KR20140075763A - 절연성 접착 필름, 프리프레그, 적층체, 경화물 및 복합체 - Google Patents

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Abstract

극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 및 경화제 (A2) 를 함유하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1), 경화제 (B2) 및 무기 필러 (B3) 을 함유하는 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층을 갖고, 상기 피도금층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 이며, 상기 접착층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이 1 ∼ 30 중량％, 상기 무기 필러 (B3) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 인 것을 특징으로 하는 절연성 접착 필름을 제공한다.

Description

절연성 접착 필름, 프리프레그, 적층체, 경화물 및 복합체{INSULATING ADHESIVE FILM, PREPREG, LAMINATE, CURED PRODUCT, AND COMPOSITE BODY}
본 발명은 절연성 접착 필름, 프리프레그, 적층체, 경화물 및 복합체에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 다기능화, 통신 고속화 등의 추구에 수반되어 전자 기기에 사용되는 회로 기판의 보다 나은 고밀도화가 요구되고 있으며, 이와 같은 고밀도화의 요구에 부응하기 위해서 회로 기판의 다층화가 도모되고 있다. 이와 같은 다층 회로 기판은, 예를 들어, 전기 절연층과 그 표면에 형성된 도체층으로 이루어지는 내층 기판 상에 전기 절연층을 적층시키고, 이 전기 절연층 상에 도체층을 형성시키며, 또한 이들 전기 절연층의 적층과 도체층의 형성을 반복하여 실시함으로써 형성된다. 전기 절연층과 도체층은 필요에 따라 몇 단 적층시킬 수도 있다.
이와 같은 다층 회로 기판에 있어서는, 도체층과 전기 절연층의 선팽창 차에 의해 회로의 단선이 발생되어 버리는 경우가 있고, 특히, 도체층이 고밀도의 패턴 인 경우에는 이와 같은 단선의 문제는 현저하였다. 그래서, 다층 회로 기판에 있어서는, 전기 절연층의 저선팽창화가 요구되고 있다. 전기 절연층의 저선팽창화에는, 일반적으로 무기 충전제를 첨가하는 것이 유효하기는 하지만, 무기 충전제를 첨가함으로써, 전기 절연층의 표면 거침도가 커져 버리고, 전기 절연층 표면에 도체층을 형성하고, 그 도체층을 에칭함으로써 미세 배선을 형성했을 때에, 에칭 불량에 의해 패턴 사이에 도체가 남거나 도체에 들뜸이나 박리가 발생되어 버린다는 문제가 있다.
이에 비해, 전기 절연층의 표면 거침도를 작게 하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 전기 절연층을, 무기 필러를 함유하는 층과 무기 필러를 함유하지 않는 층의 2 층 구성으로 하는 기술이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, 전기 절연층을, 폴리이미드나 폴리아미드 등의 수지 성분과 비표면적이 20 ㎡/g 이상 600 ㎡/g 이하인 무기 필러를 함유하는 층과 열가소성 폴리이미드 등의 수지 성분과 평균 입경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 무기 필러를 함유하는 층의 2 층 구성으로 하는 기술이 개시되어 있다.
국제 공개공보 제 2004/086833호 일본 공개특허공보 2008-265069호
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 상기 서술한 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 얻어지는 전기 절연층은, 선팽창 계수가 크고, 도체층과의 선팽창차가 커져 버려, 그 결과, 회로의 단선이 발생될 우려가 있었다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 비아홀을 형성했을 때에, 비아홀 개구 주연이 거칠어진다는 문제가 발생하거나, 전기 절연층 중에 있어서의 필러의 분산성이 나쁘고, 그 때문에, 표면 거침도가 커져 버린다는 문제 등이 있었다.
본 발명의 목적은, 표면 거침도가 낮고, 저선팽창이며, 비아홀 형성성이 우수하고, 높은 필 강도를 갖는 전기 절연층을 형성할 수 있는 절연성 접착 필름, 그리고 이를 사용하여 얻어지는 프리프레그, 적층체, 경화물 및 복합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 절연성 접착 필름을, 50 ∼ 90 중량％ 의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 및 경화제를 함유하는 피도금층과 1 ∼ 30 중량％ 의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체, 경화제 및 50 ∼ 90 중량％ 의 무기 필러를 함유하는 접착층으로 이루어지는 2 층 구조로 형성함으로써, 당해 절연성 접착 필름에 의하면, 표면 거침도가 낮고, 저선팽창이며, 비아홀 형성성이 우수하고, 높은 필 강도를 갖는 전기 절연층을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면,
[1] 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 및 경화제 (A2) 를 함유하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1), 경화제 (B2) 및 무기 필러 (B3) 을 함유하는 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층을 갖고, 상기 피도금층 중에 함유되는 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 이며, 상기 접착층 중에 함유되는 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이 1 ∼ 30 중량％, 상기 무기 필러 (B3) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 인 것을 특징으로 하는 절연성 접착 필름,
[2] 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 및 경화제 (A2) 를 함유하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1), 경화제 (B2) 및 무기 필러 (B3) 을 함유하는 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층을 갖고, 상기 피도금층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 이며, 상기 접착층 중에 함유되는 고형분 전체로부터 무기 필러 (B3) 을 제외한 양에 대한 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이 20 중량％ 이하, 상기 접착층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 무기 필러 (B3) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 인 것을 특징으로 하는 절연성 접착 필름,
[3] 상기 피도금층을 구성하는 피도금층용 수지 조성물이, 무기 필러 (A3) 을 추가로 함유하고, 상기 피도금층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 무기 필러 (A3) 의 함유 비율이 1 ∼ 40 중량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 절연성 접착 필름,
[4] 상기 무기 필러 (B3) 이 평균 입경 0.2 ∼ 3 ㎛ 의 구상 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 절연성 접착 필름,
[5] 상기 무기 필러 (B3) 이 표면 처리된 표면 처리 구상 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 절연성 접착 필름,
[6] 상기 무기 필러 (A3) 이 평균 입경 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 의 구상 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 [3] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 절연성 접착 필름,
[7] 상기 무기 필러 (A3) 이 표면 처리를 하고 있지 않은 미처리 구상 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 [3] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 절연성 접착 필름,
[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 절연성 접착 필름과 섬유 기재로 이루어지는 프리프레그,
[9] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 절연성 접착 필름 또는 상기 [8] 에 기재된 프리프레그를 기재에 적층시켜 이루어지는 적층체
[10] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 절연성 접착 필름, 상기 [8] 에 기재된 프리프레그, 또는 상기 [9] 에 기재된 적층체를 경화시켜 이루어지는 경화물,
[11] 상기 [10] 에 기재된 경화물의 표면에, 무전해 도금에 의해 도체층을 형성하여 이루어지는 복합체, 그리고
[12] 상기 [10] 에 기재된 경화물 또는 상기 [11] 에 기재된 복합체를 구성 재료로서 함유하는 전자 재료용 기판,
이 제공된다.
본 발명에 따르면, 표면 거침도가 낮고, 저선팽창이며, 비아홀 형성성이 우수하고, 높은 필 강도를 갖는 전기 절연층을 형성할 수 있는 절연성 접착 필름, 그리고 이를 사용하여 얻어지는 프리프레그, 적층체, 경화물 및 복합체가 제공된다.
본 발명의 절연성 접착 필름은, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 및 경화제 (A2) 를 함유하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1), 경화제 (B2) 및 무기 필러 (B3) 을 함유하는 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층을 갖고, 상기 피도금층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 이며, 상기 접착층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이 1 ∼ 30 중량％, 상기 무기 필러 (B3) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 지환식 올레핀 중합체란, 지환식 구조를 갖는 올레핀 (지환식 올레핀) 단량체 단위, 또는 당해 단량체 단위와 동일시할 수 있는 단량체 단위 (이하, 편의적으로 양쪽을 합쳐서 지환식 올레핀 단량체 단위라고 한다.) 를 함유하여 이루어지는 중합체를 말한다.
(피도금층용 수지 조성물)
먼저, 피도금층을 형성하기 위한 피도금층용 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물은, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 및 경화제 (A2) 를 함유한다.
(극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1))
본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물은, 수지 성분으로서 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 함유한다. 본 발명에서 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) (이하, 적절히 「지환식 올레핀 중합체 (A1)」이라고 약기한다.) 을 구성하는 지환식 구조로서는, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조 등을 들 수 있지만, 기계적 강도나 내열성 등의 관점에서 시클로알칸 구조가 바람직하다. 또, 지환식 구조로서는, 단고리, 다고리, 축합 다고리, 가교 고리나 이들을 조합하여 이루어지는 다고리 등을 들 수 있다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 4 ∼ 30 개, 바람직하게는 5 ∼ 20 개, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 개의 범위이며, 고리형 구조를 구성하는 탄소 원자수가 이 범위에 있는 경우에, 기계적 강도, 내열성 및 성형성의 여러 특성이 고도로 밸런스 맞춰져 바람직하다. 또, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은 통상적으로 열가소성의 것이다.
지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 지환식 구조는 탄소 원자로 형성되는 지환식 구조를 갖는 올레핀 단량체 단위, 즉 지환식 올레핀 단량체 단위로 이루어진다. 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은, 지환식 올레핀 단량체 단위 이외에, 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 지환식 올레핀 중합체 (A1) 중의 지환식 올레핀 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 이다. 지환식 올레핀 단량체 단위의 비율이 지나치게 적으면, 내열성이 떨어져 바람직하지 않다. 지환식 올레핀 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는 각별히 한정하지 않고, 목적에 따라 적절히 선택된다.
지환식 올레핀 중합체 (A1) 이 갖는 극성기로는 특별히 한정되지 않지만, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다. 또한, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은 2 종 이상의 극성기를 갖는 것이어도 된다. 또, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기는 중합체의 주사슬을 구성하는 원자에 직접 결합되어 있어도 되고, 메틸렌기, 옥시기, 옥시카르보닐옥시알킬렌기, 페닐렌기 등의 다른 2 가의 기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 지환식 올레핀 중합체 (A1) 중의 극성기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 구성하는 전체 단량체 단위 100 몰％ 중 통상적으로 4 ∼ 60 몰％, 바람직하게는 8 ∼ 50 몰％ 이다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, (1) 극성기를 갖는 지환식 올레핀을 필요에 따라 다른 단량체를 첨가하여 중합하는 방법, (2) 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀을 극성기를 갖는 단량체와 공중합하는 방법, (3) 극성기를 갖는 방향족 올레핀을 필요에 따라 다른 단량체를 첨가하여 중합하고, 이로써 얻어지는 중합체의 방향 고리 부분을 수소화시키는 방법, (4) 극성기를 갖지 않는 방향족 올레핀을 극성기를 갖는 단량체와 공중합하고, 이로써 얻어지는 중합체의 방향 고리 부분을 수소화시키는 방법, 또는 (5) 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 극성기를 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입하는 방법, 혹은 (6) 전술한 (1) ∼ (5) 와 같이 하여 얻어지는 극성기 (예를 들어, 카르복실산에스테르기 등) 를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 극성기를, 예를 들어 가수 분해하는 것 등에 의해 다른 극성기 (예를 들어, 카르복실기) 로 변환시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 전술한 (1) 의 방법에 의해 얻어지는 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 얻는 중합법은 개환 중합이나 부가 중합이 사용되지만, 개환 중합의 경우에는 얻어진 개환 중합체를 수소 첨가하는 것이 바람직하다.
극성기를 갖는 지환식 올레핀의 구체예로는, 5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-카르복시메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-엑소-6-엔도-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-엑소-10-엔도-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 카르복실기를 갖는 지환식 올레핀 ; 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9,10-디카르복실산 무수물, 헥사시클로[10.2.1.13,10.15,8.02,11.04,9]헵타데카-6-엔-13,14-디카르복실산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 지환식 올레핀 ; 9-메틸-9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복실산에스테르기를 갖는 지환식 올레핀 ; (5-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, N-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 지환식 올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (관용명 : 노르보르넨), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명 : 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (관용명 : 테트라시클로도데센), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메톡시카르보닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 방향족 올레핀의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들의 구체예가 상기 극성기를 갖는 경우, 극성기를 갖는 방향졸 올레핀의 예로서 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
지환식 올레핀이나 방향족 올레핀과 공중합할 수 있는, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 이외의 극성기를 갖는 단량체로는, 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 화합물 ; 무수 말레산, 부테닐 무수 숙신산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
지환식 올레핀이나 방향족 올레핀과 공중합할 수 있는, 지환식 올레핀 이외의 극성기를 갖지 않는 단량체로는, 극성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 에틸렌 또는 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 테트로하이드로푸란을 용매로서 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 500 ∼ 1,000,000 의 범위인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 500,000 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 3,000 ∼ 300,000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 저하되고, 지나치게 크면, 시트상 또는 필름상으로 성형하여 성형체로 할 때에 작업성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 개환 중합법에 의해 얻은 경우의 중합 촉매로는, 종래 공지된 메타세시스 중합 촉매를 사용할 수 있다. 메타세시스 중합 촉매로는, Mo, W, Nb, Ta, Ru 등의 원자를 함유하여 이루어지는 천이 금속 화합물이 예시되고, 그 중에서도 Mo, W 또는 Ru 를 함유하는 화합물은 중합 활성이 높아 바람직하다. 특히 바람직한 메타세시스 중합 촉매의 구체적인 예로는, (1) 할로겐기, 이미드기, 알콕시기, 알릴옥시기 또는 카르보닐기를 배위자로서 갖는 몰리브덴 혹은 텅스텐 화합물을 주촉매로 하고, 유기 금속 화합물을 제 2 성분으로 하는 촉매나, (2) Ru 를 중심 금속으로 하는 금속 카르벤 착물 촉매를 들 수 있다.
상기 (1) 의 촉매에서 주촉매로서 사용되는 화합물의 예로는, MoCl5, MoBr5 등의 할로겐화 몰리브덴 화합물이나 WCl6, WOCl4, 텅스텐(페닐이미드)테트라클로라이드·디에틸에테르 등의 할로겐화 텅스텐 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 (1) 의 촉매에서 제 2 성분으로서 사용되는 유기 금속 화합물로는, 주기표 제 1 족, 2 족, 12 족, 13 족 또는 14 족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 리튬 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물이 바람직하고, 유기 리튬 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물이 특히 바람직하다. 유기 리튬 화합물로는, n-부틸리튬, 메틸리튬, 페닐리튬, 네오펜틸리튬, 네오필리튬 등을 들 수 있다. 유기 마그네슘으로는, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드, 네오펜틸마그네슘클로라이드, 네오필마그네슘클로라이드 등을 들 수 있다. 유기 아연 화합물로는, 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 에틸알루미늄디에톡사이드 등을 들 수 있고, 또한 이들 유기 알루미늄 화합물과 물의 반응에 의해 얻어지는 알루미녹산 화합물도 사용할 수 있다. 유기 주석 화합물로는, 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등을 들 수 있다. 이들 유기 금속 화합물의 양은 사용하는 유기 금속 화합물에 따라 상이하지만, 주촉매의 중심 금속에 대해 몰비로 0.1 ∼ 10,000 배가 바람직하고, 0.2 ∼ 5,000 배가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 2,000 배가 특히 바람직하다.
또, 상기 (2) 의 Ru 를 중심 금속으로 하는 금속 카르벤 착물 촉매로는, (1,3-디메시틸-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드, 트리시클로헥실포스핀-[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디브로모이미다졸-2-일리덴]-[벤질리덴]루테늄디클로라이드, 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 등을 들 수 있다.
메타세시스 중합 촉매의 사용 비율은 중합에 사용하는 단량체에 대하여 (메타세시스 중합 촉매 중의 천이 금속 : 단량체) 의 몰비로 통상적으로 1 : 100 ∼ 1 : 2,000,000 의 범위이고, 바람직하게는 1 : 200 ∼ 1 : 1,000,000 의 범위이다. 촉매량이 지나치게 많으면, 촉매 제거가 곤란해지고, 지나치게 적으면, 충분한 중합 활성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
중합 반응은 통상적으로 유기 용매 중에서 실시된다. 사용되는 유기 용매는, 중합체가 소정의 조건에서 용해 또는 분산되고, 중합에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로 범용되고 있는 것이 바람직하다. 유기 용매의 구체예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 범용되고 있는 방향족 탄화수소계 용매나 지방족 탄화수소계 용매, 지환족 탄화수소계 용매, 에테르계 용제, 방향족 에테르계 용매가 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 중합 용액 중의 단량체의 농도가 1 ∼ 50 중량％ 가 되는 양인 것이 바람직하고, 2 ∼ 45 중량％ 가 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 40 중량％ 가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 단량체의 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 생산성이 나빠지고, 50 중량％ 를 초과하면, 중합 후의 용액 점도가 지나치게 높아, 그 후의 수소 첨가 반응이 곤란해지는 경우가 있다.
중합 반응은 중합에 사용하는 단량체와 메타세시스 중합 촉매를 혼합함으로써 개시된다. 이들을 혼합하는 방법으로는, 단량체 용액에 메타세시스 중합 촉매 용액을 첨가해도 되고, 그 반대이어도 된다. 사용하는 메타세시스 중합 촉매가 주촉매인 천이 금속 화합물과 제 2 성분인 유기 금속 화합물로 이루어지는 혼합 촉매인 경우에는, 단량체 용액에 혼합 촉매의 반응액을 첨가해도 되고, 그 반대이어도 된다. 또, 단량체와 유기 금속 화합물의 혼합 용액에 천이 금속 화합물 용액을 첨가해도 되고, 그 반대이어도 된다. 또한, 단량체와 천이 금속 화합물의 혼합 용액에 유기 금속 화합물을 첨가해도 되고, 그 반대이어도 된다.
중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 -30 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 이다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 분간 ∼ 100 시간이다.
얻어지는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 분자량을 조정하는 방법으로는, 비닐 화합물 또는 디엔 화합물을 적당량 첨가하는 방법을 들 수 있다. 분자량 조정에 사용하는 비닐 화합물은 비닐기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류 ; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류 ; 에틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에테르류 ; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물 ; 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등 산소 함유 비닐 화합물, 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정에 사용하는 디엔 화합물로는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔, 또는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔을 들 수 있다. 비닐 화합물 또는 디엔 화합물의 첨가량은 목적으로 하는 분자량에 따라 중합에 사용하는 단량체에 대하여 0.1 ∼ 10 몰％ 의 사이에서 임의로 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 부가 중합법에 의해 얻는 경우의 중합 촉매로는, 예를 들어 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매가 바람직하게 사용된다. 이들 중합 촉매는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 촉매의 양은 중합 촉매 중의 금속 화합물 : 중합에 사용하는 단량체의 몰비로, 통상적으로 1 : 100 ∼ 1 : 2,000,000 의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 로서, 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용하는 경우의 개환 중합체에 대한 수소 첨가는 통상적으로 수소 첨가 촉매를 사용하여 실시된다. 수소 첨가 촉매는 특별히 한정되지 않고, 올레핀 화합물의 수소 첨가시에 일반적으로 사용되고 있는 것을 적절히 채용하면 된다. 수소 첨가 촉매의 구체예로는, 예를 들어 아세트산코발트와 트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트와 트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드와 n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드와 sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트와 디메틸마그네슘과 같은 천이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ; 디클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 일본 공개특허공보 평7-2929호, 일본 공개특허공보 평7-149823호, 일본 공개특허공보 평11-209460호, 일본 공개특허공보 평11-158256호, 일본 공개특허공보 평11-193323호, 일본 공개특허공보 평11-209460호 등에 기재되어 있는, 예를 들어 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄 (Ⅳ) 디클로라이드 등의 루테늄 화합물로 이루어지는 귀금속 착물 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 또, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매, 예를 들어 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등을 사용할 수도 있다. 또, 상기 서술한 메타세시스 중합 촉매를 그대로 수소 첨가 촉매로서 사용하는 것도 가능하다.
수소 첨가 반응은 통상적으로 유기 용매 중에서 실시한다. 유기 용매는 생성되는 수소 첨가물의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 상기 서술한 중합 반응에 사용하는 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다. 따라서, 중합 반응 후, 유기 용매를 교체하지 않고, 그대로 수소 첨가 촉매를 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 또한, 상기 서술한 중합 반응에 사용하는 유기 용매 중에서도, 수소 첨가 반응시에 반응하지 않는다는 관점에서, 방향족 탄화수소계 용매나 지방족 탄화수소계 용매, 지환족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 방향족 에테르계 용매가 바람직하고, 방향족 에테르계 용매가 보다 바람직하다.
수소 첨가 반응 조건은 사용하는 수소 첨가 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 반응 온도는 통상적으로 ―20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 ―10 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃ 이다. ―20 ℃ 미만에서는 반응 속도가 느려지고, 반대로 250 ℃ 를 초과하면 부반응이 일어나기 쉬워진다. 수소의 압력은 통상적으로 0.01 ∼ 10.0 ㎫, 바람직하게는 0.05 ∼ 8.0 ㎫ 이다. 수소 압력이 0.01 ㎫ 미만에서는 수소 첨가 속도가 느려지고, 10.0 ㎫ 를 초과하면 고내압 반응 장치가 필요해진다.
수소 첨가 반응 시간은 수소 첨가율을 컨트롤하기 위해 적절히 선택된다. 반응 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 50 시간의 범위이고, 중합체 중의 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합 100 몰％ 중 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상을 수소 첨가할 수 있다.
수소 첨가 반응을 실시한 후, 수소 첨가 반응에 사용한 촉매를 제거하는 처리를 실시해도 된다. 촉매의 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 원심 분리, 여과 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 물이나 알코올 등의 촉매 불활성화제를 첨가하거나, 또한 활성 백토, 알루미나, 규조토 등의 흡착제를 첨가하거나 하여 촉매의 제거를 촉진시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은 중합이나 수소 첨가 반응 후의 용액을 중합체 용액으로서 사용해도 되고, 용매를 제거한 후에 사용해도 되고 어느 쪽이어도 되지만, 수지 조성물을 조제할 때에 첨가제의 용해나 분산이 양호해짐과 함께, 공정을 간소화할 수 있기 때문에, 중합체 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물 중에 있어서의 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 배합량은, 피도금층으로 했을 때의 고형분 전체에 대한 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율이, 50 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 52 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 70 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 피도금층 중에 있어서의 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 절연성 접착 필름을 경화시켜 이루어지는 경화물의 비아홀 형성성을 향상시킬 수 있고, 게다가 표면 거침도를 낮게 억제하면서 필 강도를 향상시킬 수 있게 된다. 피도금층 중에 있어서의 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율이 50 중량％ 미만이면, 비아홀 형성성이 저하되고, 비아홀 개구 주연이 거칠어진다는 문제가 발생하거나, 조화 (粗化) 처리 후의 표면 거침도가 커지거나 필 강도가 작아지고, 도금 밀착성이 저하된다는 문제가 발생된다. 한편, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율이 90 ％ 를 초과하면, 필 강도가 작아 도금 밀착성이 저하된다는 문제가 발생된다.
(경화제 (A2))
본 발명에서 사용되는 경화제 (A2) 는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 전기 절연막 형성용의 수지 조성물에 배합되는 경화제를 사용할 수 있다. 경화제 (A2) 로는, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 이 구비하는 극성기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 로서, 카르복실기나 카르복실산 무수물기, 페놀성 수산기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 사용하는 경우에 바람직하게 사용되는 경화제로는, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 아민 화합물, 다가 하이드라지드 화합물, 아지리딘 화합물, 염기성 금속 산화물, 유기 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기와의 반응성이 완만하고, 수지 조성물의 취급이 용이해지는 관점에서 다가 에폭시 화합물이 바람직하다.
다가 에폭시 화합물로는, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 ; 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 플루오렌계 에폭시 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물, 인 함유 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물 ; 등의 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 절연성 접착 필름, 그리고 이를 사용하여 얻어지는 프리프레그, 적층체 및 경화물의 기계 물성을 양호한 것으로 할 수 있다는 점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 폴리페놀형 에폭시 화합물이나, 지환식 올레핀 구조 또는 플루오렌 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 수지 유동성을 양호한 것으로 한다는 관점에서, 지환식 올레핀 구조를 갖는 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상품명 「jER827, jER828, jER828EL, jER828XA, jER834」(이상, 미츠비시 화학사 제조), 상품명 「에피클론 840, 에피클론 840-S, 에피클론 850, 에피클론 850-S, 에피클론 850-LC」(이상, DIC 사 제조, 「에피클론」은 등록상표) 등을 들 수 있다. 폴리페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 상품명 「1032H60, XY-4000」(이상, 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 지환식 올레핀 구조 또는 플루오렌 구조를 갖는 에폭시 수지로서는, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지 [예를 들어, 상품명 「에피클론 HP7200L, 에피클론 HP7200, 에피클론 HP7200H, 에피클론 HP7200HH, 에피클론 HP7200HHH」(이상, DIC 사 제조)；상품명 「Tactix558」(한트만ㆍ어드밴스트ㆍ마테리알사 제조)；상품명 「XD-1000-1L, XD-1000-2L」(이상, 닛폰 가야쿠사 제조)] 이나, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지 [예를 들어, 상품명 「온코트 EX-1010, 온코트 EX-1011, 온코트 EX-1012, 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1030, 온코트 EX-1040, 온코트 EX-1050, 온코트 EX-1051」(이상, 나가세 산업사 제조, 「온코트」는 등록상표)；상품명 「오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-250)」(이상, 오사카 가스케미컬사 제조, 「오그솔」은 등록상표)] 등을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물로는, 탄소수 6 ∼ 24 의 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류가 바람직하다. 디이소시아네이트류의 예로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 트리이소시아네이트류의 예로는, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
다가 아민 화합물로는, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 탄소수 4 ∼ 30 의 지방족 다가 아민 화합물, 방향족 다가 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구아니딘 화합물과 같이 비공액의 질소-탄소 이중 결합을 갖는 것은 포함되지 않는다. 지방족 다가 아민 화합물로는, 헥사메틸렌디아민, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다. 방향족 다가 아민 화합물로는, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3,5-벤젠트리아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
다가 하이드라지드 화합물의 예로는, 이소프탈산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디하이드라지드, 말레산디하이드라지드, 이타콘산디하이드라지드, 트리멜리트산디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디하이드라지드, 피로멜리트산디하이드라지드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
아지리딘 화합물로는, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)아지리디닐]포스핀옥사이드, 헥사[1-(2-메틸)아지리디닐]트리포스파트리아진 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 서술한 경화제 중에서도, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기와의 반응성이 완만하고, 수지 조성물의 취급이 용이해지는 관점에서, 다가 에폭시 화합물이 바람직하고, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이나 지환식 다가 에폭시 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물 중에 있어서의 경화제 (A2) 의 배합량은, 피도금층으로 했을 때의 고형분 전체에 대한 경화제 (A2) 의 함유 비율이, 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 피도금층 중에 있어서의 경화제 (A2) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 절연성 접착 필름을 경화시켜 얻어지는 경화물의 기계적 강도 및 전기 특성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(무기 필러 (A3))
또, 본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물은, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 및 경화제 (A2) 에 첨가하여 무기 필러 (A3) 을 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 무기 필러 (A3) 을 추가로 함유시킴으로써, 절연성 접착 필름의 선팽창 계수를 보다 낮은 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 필러 (A3) 으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 수화알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탤크, 클레이 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화물의 표면 조화 처리에 사용되는 과망간산염의 수용액 등의 산화성 화합물에 의해 분해 또는 용해시키지 않는 것이 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다. 과망간산염의 수용액 등의 산화성 화합물에 의해 무기 필러가 분해 또는 용해되어 버리면, 에칭 처리에 의해 깊은 구멍이 형성되는 경우가 있기 때문이다.
또, 본 발명에 있어서는, 피도금층용 수지 조성물에 함유시키는 무기 필러 (A3) 으로는, 커플링제 등을 사용한 표면 처리 등의 표면 상태를 변화시키기 위한 처리가 실질적으로 행해지지 않은 미처리 무기 필러가 바람직하고, 이와 같은 미처리의 무기 필러를 사용함으로써, 경화물로 했을 때의 피도금층의 표면 조화를 용이하게 할 수 있고, 이로써 표면 거침도와 필 강도를 고도로 밸런스 맞출 수 있다.
또한, 무기 필러 (A3) 으로는, 얻어지는 전기 절연층의 유전 특성을 저하시키지 않은 비도전성의 것임이 바람직하다. 또, 무기 필러 (A3) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 섬유상, 판상 등이어도 되지만, 분산성이나 수지 조성물의 수지 유동성을 양호한 것으로 하기 위해서, 미세한 구상인 것이 바람직하다.
무기 필러 (A3) 의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.4 ㎛ 이다. 무기 필러 (A3) 의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 절연성 접착 필름의 표면 거침도를 보다 적절한 범위로 할 수 있다. 또한, 평균 입경은 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물 중에 있어서의 무기 필러 (A3) 의 배합량은, 피도금층으로 했을 때의 고형분 전체에 대한 무기 필러 (A3) 의 함유 비율이, 바람직하게는 1 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 25 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 피도금층 중에 있어서의 무기 필러 (A3) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 절연성 접착 필름을 경화시켜 얻어지는 경화물의 조화 처리 후의 표면 거침도를 낮게 유지하면서, 선팽창 계수의 저감 효과를 보다 높일 수 있다.
(그 밖의 성분)
또, 본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 이미다졸 유도체, 유기산하이드라지드, 디시안디아미드 및 그 유도체, 우레아 유도체 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 이미다졸 유도체가 특히 바람직하다.
이미다졸 유도체로는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 비스-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 알킬 치환 이미다졸 화합물 ; 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-(2'-시아노에틸)이미다졸 등의 아릴기나 아르알킬기 등의 고리 구조를 함유하는 탄화수소기로 치환된 이미다졸 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물에는, 절연성 접착 필름의 난연성을 향상시키는 목적에서, 예를 들어 할로겐계 난연제나 인산에스테르계 난연제 등의 일반적인 전기 절연막 형성용의 수지 조성물에 배합되는 난연제를 배합해도 된다. 난연제를 배합하는 경우의 배합량은 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 60 중량부 이하이다.
또, 본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 난연 보조제, 내열 안정제, 내후안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 (레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 등의 임의 성분을 배합해도 된다. 이들 임의 성분의 배합 비율은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 각 성분을 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 혼합해도 되며, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 조성물을 조제하고, 당해 조성물에 나머지 성분을 혼합해도 된다.
(접착층용 수지 조성물)
이어서, 접착층을 형성하기 위한 접착층용 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 접착층용 수지 조성물은, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1), 경화제 (B2) 및 무기 필러 (B3) 을 함유한다.
(지환식 올레핀 중합체 (B1))
본 발명에서 사용하는 접착층용 수지 조성물은, 수지 성분으로서 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 을 함유한다.
극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) (이하, 적절히 「지환식 올레핀 중합체 (B1)」라고 약기한다.) 로서는, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물에 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 접착층용 수지 조성물 중에 있어서의 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 배합량은, 접착층으로 했을 때의 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이, 1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 1.5 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 접착층 중에 있어서의 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 절연성 접착 필름을 경화시켜 이루어지는 경화물을 비아홀 형성성이 우수한 것으로 할 수 있고, 게다가, 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있고, 이로써 그 경화물을 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다. 접착층 중에 있어서의 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이 1 중량％ 미만이 되면, 절연성 접착 필름 및 이를 사용하여 얻어지는 경화물의 강도가 극단적으로 저하되어 버린다. 한편, 접착층 중에 있어서의 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이 30 중량％ 를 초과하면, 비아홀 형성성이 저하되고, 형성되는 비아홀의 탑 직경/보텀 직경의 비가 악화된다는 문제나, 선팽창 계수가 높아지고, 내열성이 열등한 것으로 된다는 문제가 발생된다.
본 발명에서 사용하는 접착층용 수지 조성물 중에 있어서의 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 배합량은, 접착층으로 했을 때의 고형분 전체로부터 무기 필러 (B3) 을 제외한 양에 대한 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이, 20 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 절연성 접착 필름을 경화시켜 이루어지는 경화물을 비아홀 형성성이 우수한 것으로 할 수 있고, 게다가, 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있고, 이로써 그 경화물을 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다. 접착층 중에 있어서의 고형분 전체로부터 무기 필러 (B3) 을 제외한 양에 대한 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이 20 중량％ 를 초과하면, 비아홀 형성성이 저하되고, 형성되는 비아홀의 탑 직경/보텀 직경의 비가 악화된다는 문제나, 선팽창 계수가 높아지고, 내열성이 열등한 것으로 된다는 문제가 발생될 가능성이 있다.
(경화제 (B2))
경화제 (B2) 로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 지환식 올레핀 중합체 (B1) 이 구비하는 극성기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이면 되지만, 예를 들어, 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물에 사용하는 경화제 (A2) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 접착층용 수지 조성물에 있어서의 경화제 (B2) 의 배합량은, 접착층으로 했을 때의 고형분 전체에 대한 경화제 (B2) 의 함유 비율이, 바람직하게는 3 ∼ 35 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 접착층 중에 있어서의 경화제 (B2) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 절연성 접착 필름을 경화시켜 얻어지는 경화물의 기계적 강도 및 전기 특성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(무기 필러 (B3))
본 발명에서 사용하는 무기 필러 (B3) 으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 수화알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탤크, 클레이 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화물의 표면 조화 처리에 사용되는 과망간산염의 수용액 등의 산화성 화합물에 의해 분해 또는 용해시키지 않는 것이 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다. 과망간산염의 수용액 등의 산화성 화합물에 의해 무기 필러가 분해 또는 용해되어 버리면, 에칭 처리에 의해 깊은 구멍이 형성되는 경우가 있기 때문이다.
또, 본 발명에 있어서는, 피도금층용 수지 조성물에 함유시키는 무기 필러 (B3) 으로는, 표면 처리제로 그 표면을 처리하여 이루어지는 무기 필러가 바람직하고, 절연성 접착 필름을 경화시켜 이루어지는 경화물의 비아홀 형성성, 특히 비아홀의 디스미어 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 필러 (B3) 에 있어서, 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서는 특별히 한정되지 않지만, 실란 커플링제나 스테아르산 등의 유기산 등을 들 수 있지만, 무기 필러의 분산성이 우수하고, 수지 조성물의 유동성이 양호해진다는 점에서 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 지환식 올레핀 중합체 (B1) 이 구비하는 극성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 이와 같은 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기가 바람직하고, 아미노기가 보다 바람직하다.
표면 처리제로서 실란 커플링제를 사용하는 경우에 있어서의 무기 필러 (B3) 의 표면 처리량은, 표면 처리 전의 무기 필러의 양을 기준 (100 중량％) 으로 하여 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 중량％ 이다.
또, 무기 필러 (B3) 으로는, 얻어지는 전기 절연층의 유전 특성을 저하시키지 않는 비도전성의 것인 것이 바람직하다. 또, 무기 필러 (B3) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 섬유상, 판상 등이어도 되지만, 분산성이나 수지 조성물의 수지 유동성을 양호한 것으로 하기 위해서, 미세한 구상인 것이 바람직하다.
무기 필러 (B3) 의 평균 입경은, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 1 ㎛ 이다. 무기 필러 (B3) 의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 절연성 접착 필름 및 이를 사용하여 얻어지는 경화물의 비아홀 형성성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 접착층용 수지 조성물에 있어서의 무기 필러 (B3) 의 배합량은, 접착층으로 했을 때의 고형분 전체에 대한 무기 필러 (B3) 의 함유 비율이, 50 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 55 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 70 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 접착층 중에 있어서의 무기 필러 (B3) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 절연성 접착 필름을 경화시켜 이루어지는 경화물을 비아홀 형성성이 우수한 것으로 할 수 있고, 게다가, 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있고, 이로써 그 경화물을 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다. 접착층 중에 있어서의 무기 필러 (B3) 의 함유 비율이 50 중량％ 미만이 되면, 비아홀 형성성이 저하되고, 형성되는 비아홀의 탑 직경/보텀 직경의 비가 악화된다는 문제나, 선팽창 계수가 높아지고, 내열성이 열등한 것으로 된다는 문제가 발생된다. 한편, 접착층 중에 있어서의 무기 필러 (B3) 의 함유 비율이 90 중량％ 를 초과하면, 수지 조성물의 유동성이 저하되고, 접착성이 악화된다는 문제가 발생된다.
(그 밖의 성분)
또, 본 발명에서 사용하는 접착층용 수지 조성물에는, 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물과 동일하게, 예를 들어, 경화 촉진제나 난연제를 배합해도 되고, 또한 필요에 따라 난연 보조제, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 (레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 등의 임의 성분을 배합해도 된다. 이들 임의 성분의 배합 비율은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 발명에서 사용하는 피접착층용 수지 조성물의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 각 성분을 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 혼합해도 되며, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 조성물을 조제하고, 당해 조성물에 나머지 성분을 혼합해도 된다.
(절연성 접착 필름)
본 발명의 절연성 접착 필름은, 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과 상기 서술한 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층을 갖는 것이다.
본 발명의 절연성 접착 필름은, 예를 들어, 이하의 두가지 방법：(1) 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연 (流延) 하고, 필요에 따라 건조시키고, 이어서, 그 위에 상기 서술한 접착층용 수지 조성물을 다시 도포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 제조하는 방법；(2) 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시켜 얻어진 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 피도금층용 성형체와 상기 서술한 접착층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시켜 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 접착층용 성형체를 적층시키고, 이들 성형체를 일체화시킴으로써 제조하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 제조 방법 중, 보다 용이한 프로세스이며 생산성이 우수한 점에서, 상기 (1) 의 제조 방법이 바람직하다.
상기 서술한 (1) 의 제조 방법에 있어서, 피도금층용 수지 조성물을 지지체에 도포, 산포 또는 유연할 때 및 도포, 산포 또는 유연된 피도금층용 수지 조성물에 접착층용 수지 조성물을 도포, 산포 또는 유연할 때, 혹은 상기 서술한 (2) 의 제조 방법에 있어서, 피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하여 피도금층용 성형체 및 접착층용 성형체로 할 때에는, 피도금층용 수지 조성물 또는 접착층용 수지 조성물을, 필요에 따라 유기 용제를 첨가하고, 지지체에 도포, 산포 또는 유연하는 것이 바람직하다.
이 때에 사용하는 지지체로는, 수지 필름이나 금속박 등을 들 수 있다. 수지 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름 중, 내열성, 내약품성, 박리성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하다. 금속박으로는, 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등을 들 수 있다. 또, 지지체의 표면 평균 거침도 (Ra) 는 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
상기 서술한 (1) 의 제조 방법에 있어서의 피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물의 두께, 혹은 상기 서술한 (2) 의 제조 방법에 있어서의 피도금층용 성형체 및 접착층용 성형체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 절연성 접착 필름으로 했을 때의 피도금층의 두께가 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎛, 또한, 접착층의 두께가 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎛ 가 되는 두께로 하는 것이 바람직하다. 피도금층의 두께가 지나치게 얇으면, 절연성 접착 필름을 경화시켜 얻어지는 경화물 상에, 무전해 도금에 의해 도체층을 형성했을 때의 도체층의 형성성이 저하될 우려가 있고, 한편, 피도금층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 절연성 접착 필름을 경화시켜 얻어지는 경화물의 선팽창이 커질 우려가 있다. 또, 접착층의 두께가 지나치게 얇으면, 절연성 접착 필름의 배선 매립성이 저하될 우려가 있다.
피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 (1) 의 제조 방법에 있어서의 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연한 후, 혹은 접착층용 수지 조성물을 피도금층용 수지 조성물 상에 도포, 산포 또는 유연한 후, 혹은 상기 서술한 (2) 의 제조 방법에 있어서의 피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 필요에 따라 건조를 실시해도 된다. 건조 온도는, 피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물이 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로 20 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이다. 또, 건조시간은, 통상적으로 30 초간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간이다.
또한, 본 발명의 절연성 접착 필름에 있어서는, 절연성 접착 필름을 구성하는 피도금층 및 접착층이 미경화 또는 반경화 상태인 것이 바람직하다. 이들을 미경화 또는 반경화 상태로 함으로써, 본 발명의 절연성 접착 필름을 구성하는 접착층을 접착성이 높은 것으로 할 수 있다. 여기서 미경화란, 본 발명의 절연성 접착 필름을, 각각 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 용해할 수 있는 용제, 지환식 올레핀 중합체 (B1) 을 용해할 수 있는 용제에 침지시켰을 때에, 실질적으로 지환식 올레핀 중합체 (A1), 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 전부가 용해되는 상태를 말한다. 또, 반경화란, 가열하면 더욱 경화될 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태이고, 바람직하게는 각각 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 용해할 수 있는 용제, 지환식 올레핀 중합체 (B1) 을 용해할 수 있는 용제에 지환식 올레핀 중합체 (A1), 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 일부 (구체적으로는 7 중량％ 이상의 양이며, 또한 일부 잔존하는 양) 가 용해되는 상태이거나, 혹은 용제 중에 성형체를 24 시간 침지시킨 후의 체적이 침지 전의 체적의 200 ％ 이상 (팽윤율) 인 상태를 말한다.
(프리프레그)
본 발명의 프리프레그는, 상기 서술한 본 발명의 절연성 접착 필름과 섬유 기재로 이루어지고, 프리프레그의 일방 면이 상기 서술한 접착용 수지 조성물로 이루어지는 접착층이고, 타방 면이 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층으로 이루어지는 절연성 복합체이다.
섬유 기재로서는, 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유나 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유나 유리 섬유, 카본 섬유 등 등의 무기 섬유를 들 수 있다. 또, 섬유 기재의 형태로는, 평직 혹은 능직 등의 직물 형태, 또는 부직포의 형태 등을 들 수 있다. 섬유 기재의 두께는 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지고, 지나치게 두꺼우면 상대적으로 수지층이 얇아져 배선 매립성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그는, 일방 면에 접착층과 타방 면에 피도금층, 내부에 섬유 기재를 갖는 것이면 그 제조 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법：(1) 지지체가 부착된 접착층용 수지 조성물 필름과 지지체가 부착된 피도금층용 수지 조성물 필름을, 섬유 기재를 사이에 끼우도록 각 필름의 수지층측을 맞추어, 필요에 따라 가압, 진공, 가열 등의 조건 하에서 적층시켜 제조하는 방법；(2) 접착층용 수지 조성물 또는 피도금층용 수지 조성물 중 어느 하나를 섬유 기재에 함침시키고, 필요에 따라 건조시킴으로써 프리프레그를 제조하고, 이 프리프레그에 다른 일방의 수지 조성물을 도포, 산포 또는 유연함으로써, 혹은 다른 일방의 지지체가 부착된 수지 조성물 필름을 적층시킴으로써 제조하는 방법；(3) 지지체 상에 접착층용 수지 조성물 또는 피도금층용 수지 조성물 중 어느 하나를 도포, 산포 또는 유연 등에 의해 적층시키고, 그 위에 섬유 기재를 중첩시키고, 그리고 그 위에서부터 다른 일방의 수지 조성물을 도포, 산포 또는 유연함으로써 적층시키고, 필요에 따라 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 어느 방법이나 조성물에는 필요에 따라 유기 용제를 첨가하고, 조성물의 점도를 조정함으로써, 섬유 기재에 대한 함침이나 지지체에 대한 도포, 산포 또는 유연에 있어서의 작업성을 제어하는 것이 바람직하다.
또, 이 때에 사용하는 지지체로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 나일론 필름 등의 수지 필름이나, 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등의 금속박을 들 수 있고, 이들은 프리프레그의 일방의 면뿐만 아니라 양방의 면에 부착되어 있어도 된다.
본 발명의 프리프레그의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 피도금층의 두께가 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎛, 또한 접착층의 두께가 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎛ 가 되는 두께로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그를 제조할 때에, 피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 프리프레그에 있어서는, 상기한 본 발명의 절연성 접착 필름과 동일하게, 피도금층 및 접착층을 구성하는 수지 조성물이 미경화 또는 반경화 상태인 것이 바람직하다.
(적층체)
본 발명의 적층체는 상기 서술한 본 발명의 절연성 접착 필름 또는 프리프레그를 기재에 적층시켜 이루어지는 것이다. 본 발명의 적층체로는, 적어도 상기 서술한 본 발명의 절연성 접착 필름 또는 프리프레그를 적층시켜 이루어지는 것이면 되지만, 표면에 도체층을 갖는 기판과, 상기 서술한 본 발명의 절연성 접착 필름 또는 프리프레그의 경화물로 이루어지는 전기 절연층을 적층시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 이 때에는, 본 발명의 절연성 접착 필름 또는 프리프레그가 접착층을 개재하여 기판과 적층되는 구성으로 한다. 즉, 본 발명의 적층체에 있어서는, 전기 절연층의 표면은, 본 발명의 절연성 접착 필름 또는 프리프레그의 피도금층 및 접착층 중 피도금층에 의해 형성되게 된다.
표면에 도체층을 갖는 기판은 전기 절연성 기판의 표면에 도체층을 갖는 것이다. 전기 절연성 기판은 공지된 전기 절연 재료 (예를 들어, 지환식 올레핀 중합체, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 폴리페닐에테르, 유리 등) 를 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것이다. 도체층은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 도전성 금속 등의 도전체에 의해 형성된 배선을 포함하는 층으로서, 추가로 각종 회로를 포함하고 있어도 된다. 배선이나 회로의 구성, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 구체예로는, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 두께는 통상적으로 10 ㎛ ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이다.
본 발명에서 사용하는 표면에 도체층을 갖는 기판은, 전기 절연층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 도체층 표면에 전처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 전처리의 방법으로는, 공지된 기술을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 도체층이 구리로 이루어지는 것이면, 강알칼리 산화성 용액을 도체층 표면에 접촉시키고, 도체 표면에 산화구리의 층을 형성하여 조화시키는 산화 처리 방법, 도체층 표면을 상기한 방법으로 산화시킨 후에 수소화붕소나트륨, 포르말린 등으로 환원시키는 방법, 도체층에 도금을 석출시켜 조화시키는 방법, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 조화시키는 방법, 및 도체층에 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 미세한 배선 패턴의 형상 유지의 용이성 관점에서, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 조화시키는 방법, 및 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 통상적으로 표면에 도체층을 갖는 기판 상에 상기 서술한 본 발명의 절연성 접착 필름이나 프리프레그를 가열 압착함으로써 제조할 수 있다.
가열 압착의 방법으로는, 지지체가 부착된 절연성 접착 필름 또는 프리프레그를, 절연성 접착 필름 또는 프리프레그를 구성하는 접착층이 상기 서술한 기판의 도체층에 접하도록 중첩시키고, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열 압착 (라미네이션) 하는 방법을 들 수 있다. 가열 가압함으로써, 기판 표면의 도체층과 절연성 접착 필름의 계면에 공극이 실질적으로 존재하지 않게 결합시킬 수 있다.
가열 압착 조작의 온도는 통상적으로 30 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 200 ℃ 이고, 가하는 압력은 통상적으로 10 ㎪ ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 100 ㎪ ∼ 10 ㎫ 이며, 시간은 통상적으로 30 초 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 3 시간이다. 또, 가열 압착은 배선 패턴의 매립성을 향상시켜 기포의 발생을 억제하기 위해서 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 압착을 실시하는 감압하의 압력은 통상적으로 100 ㎪ ∼ 1 ㎩, 바람직하게는 40 ㎪ ∼ 10 ㎩ 이다. 이상의 가열 압착 조작에 의하면, 온도 조건 등을 적절히 조정함으로써, 본 발명의 절연성 접착 필름 또는 프리프레그를 미경화 상태, 반경화 상태 또는 경화 상태로 기재 상에 적층시킬 수 있다.
(경화물)
본 발명의 경화물은, 상기 서술한 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 절연성 접착 필름, 프리프레그, 또는 적층체에 대해 경화시키는 처리를 실시함으로써 얻어지는 것이다. 경화는, 예를 들어, 상기 적층체의 제조 방법에 있어서의 가열 압착 조작의 온도에 나타내는 온도 범위에서 상기 필름 등을 가열함으로써 실시할 수 있다. 경화 대상이, 예를 들어, 본 발명의 적층체이면, 통상적으로 도체층 상에 본 발명의 절연성 접착 필름 또는 프리프레그가 적층된 기판 전체를 가열함으로써 실시한다. 또, 당해 경화는 상기 서술한 가열 압착 조작과 동시에 실시할 수 있다. 또, 경화시키는 처리는 단계적으로 실시해도 되고, 예를 들어 먼저 가열 압착 조작을 경화가 일어나지 않는 조건, 즉 비교적 저온, 단시간에 실시한 후, 경화를 실시해도 된다.
(복합체)
본 발명의 복합체는, 본 발명의 경화물의 표면, 구체적으로는 당해 경화물의 피도금층 상에 무전해 도금에 의해 추가로 도체층을 형성하여 이루어지는 것이다. 이하, 본 발명의 복합체의 제조 방법을, 본 발명의 복합체의 일례로서의 다층 회로 기판을 예시하여 설명한다. 당해 다층 회로 기판에 있어서, 본 발명의 절연성 접착 필름 (또는 프리프레그) 의 경화물은 전기 절연층을 형성한다.
먼저, 적층체에 전기 절연층을 관통하는 비어홀이나 스루홀을 형성한다. 비어홀은 다층 회로 기판으로 했을 경우에, 다층 회로 기판을 구성하는 각 도체층을 연결하기 위해서 형성된다. 비어홀이나 스루홀은 포토리소그래피법과 같은 화학적 처리에 의해, 또는 드릴, 레이저, 플라스마 에칭 등의 물리적 처리 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도 레이저에 의한 방법 (탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV-YAG 레이저 등) 은 보다 미세한 비어홀을 전기 절연층의 특성을 저하시키지 않고 형성할 수 있으므로 바람직하다.
다음으로, 적층체의 전기 절연층, 구체적으로는 적층체를 구성하는 절연성 접착 필름의 피도금층의 표면을, 조화시키는 표면 조화 처리를 실시한다. 표면 조화 처리는 전기 절연층 상에 형성하는 도체층과의 접착성을 높이기 위해서 실시한다.
전기 절연층의 표면 평균 거침도 (Ra) 는, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하이며, 또한 표면 십점 평균 거침도 (Rzjis) 는, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 4 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, Ra 는 JIS B0601-2001 에 나타낸 산술 평균 거침도이고, 표면 십점 평균 거침도 (Rzjis) 는, JIS B0601-2001 부속서 1 에 나타낸 십점 평균 거침도이다.
표면 조화 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 전기 절연층 표면 (즉, 절연성 접착 필름의 경화물의 피도금층의 표면) 과 산화성 화합물을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 산화성 화합물로는, 무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물 등의 산화능을 갖는 공지된 화합물을 들 수 있다. 전기 절연층의 표면 평균 거침도의 제어 용이함 면에서, 무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무기 산화성 화합물로는, 과망간산염, 무수 크롬산, 중크롬산염, 크롬산염, 과황산염, 활성 이산화망간, 사산화오스뮴, 과산화수소, 과요오드산염 등을 들 수 있다. 유기 산화성 화합물로는 디쿠밀퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, m-클로로과벤조산, 과아세트산, 오존 등을 들 수 있다.
무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물을 사용하여 전기 절연층 표면을 표면 조화 처리하는 방법에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 산화성 화합물을 용해할 수 있는 용매에 용해시켜 조제한 산화성 화합물 용액을 전기 절연층 표면에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
산화성 화합물 용액을, 전기 절연층의 표면에 접촉시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전기 절연층을 산화성 화합물 용액에 침지시키는 딥법, 산화성 화합물 용액의 표면 장력을 이용하여 산화성 화합물 용액을, 전기 절연층에 얹는 액마운팅법, 산화성 화합물 용액을, 전기 절연층에 분무하는 스프레이법 등 어떠한 방법이어도 된다. 표면 조화 처리를 실시함으로써, 전기 절연층의 도체층 등 다른 층과의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이들 산화성 화합물 용액을 전기 절연층 표면에 접촉시키는 온도나 시간은, 산화성 화합물의 농도나 종류, 접촉 방법 등을 고려하여, 임의로 설정하면 되지만, 온도는, 통상적으로 10 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 이며, 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 60 분간, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이다.
또한, 표면 조화 처리 후, 산화성 화합물을 제거하기 위해, 표면 조화 처리 후의 전기 절연층 표면을 물로 세정한다. 또, 물만으로는 다 세정할 수 없는 물질이 부착되어 있는 경우에는, 그 물질을 용해할 수 있는 세정액으로 더 세정하거나 다른 화합물과 접촉시키거나 함으로써 물에 가용인 물질로 하고 나서 물로 세정한다. 예를 들어, 과망간산 칼륨 수용액이나 과망간산 나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액을 전기 절연층과 접촉시킨 경우에는, 발생된 이산화망간의 피막을 제거하는 목적에서, 황산하이드록시아민과 황산의 혼합액 등의 산성 수용액에 의해 중화 환원 처리한 후에 물로 세정할 수 있다.
이어서, 적층체의 전기 절연층에 대해 표면 조화 처리를 실시한 후, 전기 절연층의 표면 (즉, 절연성 접착 필름의 경화물의 피도금층의 표면) 및 비아홀이나 스루홀의 내벽면에 도체층을 형성한다.
도체층의 형성 방법은 밀착성이 우수한 도체층을 형성할 수 있다는 관점에서, 무전해 도금법에 의해 실시한다.
예를 들어, 무전해 도금법에 의해 도체층을 형성할 때에는, 먼저, 금속 박막을 전기 절연층의 표면에 형성시키기 전에, 전기 절연층 (즉, 절연성 접착 필름의 경화물의 피도금층) 상에 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 촉매 핵을 부착시키는 것이 일반적이다. 촉매 핵을 전기 절연층에 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 금속 화합물이나 이들의 염이나 착물을, 물 또는 알코올 혹은 클로로포름 등의 유기 용제에 0.001 ∼ 10 중량％ 의 농도로 용해시킨 액 (필요에 따라 산, 알칼리, 착화제, 환원제 등을 함유하고 있어도 된다) 에 침지한 후, 금속을 환원시키는 방법 등을 들 수 있다.
무전해 도금법에 사용하는 무전해 도금액으로는, 공지된 자기 촉매형의 무전해 도금액을 사용하면 되고, 도금액 중에 함유되는 금속종, 환원제종, 착화제종, 수소 이온 농도, 용존 산소 농도 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 차아인산암모늄, 차아인산, 수소화붕소암모늄, 하이드라진, 포르말린 등을 환원제로 하는 무전해 구리 도금액 ; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-인 도금액 ; 디메틸아민보란을 환원제로 하는 무전해 니켈-붕소 도금액 ; 무전해 팔라듐 도금액 ; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 팔라듐-인 도금액 ; 무전해 금 도금액 ; 무전해 은 도금액 ; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-코발트-인 도금액 등의 무전해 도금액을 사용할 수 있다.
금속 박막을 형성한 후, 기판 표면을 방청제와 접촉시켜 방청 처리를 실시할 수 있다. 또, 금속 박막을 형성한 후, 밀착성 향상 등을 위해, 금속 박막을 가열할 수도 있다. 가열 온도는 통상적으로 50 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 또한, 이 때에, 가열은 가압 조건하에서 실시해도 된다. 이 때의 가압 방법으로는, 예를 들어 열 프레스기, 가압 가열 롤기 등의 물리적 가압 수단을 사용하는 방법을 들 수 있다. 가하는 압력은 통상적으로 0.1 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎫ 이다. 이 범위이면, 금속 박막과 전기 절연층의 높은 밀착성을 확보할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 금속 박막 상에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 추가로 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키며 (두께 형성 도금), 이어서 레지스트를 제거하고, 또한 에칭에 의해 금속 박막을 패턴상으로 에칭하여 도체층을 형성한다. 따라서, 이 방법에 의해 형성되는 도체층은 통상적으로 패턴상의 금속 박막과, 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.
이상과 같이 하여 얻어진 다층 회로 기판을, 상기 서술한 적층체를 제조하기 위한 기판으로 하고, 예를 들어 이것에 본 발명의 절연성 접착 필름 (또는 프리프레그) 을 가열 압착하고 경화시켜 전기 절연층을 형성하고, 추가로 그 위에 상기 서술한 방법에 따라 도체층의 형성을 실시하고, 이들을 반복함으로써 추가적인 다층화를 실시할 수 있으며, 이로써 원하는 다층 회로 기판으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 복합체 (및 본 발명의 복합체의 일례로서의 다층 회로 기판) 는, 본 발명의 절연성 접착 필름 (또는 프리프레그) 으로 이루어지는 전기 절연층을 가지며 이루어지고, 그 전기 절연층은, 표면 거침도가 낮고, 저선팽창이며, 비아홀 형성성이 우수하고, 높은 필 강도를 갖는 것이기 때문에, 그 전기 절연층에 도체층을 형성하고, 형성된 도체층을 패턴화시켜 미세 배선을 형성했을 때에, 도체층의 패턴화를 양호하게 실시할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 복합체 (및 본 발명의 복합체의 일례로서의 다층 회로 기판) 는, 비아홀 형성성이 우수하기 때문에, 양호한 비아홀을 형성할 수 있고, 게다가, 표면 거침도가 낮음에도 불구하고, 높은 필 강도를 갖는 것이기 때문에, 이로써 고밀도 배선을 형성할 수 있고, 또한 선팽창 계수가 작고, 그 때문에 내열성이 우수한 것이다.
(전자 재료용 기판)
본 발명의 전자 재료용 기판은, 상기 서술한 본 발명의 경화물 또는 복합체를 구성 재료로서 함유하는 것이다. 이러한 본 발명의 전자 재료용 기판은, 휴대 전화기, PHS, 노트북 컴퓨터, PDA (휴대 정보 단말), 휴대 화상 전화기, 퍼스널 컴퓨터, 수퍼 컴퓨터, 서버, 라우터, 액정 프로젝터, 엔지니어링ㆍ워크 스테이션 (EWS), 페이저, 워드프로세서, 텔레비젼, 뷰파인더형 또는 모니터 직시형의 비디오 테이프 레코더, 전자 수첩, 전자 탁상 계산기, 카 내비게이션 장치, POS 단말, 터치 패널을 구비한 장치 등의 각종 전자 기기에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 특별한 사정이 없는 한, 중량 기준이다. 각종 물성에 대해서는 이하의 방법에 따라 평가하였다.
(1) 지환식 올레핀 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw)
지환식 올레핀 중합체의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다.
(2) 지환식 올레핀 중합체의 수소 첨가율
수소 첨가 전에 있어서의 중합체 중의 불포화 결합의 몰수에 대한 수소 첨가된 불포화 결합의 몰수의 비율을, 400 ㎒ 의 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구하고, 이를 수소 첨가율로 하였다.
(3) 지환식 올레핀 중합체의 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율
중합체 중의 총단량체 단위 몰수에 대한 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 몰수의 비율을, 400 ㎒ 의 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구하고, 이를 중합체의 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율로 하였다.
(4) 선팽창 계수
필름상 경화물로부터 폭 6 ㎜, 길이 15.4 ㎜ 의 소편을 잘라내어, 지점 간 거리 10 ㎜, 승온 속도 10 ℃／분의 조건에서 열기계 분석 장치 (TMA/SDTA840：메틀러ㆍ토레도사 제조) 에 의해 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 선팽창 계수를 측정하였다.
○：선팽창 계수의 값이 30 ppm/℃ 미만
×：선팽창 계수의 값이 30 ppm/℃ 이상
(5) 비아홀 형성성
적층체의 전기 절연층에, 탄산 가스 레이저 가공기 (히타치 비아메카닉스사 제조：LC-2K212/2C) 를 사용하여, 펄스폭 17 μs, 주파수 1000 Hz, 2 쇼트로 구멍형성을 실시하고 비아홀 (탑 직경 60 ㎛) 을 형성하여 비아홀을 갖는 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 비아홀을 갖는 적층체의 비아홀 및 비아홀 개구 주연을 전자 현미경 (배율：1100 배, 이하 동일함.) 으로 관찰하고, 구멍 형성 후 홀 상태 및 비아홀 개구 주연의 거칠어짐을 평가하였다. 또, 비아홀을 갖는 적층체에, 디스미어 처리 (팽윤 처리, 산화 처리, 중화 환원 처리) 를 실시하고, 디스미어 처리를 실시한 적층체의 비아홀을 전자 현미경으로 관찰하고, 디스미어 처리 후 홀 상태를 평가하였다. 또한, 구멍 형성 후 홀 상태 및 디스미어 처리 후 홀 상태는 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
○：보텀 직경/탑 직경의 비가 70 ％ 이상
×：보텀 직경/탑 직경의 비가 70 ％ 미만
또, 디스미어 처리 후의 비아홀 상태에 대해서는 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
○：디스미어 후의 탑 직경/디스미어 전의 탑 직경의 비가 105 ％ 미만
×：디스미어 후의 탑 직경/디스미어 전의 탑 직경의 비가 105 ％ 이상
또, 비아홀 개구 주연의 거칠어짐에 대해서는 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
○：이상 없음
×：크랙, 수지 비산, 거칠어짐 등의 이상 있음
(6) 절연층과 금속층의 밀착성 (필 강도)
다층 프린트 배선판에 있어서의 절연층과 구리 도금층의 박리 강도를 JIS C6481-1996 에 준거하여 측정하였다.
○：필 강도가 5 N/㎝ 이상
×：필 강도가 5 N/㎝ 미만
(7) 절연층의 표면 거침도 (산술 평균 거침도 (Ra))
배선 패턴이 부착된 다층 프린트 배선판의 도체 회로가 형성되어 있지 않은 부분에 있어서의 전기 절연층의 표면을, 표면 형상 측정 장치 (비코 인스트루먼츠사 제조 WYKO NT1100) 를 사용하여 측정 범위 91 ㎛ × 120 ㎛ 로 표면 거침도 (산술 평균 거침도 (Ra)) 를 측정하였다.
○：표면 거침도 (Ra) 가 0.2 ㎛ 미만
△：표면 거침도 (Ra) 가 0.2 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 미만
×：표면 거침도 (Ra) 가 0.5 ㎛ 이상
합성예 1
중합 1 단째로서 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (EdNB) 35 몰부, 1-헥센 0.9 몰부, 아니솔 340 몰부 및 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 (C1063, 와코 준야쿠사 제조) 0.005 몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 주입하고, 교반하에 80 ℃ 에서 30 분간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다.
이어서, 중합 2 단째로서 중합 1 단째에 얻은 용액 중에 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (MTF) 35 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 (NDCA) 30 몰부, 아니솔 250 몰부 및 C1063 0.01 몰부를 추가하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1.5 시간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류되어 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에 얻어진 개환 중합체의 용액을 주입하고, C1063 0.03 몰부를 추가하고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 로 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하여, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소 첨가물인 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (P-1) 의 중량 평균 분자량은 60,000, 수평균 분자량은 30,000, 분자량 분포는 2 였다. 또, 수소 첨가율은 95 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 중합체 (P-1) 의 용액의 고형분 농도는 22 ％ 였다.
합성예 2
테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (MTF) 70 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 (NDCA) 30 몰부, 1-헥센 0.9 몰부, 아니솔 590 몰부 및 C1063 0.015 몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 주입하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1 시간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류되어 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에 얻어진 개환 중합체의 용액을 주입하고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 로 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하여, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소 첨가물인 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (P-2) 의 중량 평균 분자량은 50,000, 수평균 분자량은 26,000, 분자량 분포는 1.9 였다. 또, 수소 첨가율은 97 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 중합체 (P-2) 의 용액의 고형분 농도는 22 ％ 였다.
합성예 3
테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (MTF) 70 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 (NDCA) 30 몰부, 1-헥센 6 몰부, 아니솔 590 몰부 및 C1063 0.015 몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 주입하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1 시간의 중합 반응을 실시하여 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류되어 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에 얻어진 개환 중합체의 용액을 주입하고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 로 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하였다. 이어서, 얻어진 수소화 반응 용액을 농축시켜, 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 의 용액을 얻었다. 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 의 중량 평균 분자량은 10,000, 수평균 분자량은 5,000, 분자량 분포는 2 였다. 또, 수소 첨가율은 97 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 의 용액의 고형분 농도는 55 ％ 였다.
실시예 1
(피도금층용 수지 조성물)
합성예 1 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액 45 부 및 무기 필러 (A3) 으로서의 미처리 구상 실리카 (아도마파인 (등록상표) SO-C1, 아도마테크스사 제조, 체적 평균 입경 0.25 ㎛) 98 ％ 와 합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 2 ％ 를 고형분이 75 ％ 가 되도록 아니솔에 혼합하고 고압 호모게나이저로 분산시킨 실리카 슬러리 6 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반시켰다.
이것에, 경화제 (A2) 로서 디시클로펜타디엔형 다관능 에폭시 수지 (EPICLON HP-7200L, DIC 사 제조, 에폭시 당량 242 ∼ 252) 3.5 부, 레이저 가공성 향상제로서 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 0.1 부, 노화 방지제로서 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 (IRGANOX (등록상표) 3114, BASF사 제조) 0.1 부, 노화 방지제로서 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 0.05 부 및 아니솔 75.2 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반시켰다.
또한 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 50 ％ 용해시킨 용액 0.1 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 5 분간 교반시켜 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
(접착층용 수지 조성물)
합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액 9.1 부, 무기 필러 (B3) 으로서의 표면 처리 구상 실리카 (아도마파인 SC-2500-SXJ, 아도마테크스사 제조, 아미노실란 타입 실란 커플링제 처리품, 체적 평균 입경 0.5 ㎛) 98.5 ％ 와 합성예 3 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 1.5 ％ 를 고형분이 78 ％ 가 되도록 아니솔에 혼합하고, 고압 호모게나이저로 처리하여 분산시킨 실리카 슬러리 84.6 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반시켰다.
이것에, 경화제 (B2) 로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 [에피코트 (등록상표) 828EL, 미츠비시 화학사 제조, 에폭시 당량 184 ∼ 194] 3 부, 다관능 에폭시 수지 (1032H60, 미츠비시 화학사 제조, 에폭시 당량 163 ∼ 175) 3 부, 디시클로펜타디엔형 다관능 에폭시 수지 (EPICLON HP-7200L) 11 부, 노화 방지제로서 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 0.1 부, 디시클로펜타디엔형 노볼락 수지 (GDP-6140, 군에이 화학 공업사 제조) 15 부 및 아니솔 2.4 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반시켰다. 또한 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 50 ％ 용해시킨 용액 0.3 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 5 분간 교반시켜 접착층용 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
(접착 필름의 제조)
상기에서 얻어진 피도금층용 수지 조성물의 바니시를, 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 와이어 바를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 미경화 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 의 피도금층이 형성된 지지체가 부착된 필름을 얻었다.
다음으로, 지지체가 부착된 필름의 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층의 형성면에, 상기에서 얻어진 접착층용 수지 조성물의 바니시를, 닥터 블레이드 (테스터 산업사 제조) 와 오토 필름 애플리케이터 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 도포하고, 이어서 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 총두께가 40 ㎛ 인 피도금층 및 접착층이 형성된 지지체가 부착된 접착 필름을 얻었다. 당해 지지체가 부착된 접착 필름은 지지체, 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층, 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층의 순서로 형성되었다. 얻어진 접착 필름의 피도금층 및 접착층을 구성하는 주된 성분의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다.
(필름상 경화물의 제조)
이어서, 구리 피복 적층 기판 상에 두께 10 ㎛ 의 구리박을 얹고, 그 위에서부터 상기에서 얻어진 지지체가 부착된 접착 필름을, 지지체가 부착된 상태에서, 접착층이 내측이 되도록 하고, 내열성 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터를 사용하여 200 Pa 로 감압시키고, 온도 110 ℃, 압력 0.1 ㎫ 로 60 초간 가열 압착 적층시키고, 그 후 180 ℃ 에서 120 분간 공기 중에서 가열 경화시켰다. 경화 후, 구리박이 부착된 경화 수지를 잘라내어, 구리박을 1 ㏖/ℓ 의 과황산암모늄 수용액으로 용해시키고 건조시켜, 필름상 경화물을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름상 경화물에 대해 상기 방법에 따라 선팽창 계수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(적층체의 제조)
이어서, 상기와는 별도로 유리 필러 및 할로겐 불함유 에폭시 수지를 함유하는 바니시를 유리 섬유에 함침시켜 얻어진 코어재의 표면에, 두께 35 ㎛ 의 구리가 피복된 두께 0.8 ㎜ × 세로 150 ㎜ × 가로 150 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층 기판의 구리 표면을 유기산과의 접촉에 의해 마이크로 에칭 처리한 양면 구리 피복 적층 기판 (내층 기판) 을 얻었다.
이 내층 기판의 양면에 상기에서 얻어진 지지체가 부착된 접착 필름을 가로 세로 150 ㎜ 로 절단한 것을 접착층용 수지 조성물측의 면이 내측이 되도록 하여 첩합 (貼合) 시킨 후, 1 차 프레스를 실시하였다. 1 차 프레스는 내열 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터로 200 ㎩ 의 감압하에서 온도 110 ℃, 압력 0.1 ㎫ 로 90 초간의 가열 압착이다. 또한, 금속제 프레스판을 상하에 구비한 유압 프레스 장치를 사용하여 압착 온도 110 ℃, 1 ㎫ 로 90 초간 가열 압착하였다. 이어서, 지지체를 박리시킴으로써, 피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 수지층과 내층 기판의 적층체를 얻었다. 또한, 적층체를 공기 분위기하, 180 ℃ 에서 60 분간 방치하고, 수지층을 경화시켜 내층 기판 상에 전기 절연층을 형성하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 사용하여 상기 방법에 따라 비아홀 형성성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(팽윤 처리 공정)
얻어진 적층체를 팽윤액 (「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 아토테크사 제조, 「세큐리간트는 등록상표」) 500 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 3 g/ℓ가 되도록 조제한 60 ℃ 의 수용액에 15 분간 요동 침지시킨 후, 수세하였다.
(산화 처리 공정)
이어서, 과망간산염의 수용액 (「콘센트레이트 콤팩트 CP」, 아토테크사 제조) 500 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 농도 40 g/ℓ가 되도록 조제한 80 ℃ 의 수용액에 20 분간 요동 침지를 한 후, 수세하였다.
(중화 환원 처리 공정)
계속해서, 황산하이드록시아민 수용액 (「리덕션 세큐리간트 P 500」, 아토테크사 제조, 「세큐리간트」는 등록상표) 100 ㎖/ℓ, 황산 35 ㎖/ℓ가 되도록 조제한 40 ℃ 의 수용액에, 적층체를 5 분간 침지시키고, 중화 환원 처리를 한 후, 수세하였다.
(클리너·컨디셔너 공정)
이어서, 클리너·컨디셔너 수용액 (「알컵 MCC-6-A」, 우에무라 공업사 제조, 「알컵」은 등록상표) 를 농도 50 ㎖/ℓ가 되도록 조정한 50 ℃ 의 수용액에 적층체를 5 분간 침지시키고, 클리너·컨디셔너 처리를 실시하였다. 이어서, 40 ℃ 의 수세수에 적층체를 1 분간 침지시킨 후, 수세하였다.
(소프트 에칭 처리 공정)
이어서, 황산 농도 100 g/ℓ, 과황산나트륨 100 g/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에 적층체를 2 분간 침지시키고 소프트 에칭 처리를 실시한 후, 수세하였다.
(산세 처리 공정)
이어서, 황산 농도 100 g/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에 적층체를 1 분간 침지시켜 산세 처리를 실시한 후, 수세하였다.
(촉매 부여 공정)
이어서, 알컵 액티베이터 MAT-1-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알컵」은 등록상표) 가 200 ㎖/ℓ, 알컵 액티베이터 MAT-1-B (상기 상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알컵」은 등록상표) 가 30 ㎖/ℓ, 수산화나트륨이 0.35 g/ℓ가 되도록 조제한 60 ℃ 의 Pd 염 함유 도금 촉매 수용액에 적층체를 5 분간 침지시킨 후, 수세하였다.
(활성화 공정)
계속해서, 알컵 리듀서 MAB-4-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알컵」은 등록상표) 가 20 ㎖/ℓ, 알컵 리듀서 MAB-4-B (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알컵」은 등록상표) 가 200 ㎖/ℓ가 되도록 조정한 수용액에 적층체를 35 ℃ 에서 3 분간 침지시키고, 도금 촉매를 환원 처리한 후, 수세하였다.
(액셀러레이터 처리 공정)
이어서, 알컵 액셀러레이터 MEL-3-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알컵」은 등록상표) 가 50 ㎖/ℓ가 되도록 조제한 수용액에 적층체를 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켰다.
(무전해 도금 공정)
이렇게 하여 얻어진 적층체를 스루컵 PEA-6-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알컵」은 등록상표) 100 ㎖/ℓ, 스루컵 PEA-6-B-2X (상품명, 우에무라 공업사 제조) 50 ㎖/ℓ, 스루컵 PEA-6-C (상품명, 우에무라 공업사 제조) 14 ㎖/ℓ, 스루컵 PEA-6-D (상품명, 우에무라 공업사 제조) 15 ㎖/ℓ, 스루컵 PEA-6-E (상품명, 우에무라 공업사 제조) 50 ㎖/ℓ, 37 ％ 포르말린 수용액 5 ㎖/ℓ가 되도록 조제한 무전해 구리 도금액에 공기를 불어넣으면서, 온도 36 ℃ 에서 20 분간 침지시켜 무전해 구리 도금 처리하여 적층체 표면 (피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층의 표면) 에 무전해 도금막을 형성하였다. 이어서, 공기 분위기하에서 150 ℃ 에서 30 분간 어닐 처리를 실시하였다.
어닐 처리가 실시된 적층체에 전해 구리 도금을 실시하여 두께 30 ㎛ 의 전해 구리 도금막을 형성시켰다. 이어서 당해 적층체를 180 ℃ 에서 60 분간 가열 처리함으로써, 적층체 상에 상기 금속 박막층 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 도체층으로 회로를 형성한 양면 2 층의 다층 프린트 배선판 A 를 얻었다. 그리고, 얻어진 회로 기판의 필 강도를 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 어닐 처리가 실시된 적층체에 시판되는 감광성 레지스트의 드라이 필름을 열압착하여 첩부하고, 이어서 이 드라이 필름 상에 평가용 패턴의 마스크를 밀착시켜 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 다음으로 황산 50 ㎖/ℓ의 수용액에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켜 방청제를 제거하고, 레지스트 비형성 부분에 전해 구리 도금을 실시하여 두께 18 ㎛ 의 전해 구리 도금막을 형성시켰다. 그 후, 적층체 상의 레지스트 패턴을 박리액을 사용하여 제거하고, 염화제2구리와 염산 혼합 용액에 의해 에칭 처리를 실시하였다. 이어서, 당해 적층체를 180 ℃ 에서 60 분간 가열 처리함으로써, 적층체 상에 상기 금속 박막층 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 도체층으로 회로를 형성한 양면 2 층의 배선 패턴이 부착된 다층 프린트 배선판 B 를 얻었다. 얻어진 배선 패턴이 부착된 다층 프린트 배선판 B 에 대해 도체 회로가 형성되어 있지 않은 부분에 있어서의 전기 절연층의 표면 평균 거침도 (Ra) 를 측정하고, 상기 방법에 따라 측정하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
피도금층용 수지 조성물을 얻을 때에, 합성예 1 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액을 45.2 부, 무기 필러 (A3) 으로서의 미처리 구상 실리카 (아도마파인 SO-C1, 아도마테크스사 제조, 체적 평균 입경 0.25 ㎛) 98 ％ 와 합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 2 ％ 를 고형분이 75 ％ 가 되도록 아니솔에 혼합하고 고압 호모게나이저로 처리하여 분산시킨 실리카 슬러리를 3.3 부, 아니솔을 63.7 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 얻고, 얻어진 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 필름, 적층체, 다층 프린트 배선판 A, B 를 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과, 그리고 접착 필름의 피도금층 및 접착층을 구성하는 주된 성분의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
피도금층용 수지 조성물을 얻을 때에, 합성예 1 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액을 45.4 부, 무기 필러 (A3) 으로서의 미처리 구상 실리카 (아도마파인 SO-C1, 아도마테크스사 제조, 체적 평균 입경 0.25 ㎛) 98 ％ 와 합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 2 ％ 를 고형분이 78 ％ 가 되도록 아니솔에 혼합하고 고압 호모게나이저로 15 분간 처리하여 분산시킨 실리카 슬러리를 0.9 부, 아니솔을 53.3 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 얻고, 얻어진 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 필름, 적층체, 다층 프린트 배선판 A, B 를 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과, 그리고 접착 필름의 피도금층 및 접착층을 구성하는 주된 성분의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
접착용 수지 조성물을 얻을 때에, 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액 9.1 부를 2.1 부로 및 무기 필러 (B3) 으로서의 표면 구상 실리카 (아도마파인 SC-2500-SXJ, 아도마테크스사 제조, 아미노실란 타입 실란 커플링제 처리품, 체적 평균 입경 0.5 ㎛) 와 합성예 3 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 과 아니솔로 이루어지는 실리카 슬러리 대신에, 표면 구상 실리카 (아도마파인 SC-2500-SXJ, 아도마테크스사 제조, 아미노실란 타입 실란 커플링제 처리품, 체적 평균 입경 0.5 ㎛) 63 부로, 디시클로펜타디엔형 노볼락 수지 (GDP-6140, 군에이 화학공업사 제조) 15 부를 16 부로 변경하고, 아니솔을 28 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착용 수지 조성물의 바니시를 얻고, 얻어진 접착용 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 필름, 적층체, 다층 프린트 배선판 A, B 를 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과, 그리고 접착 필름의 피도금층 및 접착층을 구성하는 주된 성분의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
접착용 수지 조성물을 얻을 때에, 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액 9.1 부를 24.6 부로 및 무기 필러 (B3) 으로서의 표면 구상 실리카 (아도마파인 SC-2500-SXJ, 아도마테크스사 제조, 아미노실란 타입 실란 커플링제 처리품, 체적 평균 입경 0.5 ㎛) 와 합성예 3 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 과 아니솔로 이루어지는 실리카 슬러리 84.6 부를 91.2 부로, 디시클로펜타디엔형 노볼락 수지 (GDP-6140, 군에이 화학공업사 제조) 15 부를 14 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착용 수지 조성물의 바니시를 얻고, 얻어진 접착용 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 필름, 적층체, 다층 프린트 배선판 A, B 를 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과, 그리고 접착 필름의 피도금층 및 접착층을 구성하는 주된 성분의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
접착층용 수지 조성물을 얻을 때에, 합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액 대신에, 합성예 3 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 의 용액을 1.4 부, 무기 필러 (B3) 으로서의 표면 처리 구상 실리카 (아도마파인 SC-2500-SXJ, 아도마테크스사 제조, 아미노실란 타입 실란 커플링제 처리품, 체적 평균 입경 0.5 ㎛) 98.5 ％ 와 합성예 3 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 1.5 ％ 를 고형분이 78 ％ 가 되도록 아니솔에 혼합하고, 고압 호모게나이저로 처리하여 분산시킨 실리카 슬러리를 19.2 부로, 아니솔을 2.5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착층용 수지 조성물의 바니시를 얻고, 얻어진 접착층용 수지 조성물의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 접착 필름, 적층체, 다층 프린트 배선판 A, B 를 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과, 그리고 접착 필름의 피도금층 및 접착층을 구성하는 주된 성분의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
피도금층용 수지 조성물을 얻을 때에, 합성예 1 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액을 44.5 부, 무기 필러 (A3) 으로서의 미처리 구상 실리카 (아도마파인 SO-C1, 아도마테크스사 제조, 체적 평균 입경 0.25 ㎛) 98 ％ 와 합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 2 ％ 를 고형분이 78 ％ 가 되도록 아니솔을 첨가하고 고압 호모게나이저로 15 분간 처리하여 분산시킨 실리카 슬러리를 13.3 부, 아니솔을 106.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 얻고, 얻어진 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 필름, 적층체, 다층 프린트 배선판 A, B 를 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과, 그리고 접착 필름의 피도금층 및 접착층을 구성하는 주된 성분의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
접착층용 수지 조성물을 얻을 때에, 합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액 40.9 부, 합성예 3 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 의 용액 1.4 부, 무기 필러 (B3) 으로서의 표면 처리 구상 실리카 (아도마파인 SC-2500-SXJ, 아도마테크스사 제조, 아미노실란 타입 실란 커플링제 처리품, 체적 평균 입경 0.5 ㎛) 98.5 ％ 와 합성예 3 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 1.5 ％ 를 고형분이 78 ％ 가 되도록 아니솔에 혼합하고, 고압 호모게나이저로 15 분간 처리하여 분산시킨 실리카 슬러리 20.8 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반시켰다.
이것에, 경화제 (B2) 로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 [에피코트 (등록상표) 828EL, 미츠비시 화학사 제조, 에폭시 당량 184 ∼ 194] 0.8 부, 다관능 에폭시 수지 (1032H60, 미츠비시 화학사 제조, 에폭시 당량 163 ∼ 175) 2 부, 노화 방지제로서 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 0.1 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반시켰다. 또한 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 50 ％ 용해시킨 용액 0.3 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 5 분간 교반시켜 접착층용 수지 조성물의 바니시를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착층용 수지 조성물의 바니시를 얻고, 얻어진 접착층용 수지 조성물의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 접착 필름, 적층체, 다층 프린트 배선판 A, B 를 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과, 그리고 접착 필름의 피도금층 및 접착층을 구성하는 주된 성분의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
피도금층용 수지 조성물을 얻을 때에, 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액 및 무기 필러 (A3) 으로서의 미처리 구상 실리카 (아도마파인 SO-C1, 아도마테크스사 제조, 체적 평균 입경 0.25 ㎛) 와 합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 와 아니솔로 이루어지는 실리카 슬러리 대신에, 3 or 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산 (HN-5500, 히타치 화성사 제조) 2.2 부, 미처리 구상 실리카 (아도마파인 SO-C1) 1.5 부로 변경하고, 아니솔을 6.7 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 얻고, 얻어진 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 필름, 적층체, 다층 프린트 배선판 A, B 를 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과, 그리고 접착 필름의 피도금층 및 접착층을 구성하는 주된 성분의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 중, 각 성분의 함유 비율은, 피도금층을 구성하는 고형분 전체 또는 접착층을 구성하는 고형분 전체에 대한 비율이다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 50 ∼ 90 중량％ 의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 및 경화제를 함유하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 층을 피도금층으로서 갖고, 또한 1 ∼ 30 중량％ 의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체, 경화제 및 50 ∼ 90 중량％ 의 무기 필러를 함유하는 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 층을 접착층으로서 갖는 절연성 접착 필름을 사용함으로써, 선팽창 계수가 낮고, 또한 표면 거침도가 낮고, 비아홀 형성성 및 필 강도가 우수한 전기 절연층을 형성할 수 있었다 (실시예 1 ∼ 3).
한편, 접착층을 형성하는 접착층용 수지 조성물 중에 있어서의 무기 필러의 함유 비율이 50 중량％ 미만인 경우에는, 비아홀 형성성, 특히, 구멍 형성 후 홀 상태 및 디스미어 후 홀 상태가 악화되는 결과가 되었다 (비교예 1).
피도금층을 형성하는 피도금층용 수지 조성물 중에 있어서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체의 함유 비율이 50 중량％ 미만인 경우에는, 비아홀 형성성, 특히, 비아홀 개구 주연의 거칠어짐이 발생됨과 함께, 필 강도가 저하되고, 도금 밀착성이 열등하고, 또한 표면 거침도도 열등한 결과가 되었다 (비교예 2).
또, 접착층을 형성하는 접착층용 수지 조성물 중에 있어서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체의 함유 비율이 30 중량％ 초과인 경우에는, 비아홀 형성성, 특히, 구멍 형성 후 홀 상태가 악화됨과 함께, 선팽창 계수가 높고, 내열성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 3).
또한, 피도금층을 형성하는 피도금층용 수지 조성물의 수지 성분으로서 페놀 수지를 사용한 경우에는, 비아홀 형성성, 특히, 디스미어 후 홀 상태가 악화됨과 함께, 비아홀 개구 주연의 거칠어짐이 발생되고, 또한 필 강도 및 표면 거침도도 열등한 결과가 되었다 (비교예 4).

Claims (12)

  1. 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 및 경화제 (A2) 를 함유하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과,
    극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1), 경화제 (B2) 및 무기 필러 (B3) 을 함유하는 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층을 갖고,
    상기 피도금층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 이며,
    상기 접착층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이 1 ∼ 30 중량％, 상기 무기 필러 (B3) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 인 것을 특징으로 하는 절연성 접착 필름.
  2. 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 및 경화제 (A2) 를 함유하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과,
    극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1), 경화제 (B2) 및 무기 필러 (B3) 을 함유하는 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층을 갖고,
    상기 피도금층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 이며,
    상기 접착층 중에 함유되는 고형분 전체로부터 무기 필러 (B3) 을 제외한 양에 대한 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이 20 중량％ 이하, 상기 접착층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 무기 필러 (B3) 의 함유 비율이 50 ∼ 90 중량％ 인 것을 특징으로 하는 절연성 접착 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피도금층을 구성하는 피도금층용 수지 조성물이, 무기 필러 (A3) 을 추가로 함유하고,
    상기 피도금층 중에 함유되는 고형분 전체에 대한 상기 무기 필러 (A3) 의 함유 비율이 1 ∼ 40 중량％ 인 것을 특징으로 하는 절연성 접착 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러 (B3) 이 평균 입경 0.2 ∼ 3 ㎛ 의 구상 실리카인 것을 특징으로 하는 절연성 접착 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러 (B3) 이 표면 처리된 표면 처리 구상 실리카인 것을 특징으로 하는 절연성 접착 필름.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러 (A3) 이 평균 입경 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 의 구상 실리카인 것을 특징으로 하는 절연성 접착 필름.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러 (A3) 이 표면 처리를 하고 있지 않은 미처리 구상 실리카인 것을 특징으로 하는 절연성 접착 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 접착 필름과 섬유 기재로 이루어지는 프리프레그.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 접착 필름 또는 제 8 항에 기재된 프리프레그를 기재에 적층시켜 이루어지는 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 접착 필름, 제 8 항에 기재된 프리프레그, 또는 제 9 항에 기재된 적층체를 경화시켜 이루어지는 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물의 표면에, 무전해 도금에 의해 도체층을 형성하여 이루어지는 복합체.
  12. 제 10 항에 기재된 경화물 또는 제 11 항에 기재된 복합체를 구성 재료로서 포함하는 전자 재료용 기판.
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