JP2002363370A - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含浸性および流動性の良好な硬化性樹脂組成
物、およびそれを含浸したプリプレグを提供 する。 【解決手段】 極性基を有し、重量平均分子量Ｍｗが５
０００以上５００００未満である脂環式オレフィン重合
体と熱硬化性成分とを含有する硬化性樹脂組成物を、繊
維基材に含浸させてプリプレグを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂組成物、
当該組成物を含浸してなるプリプレグ及びそれを使用し
た積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型軽量化、高密度化を図る
ために、電子部品（リードレスチップ部品）をプリント
回路基板に表面実装する方式が採用されている。そし
て、プリント回路基板の回路密度を高くするために、プ
リント回路基板の絶縁層を多層にし、その内層にも回路
を配置する多層プリント回路基板が多く使われるように
なってきている。また、回路基板の面積を有効利用する
ために、絶縁層を介して配置される内層回路間の電気的
接続を非貫通孔で行うようになってきている。

【０００３】このような高密度の多層プリント回路基板
の絶縁層を形成させる材料として、ガラス繊維不織布、
芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）不織布のごとき
繊維基材に樹脂を含浸して構成されるプリプレグが提案
されている。樹脂と溶剤とを含有する組成物（樹脂ワニ
ス）の粘度が高い場合、固形分濃度を低くしてプリプレ
グを作る必要がある。そのため、プリプレグ中に気泡が
残留し、さらに成形時の流動性が悪いため気泡を押し出
すことができず、積層体中に気泡が残留する。このよう
な積層体を用いてプリント配線板を製造すると、その気
泡にメッキ液が浸入して絶縁不良を起こし、電気的信頼
性を低下させる場合がある。

【０００４】現在、プリント配線板に用いられる積層体
製造に当たって、含浸させる樹脂としてエポキシ樹脂が
一般的に用いられている。エポキシ樹脂は、高い固形分
濃度であっても低粘度であり、しかも半硬化時において
も流動性が高いという特徴を持つ。このエポキシ樹脂を
用いることで、加圧成形時にプリプレグ中に残留する気
泡を押し出すことが可能であり、残留気泡の少ない積層
体を得ることができる。

【０００５】一方、更なる高密度化に伴い、積層体に対
して誘電率などの電気特性の向上が求められている。こ
の要請に対応するために、脂環式オレフィン重合体と熱
硬化性成分からなる硬化性樹脂組成物（国際公開ＷＯ９
８／１５５９５号公報）を用いることが提案されてい
る。この樹脂組成物を用いることにより、低誘電率かつ
低吸水率で、ハンダ耐性や銅箔剥離強度が高い積層体が
得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記公報の
実施例では、脂環式オレフィン重合体として、重量平均
分子量Ｍｗの比較的低い極性基を持たない重合体や、重
量平均分子量が５００００以上の極性基のある重合体を
用いて硬化性樹脂組成物を得ている。

【０００７】しかしながら、本発明者らが更に検討した
ところ、脂環式オレフィン重合体として、（１）極性基
を有しない重合体のみを用いた硬化性樹脂組成物は繊維
基材への含浸性が不十分である、（２）極性基を有する
重合体を含有する硬化性樹脂組成物は樹脂ワニスの粘度
が高くなり、流動性が低下することがあるため、上述し
た気泡の問題を生じるという問題が判明した。

【０００８】従って、本発明の目的は、脂環式オレフィ
ン重合体と熱硬化性成分からなる含浸性および流動性の
良好な硬化性樹脂組成物、これを含浸したプリプレグ及
びこのプリプレグを用いて製造した気泡の少ない積層体
を提供することにある。

【０００９】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意
検討した結果、脂環式オレフィン重合体として、重量平
均分子量Ｍｗの比較的低い極性基のある重合体を用いる
ことによって、含浸性や流動性を確保し、残留気泡の少
ない積層体を得ることが可能であることを見出し、この
知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、第一の発明として、脂環式オレフィン重合体成分１
００重量部と熱硬化性成分１０〜９０重量部とを含有す
る硬化性樹脂組成物であって、（１）当該脂環式オレフ
ィン重合体成分を構成する成分重合体のうち１種以上は
極性基を有し、（２）当該脂環式オレフィン重合体成分
を構成する成分重合体のうち１種以上は重量平均分子量
Ｍｗが５０００以上５００００未満であることを特徴と
する硬化性樹脂組成物が提供され、第二の発明として、
繊維基材に当該硬化性樹脂組成物を含浸してなるプリプ
レグが提供され、第三の発明として、当該プリプレグを
硬化してなる層を有する積層体が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。

【００１２】本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式オレ
フィン重合体成分及び熱硬化性成分を含有するものであ
る。

【００１３】本発明において脂環式オレフィン重合体成
分は、１又は２種以上の脂環式オレフィン重合体（成分
重合体）から構成されるものである。

【００１４】本発明に関わる脂環式オレフィン重合体
は、脂環式構造を有するオレフィン（以下、脂環式オレ
フィンということがある。）由来の繰り返し単位を含有
する重合体からなる。

【００１５】脂環式構造としては、シクロアルカン構造
やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強
度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ま
しい。また、脂環式構造は、単環でも多環（縮合多環、
橋架け環、これらの組み合わせ多環など）でもよい。脂
環式構造を構成する炭素原子数に格別な制限はないが、
通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましく
は５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱
性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適であ
る。脂環式オレフィン重合体中のかかる脂環式構造を有
するオレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的
に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、
好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜
１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し
単位の割合が過度に少ないと、耐熱性、誘電特性及び低
吸水性に劣り好ましくない。

【００１６】本発明において脂環式オレフィン重合体成
分を構成する成分重合体の１種は、極性基を有する脂環
式オレフィン重合体である。

【００１７】極性基としては、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル
基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エ
ステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、
カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
これらの極性基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて用いることができる。脂環式オレフィン
重合体成分中の極性基の含有量は、使用目的に応じて適
宜選択されるが、脂環式オレフィン重合体成分を構成す
る全成分重合体の全繰り返し単位に対して、通常３〜１
５０モル％、好ましくは６〜１００モル％、より好まし
くは１０〜８０モル％である。脂環式オレフィン重合体
の極性基含有量がこの範囲にあるときに、繊維基材との
含浸性に優れ、しかも密着性、耐熱性及び低吸水性の特
性が高度にバランスされ好適である。

【００１８】成分重合体として２種以上の脂環式オレフ
ィン重合体を用いる場合、すべての脂環式オレフィン重
合体が極性基を有している必要はないが、すべての脂環
式オレフィン重合体が極性基を有する場合に、より高い
含浸性が得られるので好ましい。

【００１９】脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式
オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応
じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは
芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳
香環部分を水素化することによって得られる。

【００２０】極性基を有する脂環式オレフィン重合体
は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基
を有する化合物を変性反応により導入することによっ
て、２）極性基を含有する単量体を重合成分として
（共）重合することによって、あるいは３）エステル基
などの極性基を含有する単量体を重合成分として（共）
重合した後、エステル基を加水分解することによって得
られる。これらのうち、１）の方法によって得られる極
性基含有脂環式オレフィン重合体が好ましい。

【００２１】脂環式オレフィン重合体を得るために使用
される脂環式オレフィンとしては、例えば、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネ
ン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２
−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ
［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オク
タデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−
エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１
^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタ
ジエン）、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデ
カ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１
^２，５］ウンデカ−３−エン、５−シクロペンチル−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘ
キシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデ
センともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−
エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ
−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．
０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−
ビニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テト
ラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデ
カ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ
［４．４．０．１^{２， ５}．１^７，１０］−ドデカ−３−
エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．
０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−
シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェニ
ル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^{７，１ ０}］−ドデカ−３−エン；テトラシク
ロ［７．４．０．１^{１０，１３}．０^２，７］トリデカ−
２，４，６，１１−テトラエン（単に１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともい
う）、テトラシクロ［８．４．０．１ ^{１１，１４}．０
^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン
（単に１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０
ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ペンタシク
ロ［６．５．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタ
デカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．
１^３，６．１^{１０，１３}．０ ^２，７］ペンタデカ−４，
１１−ジエン、シクロペンタジエンの４量体以上の付加
物、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、テトラシクロ［６．５．０．１^２，５．０
^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン
（単に１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．
０．１^２，５．０^８，１３］テトラデカ−３，８，１
０，１２−テトラエン（単に１，４−メタノ−１，４，
４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンと
もいう）、

【００２２】５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−
メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−
２−エン；５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチ
ルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキ
シビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；５−シア
ノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン
酸イミド、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−
エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^２，５．１ ^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−
カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５．１
^７，１０］−ドデカ−３−エンなどのノルボルネン系単
量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシク
ロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘ
キセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラ
ヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプ
テンのごとき単環のシクロアルケン系単量体；ビニルシ
クロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系
脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系単量体；など
が挙げられる。

【００２３】芳香族オレフィンとしては、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。

【００２４】脂環式オレフィンや芳香族オレフィンは、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。脂環式オレフィンや芳香族オレフィン
の重合方法及び必要に応じて行われる水素添加の方法
は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことが
できる。

【００２５】本発明において脂環式オレフィン重合体成
分を構成する成分重合体の１種は、重量平均分子量Ｍｗ
（以下、単にＭｗということがある）が５０００以上５
００００未満、好ましくは５０００以上４００００以下
の脂環式オレフィン重合体である。もちろん、Ｍｗが
５０００以上５００００未満、好ましくは５０００以上
４００００以下である脂環式オレフィン重合体が、同時
に先に詳述した極性基を有していてもよいし、極性基を
有する脂環式オレフィン重合体とは異なる脂環式オレフ
ィン重合体であっても良い。

【００２６】重量平均分子量は、クロロホルムまたはテ
トラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン
（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量であ
る。通常、極性基のない重合体のＭｗ測定にはクロロホ
ルムを用い、極性基のある重合体のＭｗ測定にはテトラ
ヒドロフランを用いる。

【００２７】Ｍｗが５０００以上５００００未満である
重合体の使用量が、脂環式オレフィン重合体成分を構
成する全成分重合体の総量に対して、通常１０重量％以
上、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは２
０〜９０重量％の割合である場合、気泡形成を抑制する
ことができる。

【００２８】また、本発明に関わる脂環式オレフィン重
合体成分には、上述した範囲のＭｗを有する重合体以外
の脂環式オレフィン重合体（例えば、Ｍｗが５００００
以上９００００未満である重合体）などの比較的高い
Ｍｗを有する脂環式オレフィン重合体を併用することが
できる。

【００２９】これらの比較的高いＭｗを有する重合体
を、脂環式オレフィン重合体成分を構成する全成分重合
体の総量に対して、９０重量％以下、好ましくは８０重
量％以下、より好ましくは１０〜８０重量％の割合で用
いると、気泡形成が抑制され、しかも成形性に優れ、ま
た積層体の機械的、熱的物性が良好となる。

【００３０】更に本発明においては、Ｍｗが９００００
を超える脂環式オレフィン重合体やＭｗが５０００未
満の脂環式オレフィン重合体を、脂環式オレフィン重
合体成分を構成する成分重合体として用いることも可能
であるが、良好な流動性を確保する観点から、その使用
割合は、脂環式オレフィン重合体成分中、通常１０重量
％以下、好ましくは５重量％以下である。

【００３１】脂環式オレフィン重合体のＭｗを調整する
方法としては、例えば、脂環式オレフィンの重合に際し
て、ビニル化合物またはジエン化合物のような分子量調
整剤を、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度を
添加する方法が挙げられる分子量調整剤の量を少な目に
用いると比較的高いＭｗの重合体が得られ、多めに用い
ると比較的低いＭｗの重合体が得られる。

【００３２】分子量調整剤として用いるビニル化合物と
しては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテンなどのα−オレフィン化合物；スチレン、ビ
ニルトルエンなどのスチレン化合物；エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテルなどのエーテル化合物；アリルクロライドなどの
ハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコ
ール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル
化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；
などが挙げられる。ジエン化合物としては、１，４−ペ
ンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジ
エン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジ
メチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン化合
物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエ
ン化合物；が挙げられる。

【００３３】本発明で使用される熱硬化性成分は、加熱
により硬化する化合物からなるものであり、必要に応じ
て硬化剤や硬化促進剤を含有させることができる。加熱
により硬化する化合物は、加熱前は低分子であり加熱に
より高分子となり硬化するものであっても、加熱前から
高分子であるが常温では硬化せず、加熱により硬化する
ものであってもよい。加熱により硬化する機構は特に制
限されず、例えば架橋反応や縮合反応などによるものが
挙げられる。

【００３４】このような熱硬化性成分として、例えば
一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物と硬化剤
および／または硬化促進剤とを含有する熱硬化性成分が
挙げられる。

【００３５】一分子内に２個以上の反応性基を有する化
合物としては、一分子内に２個以上のエポキシ基を有す
るもの、一分子内に２個以上のビニル基または内部オレ
フィン基を有するもの、一分子内に２個以上の（メタ）
アクリロイル基を有するもの、一分子内にエポキシ基、
ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なく
とも２種以上の反応性基を有するもの等が挙げられ、こ
れらのうち、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する
もの、または一分子内にエポキシ基、ビニル基、（メ
タ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも２種以上の
反応性基を有するものが好ましい。さらに、一分子内に
エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選
ばれる少なくとも２種以上の反応性基を有するもののう
ち、特に反応性基の少なくとも１つがエポキシ基である
ものが好ましい。

【００３６】一分子内に２個以上のエポキシ基を有する
ものとしては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック
型、脂環式型、複素環型、縮環式型、グリセリン型、ジ
シクロペンタジエン型などのエポキシ化合物が挙げられ
る。具体的には、式（Ｅ１）に示すビスフェノール型エ
ポキシ化合物、式（Ｅ１）に示すビスフェノール型エポ
キシ化合物を水添して得られる水素化ビスフェノール型
エポキシ化合物、式（Ｅ２）に示すエポキシ化合物等が
挙げられる。

【００３７】

【００３８】（式中、Ｒは炭化水素基、ｎ＝０または１
以上の整数である。但し、Ｒは直鎖でも分岐していても
構わないが、好ましくはイソプロピリデン基である。ま
た、ｎは０または１以上の整数であるものの混合物であ
っても構わない。更に、芳香環にハロゲン基が置換して
いてもよい。）

【００３９】

【００４０】（式中、Ｒは炭化水素基、ｎ＝０または１
以上の整数である。但し、Ｒは直鎖でも分岐していても
構わないが、好ましくはイソプロピリデン基である。ま
た、ｎは０または１以上の整数であるものの混合物であ
っても構わない。ｎ＝０〜５の整数）

【００４１】一分子内にエポキシ基、ビニル基、（メ
タ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも２種以上の
反応性基を有するもののなかでも、少なくとも１種がエ
ポキシ基であるものとしては、例えばグリシジル基を有
するビニル化合物や（メタ）アクリレート化合物、シク
ロヘキセンオキシド構造を有するビニル化合物や（メ
タ）アクリレート化合物が挙げられる。具体的には、４
−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル （メタ）アク
リレート、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エ
ポキシ−５−ヘキセン、１−アリル−３，５―ジグリシ
ジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシ
ジルイソシアヌレート等が挙げられる。

【００４２】更に、一分子内に２個以上の反応性基を有
する化合物として、ポリイミドを用いることもできる。
より具体的には、ナジック酸末端ポリイミド、アセチレ
ン末端ポリイミドなどの付加型芳香族ポリイミド；ポリ
アミノビスマレイミド（ＰＩ）樹脂、ＰＩ樹脂にエポキ
シ化合物、アリル化合物、アクリル化合物、ビニル化合
物などが結合した変性イミド樹脂、ビスマレイミド・ト
リアジン（ＢＴ）樹脂などのビスマレイミド型ポリイミ
ド；などが挙げられる。

【００４３】これらの一分子内に２個以上の反応性基を
有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００４４】硬化剤としては、脂肪族ポリアミン化合
物、脂環族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合
物、ビスアジド化合物、酸無水物、ジカルボン酸化合
物、ジオール化合物、トリオール化合物、多価フェノー
ル化合物、ポリアミド、ジイソシアネート化合物等が挙
げられ、好ましくは多価フェノール化合物、芳香族ポリ
アミン化合物、具体的には、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、ジアミノジフェニルメタンやジシ
アンジアミド等が挙げられる。

【００４５】これらの硬化剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。硬
化剤の量は、前記反応性を有する化合物１００重量部に
対して、通常０．０１〜２０重量部である。

【００４６】硬化促進剤としては、例えば、アミン系化
合物、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセ
ンのような含窒素複素環式化合物、有機ホスフィン、有
機ボロン錯体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホス
ホニウム等公知のものを用いることができる。これらの
うちイミダゾール系化合物は硬化促進効果が高く、有機
リン化合物やジアザビシクロウンデセンはイオン性不純
物抽出量の低下に効果的であるため、好ましく使用され
る。

【００４７】イミダゾール系化合物としては、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾー
ル、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのア
ルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾ
ール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミ
ダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エ
チル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミ
ノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール
基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で
置換されたイミダゾール化合物、２，４’−ジアミノ−
６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−
（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダ
ゾール・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾー
ル・トリメリット酸付加物、２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリ
ル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられ
る。有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンフェノール塩等がある。こ
れらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾー
ルが脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点から好ま
しく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
が好ましい。

【００４８】これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進
剤の配合量は、 一分子内に２個以上の反応性基を有す
る化合物の種類に応じて適宜選択できる。

【００４９】これらの熱硬化性成分は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。熱硬
化性成分の量は、脂環式オレフィン重合体成分１００重
量部に対して、１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８
０重量部である。この範囲にあるときに成形性が良好で
しかも耐熱性等の物性に優れ好ましい。

【００５０】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上述し
た以外に、難燃剤、ラジカル架橋剤、他の樹脂、充填
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤など
を配合することができ、その配合割合は、本発明の目的
を損ねない範囲で適宜選択される。

【００５１】ラジカル架橋剤としては、例えば、メチル
エチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキ
シド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペル
オキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘ
キシン、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イ
ソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートな
どの有機過酸化物などが挙げられる。

【００５２】これらの架橋剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その量
は、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対し
て、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１
〜１０重量部の範囲である。

【００５３】難燃剤としては、一般にプラスチックを難
燃化するために用いられている難燃剤を使用することが
でき、反応性難燃剤を使用することもできる。具体的に
は、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等
のリン酸エステル類、デカブロモジフェニルエーテル、
三酸化アンチモン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドおよび
そのキノン付加物、ポリリン酸アミド、ポリリン酸メラ
ミン塩、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられ
る。

【００５４】難燃剤の配合量は、使用目的に応じて適宜
選択されるが、脂環式オレフィン重合体成分１００重量
部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜
２０重量部が好ましく採用される。

【００５５】脂環式オレフィン重合体成分及び熱硬化性
成分以外の重合体として、例えば、ゴム質重合体やその
他の樹脂を挙げることができる。

【００５６】ゴム質重合体は、通常３０℃以下のＴｇを
有する重合体であり、具体例としては、天然ゴム、ポリ
イソブチレンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、
ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共
重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチ
レン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン
・イソプレン三元共重合体ゴムのごときジエン系ゴム及
びこれらジエン系ゴムの水素添加物；エチレン・プロピ
レン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、
プロピレン・その他のα−オレフィン共重合体などの飽
和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン
共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、α−オレ
フィン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共
重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体などのα−
オレフィン・ジエン系重合体ゴム；ウレタンゴム、ポリ
エーテルゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴ
ム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；スチレン・
ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムなどのス
チレン系熱可塑性エラストマー及びそれらの水素添加
物；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱
可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑
性エラストマー；などが挙げられる。

【００５７】その他の樹脂としては、例えば、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シン
ジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペン
テンなどのポリオレフィン；ナイロン６６などのポリア
ミド；エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体；ポリエステル；ポリカーボネ
ート；アクリル樹脂；ポリイミドなどが挙げられる。

【００５８】これらの重合体は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。その
他の重合体の配合割合は、脂環式オレフィン重合体成分
１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好まし
くは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下で
あり、その下限は０重量部である。

【００５９】充填剤は、機械強度の向上、熱膨張係数の
低減および任意の誘電率にすることを目的として配合す
ることができる。具体的には、結晶シリカ、溶融シリ
カ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭化カル
シウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ベリリア、マグネシ
ア、ジルコニア、フォーステライト、ステアタイト、ス
ピネル、ムライト、チタニア、チタン酸カルシウム、チ
タン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バ
リウムストロンチウム、 Ｂｉ_４ Ｔｉ_３ Ｏ_１２−Ｐｂ
ＴｉＯ_３ 系、Ｂｉ_２ ＷＯ_６ −Ｂｉ_２ ＭｏＯ_６ 系、
Ｐｂ（Ｆｅ_２／３Ｗ_１／３ ）Ｏ_３ −Ｐｂ（Ｆｅ_１／２
Ｎｂ_１／２ ）Ｏ_３ 系、Ｐｂ（Ｍｇ_{１／ ３} Ｎｂ_２／３
）Ｏ_３ −ＰｂＴｉＯ_３ −ＭｇＯ系等の公知の無機充
填剤が挙げられる。形状は、粉末、粒状、針状または繊
維状から目的に応じて選ばれる。

【００６０】充填剤の配合量は、脂環式オレフィン重合
体成分１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の
範囲であり、目的に応じて配合量が決定される。

【００６１】硬化性樹脂組成物には、繊維基材に含浸さ
せるために脂環式オレフィン重合体等を溶解させる溶媒
が含まれている。

【００６２】脂環式オレフィン重合体等を溶解させる有
機溶媒として非極性溶媒と極性溶媒とからなる混合溶媒
を用いることで、繊維基材への含浸性に優れ、誘電特
性、低吸水性、層間密着性及び成形性が高度にバランス
される。有機溶媒が非極性溶媒単独もしくは極性溶媒単
独では、硬化性樹脂組成物が繊維基材中に均一に分散で
きず、繊維界面を覆うことができないことがある。その
結果、特に低吸水性や低誘電正接性に劣ることになる。

【００６３】非極性溶媒としては、例えば、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状の
脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素類などが挙げられ、これらの中で
も、脂環式オレフィン重合体との相溶性に優れる観点
で、芳香族炭化水素類や脂環式炭化水素類が、具体的に
はキシレン、トルエンが好ましい。

【００６４】極性溶媒としては、例えば、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、などのハロゲン化炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェ
ノン、アセトフェノンなどのケトン類；テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、アニソールなどのエーテル
類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸アミ
ル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、γ−ブチルラクトンなどのエステル
類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どのカーボネート化合物；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
エチルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−ベン
ジルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなどのアミド化合物；アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、カプロニト
リルなどのニトリル化合物；ジメチルスルホキシドなど
のスルホキシド化合物；などが挙げられる。これらの中
でも、脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点で、ケ
トン類、エステル類、カーボネート化合物、アミド化合
物などが好ましく、特にケトン類が、具体的にはシクロ
ペンタノン、シクロヘキサノンが好ましい。

【００６５】これらの非極性溶媒と極性溶媒の混合比は
適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：
５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましく
は２０：８０〜８０：２０の範囲である。

【００６６】溶媒の使用量は、組成物の固形分濃度が、
通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、よ
り好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。

【００６７】脂環式オレフィン重合体成分、熱硬化生成
分及び必要に応じて添加される他の成分を溶媒に溶解す
る方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネ
チックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザ
ー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボー
ルミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うこと
ができる。

【００６８】（プリプレグ）本発明のプリプレグは、繊
維基材に本発明の硬化性樹脂組成物を含浸してなるもの
である。

【００６９】本発明のプリプレグに関わる繊維基材はプ
リプレグ用として従来から知られているものが挙げられ
る。繊維基材を構成する繊維としては、ポリエステル繊
維、ナイロン６６繊維、ｍ−フェニレンイソフタラミド
繊維（メタ系アラミド繊維）、ｐ−フェニレンテレフタ
ラミド繊維、ｐ−ジフェニルエーテルテレフタラミド繊
維（パラ系アラミド繊維）、ポリアクリレート繊維のご
とき有機合成繊維；セルロース、綿、麻、羊毛、絹のご
とき天然繊維；ガラス繊維（Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガ
ラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｈガラスなど）、石綿、
炭素繊維のごとき無機繊維；が挙げられる。これら繊維
は単独で抄造してもしくは混抄して不織布又は織布に形
成する。これら繊維のうちアラミド繊維、ポリエステル
繊維、ガラス繊維が好ましく、特に、メタ系アラミド繊
維、パラ系アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、
Ｅガラス繊維、Ｈガラス繊維が好適である。

【００７０】繊維基材は、そのままでも使用できるが、
硬化性樹脂組成物との密着性を改良する目的で表面処理
したものを使用するのが好ましい。表面処理方法として
は、例えば、熱風、赤外線、近赤外線等の加熱処理；
酸、アルカリ、アルコール等の溶剤による浸漬処理；プ
ラズマ処理；コロナ処理；オゾン処理；ポリイミドシロ
キサン、アラミドエラストマー、ビフェニル型エポキシ
樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カップリング剤など
によるプレ含浸処理等が挙げられる。これらの表面処理
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００７１】これら表面処理のうち、加熱処理またはカ
ップリング剤によるプレ含浸処理が基板の膨れ防止など
に効果的である。

【００７２】加熱処理では、繊維基材を１００〜４５０
℃、好ましくは１４０〜４００℃の高温雰囲気に放置し
て加熱する。加熱時間は適宜選択でき、 通常５〜１２
０分である。加熱処理を減圧下で行うことによって加熱
温度を下げること、加熱時間を短くすることもできる。

【００７３】プレ含浸処理に使用されるカップリング剤
としては、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシ
ラン、ビニルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられ、具体的には、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジル
ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベン
ジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カ
ップリング剤；イソプロピルトリスイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリス−ｉ−ドデシルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルトリス−ｎ−ドデ
シルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル−ト
リス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テト
ライソプロピル−ビス（ジオクチルホスファイト）チタ
ネート、テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファ
イト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメ
チル−１−ブチル）−ビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）
オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホ
スフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオ
クタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェ
ート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチ
タネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタ
ネート、ジクルフェニルオキシアセテートチタネート、
ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート
系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイ
ソプロピレート等のジルコネート系カップリング剤；ジ
ルコニアアルミネート系カップリング剤；オルガノポリ
シラン、チタン系接着促進剤、界面活性剤的カップリン
グ剤等を挙げることができる。

【００７４】硬化性樹脂組成物の繊維基材への含浸量
は、使用目的に応じて適宜選択されるが、［硬化性樹脂
組成物固形分］／［繊維基材］の重量比で、通常１０／
９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２
０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲であ
る。この範囲にあるときに、成形性が良好で、誘電特
性、低吸水性及び層間剥離強度が高度にバランスされ好
適である。

【００７５】硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる
方法は、格別な限定はなく、例えば、当該組成物に繊維
基材を浸漬する方法、減圧下にした繊維基材中に当該組
成物を流入する方法、繊維基材に当該組成物をスプレー
する方法等で行うことができる。

【００７６】繊維基材に硬化性樹脂組成物を含浸させた
後、溶媒を除去する。溶媒除去の方法は、使用した混合
溶媒の溶媒種に応じて適宜選択されるが、乾燥温度を通
常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲に
する。溶媒除去後において繊維基材に含浸させた硬化性
樹脂組成物は、未硬化の状態にすることが好ましい。そ
の後、プリプレグを硬化させるために、硬化性樹脂組成
物が硬化反応を起こす温度まで加熱する。

【００７７】プリプレグの厚さは、使用目的に応じて適
宜選択されるが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは
２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍの
範囲である。プリプレグの厚さがこの範囲にあるとき
に、機械的強度と加工性がバランスされ好適である。

【００７８】（積層体）本発明の積層体は、本発明のプ
リプレグを複数枚重ね合わせて、加熱圧縮成形して硬化
・熱融着させて得られるものである。

【００７９】回路基板用にプリプレグを用いる場合に
は、例えば、金属箔等からなる導体層をプリプレグに積
層させた後、表面エッチング処理等により回路を形成す
ることにより回路基板として用いることができる。ま
た、回路基板を形成した後、さらに、金属箔とプリプレ
グを積み重ねて加熱圧縮成形、表面エッチング処理をす
ることによって、導体層を積層体外表面だけでなく内部
にも持つ多層回路基板を得ることができる。また、ＩＣ
チップなどを層間に封入して積層することもできる。
導体層を積層させる方法は、特に限定されず、上記に示
した金属箔を積層した後に、エッチング処理をする方法
の他、蒸着、スパッタなどの乾式メッキや電解メッキ、
無電解メッキなどの湿式メッキなどによる方法がある。
一般に導体層に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、
銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロム
などが挙げられる。これらのうち、銅が好適である。

【００８０】高温処理時の反り防止のために、硬化性樹
脂組成物の硬化を有効に完結するために、加熱加圧する
際の加熱温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０
〜２６０℃の範囲である。また、加熱加圧する際の加圧
力が１０〜８０Ｋｇ／ｃｍ ^２ 、好ましくは２０〜６０
Ｋｇ／ｃｍ^２ の範囲であると、金属箔と樹脂層間、お
よび金属箔と導電性樹脂組成物間の接着力を高めること
ができ、繊維基材中の空気孔を実質的になくすことがで
き、基板特性を向上させることができる。

【００８１】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００８２】（評価方法） （１）分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よるポリスチレン換算値として測定した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性分析（Ｄ
ＭＡ法）の損失正接のピーク温度から求めた。 （３）１ＭＨｚの誘電率及び誘電正接は、４層積層体に
ついて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて自動平衡ブリッジ
法により測定した。 （４）吸水率は、４層積層体をＪＩＳ Ｃ６４８１に準
じて測定した。 （５）層間剥離強度の試験は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の
銅箔引き剥がし強さ試験に準じて行った。より具体的に
は、２層積層体を加熱加圧成形したのち、端から２ｃｍ
程度の切り込みを２層の間に入れ、一方の層の切り込み
部分の端を剥離強度試験器の治具でつかみ、アルミ板面
に垂直の方向に引っ張り、剥離強度を測定した。 （６）はんだ耐熱性の試験は、４層積層体を８５℃、８
５％ＲＨの条件下で４時間放置した後、２６０℃のはん
だ浴に２０秒間浮かべた。積層体表面を観察し、膨れが
ない場合を「Ａ」、膨れがある場合を「Ｂ」として評価
した。 （７）成形性は、目視により判断し、気泡由来の白色部
が無い場合を「○」、部分的に白色部が有る場合を
「△」、全体的に白色部が有る場合を「×」として評価
した。

【００８３】（製造例１）シクロヘキサン３９５部中
に、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（ＥＴＤ）１０
０部を添加した後、６０℃まで昇温した。１−ヘキセン
０．３部およびビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジロリドの１％シクロヘキ
サン溶液４．３部を添加した後、２時間反応してＥＴＤ
ホモポリマーを得た。次いでニッケル触媒を用いて、水
素添加反応を行い、ＥＴＤ開環共重合体水素添加物を得
た。

【００８４】この開環共重合体水素添加物１００部、無
水マレイン酸１８部をｔ−ブチルベンゼン２３３部に溶
解し１３５℃にした後、ジクミルパーオキサイド５．７
部をシクロヘキサノン４７．４部に溶解した溶液を添加
しながら、１３５℃で６時間反応させた。反応終了後、
冷却した反応生成物溶液にトルエン６３２部を添加した
後、イソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝
固させた。この凝固物を１００℃で８時間真空乾燥し
て、マレイン酸変性開環重合体水素添加物（ポリマー
Ａ）を得た。同様に１−ヘキセンの量をそれぞれ１．７
３部、４．６４部に代えた他はポリマーＡの製造と同様
にして、ポリマーＢおよびポリマーＣを得た。

【００８５】ポリマーＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が
６１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７、マレ
イン酸基含有率が２２．３モル％、ポリマーＢは、重量
平均分子量（Ｍｗ）が２５６００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．８、マレイン酸基含有率が２２．８モル
％、ポリマーＣは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５、マレイン酸基
含有率が２７．７モル％であった。

【００８６】実施例１ ポリマーＡ３０部、ポリマーＢ４０部、ポリマーＣ３０
部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：
ＥＰＩＣＬＯＮ１５２：大日本インキ株式会社製）２５
部、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：
ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ７０１５：大日本インキ株式会社
製）１５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾー
ル０．１部を、キシレン１６３部及びシクロペンタノン
１０９部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３４％の熱
硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘
度（Ｅ型粘度計による２５℃での測定；以下同じ）は４
４０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を、含浸速度１０
秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で
１０分間および１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５６
％のプリプレグを得た。アラミド繊維不織布基材は、２
枚のアラミド繊維不織布を重ね合わせてなるものであ
る。

【００８７】このプリプレグ１枚を真空プレス機で５０
Ｋｇ／ｃｍ^２ 、温度２００℃の条件で６０分間熱圧着
し、プリプレグを硬化させ２層積層体を得た。

【００８８】また、このプリプレグ４枚を重ね合わせ、
前記と同じ条件で熱圧着して４層積層体を得た。

【００８９】プリプレグから得られた２層積層体および
４層積層体について、成形性、層間剥離強度、耐湿耐熱
性を評価した。その結果を表１に示す。

【００９０】実施例２ 実施例１において、ポリマーＡを３０部、ポリマーＢを
７０部、ポリマーＣを０部にした以外は実施例１と同様
の操作を行い、キシレン１７１部及びシクロペンタノン
１１４部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３３％の熱
硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘
度は５１０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度
１５秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０
℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量
５６％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して
実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、
評価した。その結果を表１に示す。

【００９１】実施例３ 実施例１において、ポリマーＡを３０部、ポリマーＢを
０部、ポリマーＣを７０部にした以外は実施例１と同様
の操作を行い、キシレン１４３部及びシクロペンタノン
９５部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３７％の熱硬
化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度
は３７０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１
０秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃
で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５
５％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実
施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評
価した。その結果を表１に示す。

【００９２】実施例４ 実施例１において、ポリマーＡとＣを用いず、ポリマー
Ｂを１００部にした以外は実施例１と同様の操作を行
い、キシレン１５６部及びシクロペンタノン１０４部の
混合溶媒に溶解させて固形分濃度３５％の熱硬化性樹脂
組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は４３５
ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１５秒でア
ラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分
間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５５％のプ
リプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と
同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。
その結果を表１に示す。

【００９３】実施例５ 実施例１において、ポリマーＡとＢを用いず、ポリマー
Ｃを１００部にした以外は実施例１と同様の操作を行
い、キシレン１３７部及びシクロペンタノン９１部の混
合溶媒に溶解させて固形分濃度３８％の熱硬化性樹脂組
成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は２５０ｍ
Ｐａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度５秒でアラミ
ド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さ
らに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５７％のプリプ
レグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様
にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その
結果を表１に示す。

【００９４】実施例６ 実施例１において、ポリマーＡを５０部、ポリマーＢを
０部、ポリマーＣを５０部にした以外は実施例１と同様
の操作を行い、キシレン１９６部及びシクロペンタノン
１３１部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３０％の熱
硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘
度は４２０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度
１５秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０
℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量
５７％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して
実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、
評価した。その結果を表１に示す。

【００９５】比較例１ 実施例１において、ポリマーＡを１００部にした以外は
実施例１と同様の操作を行い、キシレン２５２部及びシ
クロペンタノン１６８部の混合溶媒に溶解させて固形分
濃度２５％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂
組成物溶液の粘度は３９０ｍＰａ・Ｓであった。この組
成物を含浸速度１０秒でアラミド繊維不織布基材に含浸
させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間
乾燥して樹脂量５６％のプリプレグを得た。このプリプ
レグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４
層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液中の
固形分濃度を高くすることが可能であり、しかも含浸速
度を低下させることなく基材への含浸が可能となる。ま
た、本発明のプリプレグを用いると、層間剥離強度も高
く、しかも吸湿時の耐熱性が高い積層体を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AA08 AB06 AB29 AD04 AD29 AE02 AF27 AG03 AH02 AH22 AJ04 AK05 AK14 4J002 AA022 BK001 CC043 CC053 CD012 CD022 CD052 CD142 CD192 CM042 EN007 EN076 EN137 ET006 EU117 EU137 EW147 EW177 EY017 FD143 FD146 FD157 GF00 GQ01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環式オレフィン重合体成分１００重量
   部と熱硬化性成分１０〜９０重量部とを含有する硬化性
   樹脂組成物であって、（１）当該脂環式オレフィン重合
   体成分を構成する成分重合体のうち１種以上は極性基を
   有し、（２）当該脂環式オレフィン重合体成分を構成す
   る成分重合体のうち１種以上は重量平均分子量Ｍｗが５
   ０００以上５００００未満であることを特徴とする硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 脂環式オレフィン重合体を構成する全成
   分重合体の全繰り返し単位に対して、成分重合体中の極
   性基の割合が、３〜１５０モル％である請求項１記載の
   硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重量平均分子量Ｍｗが５０００以上５０
   ０００未満である成分重合体の量が、脂環式オレフィン
   重合体成分中の成分重合体の総量に対して１０重量％以
   上である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 脂環式オレフィン重合体成分を構成する
   成分重合体として、更に重量平均分子量Ｍｗが５０００
   ０以上９００００未満である脂環式オレフィン重合体を
   含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の硬
   化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 繊維基材に請求項１〜４のいずれかに記
   載の硬化性樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
6. 【請求項６】 請求項５記載のプリプレグを硬化してな
   る層を有する積層体。