CN115504907B - 含联萘结构的邻苯二甲腈单体及其树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明为含联萘结构的邻苯二甲腈单体及其树脂。该单体的结构式如下；该单体由联萘酚和4‑硝基邻苯二甲腈亲核取代反应生成，在邻苯二甲腈单体结构中引入联萘环，两个萘环连接起来使主链体积更大、刚性更强；单体结构中的联萘环引入到聚苯腈中，从而使制备的树脂性能更好。本发明工艺流程简单，可制备复合材料，扩大应用范围，在航空航天、电子封装等领域具有广阔的应用前景。

Description

含联萘结构的邻苯二甲腈单体及其树脂
技术领域
本发明属于新型耐高温高分子材料制备领域，涉及一种含联萘结构的邻苯二甲腈单体及其树脂的制备方法。
背景技术
邻苯二甲腈树脂是由美国海军实验室的Keller团队最早研发出的一种新型高性能耐高温热固性树脂。邻苯二甲腈树脂的合成包括单体的合成和树脂的制备两个步骤，邻苯二甲腈单体包括第一代单体、第二代单体和自催化型单体，第一代单体可以由双酚和4-硝基邻苯二甲腈直接制得。第二代单体是由酚羟基与含卤基团反应并用4-硝基邻苯二甲腈封端制得，柔性醚键的引入使单体熔点降低，但由于其分子链较长，醚键含量较多，导致聚合物热稳定性降低。自催化型单体通过分子设计引入活性氢从而可以在未加入固化剂的情况下固化。邻苯二甲腈单体在含有活性氢原子芳香胺固化剂的作用下，经过本体加成聚合得到邻苯二甲腈树脂，由于其固化机理，无小分子副产物产生，材料具有优异的热稳定性、热机械性能和阻燃性能，较高的玻璃化转变温度，可以作为粘结剂和结构组件应用于航空航天、船舶工业、电子封装、机械等领域，有巨大的应用潜力。
萘环具有刚性平面结构，在邻苯二甲腈单体中引入萘环可以增加单体主链的刚性，增大树脂的热稳定性和热机械性能，提高玻璃化转变温度。并且萘环上有多个化学反应位点，可以进一步改性。近年来，对于含萘环结构的邻苯二甲腈单体及树脂已有一定研究，研发出萘酚型、自催化型含萘苯腈单体(如文献DOI:10.1002/macp.201200492)，但由于联萘环大体积刚性结构、单体熔点较高从而导致加工的局限性，尚未发现对联萘结构邻苯二甲腈单体和树脂的研究。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种含联萘结构邻苯二甲腈单体及其树脂。该单体由联萘酚和4-硝基邻苯二甲腈亲核取代反应生成，在邻苯二甲腈单体结构中引入联萘环，两个萘环连接起来，使主链体积更大、刚性更强；单体结构中的联萘环引入到聚苯腈中，从而使制备的树脂性能更好。本发明工艺流程简单，可制备复合材料，扩大应用范围，在航空航天、电子封装等领域具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案为：
一种含有联萘结构的邻苯二甲腈单体，该单体的结构式如下：
所述的含联萘邻苯二甲腈单体的制备方法，该方法包括以下步骤：
向反应器中加入1,1'-联-2-萘酚和4-硝基邻苯二甲腈，再加入催化剂和有机极性溶剂，在惰性气体保护下80～90℃磁力搅拌反应6～8小时；当反应液冷却至室温后，将产物倒入去离子水中，经去离子水洗涤、减压抽滤、真空干燥后，得到含有联萘结构的邻苯二甲腈单体；
其中，摩尔比为，1,1'-联-2-萘酚：4-硝基邻苯二甲腈：催化剂＝1：2：2～3；每摩尔4-硝基邻苯二甲腈加1～2升有机极性溶剂。
所述的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
所述的有机极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
所述惰性气体为氮气或氩气。
一种含联萘结构的邻苯二甲腈树脂，该树脂为以下方法制得，包括以下步骤：
将含联萘结构邻苯二甲腈单体与芳香胺类固化剂混合后研磨均匀，将其放入模具中，在230～250℃下熔融后，将混合物置于真空烘箱真空脱气30～40分钟，然后趁热转移至马弗炉，固定条件下进行程序升温固化，最后制得含有联萘结构的邻苯二甲腈树脂。
其中，质量比为，含联萘结构邻苯二甲腈单体：芳香胺类固化剂＝1：0.05～0.1；
所述的芳香胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯醚、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜或4，4’-二氨基二苯砜；
所述的程序升温步骤为：在230～250℃保持2～4小时，260℃保持2～4小时，290℃保持2～4小时，320℃保持2～4小时，350℃保持2～4小时，380℃保持2～4小时进行升温固化，每个阶段的升温速率为3～5℃/min。
所述化学试剂均为市售所得。
本发明的有益效果为：
本发明的创新性体现在：邻苯二甲腈单体中首次引入刚性联萘结构，制备了一种新型的含有联萘结构的邻苯二甲腈树脂。大体积可旋转的联萘结构赋予单体较好的溶解性，从而使单体的进一步加工和复合材料的制备更加容易。同时，联萘环由于其刚性大体积结构，可以降低树脂介电常数，提高热稳定性，树脂的热稳定性显著提高，热失重温度从原来的T5％＝495℃到现在的T5％＝565℃。丰富了邻苯二甲腈树脂的种类，扩大了邻苯二甲腈树脂的应用，有望在航空航天，船舶工业，微电子封装等领域获得广泛关注。
附图说明
图1是实施例1得到的含有联萘结构的邻苯二甲腈单体核磁氢谱谱图；
图2是实施例1得到的含有联萘结构的邻苯二甲腈单体核磁碳谱谱图；
图3是实施例1得到的含有联萘结构的邻苯二甲腈单体与树脂的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
单体合成：向250ml三口烧瓶中加入1,1'-联-2-萘酚2.86g(10.00mmol)，4-硝基邻苯二甲腈3.46g(20mmo1)，4.14g(30mmol)无水碳酸钾，之后加入30ml的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，90℃磁力搅拌8小时，整个反应过程通入氮气作为保护气。将产物冷却至室温后，倒入1500ml去离子水中析出，浸泡过夜并用大量去离子水洗涤，减压抽滤，直至滤液澄清透明后将滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥24小时，得到含有联萘结构的邻苯二甲腈单体。结构如下：
图1为含有联萘结构的邻苯二甲腈单体的核磁氢谱谱图，谱图的基线平整、峰形清晰、无杂峰，单体中所有的氢原子都能与谱图中的峰一一对应，说明单体纯度较高且无杂质。证明已成功制备含有联萘结构的邻苯二甲腈单体。
图2为含有联萘结构的邻苯二甲腈单体的核磁碳谱谱图，谱图的基线平整、峰形清晰、无杂峰，单体中所有的碳原子都能与谱图中的峰一一对应，结合核磁氢谱谱图，可以确认已成功制备含有联萘结构的邻苯二甲腈单体。
固化：称取2g含有联萘结构的邻苯二甲腈单体与0.20g的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈充分研磨。将混合均匀、研磨充分的混合物放入模具中在250℃条件下熔融，真空脱气30分钟，然后趁热转移至马弗炉，在230℃保持4小时、260℃保持4小时、290℃保持4小时、320℃保持4小时、350℃保持4小时、380保持4小时进行升温固化，每个阶段的升温速率为3℃/min。当升温程序结束，马弗炉冷却至室温后制得含有联萘结构的邻苯二甲腈树脂。
图3为含有联萘结构的邻苯二甲腈单体与树脂的红外光谱图，测试波数为4000～400cm-1，采用溴化钾压片法制备样品，在单体的红外谱图中，在2231cm-1处出现了氰基的吸收峰，而在树脂的红外谱图中，氰基峰明显减弱，证明单体聚合成致密的网状结构，邻苯二甲腈树脂有三种结构，其中1734cm-1和1521cm-1处的吸收峰为异吲哚啉结构，三嗪环结构表现在1356cm-1和1309cm-1处的吸收峰，而酞菁环体现在1084cm-1处的吸收峰，证明了含有联萘结构的邻苯二甲腈树脂被成功制备。
按照该方法制备的含有联萘结构的邻苯二甲腈树脂在氮气中的热分解温度如下：
T5％(热失重5％时的温度)＝565℃，T10％(热失重10％时的温度)＝641℃，结果表明此树脂具有良好的热稳定性。
按照该方法制备的含有联萘结构的邻苯二甲腈树脂的玻璃化转变温度如下：
Tg(玻璃化转变温度)＞350℃，结果表明此树脂具有良好的热机械稳定性。
实施例2
单体合成：向250ml三口烧瓶中加入1,1'-联-2-萘酚2.86g(10.00mmol)，4-硝基邻苯二甲腈3.46g(20mmo1)，2.76g(20mmol)无水碳酸钠，之后加入30ml N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，并在80℃磁力搅拌6小时，整个反应过程通入氩气作为保护气。将产物当冷却至室温后，倒入1500ml去离子水中析出，浸泡过夜并用大量去离子水洗涤、减压抽滤，直至滤液澄清透明，将滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥24小时，得到含有联萘结构的邻苯二甲腈单体。结构如下：
固化：称取2g含有联萘结构的邻苯二甲腈单体与0.1g的4，4’-二氨基二苯醚充分研磨。将研磨充分的混合物放入模具中在230℃条件下熔融混合均匀，真空脱气30分钟，然后趁热转移至马弗炉，在230℃保持2小时、260℃保持2小时、290℃保持2小时、320℃保持4小时、350℃保持4小时、380℃保持4小时进行升温固化，每个阶段的升温速率为5℃/min。当升温程序结束，马弗炉冷却至室温后制得含有联萘结构的邻苯二甲腈树脂。
所述的化学试剂均为市售获得。
从以上实施例可以得到，将联萘结构引入到邻苯二甲腈单体中，成功制备了一种含有联萘结构的邻苯二甲腈树脂。联萘结构的引入导致单体分子骨架刚性更强，赋予树脂多样化的结构和功能，优异的热稳定性。本发明扩展了邻苯二甲腈单体的结构类型，提供了一种含有联萘结构的邻苯二甲腈树脂的制备方法。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种含联萘结构的邻苯二甲腈树脂，其特征为该树脂为以下方法制得，包括以下步骤：
将含联萘结构邻苯二甲腈单体与芳香胺类固化剂混合后研磨均匀，将其放入模具中，在230～250℃下熔融后，将混合物置于真空烘箱真空脱气30～40分钟，然后趁热转移至马弗炉，固定条件下进行程序升温固化，最后制得含有联萘结构的邻苯二甲腈树脂；
其中，质量比为，含联萘结构邻苯二甲腈单体：芳香胺类固化剂＝1：0.05～0.1；
所述的芳香胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯醚、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜或4，4’-二氨基二苯砜；
所述的程序升温步骤为：在230～250℃保持2～4小时，260℃保持2～4小时，290℃保持2～4小时，320℃保持2～4小时，350℃保持2～4小时，380℃保持2～4小时进行升温固化，每个阶段的升温速率为3～5℃/min；
所述的含有联萘结构的邻苯二甲腈单体的结构式如下：
2.如权利要求1所述的含联萘结构的邻苯二甲腈树脂，其特征为所述的含联萘邻苯二甲腈单体的制备方法，包括以下步骤：
向反应器中加入1,1'-联-2-萘酚和4-硝基邻苯二甲腈，再加入催化剂和有机极性溶剂，在惰性气体保护下80～90℃磁力搅拌反应6～8小时；当反应液冷却至室温后，将产物倒入去离子水中，经去离子水洗涤、减压抽滤、真空干燥后，得到含有联萘结构的邻苯二甲腈单体；
其中，摩尔比为，1,1'-联-2-萘酚：4-硝基邻苯二甲腈：催化剂＝1：2：2～3；每摩尔4-硝基邻苯二甲腈加1～2升有机极性溶剂。
3.如权利要求2所述的含联萘结构的邻苯二甲腈树脂，其特征为所述的含联萘邻苯二甲腈单体的制备方法中，所述的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
4.如权利要求2所述的含联萘结构的邻苯二甲腈树脂，其特征为所述的含联萘邻苯二甲腈单体的制备方法中，所述的有机极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
5.如权利要求2所述的含联萘结构的邻苯二甲腈树脂，其特征为所述的含联萘邻苯二甲腈单体的制备方法中，所述惰性气体为氮气或氩气。
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