KR20130089235A - 프리프레그, 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

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노리유키 오히가시
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

박막화에 대응하는 것이 가능하고, 양면 각각에 상이한 용도, 기능, 성능 또는 특성 등을 부여할 수 있으며, 한 쪽 면이 도체층과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 미세 회로 형성이 가능한 프리프레그를 제공하는 것을 목적의 하나로 하고, 본 발명은 섬유 기재를 구비하는 코어층, 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 구비하고, 제 1 수지층측 표면 및 제 2 수지층측 표면 중 적어도 한 쪽에 캐리어 필름이 적층된 프리프레그로서, 상기 제 1 수지층은 평균 입경이 1~100㎚인 실리카 나노 입자와 열가소성 수지와 에폭시 수지를 포함하는 제 1 에폭시 수지 조성물을 함유하는 층이고, 이 제 1 수지층은 상기 섬유 기재와 접하고 있거나, 또는 제 1 수지층의 일부가 섬유 기재에 함침되어 있고, 상기 제 2 수지층은 무기 충전재와 에폭시 수지를 포함하는 제 2 에폭시 수지 조성물을 함유하며, 제 2 수지층의 일부가 섬유 기재에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제공한다.

Description

프리프레그, 배선판 및 반도체 장치{PREPREG, WIRING BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 프리프레그, 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
본원은 2010년 7월 1일에 일본에 출원된 특원 2010-151259호에 의거해 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
배선판(회로 기판)은 일반적으로 유리 섬유 기재 등에 열경화성 수지를 함침해 얻어지는 프리프레그를 복수매 적층해 가열, 가압함으로써 형성되고 있다. 그리고 프리프레그는 두께 50~200㎛ 정도의 유리 섬유 기재 등을 열경화성 수지 조성물(바니시)에 침지하는 방법 등에 의해 얻어진다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
프리프레그에는 한 쪽 면에는 회로 배선의 간격을 매립하기 위한 매립성이 요구되고, 다른 쪽 면에는 회로를 형성하기 위한 도체층과의 밀착성이 요구되는 경우가 있었다. 그러나, 유리 섬유 기재 등에 열경화성 수지 조성물을 함침하는 종래의 방법으로 얻어지는 프리프레그는 그 양면이 동일한 열경화성 수지 조성물로 형성되는 것이었다. 이 때문에, 그 양쪽 모두의 특성을 만족시키는 열경화성 수지 조성물이 이용되고 있었다.
또한, 최근의 전자 부품·전자 기기 등의 소형화·박막화 등에 수반해 그것들에 이용되는 배선판 등에도 추가적인 소형화·박막화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대응하기 위해서, 배선판을 구성하는 프리프레그의 박막화도 검토되고 있지만, 프리프레그를 박막화했을 경우에 매립성 및 도체층과의 밀착성 양쪽 모두를 만족시키고, 또한 상기 프리프레그에 도체층을 적층했을 때에 미세 회로 형성을 가능하게 하는 것은 곤란했다.
일본 특개 2004-216784호 공보
본 발명의 목적은 박막화에 대응하는 것이 가능하고, 양면 각각에 상이한 용도, 기능, 성능 또는 특성 등을 부여할 수 있으며, 한 쪽 면이 도체층과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 상기 면에 적층된 도체층은 미세 회로 형성이 가능한 프리프레그를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 상기 프리프레그를 가지는 배선판 및 상기 배선판을 가지는 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 하기 발명 (1)~(13)에 의해 달성된다.
(1) 섬유 기재를 구비하는 코어층과 상기 코어층의 한 쪽 면측에 형성된 제 1 수지층과 상기 코어층의 다른 쪽 면측에 형성된 제 2 수지층을 갖고,
제 1 수지층측 표면 및 제 2 수지층측 표면 중 적어도 한 쪽에 금속박 및 수지 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 캐리어 필름이 적층된 프리프레그로서,
상기 제 1 수지층은 평균 입경이 1~100㎚인 실리카 나노 입자와 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지 및 폴리에테르술폰 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지와 에폭시 수지를 포함하는 제 1 에폭시 수지 조성물을 함유하고, 상기 제 1 수지층은 상기 섬유 기재와 접하고 있거나, 또는 제 1 수지층의 일부가 섬유 기재에 함침되어 있고,
상기 제 2 수지층은 무기 충전재와 에폭시 수지를 포함하는 제 2 에폭시 수지 조성물을 함유하며, 제 2 수지층의 일부가 섬유 기재에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
(2) 상기 제 1 에폭시 수지 조성물은 평균 입경이 1~100㎚인 실리카 나노 입자를 1~25중량％ 포함하는 것인, 상기 (1)에 기재된 프리프레그.
(3) 상기 제 1 수지층은 상기 섬유 기재와 접합하지 않는 쪽의 표면의 표면 거칠기(이하, 표면 거칠기를 Ra라고 표기하는 경우가 있음)가 0.8㎛ 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리프레그.
(4) 상기 제 2 에폭시 수지 조성물이 함유하는 상기 무기 충전재의 평균 입자 지름이 0.3~3㎛인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(5) 상기 제 2 에폭시 수지 조성물은 시아네이트 수지를 더 포함하는 것인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(6) 상기 제 1 수지층의 두께가 상기 제 2 수지층보다도 얇은, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(7) 상기 제 1 수지층의 두께가 코어층, 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각 두께를 합계한 전체 두께의 5％ 이상 40％ 미만인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(8) 상기 코어층, 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각 두께를 합계한 전체 두께가 120㎛ 이하인, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(9) 상기 섬유 기재의 두께가 100㎛ 이하인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(10) 상기 제 2 수지층을 형성하고 있는 상기 제 2 에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 50~5,000Pa·s인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(11) 상기 제 1 에폭시 수지 조성물은 평균 입경이 0.1~2㎛인 구상 실리카 1~50중량％를 더 포함하는 것인, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그.
(12) 도체 회로 상에 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그를 그의 제 2 수지층측이 접합하도록 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 배선판.
(13) 상기 (12)에 기재된 배선판을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
본 발명에 따르면, 박막화에 대응하는 것이 가능하고, 양면 각각에 상이한 용도, 기능, 성능 또는 특성 등을 부여할 수 있으며, 한 쪽 면이 도체층과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 상기 면에 적층된 도체층은 미세 회로 형성이 가능한 프리프레그가 얻어진다.
또, 상기 프리프레그를 이용해 제작한 배선판 및 반도체 장치는 절연 신뢰성, 접속 신뢰성 및 실장 신뢰성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 프리프레그의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 프리프레그가 가지는 코어층이 프리프레그의 두께 방향으로 편재하고 있는 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 배선판의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 반도체 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명의 프리프레그는 섬유 기재를 구비하는 코어층과 상기 코어층의 한 쪽 면측에 형성된 제 1 수지층과 상기 코어층의 다른 쪽 면측에 형성된 제 2 수지층을 갖고, 제 1 수지층측 표면 및 제 2 수지층측 표면 중 적어도 한 쪽에 금속박 및 수지 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 캐리어 필름이 적층된 프리프레그로서, 상기 제 1 수지층은 평균 입경이 1~100㎚인 실리카 나노 입자와 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르술폰 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지와 에폭시 수지를 포함하는 제 1 에폭시 수지 조성물을 함유하는 층이고, 이 제 1 수지층은 상기 섬유 기재와 접하고 있거나, 또는 제 1 수지층의 일부가 섬유 기재에 함침되어 있고, 상기 제 2 수지층은 무기 충전재와 에폭시 수지를 포함하는 제 2 에폭시 수지 조성물을 함유하며, 제 2 수지층의 일부가 섬유 기재에 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 프리프레그의 바람직한 실시 형태에 대해서 도면에 근거해 설명한다.
도 1은 본 발명의 프리프레그의 일례를 나타내는 단면도이다.
프리프레그(10)는 주로 섬유 기재(1)로 구성되는 코어층(11)과 코어층(11)의 한 쪽 면측에 형성되는 제 1 수지층(2)과 다른 쪽 면측에 형성되는 제 2 수지층(3)과 상기 제 1 수지층(2)에 적층된 캐리어 필름(4a)과 상기 제 2 수지층(3)에 적층된 캐리어 필름(4b)을 가진다.
제 1 수지층(2)을 구성하는 제 1 에폭시 수지 조성물과 제 2 수지층(3)을 구성하는 제 2 에폭시 수지 조성물이 상이하다. 이 때문에, 각 층에 요구되는 특성 등에 따른 수지 처방을 설계할 수 있게 된다. 그 결과, 각 층에 요구되는 특성을 유지한 상태로 프리프레그 전체의 두께를 얇게 할 수도 있다.
이하, 각 층에 대해서 설명한다.
(코어층)
코어층(11)은 주로 섬유 기재(1)로 구성되어 있다. 코어층(11)은 프리프레그(10)의 강도를 향상시키는 기능을 가지고 있다.
섬유 기재(1)에 상기 제 1 수지층(2) 및/또는 제 2 수지층(3)의 일부가 함침하여 이 코어층(11)이 형성되어 있다.
이와 같은 섬유 기재(1)로는 유리 직포, 유리 부직포 등의 유리 섬유 기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 전방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크라프트지, 코튼린터지, 린터와 크라프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등의 유기 섬유 기재 등의 섬유 기재, 및 폴리에스테르, 폴리이미드 등의 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리 섬유 기재가 바람직하다. 유리 섬유 기재를 사용함으로써, 프리프레그(10)의 강도를 향상시킬 수 있고, 또 프리프레그(10)의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.
이와 같은 유리 섬유 기재를 구성하는 유리로는 예를 들면, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리, NE 유리, T 유리, H 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 S 유리 또는 T 유리가 바람직하다. S 유리 또는 T 유리를 사용함으로써, 유리 섬유 기재의 열팽창 계수를 작게 할 수 있으며, 그에 따라 프리프레그의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.
섬유 기재(1)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 프리프레그를 얻는 경우에는 100㎛ 이하가 바람직하고, 특히 5~60㎛가 바람직하다. 섬유 기재(1)의 두께가 상기 범위 내이면 후술하는 기판의 박막화와 강도의 밸런스가 뛰어나다. 나아가 층간 접속의 가공성이나 신뢰성도 뛰어나다.
(제 1 수지층)
도 1에 나타내는 바와 같이 제 1 수지층(2)은 코어층(11)의 한 쪽 면측(도 1에서는 위쪽)에 형성되어 있다.
제 1 수지층(2)은 평균 입경이 1~100㎚인 실리카 나노 입자와 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르술폰 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지와 에폭시 수지를 포함하는 제 1 에폭시 수지 조성물로 형성되어 있다. 이 제 1 수지층(2)는 섬유 기재(1)와 접하고 있다. 또는 상기 섬유 기재(1)와 접합하는 측의 일부가 상기 섬유 기재(1)에 함침되어 있다. 즉, 제 1 수지층을 이루는 상기 제 1 에폭시 수지 조성물의 일부가 섬유 기재에 함침해 제 1 수지층을 형성하고 있다.
상기 제 1 수지층(2)은 특히 도체층과의 밀착성이 뛰어나도록 설계되어 있어 도체층을 적층하는 수지층으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 에폭시 수지 조성물은 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지 및 폴리에테르술폰 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지를 함유한다. 이것에 의해, 가요성 및 인성이 향상되기 때문에 상기 제 1 에폭시 수지 조성물로 이루어진 제 1 수지층과 도체층의 밀착성이 향상된다. 또한, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지와의 상용성이 뛰어나기 때문에 균일한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 열경화성 수지로서 시아네이트 수지를 이용하는 경우에는 상기 열가소성 수지 중에 존재하는 극성기의 효과에 의해 시아네이트 수지 단독으로 이용함으로써 경화성이 뛰어나고, 나아가 기계 강도도 뛰어나다.
상기 폴리이미드 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 원료로 하여 탈수 축합해 얻어지는 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라카르복시산 2무수물과 디이소시아네이트를 원료로 하여 얻어지는 이미드 골격을 가지는 하기 구조식 (1)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, X는 테트라카르복시산 이수화물 유래의 골격, Y는 디아민 또는 디이소시아네이트 유래의 골격을 나타낸다.)
이들 중에서도, 용제 가용이 되어 균일한 조성물이 얻어지는 점으로부터, 하기 구조식 (2)로 나타내는 실리콘 변성 폴리이미드 수지가 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, R1, R2는 탄소수 1~4로 2가의 지방족기 또는 방향족기, R3, R4, R5 및 R6은 1가의 지방족기 또는 방향족기, A, B는 3가 또는 4가의 지방족기 또는 방향족기, R7은 2가의 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. 또, k, m, n은 반복 단위수를 나타내고, 5~5,000의 정수이다.)
또, 폴리이미드 블록 내에 아미드 골격을 가지는 폴리아미드이미드 수지도 용제 가용이 되기 때문에 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 구조식 (3)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, Ar1, Ar2는 2가의 탄화수소기 또는 방향족기를 나타내고, 반복적으로 상이해도 되며, X는 말단에 부가적으로 반응시킨 말단기를 나타낸다. 또, n은 반복 단위를 나타내고, 5~5,000의 정수이다.)
이들 중에서도, 고무 변성 폴리아미드 수지가 바람직하다. 고무 변성 폴리아미드 수지를 이용하면, 가요성이 향상되고, 도체층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 고무 변성 폴리아미드 수지란, 상기 구조식 (3)의 X로서 고무 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 포함한다.
상기 폴리아미드 수지와 반응시키는 고무 성분으로는 천연 고무 및 합성 고무 중 어떠한 것이어도 되고, 변성 고무여도 미변성 고무여도 된다.
합성 고무로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, NBR(니트릴 고무), 아크릴 고무, 폴리부타디엔, 이소프렌, 카르복시산 변성 NBR, 수소 전화형 폴리부타디엔, 에폭시 변성 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또, 폴리아미드이미드와의 상용성을 높이기 위해 카르복시산 변성, 수산기 변성이나 에폭시 변성한 것이나, 열 열화를 방지하기 위해서 수소 전화형의 합성 고무 등을 이용해도 되지만, NBR 및 폴리부타디엔을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 나아가 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드 수지가 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 유연성에 더해 열경화성 수지와의 상용성이 뛰어나고, 또한 열 경화에 의해 폴리아미드 폴리머와의 삼차원 가교가 가능해져 기계 강도가 뛰어나다. 구체적으로는 하기 구조식 (4)로 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, n, m은 주입 몰수를 나타내고, n/(m＋n)=0.05~2(주입 몰비)이며, x, y, p는 중량비를 나타내고, (x＋y)/p=0.2~2(중량비)이다. 중량 평균 분자량은 8,000~100,000, 수산기 당량은 1,000~5,000g/eq의 범위이다.)
상기 페녹시 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 골격을 가지는 페녹시 수지, 나프탈렌 골격을 가지는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 가지는 페녹시 수지 및 비스페놀 아세톤 골격을 가지는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들 골격을 복수 종류 가진 구조의 페녹시 수지를 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 비페닐 골격, 비스페놀 S 골격 및 비스페놀 아세톤 골격으로부터 선택되는 2 이상의 조합의 페녹시 수지가 바람직하다. 이것에 의해, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다. 또한, 비페닐 골격이 가지면 강직성에 의해 저열팽창이 뛰어남과 힘께, 비스페놀 S 골격에 의해 배선판 제조시에 도금 금속의 부착성을 향상시킬 수 있다.
또, 비스페놀 A 골격 및 비스페놀 F 골격을 가지는 페녹시 수지도 바람직하다. 이것에 의해, 배선판 제조시에 내층 회로 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리페닐렌옥사이드 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 구조식 (5)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중, n은 반복 단위수를 나타내고, 10~400의 정수이다. R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기여도 상이한 기여도 상관없다. 식 중, X 및 Y는 폴리머 말단을 나타내고, 수소, 탄화수소, 또는 수산기, 카르복실기, 글리시딜에테르기 등의 관능기를 나타낸다.)
상기 폴리페닐렌옥사이드 수지로는 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 옥사이드, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 옥사이드, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 옥사이드, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 옥사이드, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 옥사이드, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 말단을 관능기로 변성한 반응성 올리고 페닐렌옥사이드가 바람직하다. 이것에 의해, 열경화성 수지와의 상용성이 향상되어 폴리머간의 3차원 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에 기계 강도가 뛰어나다. 예를 들면, 일본 특개 2006-28111호 공보에 기재되어 있는 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올-2,6-디메틸페놀 중축합물과 클로로메틸스티렌의 반응 생성물을 들 수 있다.
이와 같은 반응성 올리고 페닐렌옥사이드는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, OPE-2st 2200(미츠비시 가스화학사제)를 매우 적합하게 사용할 수 있다.
반응성 올리고 페닐렌옥사이드의 중량 평균 분자량은 2,000~20,000인 것이 바람직하고, 4,000~15,000인 것이 보다 바람직하다. 반응성 올리고 페닐렌옥사이드의 중량 평균 분자량이 20,000을 넘으면, 휘발성 용제에 용해되기 어려워질 가능성이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 가교 밀도가 너무 높아져서 경화물의 탄성률이나 가요성에 악영향이 생길 가능성이 있다.
상기 폴리에테르술폰 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 구조식 (6)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.)
상기 구조식 (6)으로 나타내는 폴리에테르술폰 수지로는 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 스미토모 화학사제의 PES4100P, PES4800P, PES5003P 및 PES5200P 등을 들 수 있다.
이들 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르술폰 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지 중에서도, 특히 폴리아미드 수지 또는 페녹시 수지가 바람직하다. 용제 가용성이 뛰어나기 때문에 취급하기 쉽고, 열경화성 수지와의 반응 가교점을 가지기 때문에 경화물의 기계 강도가 뛰어나며, 도체층과의 밀착성이 뛰어나기 때문이다.
상기 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 제 1 에폭시 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 10~70중량％인 것이 바람직하고, 특히 20~50중량％가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면, 가요성 및 기계 강도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값을 넘으면, 열팽창 계수가 높아질 우려가 있다. 열가소성 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 이들 특성의 밸런스가 뛰어난 것으로 할 수 있다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도는 110~280℃가 바람직하다. 이 범위 내이면, 내열성, 열경화성 수지와의 상용성, 코어층과의 밀착성이 뛰어나다.
또, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 2,000~100,000이 바람직하다. 이 범위 내이면, 용제 용해성, 열경화 수지와의 상용성이 뛰어나다.
또, 본 발명의 제 1 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지를 더 함유한다.
상기 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지이다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지(4,4'-시클로헥시디엔 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 P형 에폭시 수지(4,4'-(1,4-페닐렌디이소프리디엔) 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 M형 에폭시 수지(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프리디엔) 비스페놀형 에폭시 수지) 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지, 트리스페놀 메탄 노볼락형 에폭시 수지, 1,1,2,2-(테트라페놀)에탄의 글리시딜 에테르류, 3관능 또는 4관능의 글리시딜 아민류, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지 등의 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 디메틸렌형 에폭시 수지, 나프톨 알킬렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지를 할로겐화한 난연화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중의 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2종류 이상을 병용할 수도 있으며, 1종류 또는 2종류 이상과 이들의 프리폴리머를 병용할 수도 있다.
이들 에폭시 수지 중에서도 특히, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이 에폭시 수지를 사용함으로써, 저흡수성, 내열성 및 난연성이 향상된다.
상기 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 제 1 에폭시 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 5~70중량％가 바람직하고, 특히 15~60중량％가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 시아네이트 수지의 반응성이 저하되거나 얻어지는 제품의 내습성이 저하되거나 하는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 300~20,000이 바람직하고, 특히 500~5,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 프리프레그(10)에 점착성이 발생하는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 프리프레그(10) 제작시에 기재에 대한 함침성이 저하되어 균일한 제품이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정하며, 폴리스티렌 환산의 중량 분자량으로서 특정할 수 있다.
본 발명의 제 1 에폭시 수지 조성물은 경화제를 함유하고 있어도 된다.
상기 경화제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 옥틸산 주석, 옥틸산 코발트, 비스아세틸아세토네이트 코발트(Ⅱ), 트리스아세틸아세토네이트 코발트(Ⅲ) 등의 유기 금속염, 페놀, 비스페놀 A, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 아세트산, 벤조산, 살리실산, 파라톨루엔 술폰산 등의 유기산, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로［2,2,2］옥탄 등의 3급 아민류, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 도체층과의 밀착성을 향상시키는 점으로부터, 3급 아민류 및 이미다졸계 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 히드록시알킬기 및 시아노알킬기 중에서 선택되는 관능기를 2개 이상 가지고 있는 이미다졸계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸이다. 이와 같은 이미다졸계 화합물의 사용에 의해, 도체층과의 밀착성을 향상시키고, 또한 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 이 수지 조성물로 형성되는 수지층에 저열팽창성, 저흡수성을 부여할 수 있다.
상기 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 제 1 에폭시 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 0.01~3중량％가 바람직하고, 특히 0.1~1중량％가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 경화를 촉진시키는 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 프리프레그(10)의 보존성이 저하되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 제 1 에폭시 수지 조성물은 실리카 나노 입자를 함유한다. 이것에 의해, 프리프레그를 박막화(두께 120㎛ 이하)해도 강도가 뛰어나고, 프리프레그의 저열팽창화를 향상시킬 수도 있으며, 또 애디티브법에 따른 도금 구리의 밀착성이 뛰어나 미세 회로 형성이 가능해진다. 또한, 수지 표면을 과망간산 등에 의한 처리를 실시했을 경우, 내약품성이 뛰어나고, 저Ra의 조면(粗面) 형성이 가능해진다. 또한, Ra는 수지 표면의 산술 평균 거칠기이며, JIS B0601에 준거해 측정할 수 있다.
상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름은 1~100㎚인 것이 바람직하고, 특히 25~75㎚인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 범위 내이면, 분산성이 뛰어나고, 저Ra의 조면 형성이 가능하다.
상기 실리카 나노 입자의 평균 입자 지름은 예를 들면, 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 입자를 수중에서 초음파에 의해 분산시키고, 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치(HORIBA제, LB-550)에 의해 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정해, 그 중앙 지름(D50)을 평균 입자 지름으로 한다.
상기 실리카 나노 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 VMC(Vaporized Metal Combustion)법, PVS(Physical Vapor Synthesis)법 등의 연소법, 파쇄 실리카를 화염 용융하는 용융법, 침강법, 겔법 등의 방법에 의해 제조한 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 VMC법이 특히 바람직하다. 상기 VMC법이란, 산소 함유 가스 중에서 형성시킨 화학염 중에 실리콘 분말을 투입해 연소시킨 후, 냉각함으로써 실리카 미립자를 형성시키는 방법이다. 상기 VMC법에서는 투입하는 실리콘 분말의 입자 지름, 투입량, 화염 온도 등을 조정함으로써, 얻어지는 실리카 미립자의 입자 지름을 조정할 수 있다.
또, 상기 실리카 나노 입자로는 NSS-5N(도쿠야마(주)제), Sicastar43-00-501(Micromod사제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 실리카 나노 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제 1 에폭시 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 1~25중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15중량％이며, 더욱 바람직하게는 2~10중량％이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 분산성이 뛰어나고, 도체층과의 밀착성이 높으며, 저Ra의 표면 조화(粗化) 형상이 가능하다.
상기 제 1 에폭시 수지 조성물은 상기 실리카 나노 입자와 조합하여 구상 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실리카 나노 입자와 상기 구상 실리카를 조합하여 제 1 에폭시 수지 조성물에 함유시킴으로써, 실리카 나노 입자 및 구상 실리카의 충전성을 향상시킨다. 또, 치밀한 조화 상태로 할 수 있어 고밀도 회로 형성이 용이해진다. 또, 고속 신호의 전송에 적절한 회로 형성을 가능하게 할 수 있으며, 나아가 저열팽창, 수지층의 유동성 및 유리 직물에 대한 라미네이트성을 향상시킨다.
상기 구상 실리카의 평균 입자 지름은 0.1~2㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.1~1.5㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 범위 내이면, 저Ra의 표면 조화 형상으로 할 수 있고, 또한 분산성이 뛰어나 취급을 용이하게 할 수 있다.
상기 구상 실리카의 평균 입자 지름은 상기 실리카 나노 입자와 마찬가지로 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA제, LA-500)에 의해 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정해, 그 중앙 지름(D50)을 평균 입자 지름으로 한다.
상기 구상 실리카의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제 1 에폭시 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 1~50중량％인 것이 바람직하고, 특히 2~20중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 분산성, 저Ra의 표면 조화 형상 및 도체와의 밀착성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 제 1 에폭시 수지 조성물은 특성을 해치지 않는 범위에서, 베마이트, 탈크, 알루미나, 유리, 마이카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 산화 아연, 산화 철 등의 무기 충전제, 및 무기 충전재와 병용하여 액정 폴리머, 폴리이미드 등의 유기 충전재를 포함하고 있어도 된다.
상기 제 1 에폭시 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 커플링제는 상기 경화성 수지와 상기 무기 충전재의 계면의 습윤성을 향상시킴으로써, 섬유 기재(1)에 대해서 경화성 수지 및 무기 충전재를 균일하게 정착시켜 내열성, 특히 흡습 후의 납땜 내열성을 개량할 수 있다.
상기 커플링제로는 예를 들면 에폭시실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 아미노실란 커플링제 및 실리콘 오일형 커플링제 중에서 선택되는 1종 이상의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수지와 무기 충전재의 계면의 습윤성을 특히 높일 수 있고, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제 1 에폭시 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 0.04~3.75중량％인 것이 바람직하고, 특히 0.04~1.50중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 무기 충전재를 충분히 피복할 수 없기 때문에 내열성을 향상시키는 효과가 저하되는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 반응에 영향을 주어 휨 강도 등이 저하되는 경우가 있다. 커플링제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 커플링제의 사용에 의한 효과는 양자의 밸런스가 뛰어나다.
또, 본 발명의 제 1 에폭시 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 에폭시 수지 외에, 특성을 해치지 않는 범위에서 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 벤조옥사진환을 가지는 수지, 시아네이트 에스테르 수지 등의 경화성 수지를 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기 제 1 에폭시 수지 조성물은 이상에서 설명한 성분 외, 필요에 따라 소포제, 레벨링제, 안료, 산화 방지제 등의 첨가제, 나아가 각종 용제를 함유할 수 있다.
본 발명의 배선판은 상기 제 1 에폭시 수지 조성물로 이루어진 상기 제 1 수지층에 애디티브법 등의 공지의 방법에 의해 도체 회로를 형성하지만, 상기 제 1 수지층은 상기 도체 회로와의 필 강도가 0.5kN/m 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.6kN/m 이상인 것이 바람직하다. 필 강도가 상기 하한 미만이면, 도체 회로와의 밀착성이 부족해 미세 가공이 곤란하다.
상기 제 1 수지층(조화 처리 후)의 상기 섬유 기재와 접합하지 않는 쪽의 표면의 표면 거칠기 Ra(산술 평균 거칠기, JIS B0601)는 특별히 한정되지 않지만, 0.8㎛ 이하가 바람직하고, 특히 0.5㎛ 이하가 바람직하다. 표면 거칠기 Ra가 상기 범위 내이면, 미세한 회로를 형성할 때에도 레지스트 밀착성이 특히 뛰어나다.
상기 제 1 수지층을 형성하고 있는 상기 제 1 에폭시 수지 조성물의 용융 점도는 1,000~50,000Pa·s가 바람직하고, 특히 1,500~20,000Pa·s가 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위 내이면, 다층 적층시의 섬유 기재의 노출이 없다. 또, 본 발명의 프리프레그를 라미네이트한 후, 무가중(無加重)에서의 경화 후에 발생하는 섬유 직물 발의 요철의 부상(浮上) 현상을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 용융 점도는 프리프레그에 형성되어 있는 상기 제 1 수지층의 표면을 꺼냈을 경우의 용융 점도이며, 상기 제 1 수지층은 반경화 상태(B 스테이지)여도 되고, 경화 상태여도 된다.
(제 2 수지층)
도 1에 나타내는 바와 같이, 제 2 수지층(3)은 코어층(11)의 다른 쪽 면측(도 1에서 아래쪽)에 형성되어 있다.
이와 같은 제 2 수지층(3)은 무기 충전재와 에폭시 수지를 포함하는 제 2 에폭시 수지 조성물로 형성되고, 상기 섬유 기재(1)와 접합하는 쪽의 일부가 상기 섬유 기재(1)에 함침되어 있다. 즉, 제 2 에폭시 수지 조성물의 일부가 상기 섬유 기재(1)에 함침하여 제 2 수지층을 형성하고 있다.
상기 제 2 수지층(3)을 구성하는 제 2 에폭시 수지 조성물은 상기 제 1 수지층(2)을 구성하는 제 1 에폭시 수지 조성물과는 조성이 상이하다. 즉, 상기 제 2 수지층(3)이 상기 제 1 수지층(2)과 상이한 특성(예를 들면, 회로 매립성 등) 등을 가지도록 설계되어 있다.
여기서, 상이한 수지 조성물이란, 각각의 수지 조성물을 구성하는 수지, 충전재 등의 종류, 수지, 충전재 등의 함유량, 수지의 분자량 등의 적어도 1개가 상이한 수지 조성물을 의미한다.
상기 에폭시 수지는 상술한 제 1 에폭시 수지 조성물에 이용되는 에폭시 수지와 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제 2 에폭시 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 1~50중량％인 것이 바람직하고, 특히 5~30중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 회로 매립성 및 저흡수성이 뛰어나다.
또, 본 발명의 제 2 에폭시 수지 조성물은 시아네이트 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 프리프레그(10)의 열팽창 계수를 작게 할 수 있고, 또한 프리프레그(10)의 전기 특성(저유전율, 저유전정접) 등을 향상시킬 수 있으며, 나아가 내열성, 강성 및 도체 회로와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 시아네이트 수지로는 예를 들면, 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시키고, 필요에 따라 가열 등의 방법으로 프리폴리머화 함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는 노볼락형 시아네이트 수지, 알킬렌나프톨형 시아네이트 수지 등의 나프탈렌형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 노볼락형 시아네이트 수지 및 나프탈렌형 시아네이트 수지 등의 다관능이면서 시아네이트 당량이 큰 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가교 밀도 증가에 의한 내열성 향상과 제 2 에폭시 수지 조성물 등의 난연성을 향상시킬 수 있다. 노볼락형 시아네이트 수지는 경화 반응 후에 트리아진환을 형성하기 때문이다. 또한, 노볼락형 시아네이트 수지는 그 구조상 벤젠환의 비율이 높아 탄화되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또한, 프리프레그(10)를 박막화(두께 120㎛ 이하)했을 경우라도 프리프레그(10)에 뛰어난 강성을 부여할 수 있다. 특히 가열시에 있어서의 강성이 뛰어나므로, 반도체 소자 실장시의 신뢰성도 특히 뛰어나다.
상기 노볼락형 시아네이트 수지로는 예를 들면, 하기 구조식 (7)로 나타내는 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00007
상기 구조식 (7)로 나타내는 노볼락형 시아네이트 수지의 평균 반복 단위 n은 특별히 한정되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 특히 2~7이 바람직하다. 평균 반복 단위 n이 상기 하한값 미만이면 노볼락형 시아네이트 수지는 결정화되기 쉬워지고, 범용 용매에 대한 용해성이 비교적 저하되기 때문에, 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 평균 반복 단위 n이 상기 상한값을 넘으면 용융 점도가 너무 높아져서 프리프레그의 성형성이 저하되는 경우가 있다.
상기 시아네이트 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 500~4,500이 바람직하고, 특히 600~3,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 프리프레그(10)를 제작했을 경우에 점착성이 생겨 프리프레그(10)끼리가 접촉했을 때 서로 부착되거나, 수지의 전사가 생기거나 하는 경우가 있다. 또, 중량 평균 분자량이 상기 상한값을 넘으면 반응이 너무 빨라져서 배선판으로 했을 경우에, 성형 불량이 생기거나 층간 필 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
상기 시아네이트 수지 등의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 폴리스티렌 환산의 중량 분자량으로서 특정할 수 있다.
또, 상기 시아네이트 수지로서 중량 평균 분자량이 상이한 시아네이트 수지를 병용해도 된다. 이것에 의해, 점착성을 개량할 수 있는 경우가 있다.
상기 시아네이트 수지로는 이것을 프리폴리머화한 것도 이용할 수 있다.
즉, 상기 시아네이트 수지를 단독으로 이용해도 되고, 중량 평균 분자량이 상이한 시아네이트 수지를 병용하거나 상기 시아네이트 수지와 그의 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다.
상기 프리폴리머란, 통상 상기 시아네이트 수지를 가열 반응 등에 의해, 예를 들면 3량화 함으로써 얻어지는 것이며, 수지 조성물의 성형성, 유동성을 조정하기 위해서 바람직하게 사용되는 것이다.
상기 시아네이트 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 제 2 에폭시 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 1~45중량％가 바람직하고, 특히 5~30중량％가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 프리프레그(10)를 이용한 절연층의 열팽창 계수가 높아지는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 프리프레그(10)의 경화 후의 흡습 내열성 및 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 제 2 에폭시 수지 조성물은 무기 충전재를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 프리프레그(10)를 박막화(두께 120㎛ 이하)로 해도 강도가 뛰어날 수 있으며, 나아가 프리프레그(10)의 저열팽창화를 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충전재로는 예를 들면, 베마이트, 탈크, 알루미나, 유리, 실리카, 마이카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 바람직하고, 용융 실리카(특히, 구상 용융 실리카)가 저열팽창성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다. 상기 무기 충전재의 형상은 파쇄상 또는 구상이 있지만, 섬유 기재(1)에 대한 함침성을 확보하기 위해서 상기 수지 조성물의 용융 점도를 내리려면 구상 실리카를 사용하는 등, 그 목적에 맞춘 사용 방법이 채용된다.
상기 무기 충전재의 평균 입자 지름은 0.3~3㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.3~1.5㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 하한값 미만이면, 제 2 에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 높아지기 때문에, 프리프레그(10)의 도체 회로에 대한 매립성이 악화되는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 조성물을 용제에 용해 또는 분산시켰을 경우, 무기 충전재의 침강 등의 현상이 일어나 균일한 수지층을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있으며, 또 내층 기판의 도체 회로가 L/S가 20㎛/20㎛를 밑돌 때에는 배선간의 절연성에 영향을 주는 경우가 있다.
상기 무기 충전재의 평균 입자 지름은 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA제, LA-500)에 의해 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정하며, 그 중앙 지름(D50)을 평균 입자 지름으로 한다.
상기 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 제 2 에폭시 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 50~85중량％가 바람직하고, 특히 60~75중량％가 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 특히 분산성 및 함침성이 뛰어나고, 도체 회로에 대한 매립성이 뛰어나다.
또한, 상기 제 2 에폭시 수지 조성물은 이상에서 설명한 성분 외, 필요에 따라 소포제, 레벨링제, 안료, 산화 방지제 등의 첨가제, 나아가 각종 용제를 함유할 수 있다.
상기 제 2 수지층을 형성하고 있는 제 2 에폭시 수지 조성물의 용융 점도는 50~5,000Pa·s이며, 특히 100~2,000Pa·s가 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위 내이면 매립성이 뛰어나고, 다층 적층시의 성형 줄무늬(수지분만 유동하는 현상)를 억제한다.
또한, 상기 용융 점도는 프리프레그에 형성되어 있는 상기 제 2 수지층의 표면을 꺼냈을 경우의 용융 점도이며, 상기 제 2 수지층은 반경화 상태(B 스테이지)여도 되고, 경화 상태여도 된다.
다음에, 본 발명의 프리프레그를 얻는 방법을 도 1에 나타내는 프리프레그(10)를 예를 들어 설명한다.
상기 프리프레그는 예를 들면, 우선 제 1 에폭시 수지 조성물을 캐리어 필름(4a)에 도공해 제 1 캐리어 재료를 제조하고, 제 2 에폭시 수지 조성물을 캐리어 필름(4b)에 도공해 제 2 캐리어 재료를 제조한다. 이들 제 1 및 제 2 캐리어 재료를 섬유 기재(1)에 라미네이트함으로써 제 1 수지층(2)측 표면 및 제 2 수지층(3)측 표면에 캐리어 필름(4a,4b)이 각각 적층된 프리프레그를 얻을 수 있다.
단, 본 발명의 프리프레그는 프리프레그(10)와 같이 제 1 수지층측 표면 및 제 2 수지층측 표면의 양쪽 모두에 캐리어 필름이 적층되어 있는 형태로 한정되지 않고, 제 1 수지층측 표면 및 제 2 수지층측 표면의 중 적어도 한 쪽에 캐리어 필름이 적층되어 있으면 된다.
상기 캐리어 필름은 금속박 및 수지 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 금속박으로는 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박, 지지체 상에 구리 도금 처리를 실시해 형성한 구리 박막 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 금속박 또는 수지 필름을 지지체로 하여 구리 도금 처리를 실시해 형성한 구리 박막이 바람직하다. 이것에 의해, 미세한 회로를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 수지 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 실리콘 시트 등의 이형지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지 등의 내열성을 가진 열가소성 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르로 구성되는 필름이 가장 바람직하다. 이것에 의해, 절연층으로부터 적당한 강도로 박리하는 것이 용이해진다.
상기 제 1 캐리어 재료가 가지는 캐리어 필름(4a)으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 지지체에 구리 도금 처리를 실시해 형성한 구리 박막 시트를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 구리 박막 시트는 도체 회로의 일부로서 사용할 수도 있고, 전면 에칭해 세미애디티브법으로 도체 회로 가공할 수도 있다.
상기 제 2 캐리어 재료가 가지는 캐리어 필름(4b)으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 필름은 상기 프리프레그를 보존할 때에, 회로 매립층이 되는 제 2 수지층을 보호하고, 상기 프리프레그를 이용해 배선판을 제조할 때에는 적당한 강도로 제 2 수지층으로부터 박리할 수 있다.
제 1 및 제 2 캐리어 재료를 섬유 기재(1)에 라미네이트하는 방법으로는 예를 들면, 진공 라미네이트 장치를 이용하여, 섬유 기재(1)의 한 쪽 면측으로부터 제 1 캐리어 재료를 포개어 맞추고, 다른 쪽 면측으로부터 제 2 캐리어 재료를 포개어 맞추고 감압하, 라미네이트 롤로 접합, 또한 밀봉한 후, 열풍 건조 장치로 제 1 및 제 2 캐리어 재료를 구성하는 수지 조성물의 용융 온도 이상의 온도에서 가열 처리하는 방법이 있다. 이때, 섬유 기재 내는 상기 감압하를 유지하고 있기 때문에, 모세관 현상에 의해 용융 함침시킬 수 있다. 상기 가열 처리하는 다른 방법은 예를 들면, 적외선 가열 장치, 가열 롤 장치, 평판 모양의 열반 프레스 장치 등을 이용해 실시할 수 있다.
또, 이와 같은 프리프레그(10)를 얻는 다른 방법으로는 예를 들면, 섬유 기재(1)의 한면에 제 1 에폭시 수지 조성물을 함침, 건조시키고, 그 위에 캐리어 필름(4a)을 포개어 맞춘다. 또한, 섬유 기재(1)의 또 다른 한 쪽의 한면에, 제 2 에폭시 수지 조성물을 함침, 건조시키고, 그 위에 캐리어 필름(4b)을 포개어 맞추고 가열, 가압하는 방법을 들 수 있다.
또 추가로, 프리프레그(10)를 얻는 다른 방법으로서, (1) 섬유 기재(1)에 제 1 수지층(2)이 되는 제 1 에폭시 수지 조성물을 도포, 함침, 건조하고, 이 한면에 제 2 수지층(3)이 되는 제 2 에폭시 수지 조성물을 롤 코터, 콤마 코터 등으로 도포, 건조해 B 스테이지로 하고, 이 B 스테이지화한 제 2 수지층(3)이 되는 수지 조성물층 측 및 제 1 수지층이 되는 또 다른 한 쪽의 수지 조성물층 측에 각각 캐리어 필름(4b,4a)을 포개어 맞추고 가열, 가압하에 라미네이트하는 방법, (2) 섬유 기재(1)에 제 1 에폭시 수지 조성물을 도포, 함침, 건조하고, 제 1 수지층(2)이 되는 수지 조성물층 측에는 캐리어 필름(4a)을 포개어 맞추고, 또한 제 2 수지층(3)이 되는 캐리어 필름(4b) 부착 B 스테이지 수지 조성물 시트를 따로따로 제작해, 제 2 수지층(3)이 되는 캐리어 필름(4b) 부착 B 스테이지 수지 조성물 시트의 수지 조성물 측에 캐리어 필름(4a) 부착 상기 프리프레그를 포개어 맞추고 가열, 가압하에 라미네이트하는 방법도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 프리프레그(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 주로 섬유 기재(1)로 구성되는 코어층(11)이 프리프레그(10)의 두께 방향에 대해서 편재하고 있다. 이것에 의해, 회로 패턴에 따라서 제 1 수지층(2) 및 제 2 수지층(3)의 수지량을 조정할 수 있다. 또한, 코어층(11)이 프리프레그(10)의 두께 방향에 대해서 편재하고 있다는 것은 도 2에 나타내는 바와 같이, 프리프레그(10)의 두께 방향의 중심선 A-A에 대해서, 코어층(11)의 중심이 어긋나게 배치되어 있다는 것을 의미한다.
상기 프리프레그가 가지는 상기 제 1 수지층의 두께는 상기 제 2 수지층보다도 얇은 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 수지층의 두께가 코어층, 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각 두께를 합계한 프리프레그 전체 두께의 5％ 이상 40％ 미만인 것이 바람직하고, 특히 5％ 이상 30％ 미만인 것이 바람직하다. 제 1 수지층의 두께가 상기 범위 내임으로 인해, 미세 회로 형성이 가능하고, 또한 도체와의 밀착성 및 평탄성이 뛰어나다.
또, 상기 프리프레그의 두께는 캐리어 필름을 제외한 상태, 즉, 코어층, 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각 두께를 합계한 전체 두께가 120㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 25~100㎛인 것이 바람직하다. 프리프레그의 두께가 상기 범위 내이면, 내층 회로 기판의 도체층의 매립성, 다층 기판의 박형화가 뛰어나다.
다음에, 본 발명의 배선판에 대해서 설명한다.
본 발명의 배선판은 도체 회로 상에 제 2 수지층 측이 접합하도록 상기 프리프레그를 적층해 얻어진다.
이하, 도 3에 나타내는 코어 기판의 상하면에 각각 3층의 프리프레그를 적층한 6층의 배선판(100)을 예로 들어 상세하게 설명한다.
배선판(100)은 스루홀(7)이 형성된 코어 기판(101)과 코어 기판(101)의 위쪽(도 3 중의 위쪽)에 마련된 3층의 프리프레그(10a,10b,10c)와 코어 기판(101)의 아래쪽(도 3 중의 아래쪽)에 마련된 3층의 프리프레그(10d,10e,10f)로 구성되어 있다.
코어 기판(101)과 프리프레그(10c 및 10d)의 사이, 각 프리프레그간(10a와 10b, 10b와 10c, 10d와 10e 및 10e와 10f)에는 소정의 회로층(41)이 형성되어 있다. 또, 적어도 프리프레그(10a 및 10f)의 표면에는 패드부(5)가 마련되어 있다. 이와 같은 프리프레그(10a~10f)의 적어도 1매(바람직하게는 전부)에 상술한 두께 120㎛ 이하의 프리프레그(10)를 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 배선판(100)의 두께를 얇게 할 수 있다.
각 회로층(41)은 각 프리프레그(10a~10f)를 관통해서 마련된 필드 비아부(6)를 통해 전기적으로 접속되어 있다.
배선판(100)을 구성하는 각 프리프레그(10a~10f)는 회로층(41)(도체층)이 형성되는 측(각 프리프레그(10a~10c)의 도 3 중 위쪽과 프리프레그(10d~10f)의 도 3 중 아래쪽)의 제 1 수지층(2)을 구성하는 제 1 에폭시 수지 조성물의 조성과 반대측의 제 2 수지층(3)을 구성하는 제 2 에폭시 수지 조성물의 조성이 상이하다. 제 1 수지층(2)을 구성하는 제 1 에폭시 수지 조성물은 도체층과의 밀착성이 뛰어난 조성으로 되어 있다. 또한, 제 2 수지층(3)을 구성하는 제 2 에폭시 수지 조성물은 회로층(41)의 매립성을 향상시켜 매립을 실시하는 회로의 도체와의 응력을 완화하는 조성으로 되어 있다. 또한, 제 2 수지층(3)은 저열팽창화가 도모되는 조성으로 되어 있어, 이 때문에 회로층(41)과 제 2 수지층(3)의 선열팽창 계수의 차이가 작아지고, 배선판(100)은 절연 수지층간의 접속 신뢰성이 뛰어나며, 휨이 작아진다.
또한, 제 1 수지층(2)의 두께를 도체층과의 밀착성을 얻기 위해서 필요 최저한인 두께로 하고, 제 2 수지층(3)의 두께를 회로층의 매립에 필요 최저한인 두께가 되도록 조정함으로써, 배선판(100)의 두께를 얇게 할 수도 있다.
또한, 도 3에서는 6층의 배선판에 대해서 설명했지만, 본 발명의 배선판은 이것으로 한정되지 않고, 3층, 4층, 5층 등, 또는 7층, 8층 등의 다층 기판에도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 배선판에서는 상술한 바와 같은 제 1 수지층(2)을 구성하는 제 1 에폭시 수지 조성물과 제 2 수지층(3)을 구성하는 제 2 에폭시 수지 조성물이 상이한 프리프레그(10)와 종래부터 이용되고 있던 프리프레그를 병용해도 상관없다.
다음에, 본 발명의 반도체 장치에 대해서 설명한다.
본 발명의 반도체 장치는 상기 배선판에 반도체 소자를 탑재함으로써 얻어진다.
예를 들면, 도 3에 나타내는 배선판(100)에 반도체 소자(8)의 범프(81)와 배선판(100)의 패드부(5)를 접속해 반도체 소자(8)를 탑재함으로써 반도체 장치(200)를 얻을 수 있다(도 4). 이와 같은 반도체 장치(200)는 배선판(100)을 구성하는 각 프리프레그(10a~10f)를 구성하는 제 1 수지층(2) 및 제 2 수지층(3)의 두께를 최적인 두께로 조정할 수 있으므로, 프리프레그(10) 전체의 두께를 최적인 것으로 할 수 있어, 요구되는 특성에 필요한 최저한의 두께의 반도체 장치(200)를 얻을 수 있다. 또, 상기 배선판(100)을 이용한 반도체 장치(200)는 휨이 작고, 실장 신뢰성이 뛰어나다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 프리프레그의 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1~21에서 얻어진 프리프레그의 성분 함유량(중량부)을 표 1~표 3에 나타낸다.
( 실시예 1)
1. 제 1 에폭시 수지 조성물의 조제
에폭시 수지로서 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지(DIC사제, HP-5000) 30중량부, 페놀 경화제로서 비페닐 아랄킬형 페놀 수지(메이와화성사제, MEH7851-5H) 20중량부, 열가소성 수지로서 페녹시 수지(jER사제, YX-8100BH30, 고형분 30중량％)를 고형분으로 30중량부, 1~100㎚의 실리카 나노 입자로서 평균 입경 75㎚의 구상 실리카(도쿠야마사제, NSS-5N) 20중량부, 경화제로서 이미다졸(시고쿠화성사제, 큐어졸 2E4MZ) 0.5중량부를 메틸에틸케톤에 혼합 용해시켜 불휘발분 45중량％가 되도록 조정해 제 1 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
2. 제 2 에폭시 수지 조성물의 조제
에폭시 수지로서 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지(DIC사제, HP-5000) 10중량부, 페놀 경화제로서 비페닐 아랄킬형 페놀 수지(메이와화성 주식회사, MEH7851-4L) 10중량부, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(LONZA사제, Primaset PT-30) 20중량부, 구상 용융 실리카(아드마텍스사제, SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 60중량부를 메틸에틸케톤에 혼합 용해시켜 불휘발분 70중량％가 되도록 조정해 제 2 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
3. 캐리어 재료의 제조
상기 제 1 수지 조성물을 캐리어 부착 극박 구리박(미츠이 금속광업, 마이크로신 MT18Ex-2㎛)의 극박 구리박 상에 콤마 코터 장치를 이용해 건조 후의 수지층의 두께가 5.0㎛가 되도록 도공하고, 이것을 160℃의 건조 장치로 5분간 건조하여 제 1 수지층용의 구리박 부착 수지 시트를 얻었다.
또, 제 2 수지 조성물을 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 테이진듀퐁 필름제 퓨렉스 필름 36㎛) 상에 동일하게 도공하고, 건조 후의 수지층의 두께가 27.5㎛가 되도록 160℃의 건조기로 5분간 건조하여 제 2 수지층용의 PET 부착 수지 시트를 얻었다.
4. 프리프레그의 제조
상기 제 1 수지층용의 구리박 부착 수지 시트 및 제 2 수지층용의 PET 부착 수지 시트를 유리 직포(평중량 20g, 두께 20㎛, 닛토 방적사제 T 유리 직포, WTX-1027)의 양면에 수지층이 유리 직포에 접하도록 배치하고, 압력 0.5MPa, 온도 140℃에서 1분간의 조건으로 진공 프레스에 의해 가열 가압하고, 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 캐리어 필름이 적층된 프리프레그를 얻었다. 이때, 제 1 수지층이 5㎛, 코어층이 20㎛, 제 2 수지층이 15㎛로 총 두께 40㎛가 되고, 제 1 수지층은 코어층, 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각 두께를 합계한 프리프레그 전체 두께의 12.5％였다.
5. 배선판 및 반도체 장치의 제조
코어 기판(스미토모 베이클라이트사제 ELC-4785GS-B, 두께 0.4㎜, 12㎛ 구리박)에 회로 패턴 형성(남은 구리의 비율 70％, L/S=50/50㎛)한 내층 회로 기판의 표리에 상기에서 얻어진 캐리어 필름이 적층된 프리프레그의 PET를 박리하고, 제 2 수지층을 안쪽으로 하여 양면 포개어 맞추고, 이것을 진공 가압식 라미네이터 장치를 이용하여 온도 150℃, 압력 1MPa, 시간 120초로 진공 가열 가압 성형하고, 그 후, 열풍 건조 장치로 220℃에서 60분간 가열 경화를 실시해 다층 배선판을 제조했다.
상기에서 얻어진 다층 배선판으로부터 캐리어 구리박을 박리하고, 추가로 극박 구리박을 에칭 제거했다. 다음에 탄산 레이저에 의해 블라인드 비아 홀(비관통공)을 형성했다. 다음에 비아 내 및 제 1 수지층 표면을 60℃의 팽윤액(아트텍재팬 주식회사제, 스웰링딥 세큐리간트 P)에 5분간 침지하고, 추가로 80℃의 과망간산칼륨 수용액(아트텍재팬 주식회사제, 콘센트레이트 컴팩트 CP)에 10분 침지 후, 중화해 조화 처리를 실시했다.
이것을 탈지, 촉매 부여, 활성화의 공정을 거친 후, 무전해 구리 도금 피막을 약 1㎛, 도금 레지스트 형성, 무전해 구리 도금 피막을 급전층으로 하여 패턴 전기 도금 구리 12㎛ 형성시켜 L/S=12/12㎛의 미세 회로 가공을 했다. 다음에, 열풍 건조 장치로 200℃에서 60분간 어닐 처리를 실시한 후, 플래시 에칭으로 급전층을 제거했다.
다음에, 솔더 레지스트(타이요잉크 제조(주)제, PSR-4000 AUS703)를 인쇄하고, 반도체 소자 탑재 패드 등이 노출하도록 소정의 마스크로 노광하고, 현상, 경화를 실시해, 회로 상의 솔더 레지스트층 두께가 12㎛가 되도록 형성했다.
마지막으로, 솔더 레지스트층으로부터 노출된 회로층 상에 무전해 니켈 도금층 3㎛와, 추가로 그 위에 무전해 금 도금층 0.1㎛를 구비하는 도금층을 형성하고, 얻어진 기판을 50㎜×50㎜ 크기로 절단해 반도체 장치용의 다층 배선판을 얻었다.
반도체 장치는 상기 반도체 장치용의 다층 배선판 상에 납땜 범프를 가지는 반도체 소자(TEG 칩, 크기 15㎜×15㎜, 두께 0.6㎜)를 플립 칩 본더 장치에 의해, 가열 압착에 의해 탑재하고, 다음에 IR 리플로우 로(爐)에서 납땜 범프를 용융 접합한 후, 액상 봉지 수지(스미토모 베이클라이트사제, CRP-4152S)를 충전해 상기 액상 봉지 수지를 경화시킴으로써 얻었다. 또한, 액상 봉지 수지는 온도 150℃, 120분의 조건으로 경화시켰다. 또한, 상기 반도체 소자의 납땜 범프는 Sn/Pb 조성의 공정(共晶)으로 형성된 것을 이용했다.
( 실시예 2)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지 및 큐어졸 2E4MZ를 이용하지 않고, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자재팬 주식회사제, 프리마세트 PT-30) 20중량부 및 큐어졸 1B2PZ(시코쿠화성 공업사제) 0.3중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
( 실시예 3)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 이용하지 않고, 안트라센형 에폭시 수지(jER사제, YX-8800) 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
( 실시예 4)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 이용하지 않고, 나프탈렌 디메틸렌형 에폭시 수지(토토화성 공업사제, ESN-175) 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
( 실시예 5)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 이용하지 않고, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지(일본 화약사제, NC-3000) 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
( 실시예 6)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 이용하지 않고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC사제, N-690) 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
( 실시예 7)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 비스 S/비페닐형 페녹시 수지를 이용하지 않고, 실리콘 변성 폴리이미드 수지 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
이하, 상기 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 합성 방법(합성예 1)을 상세하게 설명한다.
( 합성예 1)
온도계, 교반기, 원료 투입구를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크 중에 산 성분으로서 4,4'-비스페놀 A산 2무수물 43.38g(0.0833몰)을 아니솔 220.24g, 톨루엔 55.06g에 현탁시켰다. 그리고, 디아민 성분으로는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 23.39g(0.05몰)과 α,ω-비스(3-아미노프로필) 폴리디메틸실록산(평균 분자량 836) 27.87g(0.0333몰)을 투입해 아믹산을 형성했다.
다음에, 딘스타크 환류 냉각관을 장착하고 오일 배스에 의해 가열하면 현탁 용액이 용해하여 투명하게 되었다. 이때, 이미드화에 수반해 발생하는 물을 톨루엔과의 공비에 의해 계 외로 제거했다. 2시간 가열 환류했을 때 반응을 종료했다. 냉각 후, 대량의 메탄올 중에 투입해 폴리이미드 수지를 석출시켰다. 고형분을 여과 후, 70~80℃에서 12시간 감압 건조하여 용제를 없애 고형의 폴리이미드 수지 1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 Mw=46,000이었다.
( 실시예 8)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 비스 S/비페닐형 페녹시 수지를 이용하지 않고, 고무 변성 페놀 수산기 함유 폴리아미드 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
이하, 상기 고무 변성 페놀 수산기 함유 폴리아미드의 합성 방법(합성예 2)을 상세하게 설명한다.
( 합성예 2)
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 500ml 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하고, 5-히드록시이소프탈산 14.6g(0.080몰), 이소프탈산 50.5g(0.304몰), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 121.6g(0.416몰), 염화리튬 9.0g, N-메틸피롤리돈 860g, 피리딘 170g을 가하고 교반 용해시킨 후, 아인산 트리페닐 200g를 가해 95℃에서 8시간 반응시켜 페놀 수산기 함유 폴리아미드 수지를 얻었다. 이것에 말단 카르복실기 변성 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 고무(우베고산사제, HycarCT BN2000X162, 중량 평균 분자량 3600) 100g을 피리딘 165g과 N-메틸피롤리돈 180g에 녹인 용액에 가하고 추가로 4시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 용액을 빈용매인 메탄올 중에 석출시켜 여별하고, 또한 메탄올 세정을 반복하고 80℃ 오븐 중에서 건조시켜 고형의 고무 변성 페놀 수산기 함유 폴리아미드를 얻었다.
( 실시예 9)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 비스 S/비페닐형 페녹시 수지를 이용하지 않고, 고무 변성 페놀 수산기 함유 폴리아미드(일본 화약사제, KAYAFLEX BPAM-155) 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
( 실시예 10)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 비스 S/비페닐형 페녹시 수지를 이용하지 않고, 고무 변성 페놀 수산기 함유 폴리아미드(일본 화약사제, KAYAFLEX BPAM-01) 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
( 실시예 11)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 함유량을 36중량부로 하고, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지의 함유량을 18중량부로 하며, 고무 변성 페놀 수산기 함유 폴리아미드(일본 화약사제, KAYAFLEX BPAM-155)의 함유량을 36중량부로 하고, 실리카 나노 입자(NSS-5N)의 함유량을 10중량부로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 했다.
( 실시예 12)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 함유량을 38중량부로 하고, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지의 함유량을 19중량부로 하며, 고무 변성 페놀 수산기 함유 폴리아미드(일본 화약사제, KAYAFLEX BPAM-155)의 함유량을 38중량부로 하고, 실리카 나노 입자(NSS-5N)의 함유량을 5중량부로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 했다.
( 실시예 13)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 비스 S/비페닐형 페녹시 수지를 이용하지 않고, 폴리에테르술폰 수지(스미토모 화학사제, PES5003P) 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
( 실시예 14)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 비스 S/비페닐형 페녹시 수지를 이용하지 않고, 폴리페닐렌옥사이드 수지(미츠비시 가스화학사제, OPE-2st) 30중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
( 실시예 15)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 실리카 나노 입자(NSS-5N)를 이용하지 않고, 실리카 나노 입자(아드마텍스사제, Admanano, 평균 입경 56㎚, 비닐실란 처리품) 20중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 했다.
( 실시예 16)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 함유량을 24중량부로 하고, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지의 함유량을 24중량부로 하며, 비스 S/비페닐형 페녹시 수지의 함유량을 12중량부로 하고, 실리카 나노 입자(아드마텍스사제, Admanano, 평균 입경 56㎚, 비닐실란 처리품)의 함유량을 2중량부로 하며, 추가로 구상 실리카(도쿠야마사제, NSS-3N, 평균 입경 0.125㎛) 38중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 했다.
( 실시예 17)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 실리카 나노 입자(NSS-5N)를 이용하지 않고, 실리카 나노 입자(아드마텍스사제, Admanano, 평균 입경 56㎚, 비닐실란 처리품) 10중량부 및 구상 실리카(도쿠야마사제, NSS-3N, 평균 입경 0.125㎛) 5중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 했다.
( 실시예 18)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 실리카 나노 입자(NSS-5N)를 이용하지 않고, 실리카 나노 입자(아드마텍스사제, Admanano, 평균 입경 56㎚, 비닐실란 처리품) 2중량부 및 베마이트(카와이석회 공업사제, BMB, 평균 입경 0.5㎛) 18중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 했다.
( 실시예 19)
제 2 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 함유량을 7.5중량부로 하고, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지의 함유량을 7.5중량부로 하며, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지의 함유량을 15중량부로 하고, 구상 실리카(아드마텍스사제, SO-25R, 0.5㎛)의 함유량을 70중량부로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 했다.
( 실시예 20)
제 2 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 이용하지 않고, 비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지(일본 화약사제, NC-3000) 7.5중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 했다.
( 실시예 21)
제 2 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 나프탈렌 변성 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 이용하지 않고, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사제, HP-7200L) 7.5중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 했다.
( 실시예 22)
캐리어 재료의 제조에 있어서, 제 1 수지층이 되는 캐리어 재료에 두께 1㎛ 구리 스퍼터 증착된 PET를 이용해 증착면에 수지층을 형성한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 했다.
( 실시예 23)
캐리어 재료의 제조에 있어서, 제 1 수지 바니시를 PET 상에 도공한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 했다.
( 실시예 24)
캐리어 재료의 제조에 있어서, 제 1 수지 바니시 건조 후의 수지층의 두께가 2.0㎛가 되도록 하고, 또 제 2 수지 바니시 건조 후의 수지층의 두께가 30.5㎛로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 했다. 이때, 제 1 수지층이 2㎛, 코어층이 20㎛, 제 2 수지층이 18㎛로 총 두께 40㎛가 되고, 제 1 수지층은 코어층, 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각 두께를 합계한 프리프레그 전체 두께의 5％였다.
( 실시예 25)
캐리어 재료의 제조에 있어서, 제 1 수지 바니시 건조 후의 수지층의 두께가 8.0㎛가 되도록 하고, 또 제 2 수지 바니시 건조 후의 수지층의 두께가 24.5㎛로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 했다. 이때, 제 1 수지층이 8㎛, 코어층이 20㎛, 제 2 수지층이 12㎛로 총 두께 40㎛가 되고, 제 1 수지층은 코어층, 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각 두께를 합계한 프리프레그 전체 두께의 20％였다.
( 비교예 1)
실시예 1에서 얻어지는 제 2 수지 바니시와 동일한 수지 바니시에, 유리 직포(평중량 20g, 두께 20㎛, 닛토 방적사제 T 유리 직포, WTX-1027)를 침지 함침시키고 180℃의 가열 로에서 2분간 건조하여 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물이 고형분 기준으로 약 67중량％인 프리프레그를 얻었다. 배선판 및 반도체 장치의 제조는 실시예 1과 동일하게 했다.
( 비교예 2)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 1~100㎚의 실리카 나노 입자를 평균 입경 1.0㎛의 구상 실리카(아드마텍크사제, SO32R)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
( 비교예 3)
제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 1~100㎚의 실리카 나노 입자를 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다.
(평가)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 프리프레그, 배선판 및 반도체 장치에 대해서, 이하의 평가를 실시했다. 평가 내용을 항목과 함께 나타낸다. 또, 얻어진 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(1) 용융 점도
점탄성 측정 장치(안톤펄사제, Physica MCR 시리즈)를 이용하여, 승온 속도 5℃/분, 주파수 1Hz로 진폭 0.3％, 하중 0.1N로 측정해 최저 용융 점도를 측정했다.
또한, 평가 샘플로는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 제 2 수지 바니시를 이용하여 건조 후의 수지층의 두께가 40㎛가 되도록 PET 상에 도공하고, 160℃의 건조 장치로 5분간 건조해 얻어진 수지 시트를 2매 첩합하여 제작한 80㎛의 수지를 이용했다.
(2) 매립성
가열 경화 후의 다층 배선판(단락 [0178] 단계)의 외층 구리박을 전면 에칭한 후에, 내층 패턴에 대한 매립성을 육안으로 보고, 또한 단면 관찰을 실시해 평가했다.
부호는 이하와 같다.
우량：전면 매립성 문제 없음
좋음：실질상 문제 없음(최종 개편화 후의 비제품 부분의 기판 단부에 일부 불량 있음)
뒤떨어짐：패턴 매립 불량 있음
(3) 열팽창 계수(50~100℃)
열팽창 계수는 TMA(열기계적 분석) 장치(TA 인스트루먼트사제, Q400)를 이용하여 4㎜×20㎜의 시험편을 제작하고, 온도 범위 30~300℃, 10℃/분, 하중 5g의 조건으로 2사이클째의 50~100℃에서의 선팽창 계수(CTE)를 측정했다. 또한, 평가 샘플로는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그를 2매 이용하여 제 2 수지층을 서로 마주 보게 하고 온도 220℃, 압력 1MPa, 시간 120분의 조건으로 프레스 적층한 후, 구리박을 제거한 것을 이용했다.
(4) 절연층 표면의 산술 평균 거칠기( Ra )
절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 JIS B0601에 준해 Veeco사제 WYKO NT1100를 이용해 제 1 수지층의 표면의 측정을 실시했다. 또한, 평가 샘플로는 조화 처리 후의 다층 배선판(단락 [0179] 단계)을 이용했다.
(5) 도금 필( kN /m)
필 강도 측정은 JIS C6481에 준거해 실시했다. 또한, 평가 샘플로는 실시예(단락 [0179])에 기재된 무전해 구리 도금 피막을 1㎛, 다음에 전기 도금 구리 29㎛를 형성해 합계 30㎛로 한 것을 이용했다.
(6) PCT ( 프레셔 쿠커 테스트) 처리 후의 외관
프레셔 쿠커 장치를 이용하여, 온도 121℃, 습도 100％, 시간 196시간 처리 후에, 표면의 부풀음 등의 외관을 육안으로 확인했다. 또한, 평가 샘플로는 솔더 레지스트 형성 전의 다층 배선판(단락 [0179] 단계)의 기판을 이용했다.
부호는 이하와 같다.
우량：이상 없음
좋음：실질상 문제 없음(최종 개편화 후의 비제품 부분의 기판 단부에 일부 불량 있음)
뒤떨어짐：회로 패턴부에 부풀음 발생
(7) 세선 배선 가공성
솔더 레지스트 형성 전의 다층 배선판(단락 [0179] 단계)의 L/S=12/12㎛의 패턴을 레이저 현미경으로의 세선의 외관 검사 및 도통 체크에 의해 평가했다.
부호는 이하와 같다.
우량：형상, 도통 모두 문제 없음
좋음：쇼트, 배선 끊김은 없고, 실질상 문제 없음
뒤떨어짐：쇼트, 배선 끊김 있음
(8) 다층 배선판의 휨
50mm×50㎜ 크기로 절단한 다층 배선판(단락 [0182] 단계)을 실온에서 온도 가변 레이저 삼차원 측정기(히타치테크놀로지 앤드 서비스사제 형식 LS220-MT100MT50)를 이용해 높이 방향의 변위를 측정해, 변위차가 가장 큰 값을 휨량으로 했다.
부호는 이하와 같다.
우량：100㎛ 이하
좋음：100~150㎛ 미만
뒤떨어짐：150㎛ 이상
(9) 선간 절연 신뢰성( HAST ：고도 가속 수명 시험)
솔더 레지스트 형성 전의 다층 배선판(단락 [0179] 단계)의 L/S=12/12㎛의 패턴 상에 솔더 레지스트 대신에 절연 수지 시트(스미토모 베이클라이트사제, BLA-3700GS)를 적층, 온도 220℃에서 경화한 샘플을 이용하여, 온도 130℃, 습도 85％, 인가 전압 3.3V의 조건으로 연속 습중 절연 저항을 평가했다. 또한, 저항값 106Ω 이하를 고장으로 했다.
부호는 이하와 같다.
우량：300시간 이상 고장 없음
좋음：150~300시간 미만에서 고장 있음
뒤떨어짐：150시간 미만에서 고장 있음
(10) 반도체 장치의 휨 특성
반도체 장치의 실온에서의 휨을 온도 가변 레이저 삼차원 측정기(히타치테크놀로지 앤드 서비스사제 형식 LS220-MT100MT50)을 이용해 상기 측정기의 샘플 챔버에 반도체 소자면을 아래로 하여 설치하고, 높이 방향의 변위를 측정해 변위차가 가장 큰 값을 휨량으로 했다.
부호는 이하와 같다.
우량：100㎛ 이하
좋음：100~150㎛ 미만
뒤떨어짐：150㎛ 이상
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
(결과)
표 4 및 표 5에 기재되어 있는 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~25에서는 상기 평가 (2)~(10)에서 양호한 결과가 얻어졌다. 즉, 실시예 1~25에서는 프리프레그는 저열팽창성이 뛰어나고 배선판은 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 매우 적합하며, PCT 처리 후의 외관에 문제가 없고, 매립성, 도금 필 강도, 세선 가공성 및 선간 절연 신뢰성이 뛰어나며, 휨이 작고, 반도체 장치는 휨이 작았다.
한편, 비교예 1에서는 본 발명의 제 1 수지층, 코어층 및 제 2 수지층을 가지는 프리프레그가 아니라, 제 2 수지 바니시를 유리 직포에 침지 함침시켜 얻어지는 프리프레그를 이용하고 있기 때문에, 상기 평가 (2)~(10)에서 실시예 1~25보다 뒤떨어지는 결과가 되었다.
비교예 2에서는 제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 1~100㎚의 실리카 나노 입자를 이용하지 않고, 평균 입경 1.0㎛의 구상 실리카를 이용했기 때문에, 프리프레그의 저열팽창성, 배선판의 매립성, 도금 필 강도, PCT 처리 후의 외관 및 휨 특성, 및 반도체 장치의 휨 특성은 양호하지만, 배선판의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기, 세선 가공성 및 선간 절연 신뢰성은 실시예 1~25에 비해 뒤떨어져 있었다.
비교예 3에서는 제 1 에폭시 수지 조성물의 조제에 있어서, 1~100㎚의 실리카 나노 입자를 이용하지 않았기 때문에, 배선판의 매립성은 양호하지만, 상기 평가 (3)~(10)의 결과는 실시예 1~25에 비해 뒤떨어져 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 박막화에 대응하는 것이 가능하고, 양면 각각에 상이한 용도, 기능, 성능 또는 특성 등을 부여할 수 있으며, 한 쪽 면이 도체층과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 상기 면에 적층한 도체층은 미세 회로 형성이 가능한 프리프레그가 얻어진다.
또, 상기 프리프레그를 이용해 제작한 배선판 및 반도체 장치는 절연 신뢰성, 접속 신뢰성 및 실장 신뢰성이 뛰어나다.
1 … 섬유 기재
11 … 코어층
2 … 제 1 수지층
3 … 제 2 수지층
4a, 4b … 캐리어 필름
41 … 회로층
5 … 패드부
6 … 필드 비아부
7 … 스루홀
8 … 반도체 소자
81 … 범프
10, 10a, 10b, 10c, 10d, 10e, 10f … 프리프레그
100 … 배선판
101 … 코어 기판
200 … 반도체 장치

Claims (13)

  1. 섬유 기재를 구비하는 코어층과 상기 코어층의 한 쪽 면측에 형성된 제 1 수지층과 상기 코어층의 다른 쪽 면측에 형성된 제 2 수지층을 갖고,
    제 1 수지층측 표면 및 제 2 수지층측 표면 중 적어도 한 쪽에 금속박 및 수지 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 캐리어 필름이 적층된 프리프레그로서,
    상기 제 1 수지층은 평균 입경이 1~100㎚인 실리카 나노 입자와 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지 및 폴리에테르술폰 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지와 에폭시 수지를 포함하는 제 1 에폭시 수지 조성물을 함유하고, 상기 제 1 수지층은 상기 섬유 기재와 접하고 있거나, 또는 제 1 수지층의 일부가 섬유 기재에 함침되어 있고,
    상기 제 2 수지층은 무기 충전재와 에폭시 수지를 포함하는 제 2 에폭시 수지 조성물을 함유하며, 제 2 수지층의 일부가 섬유 기재에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 에폭시 수지 조성물은 평균 입경이 1~100㎚인 실리카 나노 입자를 1~25중량％ 포함하는 것인 프리프레그.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제 1 수지층은 상기 섬유 기재와 접합하지 않는 쪽의 표면의 표면 거칠기 Ra가 0.8㎛ 이하인 프리프레그.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 에폭시 수지 조성물이 함유하는 상기 무기 충전재의 평균 입자 지름이 0.3~3㎛인 프리프레그.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 에폭시 수지 조성물은 시아네이트 수지를 더 포함하는 것인 프리프레그.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지층의 두께가 상기 제 2 수지층보다도 얇은 프리프레그.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지층의 두께가 코어층, 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각 두께를 합계한 전체 두께의 5％ 이상 40％ 미만인 프리프레그.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어층, 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 각 두께를 합계한 전체 두께가 120㎛ 이하인 프리프레그.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 기재의 두께가 100㎛ 이하인 프리프레그.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수지층을 형성하고 있는 상기 제 2 에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 50~5,000Pa·s인 프리프레그.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 에폭시 수지 조성물은 평균 입경이 0.1~2㎛인 구상 실리카 1~50중량％를 더 포함하는 것인 프리프레그.
  12. 도체 회로 상에 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 그의 제 2 수지층측이 접합하도록 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 배선판.
  13. 청구항 12에 기재된 배선판을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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