JP4895795B2 - 多層配線基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁層および配線層の表面粗化を必要とせずに両者間の高い密着性を確保した多層配線基板の製造方法に関する。

従来、ビルドアップ基板に代表される多層配線基板の製造においては、絶縁樹脂材料から成る絶縁層にビア穴を形成した後、重クロム酸や過マンガン酸を含む酸化剤により化学的エッチングを行なってビア穴底部のスミア除去（デスミア処理）と絶縁層表面の粗化とを同時に行なっている。

上記のビア穴形成は通常、ＣＯ_２レーザにより行なわれるが、その際にビア穴底部には取り残しの樹脂残渣（スミア）が残留することが避けられず、これを除去するデスミア処理が必須となっている。

また、配線層上に形成された絶縁層（樹脂）の表面は、上層の配線層（金属）との密着性を確保するために機械的な接合作用（アンカー効果）を付与する表面粗化が必要であり、デスミア処理を行う酸化剤により同時に表面粗化する方法が行なわれている。

一般に、ビルドアップ配線構造の絶縁層を形成するための樹脂材料はエポキシなどをベースにした樹脂中にシリカなどのフィラー粒子が分散している。デスミア処理として、膨潤、エッチング、中和処理を行うと、樹脂表面がエッチングされ、数μｍオーダーの凹凸が形成され、これが上記のアンカー効果を発揮する。表面粗化による密着性の確保は、配線層（金属）とその上の絶縁層（樹脂）についても同様であり、この場合、配線層（金属）の表面を粗化することが行なわれている。表面粗化による配線層（金属）と絶縁層（樹脂）との密着性の確保については特許文献１などにも記載されている。

しかし、密着性確保のための表面粗化により、弊害が生じている。弊害の一つは、アンカー効果を発揮する数μｍオーダーの凹凸は、配線の高密度化に必要な微細化を阻害することである。すなわち、数μｍオーダーの凹凸があるとＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍのような微細配線を形成することが困難になる。もう一つの弊害として、数μｍオーダーの凹凸を付与して表面粗化された配線で数ＧＨｚを超えるような高周波信号を伝送すると、表皮効果により信号損失が大きくなるという問題がある。

そこで、表面粗化を必要とせず、平滑な表面で密着性を確保することが必要になる。

特許文献２、特許文献３には、平滑面へのめっきにより密着性を確保する方法が提案されている。特に、基板上に、脂環式オレフィン重合体から成る樹脂層を形成し、該樹脂層に金属配位能を有する化合物に接触させた後、樹脂層を硬化して絶縁層を形成させ、その後めっき法により導体層を形成する方法が提示されている。この方法によれば、平滑表面での絶縁層（樹脂）と配線層（金属）との密着性は確かに飛躍的に高まる。

しかし、本発明者らが上記方法を試行した結果、確かに平滑表面で高い密着性は得られるものの、上記方法に用いる脂環式オレフィン重合体から成る樹脂層は化学的安定性が高く、酸化剤によるデスミア処理でも表面粗化されず高い平滑性を維持できる反面、ビア穴の底部に残留した樹脂残渣も安定であるためデスミア処理が極めて困難であることが判った。

特開２０００−１６５０３６号公報 特開２００３−１５８３７３号公報 特開２００６−２２９０３８号公報

本発明は、絶縁層および配線層の表面粗化を必要とせず、平滑表面で両者間の高い密着性を確保し、同時に、絶縁層ビア穴のデスミア処理を容易に行なえるように改良した多層配線基板の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、第１発明の第１態様によれば、配線層と絶縁層とを交互に積層した多層配線基板の製造方法であって、
第１絶縁層上の第１配線層上にビルドアップ多層配線の絶縁層形成用の絶縁樹脂から成る樹脂主層を形成する工程、
上記樹脂主層上に、脂環式オレフィン重合体から成る樹脂表皮層を形成し、該樹脂表皮層に金属配位能を有する化合物を接触させた後、樹脂主層および樹脂表皮層を硬化して両者の積層体としての第２絶縁層を形成させる工程、
上記第２絶縁層を貫通して上記第１配線層の上面に達するビア穴を形成する工程、
酸化剤により上記ビア穴のデスミア処理を行う工程、および
上記第２絶縁層上にめっき法により第２配線層用の導体層を形成する工程
を含むことを特徴とする多層配線基板の製造方法が提供される。

また、第１発明の第２態様によれば、配線層と絶縁層とを交互に積層した多層配線基板の製造方法であって、
第１絶縁層上の第１配線層上にビルドアップ多層配線の絶縁層形成用の絶縁樹脂から成る樹脂主層を形成する工程、
上記樹脂主層を硬化する工程、
上記硬化後の樹脂主層上に、脂環式オレフィン重合体から成る樹脂表皮層を形成し、該樹脂表皮層に金属配位能を有する化合物に接触させる工程、
上記樹脂表皮層を硬化して上記硬化済の樹脂主層と一体の積層体としての第２絶縁層を形成させる工程、
上記第２絶縁層を貫通して上記第１配線層の上面に達するビア穴を形成する工程、
酸化剤により上記ビア穴のデスミア処理を行う工程、および
上記第２絶縁層上にめっき法により第２配線層用の導体層を形成する工程
を含むことを特徴とする多層配線基板の製造方法が提供される。

更に、上記目的を達成するために、第２発明によれば、配線層と絶縁層とを交互に積層した多層配線基板の製造方法であって、
第１絶縁層上の第１配線層上に、高耐熱性接着剤の層を形成する工程、
上記高耐熱性接着剤層上に、脂環式オレフィン重合体から成る樹脂層を形成し、該樹脂層に金属配位能を有する化合物を接触させた後、高耐熱性接着剤層および樹脂層を硬化して両者の積層体としての第２絶縁層を形成させる工程、
上記第２絶縁層を貫通して上記第１配線層の上面に達するビア穴を形成する工程、
酸化剤により上記ビア穴のデスミア処理を行う工程、および
上記第２絶縁層上にめっき法により第２配線層用の導体層を形成する工程
を含むことを特徴とする多層配線基板の製造方法が提供される。

本発明によれば、絶縁層を２層構造とし、平滑表面で配線との密着性を確保できるがデスミア処理性の悪い脂環式オレフィン重合体から成る樹脂層は上層のみに用い、デスミア処理の対象となる下層には従来のビルドアップ多層配線の絶縁層形成用の絶縁樹脂または高耐熱性接着剤を用いたので、これにより形成される絶縁層は上層によって配線層との密着性を確保し、同時に、下層によってデスミア処理性を確保できる。

〔実施形態１〕
図１に、第１発明による製造方法において用いる２層構造の絶縁層を示す。

図１（１）に示すように、配線層１上に通常のビルドアップ多層配線の絶縁層形成用の樹脂材料による樹脂主層２を形成し、その上に脂環式オレフィン重合体から成る樹脂表皮層３を形成した後、ＣＯ_２レーザなどによりビア穴４を形成する。ビア穴４の底部にはレーザ加工の残渣としてスミア５が残留している。このスミア５は通常のビルドアップ樹脂材料に由来している。

図１（２）に示すように、酸化剤によるデスミア処理を行うと、通常のビルドアップ樹脂材料に由来するスミア５は容易に除去される。脂環式オレフィン重合体から成る樹脂表皮層３は化学的安定性が高く、このデスミア処理で表面粗化されることなく高い平滑性を維持している。

なお、樹脂主層２と樹脂表皮層３の形成手順は下記の２態様が可能である。
＜第１態様＞
（１）樹脂主層２（未硬化）を形成→（２）樹脂表皮層３（未硬化）を形成→（３）金属配位能を有する化合物と接触→（４）樹脂主層２および樹脂表皮層３を同時に硬化
＜第２態様＞
（１）樹脂主層２（未硬化）を形成→（２）樹脂主層２を硬化→（３）樹脂表皮層３（未硬化）を形成→（４）金属配位能を有する化合物と接触→（５）樹脂表皮層３を硬化

第１態様は、樹脂主層２および樹脂表皮層３を１回の工程で硬化処理するので、処理工程が少ない点で有利である。
第２態様は、処理工程が増える点で不利であるが、樹脂主層２が硬化の際にガスを発生し易い性質の材料である場合、これを先に硬化させておくことによりボイドの発生を防止できるという利点がある。

〔実施形態２〕
図２に、第２発明による製造方法において用いる２層構造の絶縁層を示す。

図２（１）に示すように、配線層１上に高耐熱性接着剤層６を形成し、その上に脂環式オレフィン重合体から成る樹脂層３を形成した後、ＣＯ_２レーザなどによりビア穴４を形成する。ビア穴４の底部にはレーザ加工の残渣としてスミア７が残留している。このスミア７は高耐熱性接着剤に由来する。

図２（２）に示すように、酸化剤によるデスミア処理を行うと、高耐熱性接着剤であるスミア７は容易に除去される。脂環式オレフィン重合体から成る樹脂層３は化学的安定性が高く、このデスミア処理で表面粗化されることなく高い平滑性を維持している。

〔脂環式オレフィン重合体〕
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体は、前出の特許文献３に記載されているように、脂環構造を有する不飽和炭化水素の重合体である。脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。 脂環式オレフィン重合体は、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物（カルボニルオキシカルボニル）基が好適である。

脂環式オレフィン重合体は、通常、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンやトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンなどのノルボルネン環を有する脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基などを加水分解することによって得られる。

また、本発明に用いる脂環式オレフィン重合体は、上記の特許文献３に記載されたように、脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これら共重合可能な単量体（例えば、１−ヘキセンなど）とを共重合して得ることもできる。

〔金属配位能を有する化合物〕
本発明に用いる金属配位能を有する化合物（以下、配位構造含有化合物ということがある）は、上記特許文献３に記載されているように、金属に配位することができる官能基を有するものであり、好ましい具体例としては、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基など金属に配位可能な官能基を有する化合物や金属との配位能を有する複素環化合物などの非共有電子対を有する化合物が挙げられる。中でも窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を環内に含有する複素環化合物が特に好ましく、とりわけ窒素原子を含有する複素環化合物が好ましい。もちろんこうした複素環化合物は、更に金属に配位可能な他の官能基をも有するものであってもよい。更に金属に配位可能な官能基をも有する複素環化合物は、より高いパターン密着性を与える点で好ましい。

配位構造含有化合物の中でも硬化性樹脂組成物中の成分と反応し、これらの化合物が次の工程で形成される樹脂基材表面に強固に保持される点から、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−カルボン酸、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−チオカルバモイルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール、３−アミノ−４−シアノ−ピラゾール等のピラゾール類；１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類；２−アミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−（６−（２−（２メチル−１−イミダゾリル）エチル）トリアジン２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−トリソデイウムソルト等のトリアジン類；が好ましい例としてあげられる。

図１に示した実施形態１により配線層１上に２層構造の絶縁層〔２＋３〕を形成し、この絶縁層２上にめっきにより上層の配線層（図示せず）を形成した。処理の手順および条件は下記のとおりであった。

〔２層構造の絶縁層の形成〕
配線層１上に、樹脂主層２として通常のビルドアップ多層配線形成用のエポキシ系絶縁樹脂材料（以下「樹脂材料Ａ」と呼ぶ）のシート（厚さ３０μｍ）を積層した後、樹脂表皮層として脂環式オレフィン重合体から成る樹脂材料（以下「樹脂材料Ｂ」と呼ぶ）のシート（厚さ１０μｍ）を積層し、金属配位能を有する化合物に接触させた後、硬化させた。樹脂材料Ａは樹脂材料Ｂを積層する前に予め硬化させてもよいし、未硬化の樹脂材料Ａに樹脂材料Ｂを積層した後に樹脂材料Ａ、Ｂを一緒に硬化させてもよい。

〔ビア穴の形成〕
次いで、ＣＯ_２レーザ加工によりビア穴４（φ６０μｍ）を開口させた。ビア穴４の底部にはスミア５が確認された。

〔デスミア処理〕
膨潤（５分）、過マンガン酸エッチング処理（２０分）、中和（５分）によるデスミア処理を行った。処理のビア穴４の底部にスミアの存在は認められず、下層の配線層１が露出していた。

〔めっきによる上層配線層の形成〕
＜無電解銅めっき＞
≪前処理≫
スルカップＡＣＬ−００９（上村工業株式会社製）より調整したクリーナー・コンディショナー液に５分間、過硫酸ナトリウムより調整したソフトエッチング液に１分間、５％硫酸水溶液に１分間、順次浸漬した。各浸漬後に十分に水洗を行なった。

次いで、アルカップアクチベータＭＡＴ−２−Ａ（上村工業株式会社製）、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業株式会社製）より調整したＰｄ触媒溶液に５分間浸漬した。

水洗の後、アルカップレデューサーＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業株式会社製）により調整した溶液に３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。

≪めっき処理≫
上記の前処理を行なった基板をスルカップＰＴＸ−Ａ（上村工業株式会社製）、スルカップＰＴＸ−Ｂ（上村工業株式会社製）より調整した溶液に５分間浸漬して、無電解銅めっきを行なった。

＜電解銅めっき＞
無電解銅めっき後の基板を水洗、乾燥、酸性脱脂、硫酸洗浄した後、電解銅めっきを行なって、上層配線層として厚さ３５μｍの銅めっき膜を形成した。最後に、アニール処理（条件：１８０℃、３０分）を行なった。

以上により得られた銅めっき膜について、初期状態と１５０℃×１００ｈの高温放置後のピール強度を測定した。なお、予めめっき前の２層構造絶縁層〔２＋３〕の表面粗さも測定した。

その結果、樹脂表皮層３の表面粗さＲａ＝０．０６μｍで、初期ピール強度６６７ｇｆ／ｃｍが得られ、高温放置後もピール強度６３６ｇｆ／ｃｍと安定した強度が得られた。

〔従来例〕
図１において、絶縁層を通常のエポキシ樹脂層２のみの１層とし、樹脂材料Ｂのシート積層と、金属配位能を有する化合物への接触をさせる工程を省いた以外は実施例と同様の処理を行なって、上層の配線層としての銅めっき膜を形成した。実施例と同様にしてピール強度を測定した。予め、めっき前の絶縁層２の表面粗さも測定した。

その結果、絶縁層２の表面粗さはＲａ＝０．４３μｍ、初期ピール強度は４３５ｇｆ／ｃｍであり、高温放置後にはピール強度３６３ｇｆ／ｃｍに低下した。

上記結果をまとめて表１に示す。

このように、本発明の方法によれば、従来の粗化表面に対して遥かに平滑な表面状態で、従来の粗化表面によるピール強度より著しく高いピール強度が得られら。

本発明によれば、絶縁層および配線層の表面粗化を必要とせず、平滑表面で両者間の高い密着性を確保し、同時に、絶縁層ビア穴のデスミア処理を容易に行なえるように改良した多層配線基板の製造方法が提供される。

第１発明による２層構造の絶縁層とビア穴のデスミア状態を模式的に示す断面図。 第２発明による２層構造の絶縁層とビア穴のデスミア状態を模式的に示す断面図。

符号の説明

１ 配線層
２ 従来のビルドアップ多層配線構造の絶縁層形成用の樹脂層
３ 脂環式オレフィン重合体による樹脂層
４ ビア穴
５ スミア
６ 高耐熱性接着剤層
７ スミア

Claims (3)

1. 配線層と絶縁層とを交互に積層した多層配線基板の製造方法であって、
   第１絶縁層上の第１配線層上にビルドアップ多層配線の絶縁層形成用のエポキシ樹脂から成る樹脂主層を形成する工程、
   上記樹脂主層上に、脂環式オレフィン重合体から成る樹脂表皮層を形成し、該樹脂表皮層に金属配位能を有する化合物を接触させた後、樹脂主層および樹脂表皮層を硬化して両者の積層体としての第２絶縁層を形成させる工程、
   上記第２絶縁層を貫通して上記第１配線層の上面に達するビア穴を形成する工程、
   酸化剤により上記ビア穴のデスミア処理を行う工程、および
   上記第２絶縁層上にめっき法により第２配線層用の導体層を形成する工程
   を含むことを特徴とする多層配線基板の製造方法。
2. 配線層と絶縁層とを交互に積層した多層配線基板の製造方法であって、
   第１絶縁層上の第１配線層上にビルドアップ多層配線の絶縁層形成用のエポキシ樹脂から成る樹脂主層を形成する工程、
   上記樹脂主層を硬化する工程、
   上記硬化後の樹脂主層上に、脂環式オレフィン重合体から成る樹脂表皮層を形成し、該樹脂表皮層に金属配位能を有する化合物に接触させる工程、
   上記樹脂表皮層を硬化して上記樹脂主層と一体の積層体としての第２絶縁層を形成させる工程、
   上記第２絶縁層を貫通して上記第１配線層の上面に達するビア穴を形成する工程、
   酸化剤により上記ビア穴のデスミア処理を行う工程、および
   上記第２絶縁層上にめっき法により第２配線層用の導体層を形成する工程
   を含むことを特徴とする多層配線基板の製造方法。
3. 配線層と絶縁層を交互に積層した多層配線基板であって、
   第１絶縁層上の第１配線層上に第２絶縁層が設けられており、
   上記第２絶縁層は、ビルドアップ多層配線基板用の絶縁層形成用のエポキシ樹脂層と、該エポキシ樹脂層上の脂環式オレフィン重合体からなる樹脂層とからなる積層体であり、
   上記第２絶縁層にはビア穴が設けられ、ビア穴の底には上記第１配線層が露出し、その上に第２配線層が形成されている
   ことを特徴とする多層配線基板。

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