WO2022009887A1 - 樹脂組成物、膜、及び硬化物 - Google Patents

樹脂組成物、膜、及び硬化物 Download PDF

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和宏 吉田
拓郎 松本
幸治 中村
恭久 石田
貴耶 山本
沙織 水之江
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to resin compositions, films, and cured products.
  • Ultrasonic reflectors are used in medical ultrasonic diagnostic equipment, inter-vehicle distance detection systems for automobiles, obstacle detection systems, corrosion checkers for buried pipes, concrete crack detection, earphones, acoustic materials such as speakers, etc. Noise reduction, high definition, simplification of the system, and the like are desired (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-017501).
  • the ultrasonic signal may be reflected at the interface of different materials and interact with the transmitted signal.
  • the interaction between the transmitted signal and the reflected signal makes it possible to amplify the ultrasonic signal.
  • the reflection of this ultrasonic signal is due to the difference in intrinsic acoustic impedance expressed by the product of density and speed of sound between different materials. Therefore, a high intrinsic acoustic impedance (hereinafter, also simply referred to as “acoustic impedance”) is required for the ultrasonic reflector for amplifying the ultrasonic signal.
  • an ultrasonic reflector as a functional film used around a piezoelectric element is required to have high acoustic impedance, high insulation, and a low noise ratio of reflected ultrasonic waves.
  • the functional film can be obtained, for example, by using a resin composition containing a resin, specifically, a film obtained by drying the resin composition, a cured product obtained by curing the resin composition, or the like. Be done.
  • the present disclosure provides a resin composition capable of obtaining a functional film having high acoustic impedance, insulating property, and a low noise ratio, and a film and a cured product using the same. Make it an issue.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • the particle size is 5.0 ⁇ m or less when the accumulation from the small diameter side is 50%, and the particle size is 10.0 ⁇ m or less when the accumulation from the small diameter side is 99%.
  • the insulating filler contains at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, bismuth oxide, silicon dioxide, and tungsten oxide.
  • ⁇ 3> The resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polar group contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the resin having a polar group contains at least one selected from the group consisting of a polyamide-imide resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, and a polyether resin.
  • the resin composition according to. ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further containing a coupling agent.
  • ⁇ 6> The resin composition according to ⁇ 5>, wherein the coupling agent contains a silane coupling agent.
  • ⁇ 7> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which further contains a solvent.
  • ⁇ 8> A film formed by drying the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> The film according to ⁇ 8>, wherein the maximum height Rz is 5 ⁇ m or less.
  • ⁇ 10> The film according to ⁇ 8> or ⁇ 9>, wherein the arithmetic average roughness Ra is 1 ⁇ m or less.
  • ⁇ 11> The film according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 10>, which has an average thickness of 50 ⁇ m or less.
  • ⁇ 12> The film according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 11>, which is used as an ultrasonic reflector.
  • ⁇ 13> A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 14> The cured product according to ⁇ 13>, which has a maximum height Rz of 5 ⁇ m or less.
  • ⁇ 15> The cured product according to ⁇ 13> or ⁇ 14>, wherein the arithmetic average roughness Ra is 1 ⁇ m or less.
  • ⁇ 16> The cured product according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>, which has an average thickness of 50 ⁇ m or less.
  • ⁇ 17> The cured product according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 16>, which is used as an ultrasonic reflector.
  • a resin composition capable of obtaining a functional film having high acoustic impedance, insulating property, and a low noise ratio, and a film and a cured product using the same are provided.
  • the term "process” includes, in addition to a process independent of other processes, the process as long as the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other process. ..
  • the numerical range indicated by using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • a plurality of types of particles corresponding to each component may be contained.
  • the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the term "layer” or “membrane” is used only in a part of the region, in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region is observed. The case where it is formed is also included.
  • the resin composition of the present disclosure has a particle size (hereinafter, also referred to as “D50”) of 5.0 ⁇ m or less when the accumulation from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution curve, and the particle size is from the small diameter side. It contains an insulating filler having a particle size (hereinafter, also referred to as “D99”) of 10.0 ⁇ m or less when the cumulative total is 99%, and a resin having a polar group, and the content of the insulating filler is , 50% by volume or more with respect to the total solid content of the resin composition.
  • D50 particle size
  • D99 insulating filler having a particle size
  • the resin composition uses 50% by volume or more of an insulating filler having a D50 of 5.0 ⁇ m or less and a D99 of 10.0 ⁇ m or less, so that it has high acoustic impedance, insulating properties, and low noise ratio.
  • a membrane is obtained.
  • a resin composition using a resin having a polar group and an insulating filler of 50% by volume or more can obtain a functional film having high acoustic impedance while having insulating properties, while a functional film. Noise ratio tends to be high. The reason why the noise ratio of the functional film is high is not clear, but it is presumed that the ultrasonic wave reflected from the surface of the functional film is diffusely reflected due to the large surface roughness of the functional film.
  • the resin composition of the present disclosure contains an insulating filler having a D50 of 5.0 ⁇ m or less and a D99 of 10.0 ⁇ m or less.
  • the content of the insulating filler is 50% by volume or more of the total solid content of the resin composition.
  • the insulating filler examples include metal oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, bismuth oxide, silicon dioxide, cerium oxide, tungsten oxide and sintered uranium oxide; barium titanate, tungsten carbide, tungsten, zirconium, etc. And so on.
  • the insulating filler may be used alone or in combination of two or more.
  • D50 and D99 are values calculated from the particle size distribution curve of the entire insulating filler contained in the resin composition.
  • the insulating filler preferably contains at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, bismuth oxide, silicon dioxide, and tungsten oxide. Further, the insulating filler is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, barium titanate, and bismuth oxide from the viewpoint of high hardness and uniform particle shape. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, and bismuth oxide.
  • the volume resistivity of the insulating filler at 25 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more, and 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more. It is more preferable to have.
  • the D50 of the insulating filler is 5.0 ⁇ m or less, preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, and further preferably 1.0 ⁇ m or less from the viewpoint of low noise ratio. preferable.
  • the lower limit of D50 of the insulating filler is not particularly limited and may be 0.001 ⁇ m or more. From the above viewpoint, the D50 of the insulating filler is preferably 0.001 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.001 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and more preferably 0.001 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. It is more preferably 0.001 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.001 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the D99 of the insulating filler is 10.0 ⁇ m or less, preferably 5.0 ⁇ m or less from the viewpoint of low noise ratio, more preferably 4.5 ⁇ m or less, and further preferably 4.0 ⁇ m or less. preferable.
  • the lower limit of D99 of the insulating filler is not particularly limited and may be 0.1 ⁇ m or more. From the above viewpoint, the insulating filler D99 is preferably 0.1 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 4.0 ⁇ m. More preferred.
  • the insulating fillers D50 and D99 contained in the resin composition and the insulating fillers D50 and D99 contained in the functional film formed by using the resin composition are obtained as follows. Specifically, in the volume-based particle size distribution curve, the particle size when the accumulation from the small diameter side is 50% is D50, and the particle size when the accumulation from the small diameter side is 99% is D99.
  • the particle size distribution curve of the insulating filler contained in the resin composition is obtained by observing the cross section of the cured product of the resin composition with a scanning electron microscope (SEM) and determining the equivalent circle diameter of 20 insulating fillers. can get.
  • SEM scanning electron microscope
  • a particle size distribution measuring device using a laser light scattering method for example, Shimadzu Corporation. , "SALD-3000"
  • SALD-3000 a laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method
  • the shape of the insulating filler is not particularly limited, and may be spherical, powdery, needle-like, fibrous, plate-like, square-shaped, polyhedral, scaly, or the like. From the viewpoint of low noise ratio, the shape of the insulating filler is preferably a polyhedron or a spherical shape, and more preferably a spherical shape. From the viewpoint of low noise ratio, the aspect ratio of the insulating filler is preferably 5 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. The aspect ratio of the insulating filler contained in the resin composition is determined as the average value of each aspect ratio of 20 insulating fillers by observing the cross section of the cured product of the resin composition with a scanning electron microscope (SEM). ..
  • SEM scanning electron microscope
  • the specific gravity of the insulating filler is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the use of the resin composition.
  • the specific gravity of the insulating filler may be 2 or more, or 3 or more.
  • the upper limit of the specific gravity of the insulating filler is not particularly limited.
  • the specific gravity of the insulating filler may be, for example, 10.0 or less.
  • the specific gravity of the filler is a measurement sample measured by the ratio of the mass of the measurement sample to the mass of pure water under the same volume of atmospheric pressure according to JIS K 0061: 2001 and JIS Z 8807: 2012. Represents the ratio of the true density of water to the true density of water.
  • the specific gravity of the insulating fillers refers to the value of the mixture of the insulating fillers contained in the resin composition.
  • the content of the insulating filler in the total solid content of the resin composition is 50% by volume or more, preferably 55% by volume or more, and further preferably 60% by volume or more from the viewpoint of high acoustic impedance. ..
  • the upper limit of the content of the insulating filler is not particularly limited, and the content of the insulating filler may be 90% by volume or less or 85% by volume or less from the viewpoint of handleability of the resin composition. , 80% by volume or less.
  • the content of the insulating filler in the total solid content of the resin composition is preferably 50% by volume to 90% by volume, more preferably 55% by volume to 85% by volume, 60. It is more preferably from% to 85% by volume, and particularly preferably from 60% to 80% by volume.
  • the solid content of the resin composition means a component obtained by removing a volatile component from the resin composition.
  • the content of the insulating filler in the total solid content of the resin composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 88% by mass or more, and 90% by mass. It is particularly preferable that it is by mass or more, and it is extremely preferable that it is 92% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the insulating filler in the total solid content of the resin composition is not particularly limited and may be 99% by mass or less.
  • the content of the insulating filler in the total solid content of the resin composition is preferably 70% by mass to 99% by mass, more preferably 80% by mass to 99% by mass, and 88% by mass to 99% by mass. %, More preferably 90% by mass to 99% by mass, and extremely preferably 92% by mass to 99% by mass.
  • the resin composition of the present disclosure contains a resin having a polar group.
  • the resin composition of the present disclosure contains 50% by volume or more of an insulating filler in order to obtain a functional film having both high acoustic impedance and insulating properties.
  • an insulating filler in order to obtain a functional film having both high acoustic impedance and insulating properties.
  • the resin composition of the present disclosure by using a resin having a polar group to improve the interaction with the base material, high acoustic impedance is obtained and adhesiveness to the base material is also obtained.
  • a polar group represents an atomic group having polarity due to a bond between atoms having different electronegativity.
  • the polar group include a group having a hetero atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and more specifically, from a group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • Examples include groups containing at least one heteroatom selected. Among them, as the polar group, a group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom is preferable.
  • the polar group includes an amino group, an amide group, an imide group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a carboxy group, a carbonyl group, a thiol group, a sulfo group, a thionyl group, an ester bond, and an ether bond.
  • Examples thereof include a sulfide bond, a urethane bond, a urea bond and the like, and at least one selected from the group consisting of an amide group, an imide group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a carbonyl group, an ether bond and a urea bond is preferable.
  • the polar group may be present in the main chain or the side chain of the resin.
  • the type of the resin having a polar group is not particularly limited as long as it has a polar group, and may be a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a combination thereof. Further, the resin having a polar group may be in the state of a monomer having a functional group capable of causing a polymerization reaction by heating or in the state of a polymer already polymerized. Specific examples of the resin having a polar group include a vinyl polymerization resin having a polar group, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamide imide resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyether resin, an epoxy resin, and an oxazine resin.
  • the resin having a polar group preferably contains at least one selected from the group consisting of a polyamide-imide resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, and a polyether resin.
  • One type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin having a polar group preferably contains a thermosetting resin from the viewpoint of high acoustic impedance.
  • the thermosetting resin having a polar group preferably has an aromatic ring from the viewpoint of high acoustic impedance and low noise ratio, and among the aromatic rings, it is preferable to have a fused ring in which two or more aromatic rings are condensed. Examples of the fused ring include a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • thermosetting resin having a polar group is preferably a thermosetting resin having a polar group and a condensed ring from the viewpoint of high acoustic impedance and low noise ratio, and is a thermosetting resin having a polar group and a naphthalene ring. It is more preferable to have.
  • the content of the thermosetting resin having a polar group with respect to the total amount of the resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. It is more preferable to have.
  • the content of the thermosetting resin having a polar group with respect to the total amount of the resin may be 100% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the content of the thermosetting resin having a polar group with respect to the solid content of the resin composition may be 0.01% by mass to 10% by mass. It may be 0.1% by mass to 9% by mass, or 1% by mass to 8% by mass.
  • thermosetting resin having a polar group examples include an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, and a thermosetting polyimide resin.
  • thermosetting resin having a polar group examples include an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, and a thermosetting polyimide resin.
  • an epoxy resin and a phenol resin are preferable, and an epoxy resin is more preferable, from the viewpoint of high acoustic impedance.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy resins in one molecule.
  • Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. , Anthracene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, ring type aliphatic epoxy resin and the like.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin having a polar group and an aromatic ring, more preferably an epoxy resin having a polar group and a condensed ring, from the viewpoint of high acoustic impedance and low noise ratio.
  • An epoxy resin having a group and a naphthalene ring is more preferable.
  • the above-mentioned epoxy resin having a substituent such as an ether group and an alicyclic epoxy group can be mentioned.
  • the epoxy resin an epoxy resin having a hetero atom other than the oxygen atom derived from the epoxy group or the glycidyloxy group of the epoxy resin is preferable.
  • the epoxy resin may be, for example, an epoxy resin containing a nitrogen atom and a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom.
  • the epoxy resin may have a heterocyclic structure containing a nitrogen atom and a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom. Examples of such a heterocyclic structure include a glycoluril structure.
  • the molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include 100 to 1500, which may be 150 to 1000 or 200 to 500.
  • the content of the epoxy resin with respect to the total amount of the resin may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass. Further, the content of the epoxy resin with respect to the total amount of the resin may be 10% by mass to 90% by mass, 20% by mass to 80% by mass, or 30% by mass to 80% by mass. It may be 40% by mass to 80% by mass.
  • the content of the epoxy resin with respect to the solid content of the resin composition may be 0.01% by mass to 10% by mass, or 0.1% by mass to 9% by mass. It may be 1% by mass to 8% by mass.
  • the resin composition may further contain a curing agent.
  • a curing agent such as an acid anhydride-based curing agent, an amine-based curing agent, a phenol-based curing agent, and a mercaptan-based curing agent, and potential of imidazole and the like.
  • a curing agent such as a sex curing agent may be used in combination.
  • the resin having a polar group is polymerized in combination with a curing agent, the polar group contained in the resin having a polar group may be a polar group generated as a result of a polymerization reaction.
  • the resin composition may further contain a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin contained in the resin composition is preferably a thermoplastic resin having a polar group.
  • the resin composition preferably contains both a thermosetting resin having a polar group and a thermoplastic resin having a polar group.
  • the content of the thermoplastic resin having a polar group with respect to the total amount of the resin is 50% by mass or less. It may be 40% by mass or less, and may be 30% by mass or less.
  • the content of the thermoplastic resin having a polar group with respect to the solid content of the resin composition is 0. It may be 0.01% by mass to 5% by mass, 0.1% by mass to 4% by mass, or 1% by mass to 3% by mass.
  • thermoplastic resin having a polar group used in combination with the thermosetting resin having a polar group examples include phenoxy resin, polyamide-imide resin, polyethylene resin, polypropylene resin and the like.
  • thermoplastic resin having a polar group to be used in combination with the thermosetting resin having a polar group a phenoxy resin, a polyamide-imide resin, and a polyethylene resin are preferable, and a phenoxy resin is more preferable, from the viewpoint of flexibility.
  • the phenoxy resin is not particularly limited as long as it has a phenoxy structure in its molecular structure.
  • phenoxy structure refers to structures having an oxygen atom bonded to the benzene ring, as well as a phenoxy group (C 6 H 5 -O-), in which a part of the phenoxy group is substituted, the phenoxy group Some of them have reacted due to hydrogenation or the like.
  • the phenoxy resin examples include a phenoxy resin having a bisphenol skeleton, a phenoxy resin having a novolak skeleton, a phenoxy resin having a naphthalene skeleton, and a phenoxy resin having a biphenyl skeleton.
  • the phenoxy resin is preferably a phenoxy resin having a bisphenol skeleton from the viewpoint of versatility.
  • the phenoxy resin having a bisphenol skeleton include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol A and bisphenol F copolymerized phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, brominated bisphenol A type phenoxy resin, and hydrogenated bisphenol A.
  • type phenoxy resin One of these phenoxy resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the phenoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include 500 to 100,000, which may be 2,000 to 100,000, 5,000 to 100,000, and 20 It may be 000 to 90,000.
  • the resin having a polar group may contain a thermoplastic resin from the viewpoint of reducing the curing shrinkage during curing.
  • a polyamide-imide resin is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • the polyamide-imide resin is a resin having an amide bond and an imide bond in the main chain.
  • Preferred specific examples of the polyamide-imide resin include a polyamide-imide resin having at least one selected from the group consisting of a polyalkylene oxide structure and a polysiloxane structure. These polyamide-imide resins are preferable from the viewpoint of relaxing stress due to deformation of the polyamide-imide resin.
  • These polyamide-imide resins may be polyamide-imide resins synthesized by using, for example, a polyalkylene oxide-modified diamine and a polysiloxane-modified diamine, respectively.
  • an alkylene oxide structure having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene oxide structure having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkylene oxide structure having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • An alkylene oxide structure is more preferred.
  • the polypropylene oxide structure is preferable as the polyalkylene oxide structure.
  • the alkylene group in the alkylene oxide structure may be linear or branched.
  • the unit structure in the polyalkylene oxide structure may be one kind or two or more kinds.
  • the polysiloxane structure that may be contained in the polyamideimide resin is a poly in which a part or all of the silicon atoms of the polysiloxane structure are substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a siloxane structure can be mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-dodecyl group and the like.
  • the aryl group having 6 to 18 carbon atoms may be unsubstituted or substituted with a substituent.
  • substituent when the aryl group has a substituent include a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group and the like.
  • the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group and the like. Among these, a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or the aryl group having 6 to 18 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyamide-imide resin having a structural unit derived from a diimide carboxylic acid or a derivative thereof and a structural unit derived from an aromatic diisocyanate or an aromatic diamine can be mentioned.
  • the method for producing a polyamide-imide resin having a structural unit derived from a diimide carboxylic acid or a derivative thereof and a structural unit derived from an aromatic diisocyanate or an aromatic diamine is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate method and an acid chloride method. Be done.
  • the isocyanate method a polyamide-imide resin is synthesized using a diimide carboxylic acid and an aromatic diisocyanate.
  • a polyamide-imide resin is synthesized using a diimide carboxylic acid chloride and an aromatic diamine.
  • the isocyanate method synthesized from diimide carboxylic acid and aromatic diisocyanate is more preferable because it is easy to optimize the structure of the polyamide-imide resin.
  • the content of the polyamide-imide resin with respect to the total amount of the resin may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass. ..
  • the content of the polyamide-imide resin with respect to the total amount of the resin may be 10% by mass to 90% by mass, 20% by mass to 80% by mass, or 30% by mass to 70% by mass. It may be 40% by mass to 60% by mass.
  • the content of the polyamide-imide resin with respect to the solid content of the resin composition may be 0.01% by mass to 10% by mass, or 0.1% by mass to 9% by mass. It may be 1% by mass to 8% by mass.
  • the thermoplastic resin and the thermosetting resin may be combined from the viewpoint of further improving the strength of the film after film formation and suppressing the curing shrinkage during curing. ..
  • the polyamide-imide resin and the epoxy resin may be used in combination from the viewpoints of achieving both heat resistance, high elastic modulus and adhesiveness.
  • the mass ratio of the polyamide-imide resin to the epoxy resin is not particularly limited, and may be 20/80 to 80/20. It may be 30/70 to 70/30 or 40/60 to 60/40.
  • the weight average molecular weight of the resin having a polar group is not particularly limited, and may be 10,000 or more, 20,000 or more, or 50,000 or more. That is, the resin having a polar group may contain a resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more. When the weight average molecular weight of the resin is 10,000 or more, powdering on the surface tends to be suppressed when the resin composition is dried to form a film.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited and may be 1,000,000 or less, or 900,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the resin having a polar group may be less than 10,000, 8000 or less, or 5000 or less from the viewpoint of flexibility.
  • the weight average molecular weight of the resin is measured using gel permeation chromatography with polystyrene as the standard material.
  • the content of the resin having a polar group in the resin composition is not particularly limited, and is 2% by mass to 25% by mass with respect to the solid content of the resin composition from the viewpoint of achieving both adhesiveness and high acoustic impedance. It is preferably 2% by mass to 12% by mass, more preferably 3% by mass to 10% by mass, and particularly preferably 4% by mass to 9% by mass.
  • the resin composition may contain a resin having no polar group in addition to the resin having a polar group.
  • the content of the resin having a polar group with respect to the total amount of the resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is particularly preferable.
  • the content of the resin having a polar group with respect to the total amount of the resin may be 100% by mass or 95% by mass or less.
  • the total content of the resin in the resin composition (that is, the total content of the resin having a polar group and the resin having no polar group present in some cases) is 2% by mass to 25% by mass with respect to the solid content of the resin composition. It is preferably by mass, more preferably 2% by mass to 12% by mass, further preferably 3% by mass to 10% by mass, and particularly preferably 4% by mass to 9% by mass.
  • the weight average molecular weight of the resin having no polar group is not particularly limited, and is preferably 10,000 or more, preferably 20,000 or more. It may be 50,000 or more. When the weight average molecular weight of the resin is 10,000 or more, powdering on the surface tends to be suppressed when the resin composition is dried to form a film.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited and may be 1,000,000 or less, or 900,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymerized resin is preferably in the above range. When a plurality of types of resins are contained in the resin composition, it is preferable that each resin independently has a weight average molecular weight in the above range.
  • the proportion of the resin having a weight average molecular weight of less than 10,000 is particularly limited. It's not something. From the viewpoint of flexibility, the proportion of the resin having a weight average molecular weight of less than 10,000 is preferably 50% by mass or more, may be 60% by mass or more, and may be 70% by mass or more. May be. Further, the proportion of the resin having a weight average molecular weight of less than 10,000 may be 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less with respect to the entire resin.
  • the resin composition may further contain a curing agent.
  • the curing agent includes a heavy addition type curing agent such as an acid anhydride type curing agent, an amine type curing agent, a phenol type curing agent, and a mercaptan type curing agent, and imidazole and the like. Examples include latent curing agents.
  • the content of the curing agent may be 0.1% by mass to 50% by mass, 1% by mass to 30% by mass, or 1% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. It may be%, and may be 1% by mass to 10% by mass.
  • the ratio of the number of equivalents of the functional groups of the thermosetting resin to the number of equivalents of the functional groups of the curing agent having reactivity with the functional groups of the thermosetting resin (heat).
  • the number of functional groups of the curable resin: the number of equivalents of the functional groups of the curing agent) may be 1: 1 to 1: 3, or 1: 1 to 1: 2.
  • the resin composition may contain a coupling agent.
  • the adhesiveness of the obtained functional film to the substrate tends to be improved.
  • the type of the coupling agent is not particularly limited, and examples of the coupling agent include a silane compound, a titanium compound, an aluminum chelate compound, and an aluminum / zirconium compound. Of these, a silane coupling agent is preferable from the viewpoint of adhesiveness to a substrate such as glass.
  • One type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • silane coupling agent examples include a silane coupling agent having a vinyl group, an epoxy group, a methacrylic group, an acrylic group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, an acid anhydride group and the like.
  • a silane coupling agent having an epoxy group or an amino group is preferable, and a silane coupling agent having an epoxy group or an anirino group is more preferable.
  • a silane cup having an epoxy group or an amino group is used from the viewpoint of good compatibility with the polyamideimide resin and the epoxy resin. It is preferable to use a ring agent, and it is more preferable to use a silane coupling agent having an epoxy group or an anirino group.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxy.
  • the content of the coupling agent in the resin composition is not particularly limited, and is 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the solid content of the resin composition. Is preferable, and it is more preferably 0.1% by mass to 2.5% by mass.
  • the resin composition may contain a solvent from the viewpoint of adjusting the viscosity.
  • the solvent is preferably a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher from the viewpoint of preventing the composition from drying in the step of applying the composition, and a boiling point of 300 ° C. or lower in order to suppress the generation of voids. It is more preferable that the solvent has.
  • the type of solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, ester-based solvents, and nitrile-based solvents. More specifically, methylisobutylketone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, cyclohexanone, methylethylketone, dimethylpropaneamide, 2- (2-hexyloxyethoxy).
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.5% by mass to 9% by mass, based on the total amount of the resin composition, from the viewpoints of viscosity, shortening of the heating process, and the like. It is more preferably 1% by mass to 8% by mass.
  • the resin composition may contain other components, if necessary.
  • other components include additives such as thixotropic agents and dispersants.
  • the thixo agent examples include 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid triglyceride, ethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-distearyl adipic acid amide, fumed silica and the like.
  • the thixotropic agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thixotropic agent is not particularly limited, and may be 0.01% by mass to 5% by mass or 0.05% by mass to 3% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. , 0.1% by mass to 1% by mass.
  • the dispersant examples include a dispersant compatible with the resin.
  • a dispersant compatible with the resin By using a dispersant compatible with the resin, the filler can be suitably dispersed and the adhesiveness to the substrate tends to be enhanced.
  • Specific examples of the dispersant include phosphates, carboxylates, and carboxylic acid amine salts.
  • the content of the dispersant may be 0.01% by mass to 5% by mass or 0.05% by mass to 3% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
  • the resin composition may or may not contain a conductive filler as another component.
  • the content of the conductive filler in the entire resin composition is preferably less than 1% by volume, more preferably less than 0.1% by volume, and 0. It is more preferably less than 01% by volume.
  • the conductive filler means a filler having a volume resistivity of less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm at 25 ° C. Examples of the conductive filler include metals, conductive metal oxides, carbon black and the like.
  • the method for preparing the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the above-mentioned components contained in the resin composition are mixed in a predetermined blending amount by a mixer or the like.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 10 Pa ⁇ s to 300 Pa ⁇ s, more preferably 20 Pa ⁇ s to 250 Pa ⁇ s, and 30 Pa ⁇ s to 200 Pa ⁇ s at 25 ° C. Is more preferable.
  • the viscosity of the resin composition is according to JIS Z 3284-3: 2014, using an E-type rotational viscometer equipped with an SPP rotor, at 25 ° C. and 2.5 rpm (rpm) for 144 seconds. It is a measured value when rotated, and is measured as an average value measured twice.
  • the resin composition of the present disclosure is used, for example, as an ultrasonic reflector for amplifying an ultrasonic signal.
  • An example of the ultrasonic reflector is a functional film used around a piezoelectric element, and specifically, a film obtained by drying a resin composition (hereinafter, also simply referred to as “film”) or a resin. Examples thereof include a cured product obtained by curing the composition (hereinafter, also simply referred to as “cured product”).
  • the film formed by drying the resin composition of the present disclosure can be produced, for example, by the following method.
  • the method of applying the resin composition to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a screen printing method, a rotary coating method, a spin coating method, and a bar coating method. Among them, the resin composition of the present disclosure is suitable for applications using screen printing.
  • the base material to which the resin composition is applied is not particularly limited, and glass, metal, resin material, metal vapor deposition film, metal oxide, ceramic, non-woven fabric, glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, glass fiber prepreg, aramid fiber prepreg, Examples include carbon fiber prepreg.
  • the resin composition of the present disclosure is excellent in adhesiveness to a substrate having a polarity on the surface, such as glass, metal, metal oxide, glass fiber, aramid fiber, and glass fiber prepreg.
  • the method of drying the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of heat-treating using a device such as a hot plate and an oven, and a method of naturally drying.
  • the conditions for drying by heat treatment are not particularly limited as long as the solvent in the resin composition is sufficiently volatilized, and may be about 5 to 120 minutes at 80 ° C to 150 ° C. ..
  • the method of curing the resin composition of the present disclosure in order to obtain a cured product obtained by curing is not particularly limited, and the resin composition can be cured by heat treatment or the like. Curing by heat treatment uses a box-type dryer, hot-air conveyor-type dryer, quartz tube furnace, hot plate, rapid thermal annealing, vertical diffusion furnace, infrared curing furnace, electron beam curing furnace, microwave curing furnace, etc. Can be done.
  • the average thickness of the film or the cured product is, for example, 4 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m to 90 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 80 ⁇ m, and 4 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of low noise ratio. Is more preferable.
  • the average thickness of the film or the cured product is measured using, for example, a micrometer, and is obtained as an arithmetic mean value of the thickness at any five points.
  • the maximum height Rz of the film or the cured product is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 8.0 ⁇ m or less, and further preferably 6.0 ⁇ m or less. It is preferable, 5.0 ⁇ m or less is particularly preferable, and 3.5 ⁇ m or less is extremely preferable.
  • the arithmetic average roughness Ra of the film or the cured product is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less, and more preferably 0.6 ⁇ m or less from the viewpoint of low noise ratio. It is more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Rz of the film or the cured product shall be the values obtained based on JIS B 0601: 2013. Specifically, it is a value measured using a 3D microscope (for example, VR-3200 manufactured by KEYENCE, magnification 12 times). Regarding the measurement conditions of the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Rz, the measurement length is 20 mm, and the average value of the values obtained by measuring three points is defined as the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Rz.
  • the density of the film or the cured product is preferably 2.0 g / cm 3 or more, more preferably 2.3 g / cm 3 or more, and further preferably 2.6 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the specific gravity of the film or the cured product is not particularly limited, and may be, for example, 9.0 g / cm 3 or less. From the above viewpoint, the specific gravity of the film or the cured product may be 2.0 g / cm 3 to 9.0 g / cm 3 or 2.3 g / cm 3 to 9.0 g / cm 3 . It may be 2.6 g / cm 3 to 9.0 g / cm 3.
  • the density of the film or the cured product can be determined from, for example, a 10 mm square sample prepared and the average thickness and mass of the sample.
  • the volume resistivity of the film or the cured product is preferably 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more, and 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ . -It is more preferably cm or more.
  • the volume resistivity is measured according to JIS C 2139-3-1: 2018 with an insulation resistance tester (for example, Advantest, 8340A), and the volume resistivity is calculated from the area and thickness of the electrode contact surface. Can be calculated.
  • the dielectric breakdown strength of the membrane or cured product measured by the method described in Examples is preferably 5 kV / mm or more, preferably 10 kV / mm or more, and further preferably 15 kV / mm or more. preferable.
  • the elastic modulus of the film or the cured product at 50 ° C. is preferably high, preferably 0.1 GPa to 2.0 GPa, and preferably 0.1 GPa to 1.5 GPa from the viewpoint of preventing scratches during film molding. More preferably, it is more preferably 0.1 GPa to 1.0 GPa.
  • the elastic modulus of the film or the cured product at 50 ° C. is determined by measuring with a viscoelasticity measuring device RSA-3 (TA Instruments) under the conditions of a temperature rise rate of 10 ° C./min and a frequency of 1 Hz in a tensile mode.
  • the acoustic impedance of the film or cured product is preferably 5.0 ⁇ 10 6 kg / m 2 s to 20.0 ⁇ 10 6 kg / m 2 s, preferably 6.0 ⁇ 10 6 kg / m 2 s to. It is more preferably 20.0 ⁇ 10 6 kg / m 2 s, and even more preferably 7.0 ⁇ 10 6 kg / m 2 s to 20.0 ⁇ 10 6 kg / m 2 s.
  • the noise ratio of the ultrasonic wave in the film or the cured product is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and further preferably 0.1 or less.
  • the noise ratio is measured by an ultrasonic flaw detector (for example, manufactured by Insight, model number: IS-300, generated ultrasonic frequency: 35 MHz) using a sample in which a film or a cured product is formed on a copper plate having a thickness of 300 ⁇ m.
  • the first reflected wave which is an ultrasonic wave generated by an ultrasonic source of an ultrasonic flaw detector and reflected by a surface of the surface of the sample film opposite to the copper plate, and the film are separated.
  • the second reflected wave which is an ultrasonic wave reflected by at least one of the reflection point in the membrane and the copper plate on the bottom surface after being transmitted, is detected by the ultrasonic probe of the ultrasonic flaw detector.
  • the second reflected wave is detected a plurality of times according to the reflected position and the number of times of reflection.
  • the amplitude value of the second reflected wave detected the first time is set to A 1
  • the amplitude value is 10% or more of the amplitude value of the first reflected wave.
  • the attenuation rate of the ultrasonic wave in the film or the cured product is preferably 50 dB / mm or less, more preferably 40 dB / mm or less, and further preferably 30 dB / mm or less.
  • the resin composition of the present disclosure can be suitably used as an ultrasonic reflector. Further, the resin composition of the present disclosure can also be suitably used as an insulating layer formed by screen printing.
  • -Resin 1 Polyamide-imide resin (KS-9900F (trade name), Showa Denko Materials Co., Ltd., weight average molecular weight: 49,000)
  • -Resin 2 Epoxy resin (YX8034 (trade name), Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight: 1150)
  • -Resin 3 Epoxy resin (TG-G (trade name), Shikoku Chemicals Corporation, molecular weight: 340)
  • -Resin 4 Epoxy resin (HP4032D (trade name), DIC Corporation, molecular weight: 272)
  • -Resin 5 Phenoxy resin (YP-50 (trade name), Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., weight average molecular weight: 70,000)
  • -Hardening agent Imidazole / Thixotropy: Fumed silica (Aerosil R972, Nippon Aerosil Co., Ltd.)
  • Dispersant 1 Phosphate (BYK-106 (trade name),
  • Average thickness of film The average thickness of the film after film formation was determined as the average value of the thickness obtained by adjusting the thickness of the glass plate to zero using a micrometer and then measuring at five points. The results are shown in Tables 1 and 2.
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Abstract

体積基準の粒度分布曲線において小径側からの累積が50%となるときの粒径が5.0μm以下であり、前記小径側からの累積が99%となるときの粒径が10.0μm以下である、絶縁性フィラーと、極性基を有する樹脂と、を含有する樹脂組成物であって、前記絶縁性フィラーの含有率が、前記樹脂組成物の全固形分に対して50体積%以上である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、膜、及び硬化物
 本開示は、樹脂組成物、膜、及び硬化物に関する。
 超音波反射材は医療用超音波診断装置、自動車用の車間距離検知システム、障害物検知システム等、埋設管の腐食チェッカー、コンクリート亀裂探知、イヤホン、スピーカー等の音響材などに使用されており、ノイズ低減、高精細化、システムの簡素化等が望まれている(例えば特開2019-017501号公報)。
 超音波信号は、異なる材料の界面で反射されて、送信されてくる信号と相互作用することがある。送信された信号と反射した信号との相互作用によって超音波信号を増幅することが可能となる。この超音波信号の反射は、異なる材料間の、密度と音速の積で表される固有音響インピーダンスの差によるものである。したがって、超音波信号を増幅するための超音波反射材には、高い固有音響インピーダンス(以下、単に「音響インピーダンス」ともいう)が求められる。特に、圧電素子の周囲に用いる機能性膜としての超音波反射材では、高い音響インピーダンスに加え、絶縁性が高いこと、及び反射した超音波のノイズ比率が低いことも求められる。そして、上記機能性膜は、例えば、樹脂を含む樹脂組成物を用いて得られ、具体的には、樹脂組成物を乾燥させてなる膜、樹脂組成物を硬化してなる硬化物等として得られる。
 上記事情に鑑み、本開示は、音響インピーダンスが高く、絶縁性を有し、かつ、ノイズ比率が低い機能性膜が得られる樹脂組成物、並びにこれを用いた膜及び硬化物を提供することを課題とする。
 上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
<1>
 体積基準の粒度分布曲線において小径側からの累積が50%となるときの粒径が5.0μm以下であり、前記小径側からの累積が99%となるときの粒径が10.0μm以下である、絶縁性フィラーと、
 極性基を有する樹脂と、
 を含有する樹脂組成物であって、
 前記絶縁性フィラーの含有率が、前記樹脂組成物の全固形分に対して50体積%以上である、樹脂組成物。
<2>
 前記絶縁性フィラーが、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ビスマス、二酸化ケイ素、及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>
 前記極性基が、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4>
 前記極性基を有する樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも1つを含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>
 さらにカップリング剤を含有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>
 前記カップリング剤がシランカップリング剤を含む、<5>に記載の樹脂組成物。
<7>
 さらに溶剤を含有する、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>
 <1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を乾燥させてなる膜。
<9>
 最大高さRzが5μm以下である<8>に記載の膜。
<10>
 算術平均粗さRaが1μm以下である<8>又は<9>に記載の膜。
<11>
 平均厚みが50μm以下である<8>~<10>のいずれか1つに記載の膜。
<12>
 超音波反射材として用いられる、<8>~<11>のいずれか1つに記載の膜。
<13>
 <1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
<14>
 最大高さRzが5μm以下である<13>に記載の硬化物。
<15>
 算術平均粗さRaが1μm以下である<13>又は<14>に記載の硬化物。
<16>
 平均厚みが50μm以下である<13>~<15>のいずれか1つに記載の硬化物。
<17>
 超音波反射材として用いられる、<13>~<16>のいずれか1つに記載の硬化物。
 本開示によれば、音響インピーダンスが高く、絶縁性を有し、かつ、ノイズ比率が低い機能性膜が得られる樹脂組成物、並びにこれを用いた膜及び硬化物が提供される。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
 本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
 本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
 本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
 本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
≪樹脂組成物≫
 本開示の樹脂組成物は、体積基準の粒度分布曲線において小径側からの累積が50%となるときの粒径(以下「D50」ともいう)が5.0μm以下であり、前記小径側からの累積が99%となるときの粒径(以下「D99」ともいう)が10.0μm以下である、絶縁性フィラーと、極性基を有する樹脂と、を含有し、前記絶縁性フィラーの含有率が、前記樹脂組成物の全固形分に対して50体積%以上である、
 上記樹脂組成物は、D50が5.0μm以下、D99が10.0μm以下の絶縁性フィラーを50体積%以上用いていることにより、高音響インピーダンス、絶縁性、及び低ノイズ比率を兼ね備えた機能性膜が得られる。具体的には、極性基を有する樹脂と50体積%以上の絶縁性フィラーとを用いた樹脂組成物は、絶縁性を有しつつ音響インピーダンスの高い機能性膜が得られる一方で、機能性膜のノイズ比率が高くなりやすい。機能性膜のノイズ比率が高くなる理由は定かではないが、機能性膜の表面粗さが大きいことにより機能性膜の表面から反射する超音波が乱反射するためであると推測される。これに対して、上記樹脂組成物では、絶縁性フィラーのD50が5.0μm以下かつD99が10.0μm以下であることにより表面粗さが小さい機能性膜が得られ、得られた機能性膜のノイズ比率が低くなるものと推測される。
 以下、樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<絶縁性フィラー>
 本開示の樹脂組成物は、D50が5.0μm以下、D99が10.0μm以下の絶縁性フィラーを含有する。絶縁性フィラーの含有率は、樹脂組成物の全固形分の50体積%以上である。
 絶縁性フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ビスマス、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化タングステン、焼結酸化ウラン等の金属酸化物;チタン酸バリウム、タングステンカーバイド、タングステン、ジルコニウム、などが挙げられる。絶縁性フィラーは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、樹脂組成物が絶縁性フィラーを2種以上含む場合、上記D50及びD99は、樹脂組成物に含まれる絶縁性フィラー全体の粒度分布曲線から算出された値である。
 絶縁性フィラーは、これらのなかでも、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ビスマス、二酸化ケイ素、及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。また、絶縁性フィラーは、硬度が高いこと及び均一な粒子形状であること等の観点から、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 絶縁性フィラーの25℃における体積抵抗率は、1×10Ω・cm以上であることが好ましく、1×10Ω・cm以上であることがより好ましく、1×1010Ω・cm以上であることがさらに好ましい。
 絶縁性フィラーのD50は、5.0μm以下であり、低ノイズ比率の観点から3.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることがさらに好ましい。絶縁性フィラーのD50の下限値は、特に限定されるものではなく、0.001μm以上であってもよい。以上の観点から、絶縁性フィラーのD50は、0.001μm~5.0μmであることが好ましく、0.001μm~3.0μmであることがより好ましく、0.001μm~2.0μmであることがさらに好ましく、0.001μm~1.0μmであることが特に好ましい。
 絶縁性フィラーのD99は、10.0μm以下であり、低ノイズ比率の観点から5.0μm以下であることが好ましく、4.5μm以下であることがより好ましく、4.0μm以下であることがさらに好ましい。絶縁性フィラーのD99の下限値は、特に限定されるものではなく、0.1μm以上であってもよい。以上の観点から、絶縁性フィラーのD99は、0.1μm~10.0μmであることが好ましく、0.1μm~5.0μmであることがより好ましく、0.1μm~4.0μmであることがさらに好ましい。
 ここで、樹脂組成物に含まれる絶縁性フィラーのD50及びD99、並びに樹脂組成物を用いて形成された機能性膜に含まれる絶縁性フィラーのD50及びD99は、以下のようにして求める。
 具体的には、体積基準の粒度分布曲線において、小径側からの累積が50%となるときの粒径をD50、小径側からの累積が99%となるときの粒径をD99とする。
 樹脂組成物に含まれる絶縁性フィラーの上記粒度分布曲線は、樹脂組成物の硬化物の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、絶縁性フィラー20個について円相当径を求めることで得られる。
 なお、絶縁性フィラー単体(例えば、樹脂組成物の原料である絶縁性フィラー)のD50及びD99を求める場合は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所製、「SALD-3000」)を用いて、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求めてもよい。
 絶縁性フィラーの形状は特に制限されず、球状、粉状、針状、繊維状、板状、角状、多面体、鱗片状等であってもよい。低ノイズ比率の観点から、絶縁性フィラーの形状は、多面体又は球状が好ましく、球状がより好ましい。
 絶縁性フィラーのアスペクト比は、低ノイズ比率の観点から、5以下であることが好ましく、4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。樹脂組成物に含まれる絶縁性フィラーのアスペクト比は、樹脂組成物の硬化物の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、絶縁性フィラー20個における各アスペクト比の平均値として求められる。
 絶縁性フィラーの比重は、特に限定されるものではなく、樹脂組成物の用途に応じて適宜調節してよい。絶縁性フィラーの比重は、2以上であってもよく、3以上であってもよい。絶縁性フィラーの比重の上限は特に制限されない。絶縁性フィラーの比重は、例えば、10.0以下であってもよい。
 本開示において、フィラーの比重は、JIS K 0061:2001、JIS Z 8807:2012に準じて、測定試料の質量とそれと同体積の大気圧下における純水の質量との比で測定される測定試料の真比重と水の真比重の比を表す。
 なお、樹脂組成物が絶縁性フィラーを2種以上含む場合、絶縁性フィラーの比重は、樹脂組成物に含まれる絶縁性フィラーの混合物についての値をいう。
 樹脂組成物の全固形分中の絶縁性フィラーの含有率は50体積%以上であり、高音響インピーダンスの観点から、55体積%以上であることが好ましく、60体積%以上であることがさらに好ましい。絶縁性フィラーの含有率の上限は特に制限されず、樹脂組成物のハンドリング性の観点から、絶縁性フィラーの含有率は90体積%以下であってもよく、85体積%以下であってもよく、80体積%以下であってもよい。以上の観点から、樹脂組成物の全固形分中の絶縁性フィラーの含有率は、50体積%~90体積%であることが好ましく、55体積%~85体積%であることがより好ましく、60体積%~85体積%であることがさらに好ましく、60体積%~80体積%であることが特に好ましい。
 樹脂組成物の固形分とは、樹脂組成物から揮発成分を除いた成分を意味する。
 樹脂組成物の全固形分中の絶縁性フィラーの含有率は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、88質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、92質量%以上であることが極めて好ましい。樹脂組成物の全固形分中の絶縁性フィラーの含有率の上限は特に制限されず、99質量%以下であってもよい。樹脂組成物の全固形分中の絶縁性フィラーの含有率は、70質量%~99質量%であることが好ましく、80質量%~99質量%であることがより好ましく、88質量%~99質量%であることがさらに好ましく、90質量%~99質量%であることが特に好ましく、92質量%~99質量%であることが極めて好ましい。
<樹脂>
 本開示の樹脂組成物は極性基を有する樹脂を含有する。本開示の樹脂組成物は、高音響インピーダンスと絶縁性とを両立した機能性膜を得るために絶縁性フィラーを50体積%以上含有している。しかし、絶縁性フィラーを高充填とすると、得られた機能性膜の基材への接着性等が十分に得られにくい。そこで本開示の樹脂組成物では極性基を有する樹脂を用いて基材との相互作用を向上させることで、高音響インピーダンスを得つつ基材への接着性も得ている。
 極性基とは電気陰性度の異なる原子どうしの結合により極性を有する原子団を表す。極性基としては、例えば、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を有する基が挙げられ、より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む基が挙げられる。なかでも極性基としては窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む基が好ましい。より具体的には、極性基としては、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、チオール基、スルホ基、チオニル基、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられ、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、エーテル結合、及びウレア結合からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。極性基は樹脂の主鎖に存在していても側鎖に存在していてもよい。
 極性基を有する樹脂の種類は極性基を有する限り特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよく、これらの組合せであってもよい。
 また、極性基を有する樹脂は加熱により重合反応を生じうる官能基を有するモノマーの状態であってもすでに重合したポリマーの状態であってもよい。極性基を有する樹脂としては、具体的には、極性基を有するビニル重合系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、極性基を有する樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。樹脂は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 極性基を有する樹脂は、高音響インピーダンスの観点から、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。極性基を有する熱硬化性樹脂は、高音響インピーダンス及び低ノイズ比率の観点から、芳香環を有することが好ましく、芳香環の中でも2以上の芳香環が縮合した縮合環を有することが好ましい。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。極性基を有する熱硬化性樹脂は、高音響インピーダンス及び低ノイズ比率の観点から、極性基及び縮合環を有する熱硬化性樹脂であることが好ましく、極性基及びナフタレン環を有する熱硬化性樹脂であることがより好ましい。
 樹脂の全量に対する極性基を有する熱硬化性樹脂の含有率は、高音響インピーダンスの観点から、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。樹脂の全量に対する極性基を有する熱硬化性樹脂の含有率は、100質量%以下であればよく、90質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよい。
 樹脂組成物が極性基を有する熱硬化性樹脂を含有する場合、樹脂組成物の固形分に対する極性基を有する熱硬化性樹脂の含有率は、0.01質量%~10質量%であってもよく、0.1質量%~9質量%であってもよく、1質量%~8質量%であってもよい。
 極性基を有する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、極性基を有する熱硬化性樹脂としては、高音響インピーダンスの観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
 エポキシ樹脂は、1分子中に2以上のエポキシ樹脂を有するものであれば特に限定されるものではない。
 エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
 その中でも、エポキシ樹脂は、高音響インピーダンス及び低ノイズ比率の観点から、極性基及び芳香環を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、極性基及び縮合環を有するエポキシ樹脂であることがより好ましく、極性基及びナフタレン環を有するエポキシ樹脂であることがさらに好ましい。
 また、エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、上述のエポキシ樹脂において、エーテル基、脂環式エポキシ基等の置換基を有するものが挙げられる。エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基又はグリシジルオキシ基に由来する酸素原子以外のヘテロ原子を有するエポキシ樹脂が好ましい。
 エポキシ樹脂は、例えば、窒素原子と当該窒素原子に結合する水素原子とを含むエポキシ樹脂であってもよい。好ましい一態様において、エポキシ樹脂は窒素原子と当該窒素原子に結合する水素原子とを含むヘテロ環構造を有してもよい。このようなヘテロ環構造としては、例えばグリコールウリル構造が挙げられる。
 エポキシ樹脂の分子量は、特に限定されず、例えば100~1500が挙げられ、150~1000であってもよく、200~500であってもよい。
 樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、樹脂の全量に対するエポキシ樹脂の含有率は、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。また、樹脂の全量に対するエポキシ樹脂の含有率は、10質量%~90質量%であってもよく、20質量%~80質量%であってもよく、30質量%~80質量%であってもよく、40質量%~80質量%であってもよい。
 樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、樹脂組成物の固形分に対するエポキシ樹脂の含有率は0.01質量%~10質量%であってもよく、0.1質量%~9質量%であってもよく、1質量%~8質量%であってもよい。
 極性基を有する樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合、樹脂組成物は硬化剤をさらに含有してもよい。例えば、極性基を有する熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の潜在性硬化剤などの硬化剤を併用してもよい。
 極性基を有する樹脂が硬化剤を併用して重合されたものである場合、極性基を有する樹脂に含まれる極性基は、重合反応の結果として生じた極性基であってもよい。
 極性基を有する樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合、樹脂組成物は熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂は、極性基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。樹脂組成物は、高音響インピーダンスと高い膜強度とを両立する観点から、極性基を有する熱硬化性樹脂と極性基を有する熱可塑性樹脂との両方を含有することが好ましい。
 樹脂組成物が極性基を有する熱硬化性樹脂と極性基を有する熱可塑性樹脂との両方を含有する場合、樹脂の全量に対する極性基を有する熱可塑性樹脂の含有率は、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよい。
 また、樹脂組成物が極性基を有する熱硬化性樹脂と極性基を有する熱可塑性樹脂との両方を含有する場合、樹脂組成物の固形分に対する極性基を有する熱可塑性樹脂の含有率は、0.01質量%~5質量%であってもよく、0.1質量%~4質量%であってもよく、1質量%~3質量%であってもよい。
 極性基を有する熱硬化性樹脂と併用する極性基を有する熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。なかでも、極性基を有する熱硬化性樹脂と併用する極性基を有する熱可塑性樹脂としては、可撓性の観点から、フェノキシ樹脂及びポリアミドイミド樹脂、ポリエチレン樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂がより好ましい。
 フェノキシ樹脂は、分子構造中にフェノキシ構造を有するものであれば特に限定されない。ここで、「フェノキシ構造」は、ベンゼン環に酸素原子が結合した構造をいい、フェノキシ基(C-O-)だけでなく、フェノキシ基の一部が置換されたもの、フェノキシ基の一部が水素化等により反応したものも含まれる。
 フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノキシ樹脂は、汎用性の観点から、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。
 ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂、ビスフェノールA及びビスフェノールFの共重合フェノキシ樹脂、ビスフェノールS型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、水添ビスフェノールA型フェノキシ樹脂等が挙げられる。
 これらのフェノキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば500~100,000が挙げられ、2,000~100,000であってもよく、5,000~100,000であってもよく、20,000~90,000であってもよい。
 極性基を有する樹脂は、硬化時の硬化収縮を小さくする観点から、熱可塑性樹脂を含んでもよい。極性基を有する熱可塑性樹脂のなかでも、接着性の観点からはポリアミドイミド樹脂が好ましい。
 ポリアミドイミド樹脂は、主鎖中にアミド結合とイミド結合とを有する樹脂である。ポリアミドイミド樹脂の好ましい具体例としては、ポリアルキレンオキサイド構造及びポリシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも1つを有するポリアミドイミド樹脂が挙げられる。これらのポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂の変形による応力の緩和の観点から好ましい。これらのポリアミドイミド樹脂はそれぞれ例えばポリアルキレンオキサイド変性ジアミン及びポリシロキサン変性ジアミンを用いて合成されるポリアミドイミド樹脂であってもよい。
 ポリアミドイミド樹脂に含まれてもよいポリアルキレンオキサイド構造の単位構造としては、炭素数1~10のアルキレンオキサイド構造が好ましく、炭素数1~8のアルキレンオキサイド構造がより好ましく、炭素数1~4のアルキレンオキサイド構造がさらに好ましい。なかでも、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリプロピレンオキサイド構造が好ましい。アルキレンオキサイド構造中のアルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリアルキレンオキサイド構造中の単位構造は1種類でもよく、2種類以上であってもよい。
 ポリアミドイミド樹脂に含まれてもよいポリシロキサン構造としては、ポリシロキサン構造のケイ素原子の一部又は全部が炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~18のアリール基で置換されているポリシロキサン構造が挙げられる。
 炭素数1~20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
 炭素数6~18のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。炭素数6~18のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
 炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~18のアリール基は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 また、ポリアミドイミド樹脂の好ましい一態様として、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するポリアミドイミド樹脂が挙げられる。
 ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するポリアミドイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート法及び酸クロライド法が挙げられる。
 イソシアネート法では、ジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを用いてポリアミドイミド樹脂を合成する。酸クロライド法では、ジイミドカルボン酸塩化物と芳香族ジアミンとを用いてポリアミドイミド樹脂を合成する。ジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートから合成するイソシアネート法が、ポリアミドイミド樹脂の構造の最適化を図りやすく、より好ましい。
 樹脂組成物がポリアミドイミド樹脂を含む場合、樹脂の全量に対するポリアミドイミド樹脂の含有率は80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。また、樹脂の全量に対するポリアミドイミド樹脂の含有率は、10質量%~90質量%であってもよく、20質量%~80質量%であってもよく、30質量%~70質量%であってもよく、40質量%~60質量%であってもよい。
 樹脂組成物がポリアミドイミド樹脂を含む場合、樹脂組成物の固形分に対するポリアミドイミド樹脂の含有率は0.01質量%~10質量%であってもよく、0.1質量%~9質量%であってもよく、1質量%~8質量%であってもよい。
 極性基を有する樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合、さらに製膜後の膜の強度を向上させ、かつ硬化時の硬化収縮を抑制する観点から、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を組み合わせてもよい。極性基を有する熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合、耐熱性、高弾性率化及び接着性の両立の観点から、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを併用してもよい。樹脂組成物においてポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を併用する場合、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との質量比(ポリアミドイミド樹脂/エポキシ樹脂)は特に制限されず、20/80~80/20であってもよく、30/70~70/30であってもよく、40/60~60/40であってもよい。
 極性基を有する樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、10,000以上であってもよく、20,000以上であってもよく、50,000以上であってもよい。つまり、極性基を有する樹脂が、重量平均分子量10,000以上の樹脂を含んでもよい。樹脂の重量平均分子量が10,000以上であると、樹脂組成物を乾燥させて膜を作製したときに、表面の粉付きを抑制できる傾向にある。重量平均分子量の上限は特に制限されず、1000,000以下であってもよく、900,000以下であってもよい。
 極性基を有する樹脂の重量平均分子量は、可撓性の観点から、10,000未満であってもよく、8000以下であってもよく、5000以下であってもよい。
 樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用し、ポリスチレンを標準物質として測定される。
 樹脂組成物中の、極性基を有する樹脂の含有率は特に制限されず、接着性及び高音響インピーダンスの両立の観点から、樹脂組成物の固形分に対して2質量%~25質量%であることが好ましく、2質量%~12質量%であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることがさらに好ましく、4質量%~9質量%であることが特に好ましい。
 樹脂組成物は、極性基を有する樹脂に加えて、極性基を有しない樹脂を含有してもよい。樹脂の全量に対する極性基を有する樹脂の含有率は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。樹脂の全量に対する極性基を有する樹脂の含有率は、100質量%であってもよく、95質量%以下であってもよい。
 樹脂組成物中の樹脂の合計含有率(すなわち、極性基を有する樹脂及び場合により存在する極性基を有しない樹脂の合計含有率)は、樹脂組成物の固形分に対して2質量%~25質量%であることが好ましく、2質量%~12質量%であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることがさらに好ましく、4質量%~9質量%であることが特に好ましい。
 樹脂組成物が、極性基を有しない樹脂を含有する場合、当該極性基を有しない樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、10,000以上であることが好ましく、20,000以上であってもよく、50,000以上であってもよい。樹脂の重量平均分子量が10,000以上であると、樹脂組成物を乾燥させて膜を作製したときに、表面の粉付きを抑制できる傾向にある。重量平均分子量の上限は特に制限されず、1000,000以下であってもよく、900,000以下であってもよい。樹脂組成物に含まれる極性基を有しない樹脂が機能性膜の形成において重合されるものである場合には、重合された樹脂の重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
 樹脂組成物に複数種の樹脂が含まれる場合には、それぞれの樹脂が独立に上記範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。
 樹脂組成物が、重量平均分子量が10,000以上の樹脂と重量平均分子量が10,000未満の樹脂とをいずれも含有する場合、重量平均分子量が10,000未満の樹脂の割合は特に限定されるものではない。重量平均分子量が10,000未満の樹脂の割合は、可撓性の観点から、樹脂全体に対して50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であってもよく、70質量%以上であってもよい。また、重量平均分子量が10,000未満の樹脂の割合は樹脂全体に対して30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよく、10質量%以下であってもよい。
 樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、樹脂組成物はさらに硬化剤を含有していてもよい。例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の潜在性硬化剤などが挙げられる。
 硬化剤の含有率は樹脂組成物の全固形分に対して0.1質量%~50質量%であってもよく、1質量%~30質量%であってもよく、1質量%~20質量%であってもよく、1質量%~10質量%であってもよい。
 硬化剤が付加重合型の硬化剤である場合、熱硬化性樹脂の官能基の当量数と、当該熱硬化性樹脂の官能基と反応性を有する硬化剤の官能基の当量数の比率(熱硬化性樹脂の官能基の当量数:硬化剤の官能基の当量数)は、1:1~1:3であってもよく、1:1~1:2であってもよい。
<カップリング剤>
 樹脂組成物はカップリング剤を含有していてもよい。樹脂組成物がカップリング剤を含有すると、得られる機能性膜の基材への接着性が向上する傾向にある。
 カップリング剤の種類は特に限定されず、カップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等が挙げられる。なかでも、ガラス等の基材との接着性の観点からは、シランカップリング剤が好ましい。カップリング剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基又はアニリノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。特に、樹脂としてポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1つを用いる場合、ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂への相溶性が良好である観点から、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、エポキシ基又はアニリノ基を有するシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
 シランカップリング剤として、具体的には、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、樹脂組成物中のカップリング剤の含有率は特に制限されず、樹脂組成物の固形分に対して0.05質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~2.5質量%であることがより好ましい。
<溶剤>
 樹脂組成物は粘度を調整する観点から溶剤を含有していてもよい。溶剤は、組成物を付与する工程での組成物の乾燥を防ぐ観点から、100℃以上の沸点を有している溶剤であることが好ましく、ボイドの発生を抑制するために300℃以下の沸点を有している溶剤であることがより好ましい。
 溶剤の種類は特に制限されず、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤を挙げることができる。より具体的には、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジメチルプロパンアミド、2-(2-ヘキシルオキシエトキシ)エタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テルピネオール、ステアリルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、p-フェニルフェノール、プロピレングリコールフェニルエーテル、クエン酸トリブチル、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、パラフィン等が挙げられる。溶剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 溶剤は、粘度、加熱時の工程の短縮化等の観点から、樹脂組成物の全量に対して0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~9質量%であることがより好ましく、1質量%~8質量%であることがさらに好ましい。
<その他の成分>
 樹脂組成物は必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、チキソ剤、分散剤等の添加剤が挙げられる。
 チキソ剤としては、12-ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。チキソ剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。チキソ剤の含有率は特に限定されず、樹脂組成物の全固形分に対して0.01質量%~5質量%であってもよく、0.05質量%~3質量%であってもよく、0.1質量%~1質量%であってもよい。
 分散剤としては、樹脂に相溶性の分散剤が挙げられる。樹脂に相溶性の分散剤を用いることで、フィラーを好適に分散させ、基材への接着性を高めることができる傾向にある。具体的には、分散剤としては、リン酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アミン塩等が挙げられる。分散剤の含有率は、樹脂組成物の全固形分に対して0.01質量%~5質量%であってもよく、0.05質量%~3質量%であってもよい。
 なお、樹脂組成物は、その他の成分として導電性フィラーを含んでもよく、含まなくてもよい。樹脂組成物全体に対する導電性フィラーの含有率は、絶縁性を有する機能性膜を得る観点から、1体積%未満であることが好ましく、0.1体積%未満であることがより好ましく、0.01体積%未満であることがさらに好ましい。
 なお、導電性フィラーとは、25℃における体積抵抗率が1×10Ω・cm未満であるフィラーをいう。
 導電性フィラーとしては、金属、導電性金属酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。
<樹脂組成物の調製及び特性>
 樹脂組成物の調製方法は、特に制限されず、例えば、樹脂組成物に含まれる前述の成分を所定の配合量でミキサー等によって混合する方法が挙げられる。
 樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性の観点から、25℃において10Pa・s~300Pa・sであることが好ましく、20Pa・s~250Pa・sであることがより好ましく、30Pa・s~200Pa・sであることがさらに好ましい。樹脂組成物の粘度は、JIS Z 3284-3:2014に準じて、SPPロータを備え付けたE型回転粘度計を用いて、25℃、2.5回転/分(rpm)の回転数で144秒間回転させた時の測定値で、2回測定した平均値として測定される。
〔樹脂組成物の用途〕
 本開示の樹脂組成物は、例えば、超音波信号を増幅するための超音波反射材として用いられる。超音波反射材の一例としては、例えば、圧電素子の周囲に用いる機能性膜が挙げられ、具体的には、樹脂組成物を乾燥させてなる膜(以下、単に「膜」ともいう)、樹脂組成物を硬化してなる硬化物(以下、単に「硬化物」ともいう)等が挙げられる。
 本開示の樹脂組成物を乾燥させてなる膜は例えば以下の方法で作製することができる。まず、上述の樹脂組成物を基材の表面の少なくとも一部に付与して樹脂組成物層を形成する。その後、樹脂組成物層を乾燥させ、膜を得る。樹脂組成物を基材に付与する方法は特に制限されず、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、スピンコート法、バーコート法等が挙げられる。なかでも本開示の樹脂組成物はスクリーン印刷を用いる用途に好適である。
 樹脂組成物を付与する基材は特に制限されず、ガラス、金属、樹脂材料、金属蒸着膜、金属酸化物、セラミック、不織布、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維プリプレグ、アラミド繊維プリプレグ、炭素繊維プリプレグ等が挙げられる。なかでも、本開示の樹脂組成物はガラス、金属、金属酸化物、ガラス繊維、アラミド繊維、ガラス繊維プリプレグ等の、表面に極性を有する基材への接着性に優れる。
 樹脂組成物を乾燥する方法は特に制限されず、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて熱処理する方法、自然乾燥する方法などが挙げられる。熱処理することで乾燥を行う場合の条件は、樹脂組成物中の溶剤が十分に揮散する条件であれば特に制限はなく、80℃~150℃で、5分間~120分間程度であってもよい。
 本開示の樹脂組成物を硬化してなる硬化物を得るために硬化させる方法は特に制限されず、熱処理等により硬化することができる。熱処理による硬化は、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等を用いて行なうことができる。
 膜又は硬化物の平均厚みとしては、例えば4μm~100μmが挙げられ、低ノイズ比率の観点から、4μm~90μmであることが好ましく、4μm~80μmであることがより好ましく、4μm~50μmであることがさらに好ましい。
 膜又は硬化物の平均厚みは、例えばマイクロメータを用いて測定され、任意の5箇所の厚みの算術平均値として求められる。
 防汚性、防油性の観点から、膜又は硬化物の最大高さRzは10.0μm以下であることが好ましく、8.0μm以下であることがより好ましく、6.0μm以下であることがさらに好ましく、5.0μm以下が特に好ましく、3.5μm以下が極めて好ましい。
 また、膜又は硬化物の算術平均粗さRaは、低ノイズ比率の観点から、1.0μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることがより好ましく、0.6μm以下であることがさらに好ましく、0.5μm以下であることが特に好ましい。
 膜又は硬化物の算術平均粗さRa及び最大高さRzは、JIS B 0601:2013に基づいて求めた値とする。具体的には、3D顕微鏡(例えば、キーエンス製VR-3200、倍率12倍)を用いて測定される値とする。算術平均粗さRa及び最大高さRzの測定条件については、測定長さ20mmとし、3箇所を測定して得られた値の平均値を上記算術平均粗さRa及び最大高さRzとする。
 膜又は硬化物の密度は、2.0g/cm以上であることが好ましく、2.3g/cm以上であることがより好ましく、2.6g/cm以上であることがさらに好ましい。膜又は硬化物の比重の上限は特に制限されず、例えば9.0g/cm以下であってもよい。以上の観点から、膜又は硬化物の比重は2.0g/cm~9.0g/cmであってもよく、2.3g/cm~9.0g/cmであってもよく、2.6g/cm~9.0g/cmであってもよい。
 膜又は硬化物の密度は、例えば、10mm四方の試料を作製し、試料の平均厚み及び質量から求めることができる。
 膜又は硬化物の体積抵抗率は、1.0×10Ω・cm以上であることが好ましく、1.0×10Ω・cm以上であることがより好ましく、1.0×10Ω・cm以上であることがさらに好ましい。体積抵抗率はJIS C 2139-3-1:2018に準じて、絶縁抵抗計(例えば、アドバンテスト製、8340A)にて絶縁抵抗値を計測し、電極接触面の面積と厚さから体積抵抗率を算出することができる。
 膜又は硬化物の、実施例に記載の方法により測定される絶縁破壊強度は、5kV/mm以上であることが好ましく、10kV/mm以上であることが好ましく、15kV/mm以上であることがさらに好ましい。
 膜又は硬化物の50℃における弾性率は、膜成型時の傷防止の観点から高い方が好ましく、0.1GPa~2.0GPaであることが好ましく、0.1GPa~1.5GPaであることがより好ましく、0.1GPa~1.0GPaであることがさらに好ましい。
 膜又は硬化物の50℃における弾性率は、粘弾性測定装置RSA-3(TAインスツルメンツ社)を用い、引張モードで昇温速度10℃/min、周波数1Hzの条件で測定することで求められる。
 膜又は硬化物の音響インピーダンスは、5.0×10kg/ms~20.0×10kg/msであることが好ましく、6.0×10kg/ms~20.0×10kg/msであることがより好ましく、7.0×10kg/ms~20.0×10kg/msであることがさらに好ましい。
 上記音響インピーダンスは、前述の50℃における弾性率と密度とから、下記式(2)より求められる。
 式(2):音響インピーダンス=(音速×密度)=(弾性率×密度)1/2
 膜又は硬化物における超音波のノイズ比率は、0.3以下であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。
 上記ノイズ比率は、厚さ300μmの銅板上に膜又は硬化物を形成した試料を用い、超音波探傷装置(例えば、インサイト製、型番:IS-300、発生超音波周波数:35MHz)により測定して求める。具体的には、超音波探傷装置の超音波発生源から超音波を発生させ、試料の膜の表面のうち銅板とは反対側の面により反射した超音波である第1反射波と、膜を透過した後に膜内の反射点及び底面の銅板の少なくとも一つにより反射した超音波である第2反射波と、を超音波探傷装置の超音波プローブにより検出する。ここで、第2反射波は、反射位置及び反射回数に応じて複数回検出される。そして、複数回検出された第2反射波のうち、1回目に検出された第2反射波の振幅値をAとし、振幅値が第1反射波の振幅値の10%以上となる最後の第2反射波の振幅値をAとしたとき、ノイズ比率は下記式(3)により表される。
 式(3):ノイズ比率=A/A
 膜又は硬化物における超音波の減衰率は、50dB/mm以下であることが好ましく、40dB/mm以下であることがより好ましく、30dB/mm以下であることがさらに好ましい。
 上記減衰率は、厚さ0.3mmの硬化物試料を用いてJIS-Z2354-2012に準じて、超音波探傷装置(例えば、インサイト製、型番:IS-300、発生超音波周波数:35MHz)により、水中で35MHzの超音波を発生させ、超音波がシートを透過する前の振幅値Bと透過した後の振幅値Bから式(4)により求めた。
 式(4):減衰率=1/(2×0.3)×10×log(B/B
 本開示の樹脂組成物は、超音波反射材として好適に用いることができる。また、本開示の樹脂組成物は、スクリーン印刷にて形成した絶縁層としても好適に用いることができる。
 次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔組成物の調製〕
 以下の成分を表1~表2に示される配合(質量%)で混合し、樹脂組成物を得た。
 なお、表1~表2中の「-」空欄は、その成分が未配合であることを意味する。また、樹脂組成物の固形分(溶媒等の揮発成分を除く全成分)全体に対する絶縁性フィラーの含有率(体積基準)を表1~表2に示す。
・樹脂1:ポリアミドイミド樹脂(KS-9900F(商品名)、昭和電工マテリアルズ株式会社、重量平均分子量:49,000)
・樹脂2:エポキシ樹脂(YX8034(商品名)、三菱ケミカル株式会社、重量平均分子量:1150)
・樹脂3:エポキシ樹脂(TG-G(商品名)、四国化成工業株式会社、分子量:340)
・樹脂4:エポキシ樹脂(HP4032D(商品名)、DIC株式会社、分子量:272)
・樹脂5:フェノキシ樹脂(YP-50(商品名)、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、重量平均分子量:70,000)
・硬化剤:イミダゾール
・チキソ剤:ヒュームドシリカ(アエロジルR972、日本アエロジル株式会社)
・分散剤1:リン酸塩(BYK-106(商品名)、ビックケミージャパン株式会社)
・分散剤2:リン酸塩(BYK-9010(商品名)、ビックケミージャパン株式会社)
・カップリング剤:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-573(商品名)、信越化学工業株式会社)
・フィラー1:酸化ビスマス(Bi)(D50:2.0μm、D99:5.0μm、形状:立方体、アスペクト比:3、比重:8.9)
・フィラー2:酸化アルミニウム(Al)(D50:0.5μm、D99:3.2μm、形状:球状、アスペクト比:1、比重:4.0)
・フィラー3:酸化アルミニウム(Al)(D50:5.4μm、D99:20.0μm、形状:球状、アスペクト比:1、比重:4.0)
・フィラー4:酸化ビスマス(Bi)(D50:0.6μm、D99:2.8μm、形状:立方体、アスペクト比:2、比重:8.9)
〔膜の形成〕
 スクリーン印刷機(LS-150、ニューロング精密工業株式会社)及びスクリーンメッシュ版(WT360-16、ソノコム株式会社)を使用し、スキージ速度10mm/sec、クリアランス1.0mmにて、厚さ1.0mmのソーダガラス板に100mm角の塗膜を作製した。ソーダガラス板に作製した塗膜をオーブンにて120℃、1時間乾燥し製膜することで膜を得た。なお得られた膜は、樹脂組成物が硬化した硬化物であった。
〔膜の平均厚み〕
 前記製膜後の膜の平均厚みは、マイクロメータを使用し、ガラス板の厚さをゼロに合わせた後、5点測定することで得られた厚みの平均値として求めた。結果を表1~表2に示す。
〔膜の表面粗さ〕
 前記製膜後の膜の算術平均粗さRa及び最大高さRzを、3D顕微鏡(キーエンス製VR-3200、倍率12倍)を用いてJIS B 0601:2013に基づき、前述の測定条件により求めた。結果を表1~表2に示す。
〔膜の密度〕
 製膜後の膜の平均厚みT(mm)、製膜前のガラス板の質量W(g)、製膜後のガラス板の質量W(g)から式(1)より膜の密度を計算した。結果を表1~表2に示す。
式(1):密度(g/cm)={(W-W)/(100×100×T×10-3)}
〔膜の体積抵抗率〕
 製膜後の膜の体積抵抗率を前述の方法で測定した。結果を表1~表2に示す。
〔膜の絶縁性試験〕
 厚さ30μmの銅箔にスクリーン印刷機(LS-150、ニューロング精密工業株式会社)及びスクリーンメッシュ版(WT360-16、ソノコム株式会社)を使用し、スキージ速度10mm/sec、クリアランス1.0mmにて、100mm角の塗膜を作製した。作製した塗膜をオーブンにて120℃、1時間乾燥し製膜することで膜を得た。銅箔面に電極を接続し、製膜面側にΦ20mmの電極を設置し、昇圧速度500V/s、大気下で絶縁破壊試験を行い、絶縁破壊電圧と膜の平均厚みから絶縁破壊強度を算出した。結果を表1~表2に示す。
〔膜の弾性率〕
 製膜後の膜の50℃における弾性率を前述の方法で測定した。結果を表1~表2に示す。
〔膜の音響インピーダンス〕
 製膜後の膜における音響インピーダンスを前述の方法で求めた。結果を表1~表2に示す。
〔膜における超音波のノイズ比率〕
 製膜後の膜における超音波のノイズ比率を前述の方法で求めた。結果を表1~表2に示す。
〔膜における超音波の減衰率〕
 製膜後の膜における超音波の減衰率を前述の方法で求めた。結果を表1~表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1~表2に示すように、実施例の樹脂組成物は、音響インピーダンスが高く、絶縁性を有し、かつ、比較例に比べてノイズ比率が低い機能性膜が得られることがわかる。
 2020年7月8日に出願された日本国特許出願2020-118017号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に取り込まれる。

Claims (17)

  1.  体積基準の粒度分布曲線において小径側からの累積が50%となるときの粒径が5.0μm以下であり、前記小径側からの累積が99%となるときの粒径が10.0μm以下である、絶縁性フィラーと、
     極性基を有する樹脂と、
     を含有する樹脂組成物であって、
     前記絶縁性フィラーの含有率が、前記樹脂組成物の全固形分に対して50体積%以上である、樹脂組成物。
  2.  前記絶縁性フィラーが、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ビスマス、二酸化ケイ素、及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記極性基が、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む、請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記極性基を有する樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5.  さらにカップリング剤を含有する、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6.  前記カップリング剤がシランカップリング剤を含む、請求項5に記載の樹脂組成物。
  7.  さらに溶剤を含有する、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8.  請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を乾燥させてなる膜。
  9.  最大高さRzが5μm以下である請求項8に記載の膜。
  10.  算術平均粗さRaが1μm以下である請求項8又は請求項9に記載の膜。
  11.  平均厚みが50μm以下である請求項8~請求項10のいずれか1項に記載の膜。
  12.  超音波反射材として用いられる、請求項8~請求項11のいずれか1項に記載の膜。
  13.  請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  14.  最大高さRzが5μm以下である請求項13に記載の硬化物。
  15.  算術平均粗さRaが1μm以下である請求項13又は請求項14に記載の硬化物。
  16.  平均厚みが50μm以下である請求項13~請求項15のいずれか1項に記載の硬化物。
  17.  超音波反射材として用いられる、請求項13~請求項16のいずれか1項に記載の硬化物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7478872B1 (ja) 2023-02-28 2024-05-07 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板
JP7478871B1 (ja) 2023-02-28 2024-05-07 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006160934A (ja) * 2004-12-09 2006-06-22 Toray Ind Inc ペースト組成物及び誘電体組成物
WO2010147082A1 (ja) * 2009-06-16 2010-12-23 利昌工業株式会社 高誘電率樹脂組成物、それを用いた高誘電率樹脂シートおよび高誘電率樹脂付銅箔
WO2013047726A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 日本ゼオン株式会社 絶縁性接着フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体
WO2015075906A1 (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 パナソニック株式会社 絶縁樹脂組成物及びこれを有する物品
JP2019017501A (ja) 2017-07-12 2019-02-07 テルモ株式会社 医療器具
JP2020118017A (ja) 2019-01-25 2020-08-06 ベイジン バイドゥ ネットコム サイエンス アンド テクノロジー カンパニー リミテッド 目標掘削点を選択するための方法と装置
WO2020196664A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 日立化成株式会社 樹脂組成物、膜、及び硬化物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5921933A (en) * 1998-08-17 1999-07-13 Medtronic, Inc. Medical devices with echogenic coatings
DK2270439T3 (en) * 2009-07-03 2018-07-16 Kamstrup As Flow meter with cast reflector unit
JP6300020B2 (ja) * 2014-06-16 2018-03-28 パナソニックIpマネジメント株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグ、積層板、金属張積層板、プリント配線板、及び酸化マグネシウム
CN112739271A (zh) * 2018-06-20 2021-04-30 微创医学科技有限公司 用于增加物体可视性的设备和系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006160934A (ja) * 2004-12-09 2006-06-22 Toray Ind Inc ペースト組成物及び誘電体組成物
WO2010147082A1 (ja) * 2009-06-16 2010-12-23 利昌工業株式会社 高誘電率樹脂組成物、それを用いた高誘電率樹脂シートおよび高誘電率樹脂付銅箔
WO2013047726A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 日本ゼオン株式会社 絶縁性接着フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体
WO2015075906A1 (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 パナソニック株式会社 絶縁樹脂組成物及びこれを有する物品
JP2019017501A (ja) 2017-07-12 2019-02-07 テルモ株式会社 医療器具
JP2020118017A (ja) 2019-01-25 2020-08-06 ベイジン バイドゥ ネットコム サイエンス アンド テクノロジー カンパニー リミテッド 目標掘削点を選択するための方法と装置
WO2020196664A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 日立化成株式会社 樹脂組成物、膜、及び硬化物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7478872B1 (ja) 2023-02-28 2024-05-07 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板
JP7478871B1 (ja) 2023-02-28 2024-05-07 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板

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