TWI836048B

TWI836048B - 樹脂組成物、膜及硬化物

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Publication number: TWI836048B
Application number: TW109110636A
Authority: TW
Inventors: 山本貴耶; 水之江沙織; 崎将太; 竹内雅記; 石田恭久
Original assignee: 日商力森諾科股份有限公司
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2024-03-21
Also published as: JP7459869B2; JPWO2020196664A1; TW202041598A; CN113614180A; WO2020196664A1; US20220177670A1

Abstract

本發明是一種樹脂組成物，其含有比重6.0以上的絕緣性填料及具有極性基的樹脂，其中，相對於所述樹脂組成物的總固體成分，所述比重6.0以上的絕緣性填料的含有率為50體積%以上。

Description

樹脂組成物、膜及硬化物

本揭示是有關於一種樹脂組成物、膜及硬化物。

超音波反射材被用於醫療用超音波診斷裝置、汽車的車間距離檢測系統、障礙物檢測、埋設管的腐蝕檢驗器、混凝土龜裂探測、耳機、揚聲器等聲波材料等，期望降低雜訊、高精細化、系統的簡化等(例如專利文獻1)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2019-017501號公報

超音波訊號在不同材料的界面處反射，有時與發送來的訊號相互作用。藉由發送的訊號與反射的訊號之間的相互作用，能夠放大超音波訊號。該超音波訊號的反射是由不同材料之間的以密度與音速的乘積表示的聲阻抗之差引起。因此，認為例如可利用高比重(即高密度)的材料作為用以放大超音波訊號的超音波反射材。另外，為了防止導通，亦期望此種高比重的材料具有絕緣性以及與基材的接著性。

鑒於上述情況，本揭示的課題在於提供一種能夠形成與基材的接著性優異的高比重的絕緣層的樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物的膜及硬化物。

用以解決所述課題的手段包含以下形態。

<1>一種樹脂組成物，含有比重6.0以上的絕緣性填料及具有極性基的樹脂，其中，相對於所述樹脂組成物的總固體成分，所述比重6.0以上的絕緣性填料的含有率為50體積%以上。

<2>如<1>所述的樹脂組成物，其中，所述具有極性基的樹脂含有重量平均分子量為10,000以上的樹脂。

<3>如<1>或<2>所述的樹脂組成物，其中所述極性基包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種雜原子。

<4>如<1>至<3>中任一項所述的樹脂組成物，其中所述具有極性基的樹脂含有選自由聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及聚醚樹脂所組成的群組中的至少一種。

<5>如<1>至<4>中任一項所述的樹脂組成物，其中所述比重6.0以上的絕緣性填料的體積平均粒徑為5.0μm以下。

<6>如<1>至<5>中任一項所述的樹脂組成物，其中所述比重6.0以上的絕緣性填料包含選自由氧化鉍、氧化鈰、鈦酸鋇及氧化鎢所組成的群中的至少一種。

<7>如<1>至<6>中任一項所述的樹脂組成物，其更含有偶合劑。

<8>如<7>所述的樹脂組成物，其中所述偶合劑包含矽烷偶合劑。

<9>如<1>至<8>中任一項所述的樹脂組成物，其更含有溶劑。

<10>一種膜，使如<1>至<9>中任一項所述的樹脂組成物乾燥而成。

<11>如<10>所述的膜，其中最大高度Rz為10.0μm以下。

<12>如<10>或<11>所述的膜，其中算術平均粗糙度Ra為1.5μm以下。

<13>如<10>至<12>中任一項所述的膜，其用作超音波反射材。

<14>一種硬化物，使如<1>至<9>中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。

<15>如<14>所述的硬化物，其中最大高度Rz為10.0μm以下。

<16>如<14>或<15>所述的硬化物，其中算術平均粗糙度Ra為1.5μm以下。

<17>如<14>至<16>中任一項所述的硬化物，其用作超音波反射材。

根據本揭示，提供一種能夠形成與基材的接著性優異的高比重的絕緣層的樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物的膜及硬化物。

以下，對用以實施本發明的方式進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施方式。於以下的實施方式中，其構成要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示的情況，並非必須。關於數值及其範圍亦同樣，並不限制本發明。

於本揭示中，「步驟」的用語中，除與其他步驟獨立的步驟以外，即便於無法與其他步驟明確區別的情況下，只要達成該步驟的目的，則亦包含該步驟。

於本揭示中，使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。

於本揭示中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍內所記載的上限值或下限值可替換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可替換為實施例中所示的值。

於本揭示中，各成分可包含多種相當的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。

於本揭示中，亦可包含多種相當於各成分的粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下，只要無特別說明，則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。

於本揭示中，「層」或「膜」的用語中，當觀察該層或該膜所存在的區域時，除了形成於該區域的整體的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情況。

<<樹脂組成物>>

本揭示的樹脂組成物含有比重6.0以上的絕緣性填料及具有極性基的樹脂，其中，相對於所述樹脂組成物的總固體成分，所述比重6.0以上的絕緣性填料的含有率為50體積%以上。

自處理性的觀點出發，樹脂組成物的黏度在25℃下較佳為10Pa．s~300Pa．s，更佳為20Pa．s~250Pa．s，進而佳為30Pa．s~200Pa．s。樹脂組成物的黏度為按照日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)Z 3284-3：2014，使用配備有SPP轉子的E型旋轉黏度計，於25℃下、以2.5轉/分鐘(rpm)的轉速旋轉144秒時的測定值，且作為兩次測定的平均值來測定。

以下，對樹脂組成物中所含的各成分進行說明。

<絕緣性填料>

本揭示的樹脂組成物含有比重6.0以上的絕緣性填料。所述比重6.0以上的絕緣性填料的含有率為樹脂組成物的總固體成分的50體積%以上。

作為比重6.0以上的絕緣性填料，例如可列舉：氧化鉍、氧化鈰、氧化鎢等金屬氧化物；鈦酸鋇、燒結氧化鈾、碳化鎢、鎢、鋯等。其中，較佳為選自由氧化鉍、氧化鈰、鈦酸鋇以及氧化鎢所組成的群組中的至少一種。絕緣性填料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。其中，自耐熱性、比重、加熱至300℃時的熱重量減少不到1質量%等觀點出發，較佳為氧化鉍。

絕緣性填料在25℃下的體積電阻率較佳為1×10⁶Ω．cm以上，更佳為1×10⁸Ω．cm以上，進而佳為1×10¹⁰Ω．cm以上。

絕緣性填料的比重為6.0以上即可，可根據樹脂組成物的用途適當調節。例如，絕緣性填料的比重可為7.0以上，亦可為8.0以上。絕緣性填料的比重的上限沒有特別限制。例如，絕緣性填料的比重的上限可為10.0以下。本揭示中，填料的比重表示按照JIS-K-0061：2001、JIS-Z-8807：2012，以測定試樣的質量和與其相同體積的大氣壓下的純水的質量之比測定的測定試樣的真比重與水的真比重之比。

自穩定地獲得高比重的材料的觀點出發，絕緣性填料較佳為在高溫下的質量減少率少。例如，將絕緣性填料在300℃下加熱1小時的質量減少率較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而佳為0.1質量%以下。

絕緣性填料的形狀沒有特別限制，可為球狀、粉狀、針狀、纖維狀、板狀、角狀、多面體、鱗片狀等。絕緣性填料的粒徑沒有特別限制，體積平均粒徑較佳為5.0μm以下，更佳為4.0μm以下，進而佳為3.0μm以下，特佳為2.0μm以下。體積平均粒徑的下限值沒有特別限制，可為0.001μm以上。體積平均粒徑可藉由雷射繞射粒度分佈測定裝置進行測定，是在體積基準粒度分佈中自小徑側起的累計成為50%時的粒徑(D50)。特別是絕緣性填料的體積平均粒徑為2.0μm以下時，使用樹脂組成物的膜或硬化物的平坦性提高，因此較佳。

根據以上觀點，絕緣性填料的體積平均粒徑較佳為0.001μm~5.0μm，更佳為0.001μm~4.0μm，進而佳為0.001μm~3.0μm，特佳為0.001μm~2.0μm。

樹脂組成物的全部固體成分中的絕緣性填料的含有率為50體積%以上，較佳為55體積%以上，進而佳為60體積%以上。若樹脂組成物的全部固體成分中的絕緣性填料的含有率為50體積%以上，則在製成膜或硬化物時有得到充分的比重的傾向。絕緣性填料的含有率的上限沒有特別限制，自樹脂組成物的處理性的觀點出發，絕緣性填料的含有率可為80體積%以下。

根據以上觀點，樹脂組成物中的全部固體成分中的絕緣性填料的含有率較佳為50體積%~80體積%，更佳為55體積%~80體積%，進而佳為60體積%~80體積%。

樹脂組成物的固體成分是指自樹脂組成物中除去揮發成分後的成分。

樹脂組成物的全部固體成分中的絕緣性填料的含有率較佳為88質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為92質量%以上。樹脂組成物的全部固體成分中的絕緣性填料的含有率的上限沒有特別限制，可為99質量%以下。

根據以上觀點，樹脂組成物的全部固體成分中的絕緣性填料的含有率較佳為88質量%~99質量%，更佳為90質量%~99質量%，進而佳為92質量%~99質量%。

除了比重6.0以上的絕緣性填料以外，樹脂組成物可含有其他填料亦可不含有其他填料。例如，樹脂組成物亦可含有比重小於6.0的絕緣性填料。樹脂組成物含有比重6.0以上的絕緣性填料以外的填料時，相對於填料的總質量，比重6.0以上的絕緣性填料的含有率較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上。

樹脂組成物含有比重6.0以上的絕緣性填料以外的填料時，樹脂組成物的全部固體成分中的填料的合計含有率超過50體積%，較佳為55體積%以上，更佳為60體積%以上，進而佳為65體積%以上。另外，此種情況下的樹脂組成物的全部固體成分中填料的合計含有率的上限沒有特別限制，可為90體積%以下。

樹脂組成物含有比重6.0以上的絕緣性填料以外的填料時，樹脂組成物的全部固體成分中的填料的合計含有率較佳為90質量%以上，更佳為92質量%以上，進而佳為94質量%以上。另外，此種情況下的樹脂組成物的全部固體成分中填料的合計含有率的上限沒有特別限制，亦可為99質量%以下。

<樹脂>

本揭示的樹脂組成物包含具有極性基的樹脂。本揭示的樹脂組成物為了製成高比重的組成物，含有50體積%以上的絕緣性填料，但是若高填充絕緣性填料，則難以充分獲得製成膜或硬化物時的對基材的接著性。因此，在本揭示的樹脂組成物中，藉由使用具有極性基的樹脂來提高與基材的相互作用，而能夠兼顧接著性與高比重。

極性基表示藉由電負性不同的原子彼此之間的鍵結而具有極性的原子團。作為極性基，例如可列舉具有碳原子及氫原子以外的雜原子的基，更具體而言，可列舉包含選自由氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、矽原子所組成的群組中的至少一種雜原子的基。其中，作為極性基，較佳為包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種雜原子的基。更具體而言，作為極性基，可列舉：胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、硝基、羥基、羧基、羰基、硫醇基、磺基、硫醯基、酯鍵、醚鍵、硫鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵等，較佳為選自由醯胺基、醯亞胺基、羥基、胺基、羧基、羰基及脲鍵所組成的群組中的至少一種。極性基可存在於樹脂的主鏈中，亦可存在於側鏈中。

具有極性基的樹脂的種類只要具有極性基就沒有特別限制，可為熱固性樹脂，亦可為熱塑性樹脂，亦可為該些的組合。自硬化時的硬化收縮小的觀點出發，較佳為熱塑性樹脂，自進一步提高製膜後的膜的強度、並且抑制硬化時的硬化收縮的觀點出發，較佳為將熱塑性樹脂與熱固性樹脂組合。

另外，樹脂成分可為具有藉由加熱能夠發生聚合反應的官能基的單體的狀態，亦可為已經聚合的聚合物的狀態。作為具有極性基的樹脂，具體而言，可列舉：具有極性基的乙烯基聚合系樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、噁嗪樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽酮樹脂等。其中，較佳為選自由聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂以及聚醚樹脂所組成的群組中的至少一種。樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

其中，自接著性的觀點出發，較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂，自耐熱性的觀點出發，較佳為環氧樹脂。自兼顧耐熱性及接著性的觀點出發，亦可併用聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂。樹脂組成物中併用聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂時，聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂的質量比沒有特別限制，可為20/80~80/20，亦可為30/70~70/30，亦可為40/60~60/40。

具有極性基的樹脂可為併用硬化劑聚合而成的樹脂。例如，可對環氧樹脂併用酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、硫醇系硬化劑等加聚型硬化劑、咪唑等潛在性硬化劑等進行聚合而成。

作為環氧樹脂的具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、環式脂肪族環氧樹脂等。

作為環氧樹脂的較佳的具體例，可列舉在上述環氧樹脂中具有醚基、脂環式環氧基等取代基的環氧樹脂。作為環氧樹脂，較佳為具有源自環氧樹脂的環氧基或縮水甘油氧基的氧原子以外的雜原子的環氧樹脂。

作為較佳的環氧樹脂，例如可列舉：含有氮原子和與該氮原子鍵結的氫原子的環氧樹脂。在較佳的一形態中，環氧樹脂可具有包含氮原子和與該氮原子鍵結的氫原子的雜環結構。作為此種雜環結構，例如可列舉甘脲結構。

在樹脂組成物含有環氧樹脂的情況下，環氧樹脂相對於樹脂總量的含有率可為100質量%，亦可為10質量%~90質量%，亦可為20質量%~80質量%，亦可為30質量%~70質量%，亦可為40質量%~60質量%。

在樹脂組成物含有環氧樹脂的情況下，環氧樹脂相對於樹脂組成物的固體成分的含有率可為0.01質量%~10質量%，亦可為0.1質量%~9質量%，亦可為1質量%~8質量%。

作為聚醯胺醯亞胺樹脂，較佳為主鏈中具有醯胺鍵與醯亞胺鍵的聚醯胺醯亞胺樹脂。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的較佳具體例，可列舉具有聚環氧烷結構及聚矽氧烷結構中的至少一種結構的聚醯胺醯亞胺樹脂。自緩和由聚醯胺醯亞胺樹脂變形引起的應力的觀點出發，該些聚醯胺醯亞胺樹脂較佳。該些聚醯胺醯亞胺樹脂亦可分別是例如使用聚環氧烷改質二胺及聚矽氧烷改質二胺合成的聚醯胺醯亞胺樹脂。

作為聚醯胺醯亞胺樹脂中可包含的聚環氧烷結構的單元結構，較佳為碳數1~10的環氧烷結構，更佳為碳數1~8的環氧烷結構，進而佳為碳數1~4的環氧烷結構。其中，作為聚環氧烷結構，較佳為聚環氧丙烷結構。環氧烷結構中的伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。聚環氧烷結構中的單元結構可為一種，亦可為兩種以上。

作為聚醯胺醯亞胺樹脂中可包含的聚矽氧烷結構，可列舉：在聚矽氧烷結構的矽原子的一部分或全部上鍵結有碳數1~20的烷基或碳數6~18的芳基作為取代基的聚矽氧烷結構。

作為碳數1~20的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基等。該些中，較佳為甲基。

碳數6~18的芳基可未經取代亦可經取代基取代。作為芳基具有取代基時的取代基，可列舉鹵素原子、烷氧基、羥基等。作為碳數6~18的芳基，可列舉苯基、萘基、苄基等。其中，較佳為苯基。

碳數1~20的烷基或碳數6~18的芳基可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

另外，作為聚醯胺醯亞胺樹脂的較佳的一形態，可列舉具有源自二醯亞胺羧酸或其衍生物的結構單元、源自芳香族二異氰酸酯或芳香族二胺的結構單元的聚醯胺醯亞胺樹脂。

具有源自二醯亞胺羧酸或其衍生物的結構單元、源自芳香族二異氰酸酯或芳香族二胺的結構單元的聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法沒有特別限定，例如可列舉異氰酸酯法及醯氯法。

異氰酸酯法中，使用二醯亞胺羧酸與芳香族二異氰酸酯合成聚醯胺醯亞胺樹脂。醯氯法中，使用二醯亞胺羧酸氯化物與芳香族二胺合成聚醯胺醯亞胺樹脂。由二醯亞胺羧酸與芳香族二異氰酸酯合成的異氰酸酯法容易實現聚醯胺醯亞胺樹脂的結構的最佳化，從而更佳。

在樹脂組成物含有聚醯胺醯亞胺樹脂的情況下，聚醯胺醯亞胺樹脂相對於樹脂總量的含有率可為80質量%以上，亦可為90質量%以上，亦可為100質量%。另外，聚醯胺醯亞胺樹脂相對於樹脂總量的含有率亦可為10質量%~90質量%，亦可為20質量%~80質量%，亦可為30質量%~70質量%，亦可為40質量%~60質量%。

在樹脂組成物含有聚醯胺醯亞胺樹脂的情況下，聚醯胺醯亞胺樹脂相對於樹脂組成物的固體成分的含有率可為0.01質量%~10質量%，亦可為0.1質量%~9質量%，亦可為1質量%~8質量%。

具有極性基的樹脂的重量平均分子量沒有特別限制，較佳為10,000以上，亦可為20,000以上，亦可為50,000以上。樹脂的重量平均分子量為10,000以上時，在使樹脂組成物乾燥而製作膜時，有能夠抑制表面的粉末附著的傾向。重量平均分子量的上限沒有特別限制，可為1,000,000以下，亦可為900,000以下。於樹脂組成物中所含的具有極性基的樹脂在膜或硬化物的形成中聚合的情況下，聚合的樹脂的重量平均分子量較佳為上述範圍。

在樹脂組成物中含有多種樹脂的情況下，較佳為各樹脂獨立地具有上述範圍的重量平均分子量。

樹脂的重量平均分子量使用凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯為標準物質進行測定。

樹脂組成物中的具有極性基的樹脂的含有率沒有特別限制，自接著性及比重調整的觀點出發，相對於樹脂組成物的固體成分，較佳為2質量%~12質量%，更佳為3質量%~10質量%，進而佳為4質量%~9質量%。

除了具有極性基的樹脂以外，樹脂組成物亦可含有不具有極性基的樹脂。相對於樹脂的總量，具有極性基的樹脂的含有率較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上。

樹脂組成物中的樹脂的合計含有率(即，具有極性基的樹脂及視情況存在的不具有極性基的樹脂的合計含有率)可為0.01質量%~10質量%，亦可為0.1質量%~9質量%，亦可為1質量%~8質量%。

樹脂組成物含有不具有極性基的樹脂時，該不具有極性基的樹脂的重量平均分子量沒有特別限制，較佳為10,000以上，可為20,000以上，亦可為50,000以上。樹脂的重量平均分子量為10,000以上時，在使樹脂組成物乾燥而製作膜時，有能夠抑制表面的粉末附著的傾向。重量平均分子量的上限沒有特別限制，可為1,000,000以下，亦可為900,000以下。於樹脂組成物中所含的不具有極性基的樹脂在膜或硬化物的形成中聚合的情況下，聚合的樹脂的重量平均分子量較佳為上述範圍。

於樹脂組成物含有重量平均分子量為10,000以上的樹脂及重量平均分子量小於10,000的樹脂兩者時，後者的比例相對於樹脂整體較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為10質量%以下。於樹脂組成物中的樹脂在膜或硬化物中聚合的情況下，樹脂聚合後的樹脂組成物中的重量平均分子量小於10,000的樹脂的比例較佳為在上述範圍內。

樹脂組成物含有熱固性樹脂時，樹脂組成物可更含有硬化劑。例如在使用環氧樹脂作為熱固性樹脂的情況下，作為硬化劑，可列舉酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、硫醇系硬化劑等加聚型硬化劑，咪唑等潛在性硬化劑等。

硬化劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分可為0.1質量%~50質量%，亦可為1質量%~30質量%，亦可為1質量%~20 質量%，亦可為1質量%~10質量%。

於硬化劑為加成聚合型的硬化劑的情況下，熱固性樹脂的官能基的當量數和與該熱固性樹脂的官能基具有反應性的硬化劑的官能基的當量數的比率(熱固性樹脂的官能基的當量數：硬化劑的官能基的當量數)可為1：1~1：3，亦可為1：1~1：2。

<偶合劑>

樹脂組成物可含有偶合劑。若樹脂組成物含有偶合劑，則製成膜或硬化物時對基材的接著性有進一步提高的傾向。

偶合劑的種類沒有特別限定，作為偶合劑，可列舉矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物化合物、鋁/鋯系化合物等。其中，自與玻璃等基材的接著性的觀點出發，較佳為矽烷偶合劑。偶合劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為矽烷偶合劑，可列舉具有乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰脲酸酯基、脲基、巰基、異氰酸酯基、酸酐基等的矽烷偶合劑。其中，較佳為具有環氧基或胺基的矽烷偶合劑，更佳為具有環氧基或苯胺基的矽烷偶合劑。特別是使用選自由聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂所組成的群組中的至少一種作為樹脂時，自與聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂的相容性良好的觀點出發，較佳為使用具有環氧基或胺基的矽烷偶合劑，更佳為使用具有環氧基或苯胺基的矽烷偶合劑。

作為矽烷偶合劑，具體而言，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。

樹脂組成物含有偶合劑時，樹脂組成物中偶合劑的含有率沒有特別限制，相對於樹脂組成物的固體成分較佳為0.05質量%~5質量%，更佳為0.1質量%~2.5質量%。

<溶劑>

自調整黏度的觀點出發，樹脂組成物可含有溶劑。自防止賦予組成物的步驟中的組成物乾燥的觀點出發，溶劑較佳為具有100℃以上沸點的溶劑，為了抑制空隙的產生，更佳為具有300℃以下沸點的溶劑。

溶劑的種類沒有特別限制，例如可列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、芳香族烴系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑。更具體而言，可列舉：甲基異丁基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環丁碸、環己酮、甲基乙基酮、二甲基丙醯胺、2-(2-己氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、二乙二醇單乙醚、萜品醇、硬脂醇、三丙二醇甲醚、二乙二醇、丙二醇-正丙醚、二丙二醇-正丁醚、三丙二醇-正丁醚、1,3-丁二醇、1,4- 丁二醇、對苯基苯酚、丙二醇苯醚、檸檬酸三丁酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、石蠟等。溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

自黏度、加熱時步驟的縮短等觀點出發，相對於樹脂組成物的總量，溶劑較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~9質量%，進而佳為1質量%~8質量%。

<其他添加劑>

樹脂組成物亦可視需要而包含其他添加劑。作為添加劑，可列舉出觸變劑、分散劑等。

作為觸變劑，可列舉：12-羥基硬脂酸、12-羥基硬脂酸甘油三酯、亞乙基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、N,N'-二硬脂基己二酸醯胺、氣相二氧化矽等。觸變劑劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。觸變劑的含有率沒有特別限定，相對於樹脂組成物的總固體成分，可為0.01質量%~5質量%，亦可為0.05質量%~3質量%，還可為0.1質量%~1質量%。

作為分散劑，可列舉與樹脂相容的分散劑。藉由使用與樹脂相容的分散劑，有可使填料適當分散、提高對基材的接著性的傾向。具體而言，作為分散劑，可列舉：磷酸鹽、羧酸鹽、羧酸胺鹽等。相對於樹脂組成物的總固體成分，分散劑的含有率可為0.01質量%~5質量%，亦可為0.05質量%~3質量%。

〔樹脂組成物的用途〕

本揭示的樹脂組成物可乾燥後用作膜。膜例如可用以下的方法製作。首先，將上述樹脂組成物賦予基材表面的至少一部分而形成樹脂組成物層。然後，使樹脂組成物層乾燥，得到膜。將樹脂組成物賦予基材的方法沒有特別限制，可列舉噴塗法、網版印刷法、旋轉塗佈法、旋塗法、棒塗法等。其中，本揭示的樹脂組成物適合於使用網版印刷的用途。

賦予樹脂組成物的基材沒有特別限制，可列舉玻璃、金屬、樹脂材料、金屬蒸鍍膜、金屬氧化物、陶瓷、無紡布、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、碳纖維、玻璃纖維預浸料、聚芳醯胺纖維預浸料、碳纖維預浸料等。其中，本揭示的樹脂組成物對玻璃、金屬、金屬氧化物、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、玻璃纖維預浸料等表面具有極性的基材的接著性優異。

將樹脂組成物乾燥的方法沒有特別限制，可列舉使用加熱板、烘箱等裝置進行熱處理的方法、自然乾燥的方法等。藉由熱處理進行乾燥時的條件只要是樹脂組成物中的溶劑充分揮發的條件，則沒有特別限制，可在80℃~150℃下進行5分鐘~120分鐘左右。

本揭示的樹脂組成物可用作硬化物。使樹脂組成物硬化的方法沒有特別限制，可藉由熱處理等硬化。藉由熱處理的硬化可使用箱型乾燥機、熱風式輸送機型乾燥機、石英管爐、加熱板、快速熱退火、立式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等進行。

自防污性、防油性的觀點出發，膜或硬化物的最大高度 Rz較佳為10.0μm以下，更佳為8.0μm以下，進而佳為6.0μm以下。

另外，膜或硬化物的算術平均粗糙度Ra較佳為1.5μm以下，更佳為1.0μm以下，進而佳為0.8μm以下，特佳為0.6μm以下。

膜或硬化物的算術平均粗糙度Ra及最大高度Rz為基於JIS B 0601：2013而求出的值。具體而言，設為使用三維(Three-Dimensional，3D)顯微鏡(例如基恩士(KEYENCE)製造的VR-3200、倍率12倍)測定的值。

膜或硬化物的厚度沒有特別限制，在一形態中，可為10μm~100μm，亦可為10μm~50μm。

膜或硬化物的比重較佳為4.0以上，更佳為4.5以上，進而佳為5.0以上。膜或硬化物的比重的上限沒有特別限制，例如可為9.0以下。

根據以上觀點，膜或硬化物的比重可為4.0~9.0，亦可為4.5~9.0，還可為5.0~9.0。

膜或硬化物的體積電阻率較佳為1.0×10⁶Ω．cm以上，更佳為1.0×10⁷Ω．cm以上，進而佳為1.0×10⁸Ω．cm以上。體積電阻率可按照JIS C 2139-3-1：2018，用絕緣電阻計(例如愛德萬(ADVANTEST)製造，8340A)測量絕緣電阻值，並根據電極接觸面的面積與厚度算出體積電阻率。

藉由實施例中記載的方法測定的膜或硬化物的絕緣崩潰電壓較佳為5MV/m以上，更佳為10MV/m以上，進而佳為15MV/m以上。

本揭示的樹脂組成物可特別適合用於期望藉由網版印刷形成高比重的絕緣層的用途。另外，本揭示的樹脂組成物可適合用作超音波反射材。

[實施例]

其次，藉由實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。

〔組成物的製備〕

以表1所示的配方(質量%)混合以下成分，獲得樹脂組成物。

．樹脂1：聚醯胺醯亞胺樹脂(KS-9900F(商品名)、日立化成股份有限公司)

．樹脂2：環氧樹脂(YX8034(商品名)、三菱化學股份有限公司)

．樹脂3：環氧樹脂(TG-G(商品名)、四國化成工業股份有限公司)

．硬化劑：咪唑

．觸變劑1：12-羥基硬脂酸

．觸變劑2：氣相二氧化矽(艾羅西爾(Aerosil)R972、日本艾羅西爾(Aerosil)公司)

．分散劑：磷酸鹽(畢克(BYK)-106(商品名)、日本畢克化學(BYK-CHEMIE JAPAN)股份有限公司)

．偶合劑1：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-573(商品名)、信越化學工業股份有限公司)

．偶合劑2：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403(商品名)、信越化學工業股份有限公司)

．填料：氧化鉍(Bi₂O₃)(體積平均粒徑2.0μm的球狀填料，比重8.9)

〔膜的形成〕

使用網版印刷機(LS-150、紐朗(Newlong)精密工業股份有限公司)及絲網版(screen mesh)(WT360-16、索諾姆(Sonocom)股份有限公司)，以刮板(squeegee)速度10mm/sec、間隙1.0mm，在厚度1.0mm的鈉玻璃板上製作了100mm見方的塗膜。鈉玻璃板上製作的塗膜在烘箱中以120℃乾燥1小時進行製膜。

〔表面粗糙度〕

使用3D顯微鏡(例如基恩士(KEYENCE)製造的VR-3200、倍率12倍)，基於JIS B 0601：2013求出所述製膜後的膜的算術平均粗糙度Ra以及最大高度Rz。

〔接著性評價〕

針對所述製膜後的膜，按照JIS K 5600-5-6：1999，使用以1mm的間隔配備有切割器的刀片的交叉切割試驗多重刀片切割器(奧古得(All Good)股份有限公司)，在100mm見方的製膜後的膜中央部以寬8mm、長8mm呈棋盤格狀切入切口後，接著膠帶並以45°的角度剝離膠帶。用顯微鏡拍攝膠帶剝離後的自呈棋盤格狀切入了切口的製膜部剝離的製膜部的面積，對剝離部與未剝離部的面積藉由二值化來進行圖像處理，藉此計算出剝離部的面積。剝離面積相對於製膜部整體的面積不足40%時，判斷為具有良好的密著性。

〔絕緣性試驗〕

使用網版印刷機(LS-150、紐朗(Newlong)精密工業股份有限公司)及絲網版(WT360-16、索諾姆(Sonocom)股份有限公司)，以刮板速度10mm/sec、間隙1.0mm，在厚度30μm的銅箔上製作了100mm見方的塗膜。將所製作的塗膜在烘箱中以120℃乾燥1小時進行製膜。在銅箔面上連接電極，在製膜面側設置φ20mm的電極，以升壓速度500V/s，在大氣下進行絕緣崩潰試驗，根據絕緣崩潰電壓及製膜的厚度算出絕緣崩潰強度。

〔膜的密度的測定〕

使用網版印刷機(LS-150、紐朗(Newlong)精密工業股份有限公司)及絲網版(WT360-16、索諾姆(Sonocom)股份有限公司)，以刮板速度10mm/sec、間隙1.0mm，在厚度1.0mm的鈉玻璃板上製作了100mm見方的塗膜。將所製作的塗膜在烘箱中以120℃乾燥1小時進行製膜。關於製膜後的膜厚，設為使用測微計並使玻璃板的厚度調整至零後進行5點測定時的平均值。根據製膜後的膜厚T₀(mm)、製膜前的玻璃板的質量W₀(g)、製膜後的玻璃板的質量W₁(g)，藉由式(1)計算出膜的密度。

〔式(1)〕密度(g/cm³)={(W₁-W₀)/(100×100×T₀×10^-3)}

藉由參照將日本專利申請案第2019-061202號的揭示的整體併入本說明書中。關於本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格，與具體且各個地記載有藉由參照而併入各個文獻、專利申請案及技術規格的情況同等程度地，引用且併入至本說明書中。

Claims

一種樹脂組成物，包含比重6.0以上的絕緣性填料及具有極性基的樹脂，其中所述比重6.0以上的絕緣性填料包含氧化鉍，並且相對於所述樹脂組成物的總固體成分，所述比重6.0以上的絕緣性填料的含有率為50體積%以上。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述具有極性基的樹脂含有重量平均分子量為10,000以上的樹脂。
如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物，其中所述極性基包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種雜原子。
如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物，其中所述具有極性基的樹脂含有選自由聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及聚醚樹脂所組成的群組中的至少一種。
如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物，其中所述比重6.0以上的絕緣性填料的體積平均粒徑為5.0μm以下。
如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物，其更包含偶合劑。
如請求項6所述的樹脂組成物，其中所述偶合劑包含矽烷偶合劑。
如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物，其更包含溶劑。
一種膜，使如請求項1至請求項8中任一項所述的樹脂組成物乾燥而成。
如請求項9所述的膜，其中最大高度Rz為10.0μm以下。
如請求項9或請求項10所述的膜，其中算術平均粗糙度Ra為1.5μm以下。
如請求項9或請求項10所述的膜，其用作超音波反射材。
一種硬化物，將如請求項1至請求項8中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
如請求項13所述的硬化物，其中最大高度Rz為10.0μm以下。
如請求項13或請求項14所述的硬化物，其中算術平均粗糙度Ra為1.5μm以下。
如請求項13或請求項14所述的硬化物，其用作超音波反射材。