，整个反应过程通氮气保护。将反应混合液倒入0.1M/L NaOH溶液中沉淀，过滤，收得的固体用乙醇洗涤数次，然后放置于真空烘箱中60℃干燥24h，即获得磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂，产率73％，固化峰顶温度为双重固化峰，分别为221℃和262.2℃，FTIR谱图显示有945cm-1的苯并噁嗪环特征，2225cm-1有腈基的特征吸收。 
(2)磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂预聚物的制备 
原料用量为(按摩尔份计)： 
磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈    1 
三氯化铁                       1 
N-甲基吡咯烷酮                 15 
将步骤(1)干燥后的磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂、三氯化铁、N-甲基吡咯烷酮加入到四颈瓶中，通入氮气置换出其中的空气，于160℃反应25h，整个反应过程通氮气保护。产物分别用乙醇、丙酮洗涤数次，在60℃真空脱水获得磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂预聚物。 
(3)磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物的制备 
将步骤(2)制得的树脂预聚物在200℃预固化3h，升温至350℃热处理5h小时即获得固化物。 
树脂固化物饱和磁化强度为1.90875emu/g，剩余磁达0.11077emu/g，矫顽力为71.31Oe。居里温度在500k以上，玻璃化转变温度为312℃；分解温度(5％)420℃；800℃时的氮气气氛残炭率为70.2％。 
实施例2 
制备方法与实施例1相同，只是将步骤(2)中的三氯化铁换为硝酸铁，制备得到的磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂性能如下：产率74.1％，固化峰顶温度为双重固化峰，分别为221.3℃和263.2℃，FTIR谱图显示有945cm-1的苯并噁嗪环特征吸收峰，2225cm-1的腈基特征吸收峰。 
得到的树脂固化物性能如下：固化物饱和磁化强度在1.95575emu/g，剩余磁达0.12012emu/g，矫顽力为73.31Oe。居里温度在500k以上。玻璃化转变温度是313℃；分解温度(5％)422℃；800℃时的氮气气氛残炭率71.4％。 
实施例3 
制备方法与实施例1相同，只是将步骤(1)中的N，N-二甲基甲酰胺换作N-甲基吡咯烷酮，得到的磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂性能如下：产率74.7％，DSC固化峰顶温度为双重固化峰，分别为222.3℃和264.2℃，FTIR谱图显示有945cm-1的苯并噁嗪环特征，2225cm-1有腈基的特征吸收。 
得到树脂固化物性能如下：固化物饱和磁化强度在1.98375emu/g，剩余磁达0.12852emu/g，矫顽力为74.21Oe。居里温度在500k以上。玻璃化转变温度是315℃；分解温度(5％)424℃；800℃时的氮气气氛残炭率72.4％。 
实施例4 
制备方法与实施例1相同，只是将步骤(1)中的N，N-二甲基甲酰胺换作N-甲基吡咯烷酮，步骤(2)中的三氯化铁换作硝酸铁，得到的磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂性能如下：产物产率74.4％，DSC固化峰顶温度为双重固化峰，分别为222.3℃和264.2℃，FTIR谱图显示有945cm-1的苯并噁嗪环特征，2225cm-1有腈基的特征吸收。 
得到的树脂固化物性能如下：固化物饱和磁化强度在2.32345emu/g，剩余磁达0.13765emu/g，矫顽力为82.13Oe。居里温度在500k以上。玻璃化转变温度是317℃；分解温度(5％)428℃；800℃时的氮气气氛残炭率73.8％。 

Claims (2)

1.磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂，其结构如式I所示：
Figure FDA0000027976730000011
2.磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、按照下列摩尔比称取原料：二茂铁甲醛∶4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈∶联苯二酚＝6～10∶2～6∶1～3；
b、上述原料与无水强极性溶剂一起于90～100℃反应得到磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈；所述无水强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
反应方程式为：
Figure FDA0000027976730000012
。
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