KR20200092772A - 프리프레그용 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 및 금속 박 적층 판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 프리프레그, 및 이를 이용하여 제조된 금속 박 적층 판에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 고온 고압의 적층 공정에서, 열 팽창 계수의 차이에 의한 변형을 방지할 수 있는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 프리프레그, 및 이를 이용하여 제조된 금속 박 적층 판에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 프리프레그, 및 이를 이용하여 제조된 금속 박 적층 판에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 고-기능화에 따라 전자 부품의 고밀도 집적화, 고밀도 실장화 등이 진행되고 있으며, 인쇄 회로 기판(Printed Circuit Board, PCB) 또한 소형화, 박형화 및 고-밀도화되어 가고 있다.
이러한 인쇄 회로 기판에는, 금속과 프리프레그를 합지한 금속 박 적층판(metal clad laminate), 혹은 금속 중에서 구리를 사용한, 동 박 적층판(copper clad laminate, CCL) 등이 사용된다.
특히, 다층 기판은, 금속 박 적층판 상의 금속을 에칭하여 미세 회로 패턴을 만들고, 적층을 반복하는 방법에 의해 제조되는데, 적층 공정 시에, 고온 조건에서 압착을 진행하게 된다.
그러나, 이러한 고온, 고압의 공정 조건에서는, 재료 간의 열 팽창 계수 차이에 의해 잔류 응력이 발생할 수 있고, 이에 따라, 기판의 휨이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 열 팽창 계수 차이에 의한 변형을 방지할 수 있고, 이에 따라, 신뢰성을 높일 수 있는 금속 박 적층판에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 명세서는, 고온 고압의 적층 공정에서, 열 팽창 계수의 차이에 의한 변형을 방지할 수 있는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 프리프레그, 및 이를 이용하여 제조된 금속 박 적층 판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 바인더 수지; 충진제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, 및 R2는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소 수 1 내지 3의 알킬, 페닐, 또는 페놀이고;
n1 및 n2는, 각 반복 단위의 반복 수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 1 내지 15 이다.
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 n1은, n1+n2의 값 대비, 약 60 내지 약 99.9 %이고, 상기 n2은, n1+n2의 값 대비, 약 0.1 내지 약 40 % 인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 약 500 내지 약 3,000의 중량 평균 분자량 값을 가질 수 있으며, 약 1,000 내지 약 3,000의 중량 평균 분자량 값을 가지는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 이러한 분자 구조 상의 특성으로 인하여, ASTM D 1525 기준에 따라 측정된 연화점 값이 약 90 내지 약 130 ℃일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 수지는 폴리페닐렌 에테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 부타디엔 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 충진제는, 무기 미립자, 유기 미립자, 및 유무기 복합 미립자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 충진제는, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 100 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 50 중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 프리프레그용 열경화성 수지 조성물은, 경화제, 난연제, UV 차폐제, 레벨링제, 증점제, 안료, 분산제, 가소제 및 항산화제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 프리프레그용 열경화성 수지 조성물이 함침된 섬유 기재를 포함하는, 프리프레그가 제공된다.
상기 섬유 기재는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 유기 섬유 및 유리 섬유, 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 경화 수지층; 및 상기 경화 수지층의 적어도 일면 상에 형성되는 금속 층을 포함하며; 상기 경화 수지층은, 상기 프리프레그용 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는; 금속 박 적층판이 제공된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 바인더 수지; 충진제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, 및 R2는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소 수 1 내지 3의 알킬, 페닐, 또는 페놀이고;
n1 및 n2는, 각 반복 단위의 반복 수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 1 내지 15 이다.
상술한 바와 같이, 프리프레그를 이용한 다층 회로 기반 제조 시에는, 고온 고압의 압착 공정이 필요한데, 이 때, 각 재료 간 열 팽창 계수의 차이에 따라 기판의 휨이 발생할 수 있다.
상기와 같은 고온 조건에서의 재료 변형을 방지하기 위해서는, 일반적으로, 충진재의 함량을 높이는 방법이 사용된다.
그러나, 충진재의 함량이 높아지면, 프리프레그 내에서, 수지의 흐름성이 저하되는 문제점이 있으며, 금속 패턴 형성 시, 패턴의 채움성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 상술한 화학식 1로 표시되는 올리고머를 프리프레그용 열경화성 수지 조성물로 사용하는 경우, 상기 올리고머가, 수지 조성물의 경화밀도를 감소시켜, 제조되는 프리프레그에서, 고온 고압의 압착 공정에서 열 팽창 계수 차이에 따른 내부 응력을 완화시킬 수 있고, 이에 따라, 변형을 완화시킬 수 있으면서도, 유전 상수 등, 금속 박 적층판에 요구되는 다른 물성의 저하가 거의 발생하지 않는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 스티렌 단량체로부터 유래된 반복 단위, 및 인덴으로부터 유래된 반복 단위를 모두 포함하며, 그 말단은, 수소, 탄소 수 1 내지 3의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 혹은 페놀 그룹으로 종결된, 공중합 올리고머로, n1은, 인덴 단량체로부터 유래된 반복 단위의 반복 수이고, n2는, 스티렌 단량체로부터 유래된 반복 단위의 반복 수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 상술한 바와 같이, 벤젠 고리와 연결된 고리형 알킬 그룹과 벤젠 고리에 연결된 고리형 헤테로 알킬 그룹을 포함하여, 그 화학 결합의 구조가 강직하고(rigid), 이러한 강직한 화학적 구조로 인하여, 프리프레그의 경화 시, 경화물의 경화 밀도를 다소 저하시킬 수 있으며, 이에 따라, 고온 압착 공정에서, 각 재료들의 열 팽창 계수 차이에 의해 발생할 수 있는 내부 응력을 완화시킬 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 n1은, n1+n2의 값 대비, 약 60 내지 약 99.9 %이고, 상기 n2은, n1+n2의 값 대비, 약 0.1 내지 약 40 % 인 것이 바람직할 수 있다.
n1+n2의 값은, 상술한 올리고머 분자 내에 존재하는, 각 반복 단위의 총 반복 수를 말하는 것으로, 이에 대한 n1 및 n2의 비율은, 즉, 올리고머 분자 내에 존재하는, 각 단량체 유래 반복 단위의 몰수 비율을 의미한다.
이 비율에 따라, n1의 비율, 즉, 상기 올리고머 분자 내에서, 인덴 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은, 약 60 내지 약 99.9 몰%일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 약 80 내지 약 99.9 몰%, 혹은, 약 90 내지 약 99.5 몰%일 수 있다. 인덴 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율이 너무 적은 경우, 올리고머 분자의 강직도(rigidity)가 저하될 수 있고, 이에 따라, 상술한 본원 발명의 효과를 얻기 어려울 수 있으며, 프리프레그와 금속의 접합이 약해지는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, n2의 비율, 즉, 상기 올리고머 분자 내에서, 스티렌 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은, 약 0.1 내지 약 40 몰%일 수 있고, 약 0.1 내지 20 몰%, 혹은, 약 0.5 내지 10 몰%인 것이, 올리고머 분자의 강성 조절 및 점도 조절 측면에서 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 상술한 각 단량체 유래 반복 단위를, 위 범위의 비율로 포함하여, 약 500 내지 약 3,000의 중량 평균 분자량 값을 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는, 약 1,000 내지 약 3,000의 중량 평균 분자량 값을 가질 수 있다.
중량 평균 분자량 값이 너무 작은 경우, 올리고머 분자의 크기가 너무 작아, 프리프레그의 경화 시, 경화물의 경화 밀도를 다소 저하시키기 위한 목적에 부합하지 않을 수 있고, 이에 따라, 상술한 본원 발명의 효과를 얻기 어려울 수 있다. 중량 평균 분자량 값이 너무 큰 경우, 분자의 강직도가 너무 높아지게 되고, 프리프레그 경화 시, 경화물의 경화 밀도가 지나치게 작아지게 되어, 제조되는 금속 박 적층판의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 중량 평균 분자량 값은, 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 160 ℃에서, 1,2,4-트리클로로벤젠 용매 존재 하에, 1 mL/min의 유속으로, 측정 대상 샘플을, 10mg/10mL 농도로, 200 μL 공급하면서, 분자량 1,000, 2,000, 5,000인 폴리스티렌 표준 품의 검정 곡선에 따라 산출한 것일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 이러한 분자 구조 상의 특성으로 인하여, ASTM D 1525 기준에 따라 측정된 연화점 값이 약 90 내지 약 130 ℃일 수 있다. 올리고머의 연화점 값이 상술한 범위에 있음으로 해서, 프리프레그 제조 및 고온 압착 공정에서의 경화 시, 바인더에 잘 혼입되어, 바인더의 경화 밀도를 적절히 저하시킬 수 있으며, 이에 따라, 각 재료의 열 팽창 계수(CTE) 차이를 감소시켜, 내부 응력을 효과적으로 완화시킬 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 수지는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 바인더 수지를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 폴리페닐렌 에테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 부타디엔 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지를 단독으로 사용하거나, 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 바인더 수지는 폴리페닐렌에테르 수지(a), 비스말레이미드 수지(b), 시아네이트 에스테르 수지(c) 및/또는 스티렌-부타디엔 수지(d)를 포함할 수 있으며, 상기 수지들은 상기 유무기 복합 필러와의 상용성이 보다 우수하기 때문에, 유전 특성을 낮추면서, 흡습 내열성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 페닐렌에테르 수지(a)는, 양 말단이 에틸렌성 불포화기(ethylenically unsaturated group)로 관능화된 변성 페닐렌에테르 올리고머 또는 변성 폴리(페닐렌에테르)를 포함할 수 있다. 상기 (a) 성분의 양 말단에 관능화된 2 개의 에틸렌성 불포화기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기로는, 예를 들어, 에테닐기(ethenyl group), 알릴기(allyl group), 메탈릴기(methallyl group), 프로페닐기(propenyl group), 부테닐기(butenyl group), 헥세닐기(hexenyl group), 및 옥테닐기(octenyl group) 등의 알케닐기; 사이클로펜테닐기(cyclopentenyl group) 및 사이클로헥세닐기(cyclohexenyl group) 등의 사이클로알케닐기; 아크릴기(acryl group), 메타크릴기(methacryl group); 또는 비닐벤질기(vinylbenzyl group) 및 비닐나프틸기(vinylnaphthyl group) 등의 알케닐아릴기일 수 있다.
상기 (a)성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐벤질기로 관능화된 것은, 2 관능 페닐렌에테르 올리고머와 비닐벤젠 클로라이드를 용제에 용해시켜, 가열 교반 하에서 염기를 첨가하여 반응시킨 후, 수지를 고형화함으로써 제조될 수 있다.
상기 (a)성분의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 약 500 내지 약 3,000, 또는 약 1,000 내지 약 2,500 의 범위일 수 있다. 상기 (a)성분의 수 평균 분자량이 약 500 g/mol 미만이면 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 프리프레그가 잘 달라붙는 문제점이 발생할 수 있으며, 약 3,000 g/mol 초과하면 용제에 대한 용해성이 낮아질 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지(b) 및 시아네이트 에스터 수지(c)로는 각각 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 비스말레이미드 수지(b)는, 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)와 같은 디페닐메탄형 비스말레이미드, 페닐메탄 말레이미드의 올리고머, m-페닐렌비스말레이미드(m-phenylenebismaleimide)와 같은 페닐렌형 비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐 에테르 비스말레이미드(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide), 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide), 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 시아네이트 에스터 수지(c)는, 노볼락형 시아네이트 수지, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 비스페놀형 시아네이트 수지, 및 이들의 일부 트리아진화된 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 수지(d)는 스티렌과 부타디엔의 코폴리머 수지로, 실온에서 액체이고 약 5 내지 약 50%의 스티렌 함량을 가질 수 있다. 또한, 상기 스티렌-부타디엔 수지(d)는 약 -35℃ 내지 약 0℃ 또는 약 -30℃ 내지 약 -5℃의 유리전이온도(Tg); 및 약 1,000 내지 약 50,000 또는 약 2,000 내지 약 10,000 의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
그리고, 상기 충진제는, 무기 미립자, 유기 미립자, 및 유무기 복합 미립자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 무기 미립자는, 구체적으로 예를 들어, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(fused silica), 비정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 규소계 미립자, 혹은, 보에마이트(boehmite), 알루미나, 탈크(Talc), 유리, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산 칼슘, 산화 티탄, 산화 안티몬, 붕산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 질화 붕소, 질화 규소, 활석(talc), 운모(mica) 등과 같은 광물 또는 염의 미립자를 사용할 수 있으며, 이를 단독이나, 혹은 둘 이상 혼용할 수 있다.
그리고, 상기 유기 미립자는, 구체적으로 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체(PFA), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PCTFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF) 등의, 불소계 유기 미립자를 사용할 수 있으며, 역시 이를 단독이나, 혹은 둘 이상 혼용할 수 있다.
그리고, 상기 유무기 복합 미립자는, 상술한 무기 미립자, 혹은 유기 미립자를 코어 성분으로 포함하고, 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 쉘이 형성된, 코어-쉘 구조의 유무기 복합 미립자를 사용할 수 있다.
이 때, 상기 충진제는, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 100 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량부로 포함될 수 있다. 충진제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 프리프레그의 열 팽창 계수가 커지게 되어, 기판 제작 후, 반도체 칩이 실장된 이후에, 열에 의해 휨 현상이 발생하는 문제점이 있고, 필러가 지나치게 많이 사용되는 경우, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물의 흐름성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
다만, 본 발명의 일 측면에 따르는 경우, 상술한 올리고머에 의해, 프리프레그 각 재료의 열 팽창 계수 차이를, 효과적으로 감소시킬 수 있는 바, 상기 충진제는, 본 발명이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 양 보다 적게 사용할 수 있으며, 이에 따라, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물의 흐름성을 더 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 50 중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 사용량이 너무 적은 경우, 상술한 효과를 구현하기에 충분하지 못할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 사용량이 너무 많은 경우, 바인더의 경화가 지연되고, 경화 밀도가 너무 크게 저하되어, 후에 제조되는 프리프레그 및 기판의 기계적 물성이 나빠지는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 프리프레그용 열경화성 수지 조성물은, 경화제, 난연제, UV 차폐제, 레벨링제, 증점제, 안료, 분산제, 가소제 및 항산화제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 경화제로는 본 발명이 속한 기술 분야에서 알려진 통상적인 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 아마이드계 경화제, 폴리아민계 경화제, 산무수물 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 폴리메르캅탄 경화제, 제3아민 경화제, 이미다졸 경화제, 및 금속 배위 촉매로부터 선택된 하나 이상의 경화제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 배위 촉매는 코발트(Ⅱ) 아세테이트일 수 있으며, 이는 상기 바인더 수지에 포함될 수 있는 시아네이트 에스터의 트리아진 결합을 촉진할 수 있다.
상기 수지 조성물에서 상기 경화제의 함량은, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 0.2 내지 8 wt%, 또는 0.5 내지 5 wt%일 수 있다.
상기 난연제로는 본 발명이 속한 기술 분야에서 알려진 통상적인 난연제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 난연제; 트리페닐포스페이트, 트리케실포스페이트, 트리스디크로로프로필로스페이트, 포스파젠 등의 인계 난연제; 삼산화안티몬 등의 안티몬계 난연제; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등과 같은 무기물의 난연제 등일 수 있다.
상기 수지 조성물에서 상기 난연제의 함량은, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 0.2 내지 8 wt%, 또는 0.5 내지 5 wt%일 수 있다. 상기 난연제의 함량이 0.1 wt% 미만이면 화염 저항성을 가질 수 없으며, 10 wt%를 초과하면 전기적 특성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 프리프레그용 열경화성 수지 조성물이 함침된 섬유 기재를 포함하는, 프리프레그가 제공된다.
상기 섬유 기재는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 유기 섬유 및 유리 섬유, 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 섬유로는, 아라미드 섬유, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크래프트지, 코튼 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등이 사용될 수 있다.
상기 유리 섬유는 프리프레그의 강도가 향상되어 흡수율을 내릴 수 있으며, 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유리 섬유 기재는 다양한 인쇄회로기판 물질용으로 사용되는 유리 기재로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로서는, E 글라스, D 글라스, S 글라스 및 NE 글라스와 같은 유리 섬유를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라서 의도된 용도 또는 성능에 따라, 상기 유리 기재 물질을 선택할 수 있다. 유리 기재 형태는 전형적으로 직포, 부직포, 로빙(roving), 잘개 다진 스트랜드 매트(chopped strand mat) 또는 서페이싱 매트(surfacing mat)이다. 상기 유리 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 약 0.01 내지 0.3mm 등을 사용할 수 있다. 상기 물질 중, 글라스 파이버 물질이 강도 및 수 흡수 특성 면에서 더욱 바람직하다.
상기 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 제조 방법을 따를 수 있다.
프리프레그는, 구체적으로, 상술한 섬유 기재에, 상술한 프리프레그용 열경화성 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후, 가열에 의해 B-stage(반경화 상태)까지 경화시켜 얻은 시트 형상의 재료를 지칭한다.
이때, 상기 가열 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 가열 온도는 약 20 내지 200 ℃ 또는 약 70 내지 약 170 ℃일 수 있고, 가열 시간은 약 1 내지 약 10 분 범위일 수 있다.
이와 같은 방법 이외에, 상기 프리프레그는 본 발명에 속한 기술 분야에서 알려진 공지의 핫 멜트 법, 솔벤트 법 등에 의해 제조될 수도 있다.
솔벤트 법은 프리프레그용 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해시켜 형성된 바니쉬에 섬유 기재를 함침시킨 후 건조하는 방법이다. 상기 프리프레그용 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법의 일례를 들면, 섬유 기재를 바니쉬에 침지하는 방법, 바니쉬를 각종 코터에 의해 기재에 도포하는 방법, 바니쉬를 스프레이에 의해 기재에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 섬유 기재를 수지 바니쉬에 침지하는 경우, 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 바니쉬를 조제하는 경우, 유기 용제의 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 있다. 상기 유기 용제는 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 핫 멜트 법의 경우, 수지 조성물을 유기 용매에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 우수한 이형지에 코팅한 후, 이를 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도공하는 방법을 따를 수 있으며, 또한, 지지체 위에 적층된 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 시트 형태의 보강 기재의 양면으로부터 가열, 가압 조건 하에서 연속적으로 열 라미네이트 함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 경화 수지층; 및 상기 경화 수지층의 적어도 일면 상에 형성되는 금속 층을 포함하며; 상기 경화 수지층은, 상기 프리프레그용 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는; 금속 박 적층판이 제공된다.
예컨대, 상기 금속 박 적층판은, 전술한 일 구현예의 프리프레그를 한 장 또는 복수 장 적층하고, 필요에 따라 그 일면 또는 양면에 금속 박을 겹친 뒤, 가열 가압함으로써 제조할 수 있다.
상기 적층판 제조 시 가열 가압 조건은, 특별히 제한하는 것이 아니지만, 약 140 내지 약 220 ℃의 온도 범위에서 약 70 내지 약 800 psi의 압력을 가할 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위가, 적층판의 층간 접착성, 내열성, 신뢰성 등의 향상을 위해 유리할 수 있다.
또한, 상기 적층판 제조 시 가열 가압을 위한 기기로는, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다지만, 이에 의해 상기 일 구현예의 적층판이 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 금속 층을 형성하기 위하여 사용되는 금속 박은, 기판의 패턴을 형성하기 위한 것으로, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 구리, 알루미늄, 니켈, 니켈￢인, 니켈￢주석 합금, 니켈￢철 합금, 납, 납￢주석 합금 중 1 이상의 금속으로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 금속 박 적층 판은, 예컨대, 프리프레그로 가공하지 않은 수지 조성물을 바니쉬로 제조하여 금속 박에 도포한 뒤 건조하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 수지 부착 금속 박의 제조를 위한 바니쉬는, 전술한 프리프레그 제조를 위한 바니쉬 조성물과 마찬가지로 용매를 포함하되, 경화제, 경화 촉매 등을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 박은 본 발명이 속한 기술 분야에서 잘 알려진 통상의 금속 또는 합금으로 이루어진 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속 박이 동박일 수 있으며, 사용 가능한 동박의 예로는, CFL (TZA_B, HFZ_B), Mitsui(HSVSP, MLS-G), Nikko (RTCHP), Furukawa, ILSIN 등이 있다.
상기 동 박은 압연법 및 전해법으로 제조되는 모든 동 박을 포함한다. 여기서, 동 박은 표면이 산화 부식되는 것을 방지하기 위해서, 녹 방지 처리되어 있을 수 있다.
상기 금속 박은 상기 수지 조성물이 경화된 수지층과 접하는 일면 상에 소정의 표면 조도(Rz)가 형성될 수도 있다. 이때, 표면 조도(Rz)는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 약 0.6 내지 약 3.0 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 상기 금속 박의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 최종물의 두께와 기계적 특성을 고려하여, 약 5 ㎛ 미만 또는 약 1 내지 약 3 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 프리프레그용 열경화성 수지 조성물은, 고온 고압의 적층 공정에서, 열 팽창 계수의 차이에 의한 변형을 방지할 수 있어, 신뢰성이 높은 기판을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
프리프레그용 열경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 바인더 수지, 충진제, 올리고머, 및 첨가제를 혼합하고, 약 4 시간 동안 교반하여 프리프레그용 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 비교예1 (중량부) |
비교예2 (중량부) |
실시예1 (중량부) |
실시예2 (중량부) |
|
| 바인더 | OPE-2st-1200 | 22 | 25 | 22.5 | 20 |
| ULL-950s | 55 | 55 | 49.5 | 44 | |
| BMI-5100 | 20 | 20 | 18 | 16 | |
| KG3015P GMA | 3 | - | - | - | |
| 인덴 올리고머 |
IP-100 | - | - | 10 | 20 |
| 첨가제 | Co(acac)2 (코발트 촉매) |
0.035 | 0.035 | 0.315 | 0.028 |
| SB-141 (색소) |
1 | 1 | 1 | 1 | |
| 충진제 | SC2050HNJ | 68 | 68 | 68 | 68 |
| AC4130Y | 7 | 7 | 7 | 7 | |
* OPE-2st-1200: Oligo Phenylnene Ether; MGC사
* ULL-950s: Cyanate ester; LONZA 사
* BMI-5100: 비스말레이미드 수지; DAIWA사
* KG3015P GMA: 아크릴 러버, NEGAMI사
* IP-100: 공중합 올리고머 (Nippon steel & Sumikin chemical사)
* SC2050MTO: 페닐아미노실란 처리된 슬러리 타입의 마이크로 실리카, 평균입경 0.5 ㎛; Admantechs사
* AC4130Y: 메타크릴실란 처리된 슬러리 타입의 나노 실리카, 평균입경 50 ㎚
프리프레그 및 동 박 적층판 제조
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 비닐 실란으로 표면 처리된 유리 섬유(두께 13 ㎛, Nittobo사 제조 1017, NE-glass)에 함침시킨 후, 약 130 내지 약 16 0℃의 온도에서 약 3 내지 약 10 분 동안 건조하여, 두께 약 30 ㎛의 프리프레그를 제조하였다.
상기 프리프레그 2매 적층하고, 양면에 동 박(두께 12㎛, Mitsui사 제조)을 프레스하여 동 박 적층판을 제조하였다.
평가
제조된 동 박 적층판에서, 동박을 에칭하여 제거하고, 동박이 제거된 적층판을 대상으로 물성 측정을 진행하였다.
비유전율 및 유전 손실율의 측정
비유전율 측정 장치(RF Impedence, Agilent)를 이용하여, SPDR(Split post dielectric resonance) 법에 의해, 주파수 1GHz에서의 비유전율 및 유전 손실율을 측정하여 평가하였다.
유리 전이 온도 값 측정
각 실시예 및 비교예에서 제조된 적층판에 대하여, TMA(Thermomechanical analysis, TA)기기를 이용하여, Expansion mode로 기준에 따라, 유리 전이 온도 구간을 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
Film/fiber probe type; Preload force: 0.1 N; Length: 16 mm
<method log>
Equilibrate at 30 ℃; Ramp 10 ℃?/min. to 140 ℃?; Isothermal 1min.; Ramp 10 ℃?/min. to 30 ℃?; Isothermal 1 min.; Ramp 10 ℃?/min. to 260 ℃?; Isothermal 1min.; Ramp 10 ℃?/min. to 30 ℃?
접착력 측정
Texture Analyzer(AX plus, Stable Micro System)기기를 이용하여, 프리프레그와 동박과의 접착력을 측정하였다.
고온 수축 현상 측정
각 실시예 및 비교예에서 제조된 적층판에 대하여, TMA(Thermomechanical analysis, TA)기기를 이용하여, Expansion mode로 기준에 따라, 유리 전이 온도 구간으로부터 약 10 ℃ 이상의 구간에서, 적층판의 수축 현상을 측정하였다.
구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
Film/fiber probe type; Preload force: 0.1 N; Length: 16 mm
<method log>
Equilibrate at 30 ℃; Ramp 10 ℃/min. to 140 ℃; Isothermal 1min.; Ramp 10 ℃/min. to 30 ℃; Isothermal 1 min.; Ramp 10 ℃/min. to 260 ℃; Isothermal 1min.; Ramp 10 ℃/min. to 30 ℃
측정한 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 비유전율 (Dk @ 1 GHz) |
3.52 | 3.44~3.48 | 3.46 | 3.46 |
| 유전 손실율 (Df @ 1 GHz) |
0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 |
| 유리 전이 온도 (℃) |
250 | 254 | 234 | 219 |
| 접착력 (kgf/cm) |
0.73 | 0.7 | 0.76 | 0.76 |
| 고온 수축 (단위:%) 온도 범위: Tg ~ +10 ℃ |
-0.013 | -0.006 | -0.002 | 0.001 |
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 프리프레그용 열경화성 수지 조성물은, 비교예에 비해, 비유전율이나 유전 손실율 등, 전기적인 특성에 큰 차이가 없으면서도, 유리 전이 온도 값이 약 10 ℃ 이상 낮아진 것을 알 수 있으며, 프리프레그와 동박 사이의 접착이 매우 강하게 형성되면서도, Tg+ 약 10 ℃의 고온에서 수축율이 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있다. 특히, 상기 비교예의 경우, 상기 측정 온도 구간을 넘어서는 고온의 영역에서도 계속하여 수축 현상이 가속화되었는데, 본원의 실시예의 경우, 상기 측정 온도 구간을 넘어서는 고온의 영역에서도, 거의 수축 현상이 발생하지 않았다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 프리프레그용 열경화성 수지 조성물에 의해 제조된 프리프레그는, 고온 고압의 적층 공정에서, 열 팽창 계수의 차이에 의한 내부 응력이 기존에 비해 적을 것으로 예상되며, 잔류 응력에 따른 기판의 변형 등을 효과적으로 완화시켜줄 수 있을 것으로 생각된다.
Claims (12)
- 바인더 수지; 충진제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, 및 R2는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소, 탄소 수 1 내지 3의 알킬, 페닐, 또는 페놀이고;
n1 및 n2는, 각 반복 단위의 반복 수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 1 내지 15 이다.
- 제1항에 있어서,
상기 n1은, n1+n2의 값 대비, 60 내지 99.9 %이고,
상기 n2은, n1+n2 의 값 대비, 0.1 내지 40 %인,
프리프레그용 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 500 내지 3,000의 중량 평균 분자량 값을 가지는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, ASTM D 1525 기준에 따라 측정된 연화점 값이 90 내지 130 ℃인, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 바인더 수지는 폴리페닐렌 에테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 부타디엔 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 충진제는, 무기 미립자, 유기 미립자, 및 유무기 복합 미립자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 충진제는, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부로 포함되는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부로 포함되는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
경화제, 난연제, UV 차폐제, 레벨링제, 증점제, 안료, 분산제, 가소제 및 항산화제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 프리프레그용 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 따른 프리프레그용 열경화성 수지 조성물이 함침된 섬유 기재를 포함하는, 프리프레그.
- 제10항에 있어서,
상기 섬유 기재는, 유기 섬유 및 유리 섬유 중 어느 하나 이상인, 프리프레그.
- 경화 수지층; 및
상기 경화 수지층의 적어도 일면 상에 형성되는 금속 층을 포함하며;
상기 경화 수지층은, 제1항에 따른 프리프레그용 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는;
금속 박 적층판.
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| CN115651335B (zh) * | 2022-11-14 | 2024-01-30 | 陕西生益科技有限公司 | 一种树脂组合物及包含其的预浸料、覆铜板 |
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