WO2023218976A1 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、アンテナ装置、アンテナモジュール及び通信装置 - Google Patents
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Classifications
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- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
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- H05K1/00—Printed circuits
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- H05K1/03—Use of materials for the substrate
Definitions
- the present disclosure relates to a thermosetting resin composition, a prepreg, a resin film, a laminate, a printed wiring board, an antenna device, an antenna module, and a communication device.
- 5G fifth generation mobile communication system
- multiple antenna elements are used to perform advanced beamforming and spatial multiplexing, and in addition to the conventionally used 6GHz frequency signals, higher frequency millimeter wave bands of several tens of GHz will be used. use the signal. This is expected to increase communication speed and improve communication quality.
- frequencies of 10 GHz and above will be referred to as high frequencies.
- antenna modules need to be able to handle high-frequency signals, and for this purpose, the relative dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the laminate in the high frequency band are low, and in particular, the dielectric A low tangent (Df) is required.
- Dk dielectric constant
- Df dielectric loss tangent
- the antenna device can be made smaller by increasing the dielectric constant (Dk) of the substrate material, so increasing the dielectric constant (Dk) is effective for mounting multiple antenna devices, and also reduces the size of the antenna module. This also leads to miniaturization of communication devices. Therefore, a laminate used in an antenna module capable of handling high-frequency signals is required to have a relative dielectric constant (Dk) of a predetermined height and a low dielectric loss tangent (Df
- one method of increasing the dielectric constant (Dk) of the substrate material is to use a high dielectric constant material (for example, see Patent Document 1).
- the small antenna described in Patent Document 1 is manufactured by laminating and sandwiching a first dielectric layer made of a low dielectric constant material with second and third dielectric layers made of a high dielectric constant material. .
- thermosetting resin composition containing a high dielectric constant material, which, when producing a cured product thereof, can generate outgas, reduce heat resistance, and reduce peel strength.
- thermosetting resin composition capable of suppressing deterioration, and to provide a prepreg, a resin film, a laminate, a printed wiring board, an antenna device, an antenna module, and a communication obtained using the thermosetting resin composition. The purpose is to provide equipment.
- thermosetting resin composition of the present disclosure can achieve the above object.
- thermosetting resin a thermosetting resin
- B at least one high dielectric constant inorganic filler selected from the group consisting of a titanium-based inorganic filler and a zircon-based inorganic filler
- a thermosetting resin composition containing, Furthermore, (C) a thermosetting resin composition containing 1 part by mass or more of a resin having 3 mass % or more of acidic groups based on 100 parts by mass of component (B).
- thermosetting material according to [4] above, wherein the metal titanate is at least one selected from the group consisting of alkali metal titanate, alkaline earth metal titanate, and lead titanate.
- Resin composition [6] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the zircon-based inorganic filler is an alkali metal zirconate salt.
- the content of the component (B) is 1 to 60% by volume based on the total solid content in the thermosetting resin composition. Thermosetting resin composition.
- Component (A) is an epoxy resin, a maleimide compound, a modified polyphenylene ether resin, a phenol resin, a polyimide resin, a cyanate resin, an isocyanate resin, a benzoxazine resin, an oxetane resin, an amino resin, an unsaturated polyester resin, an allyl resin. , dicyclopentadiene resin, silicone resin, triazine resin, and melamine resin, the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7] above. [9] A prepreg containing the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8] above or a semi-cured product of the thermosetting resin composition.
- thermosetting resin composition A resin film containing the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8] above or a semi-cured product of the thermosetting resin composition.
- a laminate comprising a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8] above or a cured product of the prepreg according to [9] above, and a metal foil.
- thermosetting resin composition containing a high dielectric constant material, which can suppress the generation of outgassing, a decrease in heat resistance, and a decrease in peel strength when producing a cured product thereof. It is possible to provide a thermosetting resin composition, and to provide a prepreg, a resin film, a laminate, a printed wiring board, an antenna device, an antenna module, and a communication device obtained using the thermosetting resin composition. .
- the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the Examples. Further, the lower limit value and upper limit value of the numerical range can be arbitrarily combined with the lower limit value or upper limit value of other numerical ranges, respectively.
- the numerical values AA and BB at both ends are included in the numerical range as the lower limit value and upper limit value, respectively.
- the description "10 or more” means 10 and a numerical value exceeding 10, and this applies even if the numerical values are different. Further, for example, the description "10 or less” means a numerical value of 10 and less than 10, and this applies even if the numerical values are different.
- each of the components and materials exemplified in the present disclosure may be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.
- the content of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition. means.
- the term "resin component” refers to all components of the solid content constituting the resin composition, excluding inorganic compounds such as high dielectric constant inorganic fillers and inorganic fillers described below.
- solid content refers to components other than the organic solvent in the resin composition. That is, the solid content includes those that are solid at room temperature around 25°C, as well as those that are liquid, starch syrup-like, or wax-like at room temperature around 25°C.
- the expression "containing XX” described in the present disclosure does not simply mean containing XX, but also includes containing XX in a reacted state. Aspects in which the items described in this disclosure are arbitrarily combined are also included in this disclosure and this embodiment.
- thermosetting resin composition The thermosetting resin composition of this embodiment is as follows.
- component (C) a thermosetting resin composition containing 1 part by mass or more.
- Components include epoxy resin, maleimide compound, modified polyphenylene ether resin, phenol resin, polyimide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclo Examples include pentadiene resin, silicone resin, triazine resin, and melamine resin.
- component (A) epoxy resins, maleimide compounds, and polyphenylene ether resins are preferable, and from the viewpoint of low thermal expansion and heat resistance, epoxy resins and maleimide compounds are more preferable, and low thermal expansion and dielectric loss tangent ( From the viewpoint of Df), etc., maleimide compounds and polyphenylene ether resins are more preferred.
- component (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
- the epoxy resin is classified into glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, and the like.
- glycidyl ether type epoxy resins are preferred.
- Epoxy resins are classified into various epoxy resins depending on the main skeleton, and in each of the above types of epoxy resins, there are also bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc.
- Epoxy resin alicyclic epoxy resin such as dicyclopentadiene epoxy resin; aliphatic chain epoxy resin; phenol novolak epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, bisphenol F novolak epoxy resin, Novolak type epoxy resins such as phenol aralkyl novolac type epoxy resins and biphenylaralkyl novolak type epoxy resins; Stilbene type epoxy resins; Naphthalene skeleton-containing epoxy resins such as naphthol novolak type epoxy resins and naphthol aralkyl type epoxy resins; Biphenylaralkyl type epoxy resins ; xylylene type epoxy resin; dihydroanthracene type epoxy resin, etc.
- the maleimide compound preferably contains at least one selected from the group consisting of maleimide compounds having one or more (preferably two or more) N-substituted maleimide groups and derivatives thereof.
- Maleimide compounds having one or more N-substituted maleimide groups include, but are not particularly limited to, N-phenylmaleimide, N-(2-methylphenyl)maleimide, N-(4-methylphenyl)maleimide, N- -(2,6-dimethylphenyl)maleimide, N-(2,6-diethylphenyl)maleimide, N-(2-methoxyphenyl)maleimide, N-benzylmaleimide, etc., preferably one N- bonded to the aromatic ring Aromatic maleimide compounds having substituted maleimide groups; bis(4-maleimidophenyl)methane, bis(4-maleimidophenyl)ether, bis(4-maleimidophenyl)sulfone, 3,3'
- Aromatic polymaleimide compound having a maleimide group N-dodecylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane, pyrrolilonate binder type long chain alkyl
- aliphatic maleimide compounds such as bismaleimide.
- aromatic bismaleimide compounds having two N-substituted maleimide groups bonded to aromatic rings are preferred. is more preferred, and 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane is even more preferred.
- the maleimide compound having one or more N-substituted maleimide groups may be a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups, and in this case, the maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups has at least It is preferable that the nitrogen atoms of the two maleimide groups are connected to each other through an organic group.
- the organic group include an aliphatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom, an aromatic hydrocarbon group, a heteroaromatic hydrocarbon group, and a combination thereof.
- an addition reaction product (hereinafter referred to as a "modified product") of a maleimide compound having one or more (preferably two or more) N-substituted maleimide groups and an amine compound such as a monoamine compound or a diamine compound is used.
- the monoamine compounds include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzene.
- Examples include monoamine compounds having acidic substituents such as sulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, and 3,5-dicarboxyaniline.
- Examples of the diamine compound include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis(4,4'-diaminodiphenyl)propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylethane,3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenyle
- the monoamine compound and the diamine compound may be used alone or in combination of two or more.
- the maleimide compound preferably includes an addition reaction product of a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups and an amine compound, and an addition reaction product of a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups and a diamine compound. It is more preferable to include a reactant, and even more preferable to include an addition reaction product of a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups and a diamine compound containing siloxane diamine.
- the modified polyphenylene ether resin is preferably a polyphenylene ether resin having an ethylenically unsaturated bond-containing group at the end, and more preferably a polyphenylene ether resin having an ethylenically unsaturated bond-containing group at both ends.
- the "ethylenic unsaturated bond-containing group” means a substituent containing a carbon-carbon double bond capable of an addition reaction, and does not include a double bond in an aromatic ring.
- the ethylenically unsaturated bond-containing group includes unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as vinyl group, allyl group, 1-methylallyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, and styryl group; maleimide group , a group containing a hetero atom and an ethylenically unsaturated bond such as a (meth)acryloyl group, and the like.
- the ethylenically unsaturated bond-containing group is preferably a group containing a hetero atom and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth)acryloyl group, and even more preferably a methacryloyl group.
- a "(meth)acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
- the content of the thermosetting resin (A) in the thermosetting resin composition of this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of dielectric loss tangent (Df), heat resistance, and moldability, the content of the thermosetting resin (A) in the thermosetting resin composition is not particularly limited. It is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, even more preferably 10 to 60 parts by weight, and particularly preferably 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content.
- the titanium-based inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of titanium dioxide and metal titanate from the viewpoint of dielectric constant (Dk).
- the titanate metal salts include alkali metal titanates such as potassium titanate; alkaline earth metal titanates such as barium titanate, calcium titanate, and strontium titanate; Examples include lead titanate.
- the metal titanate is preferably at least one selected from these examples, and from the viewpoint of dielectric constant (Dk), it is more preferably an alkaline earth metal titanate.
- the zircon-based inorganic filler is preferably an alkali metal zirconate salt from the viewpoint of dielectric constant (Dk).
- the alkali metal zirconate salt is preferably at least one selected from the group consisting of calcium zirconate and strontium zirconate from the viewpoint of dielectric constant (Dk).
- component (B) from the viewpoint of dielectric loss tangent (Df) and specific gravity, a titanium-based inorganic filler is preferable, and more preferable ones are as described above.
- the average particle diameter of component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more, and from the viewpoint of heat resistance, 1.0 ⁇ m or more. It is more preferable that it is, and it is especially preferable that it is 1.5 ⁇ m or more.
- the upper limit of the average particle diameter of component (B) is preferably 4.5 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of eliminating coarse particles that may cause insulation defects; It is more preferably .5 ⁇ m or less, particularly preferably 3.0 ⁇ m or less, and most preferably 2.5 ⁇ m or less.
- the average particle diameter of component (B) is preferably 0.1 to 4.5 ⁇ m, and the lower limit and upper limit in this numerical range can be changed based on the above description.
- the average particle diameter refers to the average primary particle diameter.
- the average particle diameter is the d50 value (median diameter of volume distribution) obtained by analyzing the particle size distribution using a particle size distribution measuring device.
- the method and conditions for analyzing particle size distribution may be in accordance with the methods described in Examples.
- shape of component (B) There is no particular restriction on the shape of component (B), but since industrially available high dielectric constant inorganic fillers are generally irregular in shape, it may be irregular in shape, but Other shapes are also possible.
- the content of component (B) in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of dielectric constant (Dk), the content of the solid content in the thermosetting resin composition is It is preferably 1 to 60 volume%, more preferably 2 to 30 volume%, may be 3 to 20 volume%, or even 7 to 30 volume%, based on the total amount. It may be 12 to 25% by volume.
- Dk dielectric constant
- the content of component (B) in parts by mass it is preferably 5 to 95 parts by mass, and 15 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the thermosetting resin composition.
- the amount is more preferably 20 to 70 parts by weight, particularly preferably 20 to 55 parts by weight, and most preferably 25 to 50 parts by weight. If the content of component (B) in the thermosetting resin composition of the present embodiment is equal to or higher than the lower limit, the dielectric constant (Dk) tends to be sufficiently increased; For example, it tends to be possible to suppress the dielectric loss tangent (Df) from increasing too much.
- thermosetting resin composition of the present embodiment contains, as component (C), 1 part by mass or more of a resin having 3% by mass or more of acidic groups based on 100 parts by mass of component (B).
- component (C) 1 part by mass or more of a resin having 3% by mass or more of acidic groups based on 100 parts by mass of component (B).
- the content of acidic groups in the component (C) should be 3 parts by mass or more in the resin (component (C)), and the component (C) should be 100% by mass of the component (B). It is contained in an amount of 1 part by mass or more per part by mass.
- the content of acidic groups is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, even more preferably 7 to 30% by mass, particularly preferably 9 to 25% by mass. . Note that by controlling the content of acidic groups to 40% by mass or less in the resin (component (C)), deterioration in compatibility with other resins and deterioration in heat resistance tend to be suppressed.
- the content of acidic groups is a value calculated by a titration method, and more specifically, it can be measured by the method described in Examples.
- the component (C) be contained in 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 35 parts by mass, and more preferably 3 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (B). It is more preferable to contain 30 to 30 parts by weight, and particularly preferably 3 to 25 parts by weight.
- the amount of the component (C) is 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the component (B), the dispersibility of the component (C) is excellent, and furthermore, the flame retardance decreases and the dielectric loss tangent ( Df) tends to be prevented from increasing too much.
- the acidic group contained in component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxylic anhydride group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phenolic hydroxyl group, and the group consisting of a carboxylic anhydride group and a carboxyl group. At least one selected from these is more preferred, and a carboxylic acid anhydride group is even more preferred.
- Component (C) is specifically a copolymer resin of an aromatic vinyl compound and maleic anhydride [hereinafter sometimes referred to as copolymer resin (C-1). ] is preferred.
- the aromatic vinyl compound examples include styrene, 1-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, and the like.
- the aromatic vinyl compound preferably contains styrene.
- the copolymer resin (C-1) may be one obtained by copolymerizing various polymerizable components in addition to the aromatic vinyl compound and maleic anhydride.
- various polymerizable components include vinyl compounds such as ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, and acrylonitrile; compounds having (meth)acryloyl groups such as methyl acrylate and methyl methacrylate.
- the copolymer resin (C-1) may further have a substituent such as an alkenyl group such as an allyl group, a (meth)acryloyl group, or a hydroxyl group.
- the substituent can be introduced into the copolymer resin (C-1) through a Friedel-Crafts reaction or a reaction using a metal catalyst such as lithium.
- the content ratio of aromatic vinyl compound units and maleic anhydride units [aromatic vinyl compound units/maleic anhydride units] is preferably 2 to 12, and 3 to 10 is more preferable.
- the total content of aromatic vinyl compound units and maleic anhydride units in the copolymer resin (C-1) is 50% by mass from the viewpoint of suppressing outgassing, reduction in heat resistance, and reduction in peel strength.
- the content is preferably at least 70% by mass, more preferably at least 90% by mass, and particularly preferably substantially 100% by mass.
- the weight average molecular weight (Mw) of component (C) and the copolymer resin (C-1) is preferably 5,000 to 18,000, more preferably 6,000 to 17,000, 8,000 to 16, 000 is more preferred, 9,000 to 16,000 is particularly preferred, it may be 10,000 to 16,000, it may be 9,000 to 12,500, it may be 125,00 to 16, It may be 000.
- GPC gel permeation chromatography
- thermosetting resin composition of this embodiment may further contain other components.
- Other components include, but are not particularly limited to, (D) an elastomer, and (E) an inorganic filler (excluding component (B)). ], coupling agent, (F) curing accelerator, (G) antioxidant, (H) flame retardant, flame retardant aid, adhesion improver, heat stabilizer, antistatic agent, ultraviolet absorber, pigment, It is preferable to include one or more selected from the group consisting of colorants and lubricants.
- thermosetting resin composition of this embodiment is not particularly limited, it is preferable that the thermosetting resin composition further contains (D) an elastomer.
- the said (D) component shall not contain the said (C) component.
- the elastomer (D) include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers. These elastomers are composed of hard segment components and soft segment components, and generally, the hard segment components contribute to heat resistance and strength, and the soft segment components contribute to flexibility and toughness.
- (D) Elastomers may be used alone or in combination of two or more.
- the elastomer (D) is preferably a styrene elastomer, more preferably a styrene thermoplastic elastomer, from the viewpoint of dielectric loss tangent (Df).
- the styrene-based elastomer only needs to have a structural unit derived from a styrene-based compound, and from the viewpoint of dielectric loss tangent (Df), peel strength, heat resistance, and low thermal expansion, styrene-butadiene-styrene block copolymers are preferred.
- SEPS styrene-isoprene-styrene block copolymers
- SEBS hydrogenated products of styrene-butadiene-styrene block copolymers
- SEBS is more preferred.
- the styrene elastomer may be modified with an acid anhydride such as maleic anhydride. Examples include SEBS modified with an acid anhydride such as maleic anhydride, SEPS modified with an acid anhydride such as maleic anhydride, and the like.
- the acid value of the acid-modified styrenic elastomer is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 mg CH 3 ONa/g, more preferably 5 to 15 mg CH 3 ONa/g, and even more preferably 7 to 13 mg CH 3 ONa/g.
- styrene content the content of structural units derived from styrene (hereinafter sometimes referred to as "styrene content”). ] is not particularly limited, but from the viewpoint of dielectric loss tangent (Df), peel strength, heat resistance and low thermal expansion, it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, It is more preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 45% by weight.
- Df dielectric loss tangent
- the weight average molecular weight (Mw) of the styrene elastomer is not particularly limited, but is preferably from 12,000 to 1,000,000, more preferably from 30,000 to 500,000, and from 50,000 to It is more preferably 120,000, and particularly preferably 70,000 to 100,000.
- Weight average molecular weight (Mw) means a value measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
- thermosetting resin composition of the present embodiment contains the elastomer (D)
- the content is not particularly limited, but is 0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content in the thermosetting resin composition. .1 to 20 parts by weight is preferable, 0.5 to 15 parts by weight is more preferable, and even more preferably 1.0 to 10 parts by weight.
- Df dielectric loss tangent
- thermosetting resin composition of this embodiment is not particularly limited, it is preferable that the thermosetting resin composition further contains (E) an inorganic filler.
- the thermosetting resin composition of this embodiment tends to have better low thermal expansion, high elastic modulus, heat resistance, and flame retardancy.
- the inorganic filler (E) does not contain the component (B).
- Inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
- Inorganic fillers include silica, alumina, mica, beryllia, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, calcined
- examples include clay such as clay, molybdate compounds such as zinc molybdate, talc, aluminum borate, and silicon carbide.
- silica, alumina, mica, and talc are preferred, silica and alumina are more preferred, and silica is even more preferred from the viewpoint of low thermal expansion, elastic modulus, heat resistance, and flame retardancy.
- Examples of the silica include crushed silica, fumed silica, and fused silica. Among these, fused silica is preferred, and fused spherical silica is more preferred.
- the average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, even more preferably 0.2 to 3 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m. is particularly preferred.
- thermosetting resin composition of the present embodiment contains (E) an inorganic filler
- the content is not particularly limited, but in any case, the content is From this point of view, it is preferably 3 to 70% by volume, more preferably 5 to 65% by volume, even more preferably 5 to 60% by volume, and even more preferably 10 to 50% by volume, based on the total solid content in the thermosetting resin composition. is even more preferred, particularly preferably 10 to 40% by volume, and most preferably 10 to 30% by volume.
- component (E) in parts by mass it is preferably 1 to 60 parts by mass, and preferably 5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the thermosetting resin composition.
- the amount is more preferably 10 to 45 parts by weight, even more preferably 15 to 45 parts by weight, and most preferably 20 to 40 parts by weight.
- a coupling agent may be used in combination, if necessary, for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic filler and the adhesion between the inorganic filler and the organic component in the resin composition.
- the coupling agent include a silane coupling agent and a titanate coupling agent.
- One type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the treatment method may be a so-called integral blend treatment method in which the coupling agent is added after blending the inorganic filler into the resin composition, but it is possible to use a dry or wet treatment method in advance.
- a method using an inorganic filler surface-treated with a coupling agent is preferred. By adopting this method, the features of the inorganic filler can be more effectively expressed.
- the inorganic filler may be used as a slurry dispersed in an organic solvent in advance, if necessary.
- thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, it is preferable that the thermosetting resin composition further contains (F) a curing accelerator.
- the curing accelerator (F) include amine curing accelerators, imidazole curing accelerators, phosphorus curing accelerators, organic metal salts, acidic catalysts, and organic peroxides.
- the imidazole-based curing accelerator is not classified as an amine-based curing accelerator.
- One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- amine curing accelerators, imidazole curing accelerators, and phosphorus curing accelerators are preferable.
- Examples of the amine curing accelerator include amine compounds having primary to tertiary amino groups such as triethylamine, 4-aminopyridine, tributylamine, and dicyandiamide; quaternary ammonium compounds, and the like.
- imidazole curing accelerator imidazole compounds such as methylimidazole, phenylimidazole, 2-undecylimidazole, isocyanate mask imidazole (for example, an addition reaction product of hexamethylene diisocyanate resin and 2-ethyl-4-methylimidazole), etc. can be mentioned.
- Examples of the phosphorus-based curing accelerator include tertiary phosphines such as triphenylphosphine; and quaternary phosphonium compounds such as tri-n-butylphosphine addition reaction product of p-benzoquinone.
- thermosetting resin composition of the present embodiment contains (F) a curing accelerator
- its content is not particularly limited, but in any case, the total weight of the resin components in the thermosetting resin composition is 100%. 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2.5 parts by mass, even more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass, and 0.5 to 2.3 parts by mass. is particularly preferred.
- Df dielectric loss tangent
- thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, it is preferable that the thermosetting resin composition further contains (G) an antioxidant.
- the antioxidant include, but are not particularly limited to, phenolic antioxidants such as hindered phenolic antioxidants and styrenated phenolic antioxidants.
- thermosetting resin composition of the present embodiment contains (G) an antioxidant
- its content is not particularly limited, but in any case, the total solid content in the thermosetting resin composition is 100% by mass. 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2.5 parts by mass, even more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, and 0.5 to 1.5 parts by mass. is particularly preferred.
- the content of the antioxidant is within the above range, the storage stability of the varnish described below will be good, and furthermore, it will be possible to prevent a decrease in heat resistance, a decrease in peel strength, and an excessive increase in dielectric loss tangent (Df). It tends to be easy to suppress.
- thermosetting resin composition of this embodiment is not particularly limited, it is preferable that the thermosetting resin composition further contains (H) a flame retardant.
- the flame retardant (H) include inorganic phosphorus-based flame retardants; organic phosphorus-based flame retardants; metal hydrates such as aluminum hydroxide hydrate and magnesium hydroxide hydrate. .
- metal hydroxides can also fall under the above-mentioned inorganic filler, but in the case of metal hydroxides that can impart flame retardancy, they are classified as flame retardants.
- organic phosphorus-based flame retardants are preferable as the flame retardant (H).
- organic phosphorus flame retardants include aromatic phosphoric acid esters, phosphonic acid diesters, and phosphinic acid esters; metal salts of phosphinic acid, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, cyclic organic phosphorus compounds, and the like.
- metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt, titanium salt, zinc salt, and the like.
- aromatic phosphate esters are preferred as the organic phosphorus flame retardant.
- thermosetting resin composition of the present embodiment contains (H) a flame retardant
- its content is not particularly limited, but in any case, the total solid content in the thermosetting resin composition is 100 parts by mass. It is preferably 0.1 to 30 parts by weight, may be 1 to 25 parts by weight, may be 3 to 20 parts by weight, or may be 5 to 15 parts by weight.
- the content of the flame retardant is at least the above lower limit, better flame retardancy tends to be obtained. When it is below the upper limit, better moldability, peel strength, and better heat resistance tend to be obtained.
- thermosetting resin composition of this embodiment contains components other than the above-mentioned components (flame retardant aid, adhesion improver, heat stabilizer, antistatic agent, ultraviolet absorber, pigment, coloring agent, lubricant, and other components). component), the content of each of them is not particularly limited, but is, for example, 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total resin components of the thermosetting resin composition, and It may be 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, 1 part by mass or less, or it does not need to be contained.
- the thermosetting resin composition of the present embodiment may be a so-called "varnish" containing an organic solvent from the viewpoint of facilitating handling and facilitating the manufacture of prepregs described below.
- organic solvents include, but are not limited to, alcoholic solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic solvents such as toluene, xylene, mesitylene; nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide; ⁇ -butyrolactone, etc.
- ester solvents From the viewpoint of solubility,
- the solid content concentration is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and 55 to 70% by mass. It is more preferable that When the solid content concentration of the thermosetting resin composition is within the above range, the thermosetting resin composition will be easy to handle, impregnated into the base material and the prepreg produced will have good appearance, and the resin film will be improved. Coating properties are also improved when coating.
- thermosetting resin composition of the present embodiment can be produced by mixing components (A) to (C) and the aforementioned components that can be used as necessary by a known method. At this time, each component may be dissolved or dispersed in the organic solvent while stirring. Conditions such as mixing order, temperature, time, etc. are not particularly limited and can be set arbitrarily.
- the thermosetting resin composition of this embodiment can exhibit a high dielectric constant (Dk) and a low dielectric loss tangent (Df), so it is suitable for use in antenna modules, especially small-sized ones compatible with fifth generation mobile communication systems (5G). It is useful for use as an integrated antenna module.
- the prepreg of this embodiment is a prepreg containing the thermosetting resin composition of this embodiment or a semi-cured product of the thermosetting resin composition.
- the prepreg of this embodiment contains, for example, the thermosetting resin composition of this embodiment or a semi-cured product of the thermosetting resin composition and a sheet-like fiber base material.
- the prepreg is formed using the thermosetting resin composition of this embodiment and a sheet-like fiber base material, for example, by impregnating or coating the sheet-like fiber base material with the thermosetting resin composition of this embodiment. It can be obtained by processing, drying, and semi-curing (B-stage) if necessary.
- the prepreg of this embodiment is manufactured by heating and drying for 1 to 30 minutes in a drying oven, usually at a temperature of 80 to 200° C., to semi-cure (B stage). I can do it.
- B-staging refers to making a B-stage state defined in JIS K6900 (1994).
- the amount of the thermosetting resin composition to be used can be appropriately determined for the purpose of setting the solid content concentration derived from the thermosetting resin composition in the prepreg after drying to 30 to 90% by mass. By setting the solid content concentration within the above range, better moldability tends to be obtained when it is made into a laminate.
- the sheet-like fiber base material of the prepreg known materials used in various laminates for electrically insulating materials can be used.
- the material for the sheet-like fiber base material include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, and Q glass; organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene; and mixtures thereof.
- These sheet-like fiber substrates have shapes such as woven fabrics, nonwoven fabrics, raw binders, chopped strand mats, or surfacing mats.
- the thickness of the prepreg is not particularly limited, and may be 10 to 170 ⁇ m, 10 to 120 ⁇ m, or 10 to 70 ⁇ m.
- the prepreg of this embodiment can exhibit a high dielectric constant (Dk) and a low dielectric loss tangent (Df), and is therefore useful for antenna modules, particularly for miniaturized antenna modules compatible with 5G.
- Dk dielectric constant
- Df dielectric loss tangent
- the resin film of this embodiment is a resin film containing the thermosetting resin composition of this embodiment or a semi-cured product of the thermosetting resin composition.
- the resin film of this embodiment can be produced, for example, by applying a thermosetting resin composition containing an organic solvent, that is, a varnish, to a support, heating and drying it, and semi-curing (B-staging) as necessary. can be manufactured.
- the support include plastic film, metal foil, and release paper.
- the drying temperature and drying time may be determined as appropriate depending on the amount of organic solvent used, the boiling point of the organic solvent used, etc., but the resin film is preferably dried at 50 to 200°C for about 1 to 10 minutes. can be formed into
- the resin film of this embodiment can exhibit a high dielectric constant (Dk) and a low dielectric loss tangent (Df), so it is useful for antenna modules, especially for miniaturized antenna modules compatible with 5G.
- the laminate of this embodiment is a laminate that includes a cured product of the thermosetting resin composition or a cured prepreg of this embodiment, and metal foil.
- the laminate of this embodiment can be produced, for example, by arranging metal foil on one or both sides of a prepreg obtained by stacking two or more prepregs of this embodiment, or by combining a prepreg of this embodiment and a prepreg other than this embodiment. It can be manufactured by arranging metal foil on one or both sides of a prepreg obtained by stacking two or more sheets of prepreg, and then heat-pressing the prepreg. In the laminate obtained by this manufacturing method, the prepreg of this embodiment is C-staged.
- C-staging refers to bringing the material into a C-stage state as defined in JIS K6900 (1994).
- a laminate having metal foil is sometimes referred to as a metal-clad laminate.
- the metal of the metal foil is not particularly limited, but from the viewpoint of conductivity, copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, chromium, or one of these metal elements can be used. It may be an alloy containing the above, copper and aluminum are preferred, and copper is more preferred.
- the conditions for hot-press molding are not particularly limited, but can be carried out, for example, at a temperature of 100 to 300°C, a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a time of 0.1 to 5 hours. Further, for the heating and pressure forming, a method of maintaining a vacuum state for 0.5 to 5 hours using a vacuum press or the like can be adopted.
- the laminate of this embodiment has a high relative dielectric constant (Dk) and a low dielectric loss tangent (Df), so it is useful for antenna modules, especially for miniaturized antenna modules compatible with 5G.
- the printed wiring board of the present embodiment has one or more selected from the group consisting of the cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment and the cured product of the prepreg of the present embodiment. Further, the printed wiring board of the present embodiment includes one or more types selected from the group consisting of the cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment, the cured product of the prepreg of the present embodiment, and the laminate of the present embodiment. It can also be said that it has the following.
- the printed wiring board of this embodiment can be produced by forming holes by a known method using, for example, one or more selected from the group consisting of the prepreg of this embodiment, the resin film of this embodiment, and the laminate of this embodiment.
- a multilayer printed wiring board can also be manufactured by further performing multilayer adhesive processing as required. Note that in the printed wiring board of this embodiment, the prepreg of this embodiment or the resin film of this embodiment is C-staged to become a cured product.
- the present disclosure also provides an antenna device having the laminate or printed wiring board of this embodiment.
- the antenna device may be one in which one of the above laminates is installed, or may be one in which a plurality of the above laminates or printed wiring boards are installed. Although there is no particular restriction on how to install the plurality of antenna elements, it is preferable, for example, to arrange them in a two-dimensional array.
- the configuration of the antenna device is not particularly limited, and for example, Japanese Patent No. 6777273 can be referred to.
- the laminate or printed wiring board in the antenna device has conductor patterns such as a power feeding conductor pattern, a grounding conductor pattern, and a shorting conductor.
- the short-circuiting conductor is a conductor that short-circuits the power feeding conductor pattern and the grounding conductor pattern, and is provided at a via hole portion to be described later.
- the conductor pattern is preferably formed of a metal whose main component is copper, aluminum, gold, silver, or an alloy thereof.
- the laminated board or printed wiring board in the antenna device preferably has a via hole.
- the via hole makes it possible to form the shorting conductor, thereby making it possible to conduct the power feeding conductor pattern and the grounding conductor pattern.
- the laser a carbon dioxide laser, a YAG laser, a UV laser, an excimer laser, etc. can be used.
- a desmear treatment using an oxidizing agent or the like may be performed.
- the oxidizing agent is preferably a permanganate such as potassium permanganate or sodium permanganate; dichromate; ozone; hydrogen peroxide-sulfuric acid; nitric acid, more preferably permanganate; More preferred are aqueous solutions of sodium hydroxide salts, so-called alkaline permanganic acid aqueous solutions.
- the laminated board or printed wiring board in the antenna device has a shorting conductor formed in the via hole after the via hole is formed.
- the conductor used here is preferably formed of the same metal as the metal forming the conductor pattern.
- the present disclosure also provides an antenna module that includes a power feeding circuit and the antenna device of this embodiment.
- the power supply circuit is not particularly limited, but an RFIC (Radio Frequency Integrated Circuit) or the like can be used.
- the RFIC includes a switch, a power amplifier, a low-noise amplifier, an attenuator, a phase shifter, a signal combiner/brancher, a mixer, an amplifier circuit, and the like.
- the high frequency signal supplied from the RFIC is transmitted to the power feeding point of the power feeding conductor via a shorting conductor formed in a via of the antenna module laminate.
- the configuration of the antenna module is not particularly limited, and for example, Japanese Patent No. 6777273 can be referred to.
- the present disclosure also provides a communication device including a baseband signal processing circuit and the antenna module of this embodiment.
- the communication device of this embodiment up-converts the signal transmitted from the baseband signal processing circuit to the antenna module to a high-frequency signal and radiates it from the antenna device, and down-converts the high-frequency signal received by the antenna device to the baseband signal.
- the signal can be processed in a band signal processing circuit.
- the weight average molecular weight (Mw) was measured by the following method. (Method for measuring weight average molecular weight (Mw)) Calculation was performed using gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve using standard polystyrene. The calibration curve is based on standard polystyrene: TSK standard POLYSTYRENE (Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [manufactured by Tosoh Corporation, Product name] was approximated by a cubic equation. GPC measurement conditions are shown below.
- the average particle diameter of component (B) and component (E) used in each example was measured by the following method.
- Method for measuring average particle diameter The particle size distribution was measured using a particle size distribution measuring device "Microtrac MT3300EXII" (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), and the average particle size (d50) was determined. Note that water (containing 0.1% by mass of sodium hexametaphosphate) was used as the measurement solvent, the measurement mode was set to transmission, and the measurement time was 30 seconds.
- the content ratio of acidic groups (acid anhydride groups) was measured by the following method. (Method for measuring the content ratio of acidic groups (acid anhydride groups)) 150 mL of acetone was added to 0.1 g of component (C) and dissolved at room temperature. 3 to 5 drops of phenolphthalein indicator were added and mixed to prepare solution a. Separately, 3 to 5 drops of phenolphthalein indicator was added to 150 mL of acetone and mixed to prepare solution b. Next, each of solution a and solution b was titrated with a 0.1 mol/L NaOH aqueous solution (titrant) using an automatic titrator.
- modified maleimide compound (A-1) 200.0 g of the mixture was added and reacted for 4 hours under reflux at 120°C to obtain a solution of modified maleimide compound (A-1).
- the weight average molecular weight (Mw) of the obtained modified maleimide compound (A-1) was 2,500.
- modified maleimide compound (A-2) 200.0 g of the solution was added and reacted for 4 hours under reflux at 120°C to obtain a solution of modified maleimide compound (A-2).
- the weight average molecular weight (Mw) of the obtained modified maleimide compound (A-2) was 2,700.
- Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4 By stirring and mixing each component listed in Table 1 or Table 2 with 58 parts by mass of toluene and 10 parts by mass of methyl isobutyl ketone at room temperature according to the formulation shown in Table 1 or Table 2, solid content concentration of 60 to A 65% by mass thermosetting resin composition (varnish) was prepared.
- the varnish obtained above was applied to a glass cloth (E glass, manufactured by Nittobo Co., Ltd.) with a thickness of 0.08 mm, and then heated and dried at 150°C for 5 minutes to remove the varnish derived from the thermosetting resin composition.
- a prepreg having a solid content of about 47% by mass was produced.
- the copper foil of the resin plate with double-sided copper foil obtained in each example was processed into a straight line with a width of 3 mm by etching, and then dried at 105° C. for 1 hour to prepare a test piece. Next, using a small tabletop testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: EZ-Test), the copper foil, which is the straight line of the test piece, is peeled off in a 90° direction at a speed of 50 mm/min. Peel strength was measured.
- the measuring instrument is a vector network analyzer "N5227A” manufactured by Agilent Technologies, the cavity resonator is “CP129” (10 GHz band resonator) manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd., and the measurement program is "CPMA-V2". ' were used respectively. Moreover, the measurement was performed under conditions of a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C.
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Abstract
高誘電率材料を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、それの硬化物を製造する際に、アウトガスの発生、耐熱性の低下及びピール強度の低下を抑制し得る熱硬化性樹脂組成物を提供する。また、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、アンテナ装置、アンテナモジュール及び通信装置を提供する。前記熱硬化性樹脂組成物は、具体的には、(A)熱硬化性樹脂、並びに(B)チタン系無機充填材及びジルコン系無機充填材からなる群から選択される少なくとも1種の高誘電率無機充填材、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、さらに、(C)酸性基を3質量%以上有する樹脂を前記(B)成分100質量部に対して1質量部以上含有する熱硬化性樹脂組成物である。
Description
本開示は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、アンテナ装置、アンテナモジュール及び通信装置に関する。
近年、スマートフォン等の携帯端末が普及しており、さらにはIoT(Internet of Things)等の技術革新が進んだ結果、無線通信機能を有する家電製品及び電子機器が増加している。これによって無線ネットワークの通信トラフィックが増大し、通信速度及び通信品質が低下することが懸念されている。
当該問題を解決するため、第5世代移動通信システム(以下、「5G」と称することがある。)の開発が進められており、現在、既に利用されつつある。5Gにおいては、複数のアンテナ素子を用いて高度なビームフォーミング及び空間多重を行なうと共に、従来から使用されている6GHz帯の周波数の信号に加えて、数十GHzといった、より高い周波数のミリ波帯の信号を使用する。それによって、通信速度の高速化及び通信品質の向上が期待されている。以下、10GHz以上を高周波数と称する。
当該問題を解決するため、第5世代移動通信システム(以下、「5G」と称することがある。)の開発が進められており、現在、既に利用されつつある。5Gにおいては、複数のアンテナ素子を用いて高度なビームフォーミング及び空間多重を行なうと共に、従来から使用されている6GHz帯の周波数の信号に加えて、数十GHzといった、より高い周波数のミリ波帯の信号を使用する。それによって、通信速度の高速化及び通信品質の向上が期待されている。以下、10GHz以上を高周波数と称する。
このように、5Gではアンテナモジュールが高周波数の信号に対応できる必要があり、そのためには、積層板の高周波数帯における比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)が低いこと、特に、誘電正接(Df)が低いことが求められる。
高周波数の電波は直線性が高いため、高周波数の電波に載せた信号は、建物等の障害物によって容易に遮断される傾向がある。それゆえ、当該遮断を回避するために、アンテナ装置はアンテナモジュールに複数個搭載される。基板材料の比誘電率(Dk)を高くすることでアンテナ装置を小型化できるため、比誘電率(Dk)を高くすることはアンテナ装置の複数搭載に有効であり、且つ、アンテナモジュールの小型化、ひいては通信装置の小型化にも繋がる。そのため、高周波数の信号に対応できるアンテナモジュールに用いられる積層板は、所定の高さの比誘電率(Dk)を有し、且つ、誘電正接(Df)が低いことが求められる。
高周波数の電波は直線性が高いため、高周波数の電波に載せた信号は、建物等の障害物によって容易に遮断される傾向がある。それゆえ、当該遮断を回避するために、アンテナ装置はアンテナモジュールに複数個搭載される。基板材料の比誘電率(Dk)を高くすることでアンテナ装置を小型化できるため、比誘電率(Dk)を高くすることはアンテナ装置の複数搭載に有効であり、且つ、アンテナモジュールの小型化、ひいては通信装置の小型化にも繋がる。そのため、高周波数の信号に対応できるアンテナモジュールに用いられる積層板は、所定の高さの比誘電率(Dk)を有し、且つ、誘電正接(Df)が低いことが求められる。
ここで、基板材料の比誘電率(Dk)を高くする方法の1つとしては、高誘電率材料を用いる方法が挙げられる(例えば、特許文献1参照)。特許文献1に記載の小型アンテナは、低誘電率材料からなる第1の誘電体層を高誘電率材料からなる第2及び第3の誘電体層で挟んで積層形成して製造したものである。
高誘電率材料としては、チタン酸塩等が広く知られているが、本発明者等が検討したところ、チタン酸塩等を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてアンテナ装置用の硬化物を作製するために前記組成物を加熱条件下におくと、(1)アウトガス(揮発ガス)が多く発生し、(2)硬化物の耐熱性が低下し、(3)硬化物-銅箔間の引き剥がし強度(以下、「ピール強度」と称する。)が低下する、といった問題が生じ、アンテナ装置の信頼性が低下することが判明した。
本開示は、このような現状に鑑み、高誘電率材料を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、それの硬化物を製造する際に、アウトガスの発生、耐熱性の低下及びピール強度の低下を抑制し得る熱硬化性樹脂組成物を提供すること、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、アンテナ装置、アンテナモジュール及び通信装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本開示の熱硬化性樹脂組成物であれば、前記目的を達成できることを見出した。
本開示は、下記[1]~[15]の実施形態を含むものである。
[1](A)熱硬化性樹脂、並びに
(B)チタン系無機充填材及びジルコン系無機充填材からなる群から選択される少なくとも1種の高誘電率無機充填材、
を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに、(C)酸性基を3質量%以上有する樹脂を前記(B)成分100質量部に対して1質量部以上含有する、熱硬化性樹脂組成物。
[2]前記(C)成分が有する酸性基が、カルボン酸無水物基、カルボキシル基、スルホ基及びフェノール性水酸基からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[3]前記(C)成分が、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合樹脂である、上記[1]又は[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[4]前記チタン系無機充填材が、二酸化チタン及びチタン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[5]前記チタン酸金属塩が、チタン酸アルカリ金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩及びチタン酸鉛からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[4]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[6]前記ジルコン系無機充填材がジルコン酸アルカリ金属塩である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[7]前記(B)成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和に対して1~60体積%である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[8]前記(A)成分が、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]~[7]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[9]上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグ。
[10]上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルム。
[11]上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物又は上記[9]に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
[12]上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記[9]に記載のプリプレグの硬化物、及び上記[11]に記載の積層板からなる群から選択される1種以上を有するプリント配線板。
[13]上記[11]に記載の積層板又は上記[12]に記載のプリント配線板を有するアンテナ装置。
[14]給電回路と、上記[13]に記載のアンテナ装置と、を有する、アンテナモジュール。
[15]ベースバンド信号処理回路と、上記[14]に記載のアンテナモジュールと、を有する、通信装置。
[1](A)熱硬化性樹脂、並びに
(B)チタン系無機充填材及びジルコン系無機充填材からなる群から選択される少なくとも1種の高誘電率無機充填材、
を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに、(C)酸性基を3質量%以上有する樹脂を前記(B)成分100質量部に対して1質量部以上含有する、熱硬化性樹脂組成物。
[2]前記(C)成分が有する酸性基が、カルボン酸無水物基、カルボキシル基、スルホ基及びフェノール性水酸基からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[3]前記(C)成分が、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合樹脂である、上記[1]又は[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[4]前記チタン系無機充填材が、二酸化チタン及びチタン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[5]前記チタン酸金属塩が、チタン酸アルカリ金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩及びチタン酸鉛からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[4]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[6]前記ジルコン系無機充填材がジルコン酸アルカリ金属塩である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[7]前記(B)成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和に対して1~60体積%である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[8]前記(A)成分が、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]~[7]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[9]上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグ。
[10]上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルム。
[11]上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物又は上記[9]に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
[12]上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記[9]に記載のプリプレグの硬化物、及び上記[11]に記載の積層板からなる群から選択される1種以上を有するプリント配線板。
[13]上記[11]に記載の積層板又は上記[12]に記載のプリント配線板を有するアンテナ装置。
[14]給電回路と、上記[13]に記載のアンテナ装置と、を有する、アンテナモジュール。
[15]ベースバンド信号処理回路と、上記[14]に記載のアンテナモジュールと、を有する、通信装置。
本開示により、高誘電率材料を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、それの硬化物を製造する際に、アウトガスの発生、耐熱性の低下及びピール強度の低下を抑制し得る熱硬化性樹脂組成物を提供すること、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、アンテナ装置、アンテナモジュール及び通信装置を提供することができる。
本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。数値範囲「AA~BB」という表記においては、両端の数値AA及びBBがそれぞれ下限値及び上限値として数値範囲に含まれる。
本開示において、例えば、「10以上」という記載は、10及び10を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「10以下」という記載は、10及び10未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
また、本開示で例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本開示において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、例えば、「10以上」という記載は、10及び10を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「10以下」という記載は、10及び10未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
また、本開示で例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本開示において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する固形分のうち、後述する高誘電率無機充填材及び無機充填材等の無機化合物を除く、すべての成分のことをいう。
本開示において、「固形分」とは、樹脂組成物中の有機溶媒以外の成分のことをいう。すなわち、固形分は、25℃付近の室温で固体状のもののほか、25℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含む。
本開示中に記載されている「XXを含有する」という表現は、単にXXを含有することとは当然のことであるが、XXが反応した状態で含有することも含む。
本開示中における記載事項を任意に組み合わせた態様も本開示及び本実施形態に含まれる。
本開示において、「固形分」とは、樹脂組成物中の有機溶媒以外の成分のことをいう。すなわち、固形分は、25℃付近の室温で固体状のもののほか、25℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含む。
本開示中に記載されている「XXを含有する」という表現は、単にXXを含有することとは当然のことであるが、XXが反応した状態で含有することも含む。
本開示中における記載事項を任意に組み合わせた態様も本開示及び本実施形態に含まれる。
[熱硬化性樹脂組成物]
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は以下の通りである。
(A)熱硬化性樹脂[以下、(A)成分と称することがある。]、並びに
(B)チタン系無機充填材及びジルコン系無機充填材からなる群から選択される少なくとも1種の高誘電率無機充填材[以下、(B)成分と称することがある。]、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに、(C)酸性基を3質量%以上有する樹脂[以下、(C)成分と称することがある。]を前記(B)成分100質量部に対して1質量部以上含有する、熱硬化性樹脂組成物。
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有する成分について順に詳述する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は以下の通りである。
(A)熱硬化性樹脂[以下、(A)成分と称することがある。]、並びに
(B)チタン系無機充填材及びジルコン系無機充填材からなる群から選択される少なくとも1種の高誘電率無機充填材[以下、(B)成分と称することがある。]、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに、(C)酸性基を3質量%以上有する樹脂[以下、(C)成分と称することがある。]を前記(B)成分100質量部に対して1質量部以上含有する、熱硬化性樹脂組成物。
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有する成分について順に詳述する。
((A)熱硬化性樹脂)
(A)成分としては、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、(A)成分としては、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、低熱膨張性、耐熱性の観点からは、エポキシ樹脂、マレイミド化合物がより好ましく、低熱膨張性、誘電正接(Df)等の観点からは、マレイミド化合物、ポリフェニレンエーテル樹脂がより好ましい。
(A)成分としては、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(A)成分としては、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、(A)成分としては、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、低熱膨張性、耐熱性の観点からは、エポキシ樹脂、マレイミド化合物がより好ましく、低熱膨張性、誘電正接(Df)等の観点からは、マレイミド化合物、ポリフェニレンエーテル樹脂がより好ましい。
(A)成分としては、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などに分類される。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などに分類される。
前記マレイミド化合物としては、N-置換マレイミド基を1個以上(好ましくは2個以上)有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
N-置換マレイミド基を1個以上有するマレイミド化合物としては、特に制限されるものではないが、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイミド、N-(2,6-ジメチルフェニル)マレイミド、N-(2,6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-(2-メトキシフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド等の好ましくは芳香環に結合する1つのN-置換マレイミド基を有する芳香族マレイミド化合物;ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(4-マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4-マレイミドフェニル)スルホン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、インダン環含有ビスマレイミド等の好ましくは芳香環に結合する2つのN-置換マレイミド基を有する芳香族ビスマレイミド化合物;ポリフェニルメタンマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド等の好ましくは芳香環に結合する3つ以上のN-置換マレイミド基を有する芳香族ポリマレイミド化合物;N-ドデシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、ピロリロン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、他の樹脂との相容性、ピール強度、耐熱性、低熱膨張性及び機械特性の観点から、好ましくは芳香環に結合する2つのN-置換マレイミド基を有する芳香族ビスマレイミド化合物がより好ましく、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンがさらに好ましい。
N-置換マレイミド基を1個以上有するマレイミド化合物は、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物であってもよく、この場合、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物は、少なくとも2つのマレイミド基が有する窒素原子同士が有機基で繋がっていることが好ましい。前記有機基としては、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせの基等が挙げられる。
N-置換マレイミド基を1個以上有するマレイミド化合物としては、特に制限されるものではないが、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイミド、N-(2,6-ジメチルフェニル)マレイミド、N-(2,6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-(2-メトキシフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド等の好ましくは芳香環に結合する1つのN-置換マレイミド基を有する芳香族マレイミド化合物;ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(4-マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4-マレイミドフェニル)スルホン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、インダン環含有ビスマレイミド等の好ましくは芳香環に結合する2つのN-置換マレイミド基を有する芳香族ビスマレイミド化合物;ポリフェニルメタンマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド等の好ましくは芳香環に結合する3つ以上のN-置換マレイミド基を有する芳香族ポリマレイミド化合物;N-ドデシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、ピロリロン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、他の樹脂との相容性、ピール強度、耐熱性、低熱膨張性及び機械特性の観点から、好ましくは芳香環に結合する2つのN-置換マレイミド基を有する芳香族ビスマレイミド化合物がより好ましく、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンがさらに好ましい。
N-置換マレイミド基を1個以上有するマレイミド化合物は、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物であってもよく、この場合、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物は、少なくとも2つのマレイミド基が有する窒素原子同士が有機基で繋がっていることが好ましい。前記有機基としては、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせの基等が挙げられる。
なお、マレイミド化合物の誘導体としては、前記N-置換マレイミド基を1個以上(好ましくは2個以上)有するマレイミド化合物と、モノアミン化合物、ジアミン化合物等のアミン化合物との付加反応物(以下、「変性マレイミド化合物」と称することがある。)などが挙げられる。前記モノアミン化合物としては、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、o-アミノ安息香酸、m-アミノ安息香酸、p-アミノ安息香酸、o-アミノベンゼンスルホン酸、m-アミノベンゼンスルホン酸、p-アミノベンゼンスルホン酸、3,5-ジヒドロキシアニリン、3,5-ジカルボキシアニリン等の、酸性置換基を有するモノアミン化合物が挙げられる。前記ジアミン化合物としては、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス(4,4’-ジアミノジフェニル)プロパン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルチオエーテル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’,6,6’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジブロモ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’,6,6’-テトラクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’,6,6’-テトラブロモ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、シロキサンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、シロキサンジアミンが好ましい。
前記モノアミン化合物及び前記ジアミン化合物は、それぞれ、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
マレイミド化合物としては、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物とアミン化合物との付加反応物を含むことが好ましく、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物と、ジアミン化合物との付加反応物を含むことがより好ましく、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物と、シロキサンジアミンを含むジアミン化合物との付加反応物を含むことがさらに好ましい。
前記モノアミン化合物及び前記ジアミン化合物は、それぞれ、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
マレイミド化合物としては、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物とアミン化合物との付加反応物を含むことが好ましく、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物と、ジアミン化合物との付加反応物を含むことがより好ましく、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物と、シロキサンジアミンを含むジアミン化合物との付加反応物を含むことがさらに好ましい。
前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、末端にエチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル樹脂であることが好ましく、両末端にエチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル樹脂であることがより好ましい。ここで、「エチレン性不飽和結合含有基」とは、付加反応が可能な炭素-炭素二重結合を含有する置換基を意味し、芳香環の二重結合は含まないものとする。当該エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、アリル基、1-メチルアリル基、イソプロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、スチリル基等の不飽和脂肪族炭化水素基;マレイミド基、(メタ)アクリロイル基等のヘテロ原子とエチレン性不飽和結合とを含む基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ヘテロ原子とエチレン性不飽和結合とを含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、メタクリロイル基がさらに好ましい。
なお、本開示において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
なお、本開示において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
((A)成分の含有量)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における(A)熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、誘電正接(Df)、耐熱性及び成形性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、5~95質量部が好ましく、10~80質量部がより好ましく、10~60質量部がさらに好ましく、15~40質量部が特に好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における(A)熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、誘電正接(Df)、耐熱性及び成形性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、5~95質量部が好ましく、10~80質量部がより好ましく、10~60質量部がさらに好ましく、15~40質量部が特に好ましい。
((B)チタン系無機充填材及びジルコン系無機充填材からなる群から選択される少なくとも1種の高誘電率無機充填材)
前記チタン系無機充填材としては、比誘電率(Dk)の観点から、二酸化チタン及びチタン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。前記チタン酸金属塩としては、比誘電率(Dk)の観点から、チタン酸カリウム等のチタン酸アルカリ金属塩;チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸アルカリ土類金属塩;チタン酸鉛等が挙げられる。前記チタン酸金属塩としては、これらの例示から選択される少なくとも1種であることが好ましく、比誘電率(Dk)の観点から、チタン酸アルカリ土類金属塩であることがより好ましく、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムであることがさらに好ましい。
前記ジルコン系無機充填材としては、比誘電率(Dk)の観点から、ジルコン酸アルカリ金属塩であることが好ましい。前記ジルコン酸アルカリ金属塩としては、比誘電率(Dk)の観点から、ジルコン酸カルシウム及びジルコン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
(B)成分としては、誘電正接(Df)及び比重の観点から、チタン系無機充填材が好ましく、より好ましいものは前述の通りである。
前記チタン系無機充填材としては、比誘電率(Dk)の観点から、二酸化チタン及びチタン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。前記チタン酸金属塩としては、比誘電率(Dk)の観点から、チタン酸カリウム等のチタン酸アルカリ金属塩;チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸アルカリ土類金属塩;チタン酸鉛等が挙げられる。前記チタン酸金属塩としては、これらの例示から選択される少なくとも1種であることが好ましく、比誘電率(Dk)の観点から、チタン酸アルカリ土類金属塩であることがより好ましく、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムであることがさらに好ましい。
前記ジルコン系無機充填材としては、比誘電率(Dk)の観点から、ジルコン酸アルカリ金属塩であることが好ましい。前記ジルコン酸アルカリ金属塩としては、比誘電率(Dk)の観点から、ジルコン酸カルシウム及びジルコン酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
(B)成分としては、誘電正接(Df)及び比重の観点から、チタン系無機充填材が好ましく、より好ましいものは前述の通りである。
(B)成分の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、0.1μm以上であることが好ましく、0.4μm以上であることがより好ましく、耐熱性の観点から、1.0μm以上であることがさらに好ましく、1.5μm以上であることが特に好ましい。(B)成分の平均粒子径の上限値としては、絶縁不良の原因となり得る粗大粒子を排除する観点から、4.5μm以下であることが好ましく、4.0μm以下であることがより好ましく、3.5μm以下であることがさらに好ましく、3.0μm以下であることが特に好ましく、2.5μm以下であることが最も好ましい。
以上から、(B)成分の平均粒子径は、0.1~4.5μmであることが好ましく、当該数値範囲における下限値及び上限値は上述の記載を基にして変更できる。
ここで、本開示において、平均粒子径とは平均一次粒子径のことをいう。
なお、本開示において、平均粒子径は、粒子径分布測定装置を用いて粒度分布を解析したd50の値(体積分布のメジアン径)である。粒度分布の解析方法及び条件は、詳細には、実施例に記載の方法に従えばよい。
(B)成分の形状に特に制限はないが、工業的に入手可能な高誘電率無機充填材は一般的に不定形状であることが多いため、不定形状であってもよいが、球状等の他の形状であってもよい。
以上から、(B)成分の平均粒子径は、0.1~4.5μmであることが好ましく、当該数値範囲における下限値及び上限値は上述の記載を基にして変更できる。
ここで、本開示において、平均粒子径とは平均一次粒子径のことをいう。
なお、本開示において、平均粒子径は、粒子径分布測定装置を用いて粒度分布を解析したd50の値(体積分布のメジアン径)である。粒度分布の解析方法及び条件は、詳細には、実施例に記載の方法に従えばよい。
(B)成分の形状に特に制限はないが、工業的に入手可能な高誘電率無機充填材は一般的に不定形状であることが多いため、不定形状であってもよいが、球状等の他の形状であってもよい。
((B)成分の含有量)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における(B)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、比誘電率(Dk)の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和に対して、1~60体積%であることが好ましく、2~30体積%であることがより好ましく、3~20体積%であってもよく、また、7~30体積%であってもよく、12~25体積%であってもよい。(B)成分の含有量について質量部で記載すると、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、5~95質量部であることが好ましく、15~90質量部であることがより好ましく、20~70質量部であることがさらに好ましく、20~55質量部であることが特に好ましく、25~50質量部であることが最も好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における(B)成分の含有量が前記下限値以上であれば、比誘電率(Dk)を十分に高めることができる傾向にあり、前記上限値以下であれば、誘電正接(Df)までが高まり過ぎることを抑制できる傾向にある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における(B)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、比誘電率(Dk)の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和に対して、1~60体積%であることが好ましく、2~30体積%であることがより好ましく、3~20体積%であってもよく、また、7~30体積%であってもよく、12~25体積%であってもよい。(B)成分の含有量について質量部で記載すると、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、5~95質量部であることが好ましく、15~90質量部であることがより好ましく、20~70質量部であることがさらに好ましく、20~55質量部であることが特に好ましく、25~50質量部であることが最も好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における(B)成分の含有量が前記下限値以上であれば、比誘電率(Dk)を十分に高めることができる傾向にあり、前記上限値以下であれば、誘電正接(Df)までが高まり過ぎることを抑制できる傾向にある。
((C)酸性基を3質量%以上有する樹脂)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は(C)成分として酸性基を3質量%以上有する樹脂を前記(B)成分100質量部に対して1質量部以上含有する。このことによって、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が前記(B)成分を含有するにも関わらず、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物を製造する際に、アウトガスの発生、耐熱性の低下及びピール強度の低下を抑制することができる。当該効果が得られるのは、所定量以上の酸性基を有する樹脂を所定量以上熱硬化性組成物へ含有させることで、(B)成分による熱硬化性組成物の塩基性への傾きを抑制し、(B)成分の表面活性(触媒活性)を低減すること等によって、(A)成分の分解(分子結合の決裂)、(A)成分の劣化等が抑制されたためであると推察する。但し、当該推察が正確ではなかったとしても、その事が本開示の範囲に影響を与えるものではない。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は(C)成分として酸性基を3質量%以上有する樹脂を前記(B)成分100質量部に対して1質量部以上含有する。このことによって、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が前記(B)成分を含有するにも関わらず、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物を製造する際に、アウトガスの発生、耐熱性の低下及びピール強度の低下を抑制することができる。当該効果が得られるのは、所定量以上の酸性基を有する樹脂を所定量以上熱硬化性組成物へ含有させることで、(B)成分による熱硬化性組成物の塩基性への傾きを抑制し、(B)成分の表面活性(触媒活性)を低減すること等によって、(A)成分の分解(分子結合の決裂)、(A)成分の劣化等が抑制されたためであると推察する。但し、当該推察が正確ではなかったとしても、その事が本開示の範囲に影響を与えるものではない。
前記効果を得るために、(C)成分としては、酸性基の含有量を樹脂((C)成分)中の3質量部%以上とし、且つ、当該(C)成分を前記(B)成分100質量部に対して1質量部以上含有させる。前記効果を得るために、酸性基の含有量は、好ましくは3~40質量%、より好ましくは5~35質量%、さらに好ましくは7~30質量%、特に好ましくは9~25質量%である。なお、酸性基の含有量を樹脂((C)成分)中の40質量%以下とすることで、他の樹脂との相容性の悪化及び耐熱性の低下を抑制できる傾向にある。ここで、前記酸性基の含有量は、滴定法によって算出した値であり、より詳細には、実施例に記載された方法によって測定することができる。
また、前記効果を得るために、当該(C)成分を前記(B)成分100質量部に対して1~40質量部含有させることが好ましく、2~35質量部含有させることがより好ましく、3~30質量部含有させることがさらに好ましく、3~25質量部含有させることが特に好ましい。なお、当該(C)成分を前記(B)成分100質量部に対して40質量部以下とすることで、当該(C)成分の分散性に優れ、さらに、難燃性の低下及び誘電正接(Df)が高まり過ぎることを抑制できる傾向にある。
また、前記効果を得るために、当該(C)成分を前記(B)成分100質量部に対して1~40質量部含有させることが好ましく、2~35質量部含有させることがより好ましく、3~30質量部含有させることがさらに好ましく、3~25質量部含有させることが特に好ましい。なお、当該(C)成分を前記(B)成分100質量部に対して40質量部以下とすることで、当該(C)成分の分散性に優れ、さらに、難燃性の低下及び誘電正接(Df)が高まり過ぎることを抑制できる傾向にある。
(C)成分が有する酸性基としては、カルボン酸無水物基、カルボキシル基、スルホ基及びフェノール性水酸基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボン酸無水物基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、カルボン酸無水物基がさらに好ましい。
(C)成分としては、具体的には、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合樹脂[以下、共重合樹脂(C-1)と称することがある。]が好ましい。前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、1-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物としては、スチレンを含むことが好ましい。
共重合樹脂(C-1)は、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させたものであってもよい。各種の重合可能な成分としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
共重合樹脂(C-1)は、さらに、アリル基等のアルケニル基、(メタ)アクリロイル基、水酸基などの置換基を有していてもよい。当該置換基は、フリーデルクラフツ反応又はリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて共重合樹脂(C-1)へ導入することができる。
(C)成分としては、具体的には、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合樹脂[以下、共重合樹脂(C-1)と称することがある。]が好ましい。前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、1-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物としては、スチレンを含むことが好ましい。
共重合樹脂(C-1)は、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させたものであってもよい。各種の重合可能な成分としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
共重合樹脂(C-1)は、さらに、アリル基等のアルケニル基、(メタ)アクリロイル基、水酸基などの置換基を有していてもよい。当該置換基は、フリーデルクラフツ反応又はリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて共重合樹脂(C-1)へ導入することができる。
共重合樹脂(C-1)において、芳香族ビニル化合物単位と無水マレイン酸単位との含有比率[芳香族ビニル化合物単位/無水マレイン酸単位](モル比)は、2~12が好ましく、3~10がより好ましい。当該含有比率が2以上であると、耐熱性が十分となる傾向にあり、12以下であると、アウトガスの発生、耐熱性の低下、ピール強度の低下及び誘電正接(Df)が高まり過ぎることを抑制し易い傾向にある。
共重合樹脂(C-1)中における、芳香族ビニル化合物単位と無水マレイン酸単位との合計含有量は、アウトガスの発生、耐熱性の低下及びピール強度の低下を抑制する観点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%が特に好ましい。
共重合樹脂(C-1)中における、芳香族ビニル化合物単位と無水マレイン酸単位との合計含有量は、アウトガスの発生、耐熱性の低下及びピール強度の低下を抑制する観点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、実質的に100質量%が特に好ましい。
(C)成分及び前記共重合樹脂(C-1)の重量平均分子量(Mw)は、5,000~18,000が好ましく、6,000~17,000がより好ましく、8,000~16,000がさらに好ましく、9,000~16,000が特に好ましく、10,000~16,000であってもよいし、9,000~12,500であってもよいし、125,00~16,000であってもよい。なお、本開示における重量平均分子量は、いずれも、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(標準ポリスチレン換算)で測定された値である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、特に制限されるものではないが、(D)エラストマー、(E)無機充填材[但し、(B)成分を除く。]、カップリング剤、(F)硬化促進剤、(G)酸化防止剤、(H)難燃剤、難燃助剤、密着性向上剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤及び滑剤からなる群から選択される1種以上を含むことが好ましい。
((D)エラストマー)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、さらに、(D)エラストマーを含有することが好ましい。当該(D)成分は、前記(C)成分を含まないものとする。
前記(D)エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般的に、ハードセグメント成分が耐熱性及び強度に寄与しており、ソフトセグメント成分が柔軟性及び強靭性に寄与している。
(D)エラストマーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、さらに、(D)エラストマーを含有することが好ましい。当該(D)成分は、前記(C)成分を含まないものとする。
前記(D)エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般的に、ハードセグメント成分が耐熱性及び強度に寄与しており、ソフトセグメント成分が柔軟性及び強靭性に寄与している。
(D)エラストマーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記(D)エラストマーとしては、誘電正接(Df)の観点から、スチレン系エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン系化合物由来の構造単位を有していればよく、誘電正接(Df)、ピール強度、耐熱性及び低熱膨張性の観点からは、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)及びスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEPS)からなる群から選択される1種以上が好ましく、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)がより好ましい。
なお、スチレン系エラストマーは、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたものであってもよい。例えば、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたSEBS、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたSEPS等が挙げられる。酸変性されたスチレン系エラストマーの酸価は、特に限定されないが、2~20mgCH3ONa/gが好ましく、5~15mgCH3ONa/gがより好ましく、7~13mgCH3ONa/gがさらに好ましい。
なお、スチレン系エラストマーは、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたものであってもよい。例えば、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたSEBS、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたSEPS等が挙げられる。酸変性されたスチレン系エラストマーの酸価は、特に限定されないが、2~20mgCH3ONa/gが好ましく、5~15mgCH3ONa/gがより好ましく、7~13mgCH3ONa/gがさらに好ましい。
スチレン系エラストマーにおいて、スチレン由来の構造単位の含有率[以下、「スチレン含有率」と称する場合がある。]は、特に限定されないが、誘電正接(Df)、ピール強度、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、5~80質量%であることが好ましく、10~75質量%であることがより好ましく、15~60質量%であることがさらに好ましく、20~45質量%であることが特に好ましい。
スチレン系エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、12,000~1,000,000であることが好ましく、30,000~500,000であることがより好ましく、50,000~120,000であることがさらに好ましく、70,000~100,000であることが特に好ましい。重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で測定される値を意味する。
スチレン系エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、12,000~1,000,000であることが好ましく、30,000~500,000であることがより好ましく、50,000~120,000であることがさらに好ましく、70,000~100,000であることが特に好ましい。重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で測定される値を意味する。
((D)エラストマーの含有量)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(D)エラストマーを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0.5~15質量部がより好ましく、1.0~10質量部がさらに好ましい。(D)エラストマーの含有量が前記下限値以上であると、より優れた誘電正接(Df)が得られる傾向にあり、前記上限値以下であると、良好な耐熱性、成形性、加工性及び難燃性が得られる傾向にある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(D)エラストマーを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0.5~15質量部がより好ましく、1.0~10質量部がさらに好ましい。(D)エラストマーの含有量が前記下限値以上であると、より優れた誘電正接(Df)が得られる傾向にあり、前記上限値以下であると、良好な耐熱性、成形性、加工性及び難燃性が得られる傾向にある。
((E)無機充填材)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、さらに、(E)無機充填材を含有することが好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、(E)無機充填材を含有することにより、より優れた低熱膨張性、高弾性率性、耐熱性及び難燃性が得られる傾向にある。但し、当該(E)無機充填材は、前記(B)成分を含まない。
(E)無機充填材は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、さらに、(E)無機充填材を含有することが好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、(E)無機充填材を含有することにより、より優れた低熱膨張性、高弾性率性、耐熱性及び難燃性が得られる傾向にある。但し、当該(E)無機充填材は、前記(B)成分を含まない。
(E)無機充填材は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(E)無機充填材としては、シリカ、アルミナ、マイカ、ベリリア、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン酸化合物、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ等が挙げられる。これらの中でも、溶融シリカが好ましく、溶融球状シリカがより好ましい。
(E)無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、0.01~20μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、0.2~3μmがさらに好ましく、0.3~1.0μmが特に好ましい。
((E)無機充填材の含有量)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(E)無機充填材を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、いずれにおいても、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和に対して、3~70体積%が好ましく、5~65体積%がより好ましく、5~60体積%がさらに好ましく、10~50体積%がよりさらに好ましく、10~40体積%が特に好ましく、10~30体積%が最も好ましい。
(E)成分の含有量について質量部で記載すると、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、1~60質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましく、10~45質量部であることがさらに好ましく、15~45質量部であることが特に好ましく、20~40質量部であることが最も好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(E)無機充填材を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、いずれにおいても、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和に対して、3~70体積%が好ましく、5~65体積%がより好ましく、5~60体積%がさらに好ましく、10~50体積%がよりさらに好ましく、10~40体積%が特に好ましく、10~30体積%が最も好ましい。
(E)成分の含有量について質量部で記載すると、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、1~60質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましく、10~45質量部であることがさらに好ましく、15~45質量部であることが特に好ましく、20~40質量部であることが最も好ましい。
無機充填材を用いる場合、無機充填材の分散性及び無機充填材と樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じて、カップリング剤を併用してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カップリング剤を用いる場合、その処理方式は、樹脂組成物中に無機充填材を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め乾式又は湿式でカップリング剤によって表面処理した無機充填材を使用する方式が好ましい。この方式を採用することで、より効果的に無機充填材の特長を発現させることができる。
また、無機充填材は、必要に応じて、予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いてもよい。
カップリング剤を用いる場合、その処理方式は、樹脂組成物中に無機充填材を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め乾式又は湿式でカップリング剤によって表面処理した無機充填材を使用する方式が好ましい。この方式を採用することで、より効果的に無機充填材の特長を発現させることができる。
また、無機充填材は、必要に応じて、予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いてもよい。
((F)硬化促進剤)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、さらに、(F)硬化促進剤を含有することが好ましい。
前記(F)硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、有機金属塩、酸性触媒、有機過酸化物等が挙げられる。なお、本実施形態において、イミダゾール系硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤に分類しないものとする。硬化促進剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤が好ましい。
前記アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、4-アミノピリジン、トリブチルアミン、ジシアンジアミド等の第1級~第3級アミノ基を有するアミン化合物;第4級アンモニウム化合物などが挙げられる。
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2-エチル-4-メチルイミダゾールの付加反応物等)等のイミダゾール化合物が挙げられる。
前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の第3級ホスフィン;p-ベンゾキノンのトリ-n-ブチルホスフィン付加反応物等の第4級ホスホニウム化合物などが挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、さらに、(F)硬化促進剤を含有することが好ましい。
前記(F)硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、有機金属塩、酸性触媒、有機過酸化物等が挙げられる。なお、本実施形態において、イミダゾール系硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤に分類しないものとする。硬化促進剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤が好ましい。
前記アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、4-アミノピリジン、トリブチルアミン、ジシアンジアミド等の第1級~第3級アミノ基を有するアミン化合物;第4級アンモニウム化合物などが挙げられる。
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2-エチル-4-メチルイミダゾールの付加反応物等)等のイミダゾール化合物が挙げられる。
前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の第3級ホスフィン;p-ベンゾキノンのトリ-n-ブチルホスフィン付加反応物等の第4級ホスホニウム化合物などが挙げられる。
((F)硬化促進剤の含有量)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(F)硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、いずれにおいても、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和100質量部に対して、0.01~3質量部が好ましく、0.05~2.5質量部がより好ましく、0.1~2.5質量部がさらに好ましく、0.5~2.3質量部が特に好ましい。(F)硬化促進剤の含有量が上記範囲内であると、より良好な誘電正接(Df)、耐熱性、保存安定性及び成形性が得られる傾向にある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(F)硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、いずれにおいても、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和100質量部に対して、0.01~3質量部が好ましく、0.05~2.5質量部がより好ましく、0.1~2.5質量部がさらに好ましく、0.5~2.3質量部が特に好ましい。(F)硬化促進剤の含有量が上記範囲内であると、より良好な誘電正接(Df)、耐熱性、保存安定性及び成形性が得られる傾向にある。
((G)酸化防止剤)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、さらに、(G)酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スチレン化フェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、さらに、(G)酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スチレン化フェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
((G)酸化防止剤の含有量)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(G)酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、いずれにおいても、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、0.01~3質量部が好ましく、0.05~2.5質量部がより好ましく、0.1~2.0質量部がさらに好ましく、0.5~1.5質量部が特に好ましい。(G)酸化防止剤の含有量が上記範囲内であると、後述のワニスの保存安定性が良好となり、さらに、耐熱性の低下、ピール強度の低下及び誘電正接(Df)が高まり過ぎることを抑制し易い傾向にある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(G)酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、いずれにおいても、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、0.01~3質量部が好ましく、0.05~2.5質量部がより好ましく、0.1~2.0質量部がさらに好ましく、0.5~1.5質量部が特に好ましい。(G)酸化防止剤の含有量が上記範囲内であると、後述のワニスの保存安定性が良好となり、さらに、耐熱性の低下、ピール強度の低下及び誘電正接(Df)が高まり過ぎることを抑制し易い傾向にある。
((H)難燃剤)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、さらに、(H)難燃剤を含有することが好ましい。
前記(H)難燃剤としては、無機系のリン系難燃剤;有機系のリン系難燃剤;水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等の金属水和物などが挙げられる。なお、金属水酸化物は前記無機充填材にも該当し得るが、難燃性を付与し得る金属水酸化物の場合には難燃剤に分類する。これらの中でも、(H)難燃剤としては、有機系のリン系難燃剤が好ましい。
有機系のリン系難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸ジエステル及びホスフィン酸エステル;ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。ここで、「金属塩」としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩等が挙げられる。これらの中でも、有機系のリン系難燃剤としては、芳香族リン酸エステルが好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、さらに、(H)難燃剤を含有することが好ましい。
前記(H)難燃剤としては、無機系のリン系難燃剤;有機系のリン系難燃剤;水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等の金属水和物などが挙げられる。なお、金属水酸化物は前記無機充填材にも該当し得るが、難燃性を付与し得る金属水酸化物の場合には難燃剤に分類する。これらの中でも、(H)難燃剤としては、有機系のリン系難燃剤が好ましい。
有機系のリン系難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸ジエステル及びホスフィン酸エステル;ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。ここで、「金属塩」としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩等が挙げられる。これらの中でも、有機系のリン系難燃剤としては、芳香族リン酸エステルが好ましい。
((H)難燃剤の含有量)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(H)難燃剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、いずれにおいても、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、1~25質量部であってもよく、3~20質量部であってもよく、5~15質量部であってもよい。(H)難燃剤の含有量が前記下限値以上であると、より良好な難燃性が得られる傾向にある。前記上限値以下であると、より良好な成形性、ピール強度、より優れた耐熱性が得られる傾向にある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(H)難燃剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、いずれにおいても、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、1~25質量部であってもよく、3~20質量部であってもよく、5~15質量部であってもよい。(H)難燃剤の含有量が前記下限値以上であると、より良好な難燃性が得られる傾向にある。前記上限値以下であると、より良好な成形性、ピール強度、より優れた耐熱性が得られる傾向にある。
(前記成分以外の成分の含有量)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が前記成分以外の成分(難燃助剤、密着性向上剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤、及びこれら以外の成分)を含有する場合、その各々の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の総和100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上であり、また、10質量部以下であってもよく、5質量部以下であってもよく、1質量部以下であってもよいし、含有していなくてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が前記成分以外の成分(難燃助剤、密着性向上剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤、及びこれら以外の成分)を含有する場合、その各々の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の総和100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上であり、また、10質量部以下であってもよく、5質量部以下であってもよく、1質量部以下であってもよいし、含有していなくてもよい。
(有機溶媒)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶媒を含有した、いわゆる「ワニス」であってもよい。
有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒;ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒;γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。溶解性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。有機溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶媒を含有した、いわゆる「ワニス」であってもよい。
有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒;ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒;γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。溶解性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。有機溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物をワニスにして使用する場合、固形分濃度を30~90質量%とすることが好ましく、40~80質量%とすることがより好ましく、55~70質量%とすることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度が前記範囲内であると、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性が容易となり、基材への含浸性及び製造されるプリプレグの外観が良好となり、樹脂フィルムにするときの塗工性も良好となる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、(A)~(C)成分並びに必要に応じて使用し得る前記成分を公知の方法で混合することで製造することができる。この際、各成分は、前記有機溶媒中で撹拌しながら溶解又は分散させてもよい。混合順序、温度、時間等の条件は、特に限定されず、任意に設定することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高い比誘電率(Dk)及び低い誘電正接(Df)を発現し得るため、アンテナモジュール用、特に第5世代移動通信システム(5G)に対応した小型化アンテナモジュール用として有用である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高い比誘電率(Dk)及び低い誘電正接(Df)を発現し得るため、アンテナモジュール用、特に第5世代移動通信システム(5G)に対応した小型化アンテナモジュール用として有用である。
[プリプレグ]
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグである。
本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物とシート状繊維基材とを含有するものである。該プリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物とシート状繊維基材とを用いて形成され、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、シート状繊維基材に含浸又は塗工し、乾燥して必要に応じて半硬化(Bステージ化)させることによって得ることができる。より具体的には、例えば、乾燥炉中で通常、80~200℃の温度で、1~30分間加熱乾燥して半硬化(Bステージ化)させることによって、本実施形態のプリプレグを製造することができる。ここで、本開示においてB-ステージ化とは、JIS K6900(1994年)において定義されるB-ステージの状態にすることである。
熱硬化性樹脂組成物の使用量は、乾燥後のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度を30~90質量%にするという目的で適宜決定することができる。固形分濃度を上記範囲とすることで、積層板とした際により良好な成形性が得られる傾向にある。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグである。
本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物とシート状繊維基材とを含有するものである。該プリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物とシート状繊維基材とを用いて形成され、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、シート状繊維基材に含浸又は塗工し、乾燥して必要に応じて半硬化(Bステージ化)させることによって得ることができる。より具体的には、例えば、乾燥炉中で通常、80~200℃の温度で、1~30分間加熱乾燥して半硬化(Bステージ化)させることによって、本実施形態のプリプレグを製造することができる。ここで、本開示においてB-ステージ化とは、JIS K6900(1994年)において定義されるB-ステージの状態にすることである。
熱硬化性樹脂組成物の使用量は、乾燥後のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度を30~90質量%にするという目的で適宜決定することができる。固形分濃度を上記範囲とすることで、積層板とした際により良好な成形性が得られる傾向にある。
プリプレグのシート状繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。シート状繊維基材の材質としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等の無機物繊維;ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維;これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。
プリプレグの厚みは、特に制限されるものではなく、10~170μmであってもよく、10~120μmであってもよく、10~70μmであってもよい。
本実施形態のプリプレグは、高い比誘電率(Dk)及び低い誘電正接(Df)を発現し得るため、アンテナモジュール用、特に5Gに対応した小型化アンテナモジュール用として有用である。
[樹脂フィルム]
本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルムである。
本実施形態の樹脂フィルムは、例えば、有機溶媒を含有する熱硬化性樹脂組成物、つまりワニスを支持体へ塗布し、加熱乾燥して必要に応じて半硬化(B-ステージ化)させることによって製造することができる。
支持体としては、プラスチックフィルム、金属箔、離型紙などが挙げられる。
乾燥温度及び乾燥時間は、有機溶媒の使用量、及び使用する有機溶媒の沸点等に応じて適宜決定すればよいが、50~200℃で1~10分間程度乾燥させることによって、樹脂フィルムを好適に形成することができる。
本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルムである。
本実施形態の樹脂フィルムは、例えば、有機溶媒を含有する熱硬化性樹脂組成物、つまりワニスを支持体へ塗布し、加熱乾燥して必要に応じて半硬化(B-ステージ化)させることによって製造することができる。
支持体としては、プラスチックフィルム、金属箔、離型紙などが挙げられる。
乾燥温度及び乾燥時間は、有機溶媒の使用量、及び使用する有機溶媒の沸点等に応じて適宜決定すればよいが、50~200℃で1~10分間程度乾燥させることによって、樹脂フィルムを好適に形成することができる。
本実施形態の樹脂フィルムは、高い比誘電率(Dk)及び低い誘電正接(Df)を発現し得るため、アンテナモジュール用、特に5Gに対応した小型化アンテナモジュール用として有用である。
[積層板]
本実施形態の積層板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物又はプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板である。
本実施形態の積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグを2枚以上重ねて得られるプリプレグの片面もしくは両面に金属箔を配置するか、又は、本実施形態のプリプレグと本実施形態以外のプリプレグとを合計2枚以上重ねて得られるプリプレグの片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって製造することができる。該製造方法により得られる積層板において、本実施形態のプリプレグはC-ステージ化されている。本開示においてC-ステージ化とは、JIS K6900(1994年)において定義されるC-ステージの状態にすることである。なお、金属箔を有する積層板は、金属張積層板と称されることもある。
金属箔の金属としては、特に限定されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素を1種以上含有する合金であってもよく、銅、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、例えば、温度が100~300℃、圧力が0.2~10MPa、時間が0.1~5時間の範囲で実施することができる。また、加熱加圧成形は、真空プレス等を用いて真空状態を0.5~5時間保持する方法を採用できる。
本実施形態の積層板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物又はプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板である。
本実施形態の積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグを2枚以上重ねて得られるプリプレグの片面もしくは両面に金属箔を配置するか、又は、本実施形態のプリプレグと本実施形態以外のプリプレグとを合計2枚以上重ねて得られるプリプレグの片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって製造することができる。該製造方法により得られる積層板において、本実施形態のプリプレグはC-ステージ化されている。本開示においてC-ステージ化とは、JIS K6900(1994年)において定義されるC-ステージの状態にすることである。なお、金属箔を有する積層板は、金属張積層板と称されることもある。
金属箔の金属としては、特に限定されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素を1種以上含有する合金であってもよく、銅、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、例えば、温度が100~300℃、圧力が0.2~10MPa、時間が0.1~5時間の範囲で実施することができる。また、加熱加圧成形は、真空プレス等を用いて真空状態を0.5~5時間保持する方法を採用できる。
本実施形態の積層板は、高い比誘電率(Dk)を有し、且つ低い誘電正接(Df)を有するため、アンテナモジュール用、特に5Gに対応した小型化アンテナモジュール用として有用である。
[プリント配線板]
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び本実施形態のプリプレグの硬化物からなる群から選択される1種以上を有するものである。また、本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、本実施形態のプリプレグの硬化物及び本実施形態の積層板からなる群から選択される1種以上を有するものであるとも言える。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態のプリプレグ、本実施形態の樹脂フィルム及び本実施形態の積層板からなる群から選択される1種以上を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工を行うことで製造することができる。また、必要に応じてさらに多層化接着加工を行うことによって多層プリント配線板を製造することもできる。なお、本実施形態のプリント配線板において、本実施形態のプリプレグ又は本実施形態の樹脂フィルムは、C-ステージ化されて硬化物となっている。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び本実施形態のプリプレグの硬化物からなる群から選択される1種以上を有するものである。また、本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、本実施形態のプリプレグの硬化物及び本実施形態の積層板からなる群から選択される1種以上を有するものであるとも言える。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態のプリプレグ、本実施形態の樹脂フィルム及び本実施形態の積層板からなる群から選択される1種以上を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工を行うことで製造することができる。また、必要に応じてさらに多層化接着加工を行うことによって多層プリント配線板を製造することもできる。なお、本実施形態のプリント配線板において、本実施形態のプリプレグ又は本実施形態の樹脂フィルムは、C-ステージ化されて硬化物となっている。
[アンテナ装置]
本開示は、本実施形態の積層板又はプリント配線板を有するアンテナ装置も提供する。アンテナ装置は、前記積層板を1つ設置したものであってもよいし、前記積層板又はプリント配線板を複数設置したものであってもよい。複数のアンテナ素子の設置の仕方に特に制限はないが、例えば、二次元のアレイ状に配置することが好ましい。アンテナ装置の構成については、特に制限されるものではないが、例えば、特許第6777273号公報等を参照することができる。
本開示は、本実施形態の積層板又はプリント配線板を有するアンテナ装置も提供する。アンテナ装置は、前記積層板を1つ設置したものであってもよいし、前記積層板又はプリント配線板を複数設置したものであってもよい。複数のアンテナ素子の設置の仕方に特に制限はないが、例えば、二次元のアレイ状に配置することが好ましい。アンテナ装置の構成については、特に制限されるものではないが、例えば、特許第6777273号公報等を参照することができる。
アンテナモジュール用としての利用を考慮すると、アンテナ装置中の積層板又はプリント配線板は、給電用導体パターン、接地用導体パターン及び短絡用導体等の導体パターンを有していることが好ましい。短絡用導体は、給電用導体パターンと接地用導体パターンとを短絡する導体であり、後述のビアホール部位に設けられる。
導体パターンは、銅、アルミニウム、金、銀、及びこれらの合金、を主成分とする金属で形成することが好ましい。
導体パターンは、銅、アルミニウム、金、銀、及びこれらの合金、を主成分とする金属で形成することが好ましい。
アンテナ装置中の積層板又はプリント配線板は、ビアホールを有していることが好ましい。ビアホールにより、前記短絡用導体の形成が可能となり、給電用導体パターンと接地用導体パターンとを導通させることが可能となる。
ビアホールの形成方法に特に制限はなく、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法を利用することができる。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、UVレーザー、エキシマレーザー等を使用できる。
前記ビアホールの形成後、酸化剤を用いたデスミア処理等が施されていてもよい。前記酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩;重クロム酸塩;オゾン;過酸化水素-硫酸;硝酸が好ましく、過マンガン酸塩がより好ましく、過マンガン酸塩の水酸化ナトリウム水溶液、いわゆるアルカリ性過マンガン酸水溶液がさらに好ましい。
また、アンテナ装置中の積層板又はプリント配線板は、前記ビアホールの形成後、前記ビアホールに短絡用導体を形成したものであることが好ましい。ここで使用する導体は、前記導体パターンを形成する金属と同じ金属で形成することが好ましい。
ビアホールの形成方法に特に制限はなく、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法を利用することができる。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、UVレーザー、エキシマレーザー等を使用できる。
前記ビアホールの形成後、酸化剤を用いたデスミア処理等が施されていてもよい。前記酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩;重クロム酸塩;オゾン;過酸化水素-硫酸;硝酸が好ましく、過マンガン酸塩がより好ましく、過マンガン酸塩の水酸化ナトリウム水溶液、いわゆるアルカリ性過マンガン酸水溶液がさらに好ましい。
また、アンテナ装置中の積層板又はプリント配線板は、前記ビアホールの形成後、前記ビアホールに短絡用導体を形成したものであることが好ましい。ここで使用する導体は、前記導体パターンを形成する金属と同じ金属で形成することが好ましい。
[アンテナモジュール]
本開示は、給電回路と、本実施形態のアンテナ装置と、を有するアンテナモジュールも提供する。給電回路としては、特に制限されるものではないが、RFIC(Radio Frequency Integrated Circuit)等を使用することができる。RFICは、スイッチ、パワーアンプ、ローノイズアンプ、減衰機、移相機、信号合成-分波機、ミキサ、増幅回路等を備えるものである。
RFICから供給される高周波信号は、アンテナモジュール用積層板のビアに形成した短絡用導体を経由して、前記給電用導体の給電点に伝達される。
アンテナモジュールの構成については、特に制限されるものではないが、例えば、特許第6777273号公報等を参照することができる。
本開示は、給電回路と、本実施形態のアンテナ装置と、を有するアンテナモジュールも提供する。給電回路としては、特に制限されるものではないが、RFIC(Radio Frequency Integrated Circuit)等を使用することができる。RFICは、スイッチ、パワーアンプ、ローノイズアンプ、減衰機、移相機、信号合成-分波機、ミキサ、増幅回路等を備えるものである。
RFICから供給される高周波信号は、アンテナモジュール用積層板のビアに形成した短絡用導体を経由して、前記給電用導体の給電点に伝達される。
アンテナモジュールの構成については、特に制限されるものではないが、例えば、特許第6777273号公報等を参照することができる。
[通信装置]
さらに、本開示は、ベースバンド信号処理回路と、本実施形態のアンテナモジュールと、を有する通信装置も提供する。
本実施形態の通信装置は、ベースバンド信号処理回路からアンテナモジュールへ伝達された信号を高周波信号にアップコンバートしてアンテナ装置から放射すると共に、アンテナ装置で受信した高周波信号をダウンコンバートして前記ベースバンド信号処理回路において信号を処理することができる。
さらに、本開示は、ベースバンド信号処理回路と、本実施形態のアンテナモジュールと、を有する通信装置も提供する。
本実施形態の通信装置は、ベースバンド信号処理回路からアンテナモジュールへ伝達された信号を高周波信号にアップコンバートしてアンテナ装置から放射すると共に、アンテナ装置で受信した高周波信号をダウンコンバートして前記ベースバンド信号処理回路において信号を処理することができる。
以上、好適な実施形態を説明したが、これらは本開示の説明のための例示であり、本開示の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本開示は、その要旨を逸脱しない範囲で、前記実施形態とは異なる種々の態様も含まれる。
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各例において、重量平均分子量(Mw)は以下の方法によって測定した。
(重量平均分子量(Mw)の測定方法)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東ソー株式会社製、商品名]を用いて3次式で近似した。GPCの測定条件を、以下に示す。
装置:
ポンプ:L-6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
検出器:L-3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラムオーブン:L-655A-52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラム:ガードカラム;TSK Guardcolumn HHR-L+カラム;TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR(すべて東ソー株式会社製、商品名)
カラムサイズ:6.0×40mm(ガードカラム)、7.8×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分
測定温度:40℃
(重量平均分子量(Mw)の測定方法)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東ソー株式会社製、商品名]を用いて3次式で近似した。GPCの測定条件を、以下に示す。
装置:
ポンプ:L-6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
検出器:L-3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラムオーブン:L-655A-52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラム:ガードカラム;TSK Guardcolumn HHR-L+カラム;TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR(すべて東ソー株式会社製、商品名)
カラムサイズ:6.0×40mm(ガードカラム)、7.8×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分
測定温度:40℃
また、各例において使用した(B)成分及び(E)成分について、平均粒子径は以下の方法によって測定した。
(平均粒子径の測定方法)
粒子径分布測定装置「マイクロトラック MT3300EXII」(マイクロトラック・ベル株式会社製)によって粒度分布を測定し、平均粒子径(d50)を求めた。なお、測定溶媒としては水(但し、ヘキサメタリン酸ナトリウムを0.1質量%含有する。)を用い、測定モードは透過として、測定時間30秒の条件で測定した。
(平均粒子径の測定方法)
粒子径分布測定装置「マイクロトラック MT3300EXII」(マイクロトラック・ベル株式会社製)によって粒度分布を測定し、平均粒子径(d50)を求めた。なお、測定溶媒としては水(但し、ヘキサメタリン酸ナトリウムを0.1質量%含有する。)を用い、測定モードは透過として、測定時間30秒の条件で測定した。
各例において使用した(C)成分について、酸性基(酸無水物基)の含有比率を以下の方法によって測定した。
(酸性基(酸無水物基)の含有比率の測定方法)
(C)成分0.1gにアセトン150mLを加え、室温で溶解させた溶液にフェノールフタレイン指示薬を3~5滴加えて混合し、溶液aを調製した。別途、アセトン150mLにフェノールフタレイン指示薬を3~5滴加えて混合し、溶液bを調製した。
次に、自動滴定装置を用いて、溶液a及び溶液bそれぞれを0.1mol/LのNaOH水溶液(滴定液)で滴定した。その後、0.05mol/LのH2SO4水溶液(滴定液)で滴定し、下記数式(1)を用いて酸性基(酸無水物基)の含有比率を算出した。
mgKOH/g=(A-B)C×56.1/W (1)
A:(C)成分が溶解したアセトン溶液aの滴定量(mL)
B:アセトン溶液bの滴定量(mL)
C:滴定液のモル濃度×酸又は塩基の価数
W:(C)成分の重量(g)
(酸性基(酸無水物基)の含有比率の測定方法)
(C)成分0.1gにアセトン150mLを加え、室温で溶解させた溶液にフェノールフタレイン指示薬を3~5滴加えて混合し、溶液aを調製した。別途、アセトン150mLにフェノールフタレイン指示薬を3~5滴加えて混合し、溶液bを調製した。
次に、自動滴定装置を用いて、溶液a及び溶液bそれぞれを0.1mol/LのNaOH水溶液(滴定液)で滴定した。その後、0.05mol/LのH2SO4水溶液(滴定液)で滴定し、下記数式(1)を用いて酸性基(酸無水物基)の含有比率を算出した。
mgKOH/g=(A-B)C×56.1/W (1)
A:(C)成分が溶解したアセトン溶液aの滴定量(mL)
B:アセトン溶液bの滴定量(mL)
C:滴定液のモル濃度×酸又は塩基の価数
W:(C)成分の重量(g)
[製造例1:変性マレイミド化合物(A-1)の製造]
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:X-22-161B)15.6gと、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン21.8gと、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン274.2gと、プロピレングリコールモノメチルエーテル200.0gと、を入れ、120℃で還流させながら4時間反応させて変性マレイミド化合物(A-1)の溶液を得た。得られた変性マレイミド化合物(A-1)の重量平均分子量(Mw)は2,500であった。
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:X-22-161B)15.6gと、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン21.8gと、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン274.2gと、プロピレングリコールモノメチルエーテル200.0gと、を入れ、120℃で還流させながら4時間反応させて変性マレイミド化合物(A-1)の溶液を得た。得られた変性マレイミド化合物(A-1)の重量平均分子量(Mw)は2,500であった。
[製造例2:変性マレイミド化合物(A-2)の製造]
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:X-22-161A)18.6gと、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン21.8gと、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン272.2gと、プロピレングリコールモノメチルエーテル200.0gと、を入れ、120℃で還流させながら4時間反応させて変性マレイミド化合物(A-2)の溶液を得た。得られた変性マレイミド化合物(A-2)の重量平均分子量(Mw)は2,700であった。
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名:X-22-161A)18.6gと、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン21.8gと、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン272.2gと、プロピレングリコールモノメチルエーテル200.0gと、を入れ、120℃で還流させながら4時間反応させて変性マレイミド化合物(A-2)の溶液を得た。得られた変性マレイミド化合物(A-2)の重量平均分子量(Mw)は2,700であった。
[実施例1~14、比較例1~4]
表1又は表2に記載の各成分を表1又は表2に記載の配合組成に従って、トルエン58質量部及びメチルイソブチルケトン10質量部と共に、室温で撹拌及び混合することによって、固形分濃度60~65質量%の熱硬化性樹脂組成物(ワニス)を調製した。
上記で得たワニスを、厚さ0.08mmのガラス布(Eガラス、日東紡績株式会社製)に塗工した後、150℃で5分間加熱乾燥することによって、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量が約47質量%のプリプレグを作製した。このプリプレグの上下に、厚さ18μmのロープロファイル銅箔(BF-ANP18、M面のRz:1.5μm、CIRCUIT FOIL社製)を、M面(マット面)がプリプレグに接するように配置した後、温度230℃、圧力3.0MPa、時間90分間の条件で加熱加圧成形することによって、両面銅張積層板(厚さ:0.10mm)を作製した。
各例で得た両面銅張積層板を用いて、下記方法に従って各評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
表1又は表2に記載の各成分を表1又は表2に記載の配合組成に従って、トルエン58質量部及びメチルイソブチルケトン10質量部と共に、室温で撹拌及び混合することによって、固形分濃度60~65質量%の熱硬化性樹脂組成物(ワニス)を調製した。
上記で得たワニスを、厚さ0.08mmのガラス布(Eガラス、日東紡績株式会社製)に塗工した後、150℃で5分間加熱乾燥することによって、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分含有量が約47質量%のプリプレグを作製した。このプリプレグの上下に、厚さ18μmのロープロファイル銅箔(BF-ANP18、M面のRz:1.5μm、CIRCUIT FOIL社製)を、M面(マット面)がプリプレグに接するように配置した後、温度230℃、圧力3.0MPa、時間90分間の条件で加熱加圧成形することによって、両面銅張積層板(厚さ:0.10mm)を作製した。
各例で得た両面銅張積層板を用いて、下記方法に従って各評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
[両面銅張積層板の評価]
(1.アウトガス(揮発ガス)発生量)
各例で得た両面銅張積層板の外層銅箔を、銅エッチング液(過硫酸アンモニウムの10質量%溶液、三菱ガス化学株式会社製)に浸漬することにより除去し、重さ20mgに秤量したものを試験片として、ガスクロマトグラフ質量分析法によってアウトガス(揮発ガス)発生量を測定した。得られたチャートの総面積を求めて、これをアウトガス発生量とした。なお、分析装置には島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計「GC-MS QP-2010 Plus」を使用した。
このようにして測定されるアウトガス発生量は、12.0×107以下である必要があり、好ましくは10.0×107以下、より好ましくは8.0×107以下、さらに好ましくは6.0×107以下である。
(1.アウトガス(揮発ガス)発生量)
各例で得た両面銅張積層板の外層銅箔を、銅エッチング液(過硫酸アンモニウムの10質量%溶液、三菱ガス化学株式会社製)に浸漬することにより除去し、重さ20mgに秤量したものを試験片として、ガスクロマトグラフ質量分析法によってアウトガス(揮発ガス)発生量を測定した。得られたチャートの総面積を求めて、これをアウトガス発生量とした。なお、分析装置には島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計「GC-MS QP-2010 Plus」を使用した。
このようにして測定されるアウトガス発生量は、12.0×107以下である必要があり、好ましくは10.0×107以下、より好ましくは8.0×107以下、さらに好ましくは6.0×107以下である。
(2.はんだ耐熱性)
各例で得た両面銅張積層板を50mm四方の正方形に切り出して得た試験片を、288℃のはんだ浴中に浮かべて、300秒間静置した。試験片の表面を目視観察し、試験片の表面に膨れが発生するまでの時間(単位:秒)を測定した。なお、300秒間静置しても膨れが発生しなかった場合には、表1又は表2中に「>300」と表記した。
各例で得た両面銅張積層板を50mm四方の正方形に切り出して得た試験片を、288℃のはんだ浴中に浮かべて、300秒間静置した。試験片の表面を目視観察し、試験片の表面に膨れが発生するまでの時間(単位:秒)を測定した。なお、300秒間静置しても膨れが発生しなかった場合には、表1又は表2中に「>300」と表記した。
(3.ピール強度)
各例で得た両面銅箔付き樹脂板の銅箔を、エッチングにより3mm幅の直線ラインに加工した後、105℃で1時間乾燥したものを試験片とした。次いで、小型卓上試験機(株式会社島津製作所製、商品名:EZ-Test)を用いて、上記試験片の直線ラインである銅箔を、50mm/minの速度で90°方向に引き剥がす際のピール強度を測定した。
各例で得た両面銅箔付き樹脂板の銅箔を、エッチングにより3mm幅の直線ラインに加工した後、105℃で1時間乾燥したものを試験片とした。次いで、小型卓上試験機(株式会社島津製作所製、商品名:EZ-Test)を用いて、上記試験片の直線ラインである銅箔を、50mm/minの速度で90°方向に引き剥がす際のピール強度を測定した。
(4.比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df))
各例で得た両面銅張積層板の外層銅箔を、銅エッチング液(過硫酸アンモニウムの10質量%溶液、三菱ガス化学株式会社製)に浸漬することにより除去し、長さ60mm、幅2mmに切り出したものを試験片として、空洞共振器摂動法によって比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を測定した。なお、測定器にはアジレントテクノロジー社製のベクトル型ネットワークアナライザ「N5227A」、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製の「CP129」(10GHz帯共振器)、測定プログラムには「CPMA-V2」をそれぞれ使用した。また、測定は、周波数10GHz、測定温度25℃の条件下で行った。
各例で得た両面銅張積層板の外層銅箔を、銅エッチング液(過硫酸アンモニウムの10質量%溶液、三菱ガス化学株式会社製)に浸漬することにより除去し、長さ60mm、幅2mmに切り出したものを試験片として、空洞共振器摂動法によって比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を測定した。なお、測定器にはアジレントテクノロジー社製のベクトル型ネットワークアナライザ「N5227A」、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製の「CP129」(10GHz帯共振器)、測定プログラムには「CPMA-V2」をそれぞれ使用した。また、測定は、周波数10GHz、測定温度25℃の条件下で行った。
表1及び表2中に記載の各成分について以下に説明する。
[(A)熱硬化性樹脂]
・A-1:製造例1で得た変性マレイミド化合物(A-1)
・A-2:製造例2で得た変性マレイミド化合物(A-2)
・A-3:ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂「HP-9540」(DIC株式会社製)
・A-4:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂「NC-3000-L」(日本化薬株式会社製)
・A-5:ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)「NC-7000-L」(日本化薬株式会社製)
・A-6:分子両末端にメタクリロイル基を有するポリフェニレンエーテル(重量平均分子量1,700)
[(A)熱硬化性樹脂]
・A-1:製造例1で得た変性マレイミド化合物(A-1)
・A-2:製造例2で得た変性マレイミド化合物(A-2)
・A-3:ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂「HP-9540」(DIC株式会社製)
・A-4:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂「NC-3000-L」(日本化薬株式会社製)
・A-5:ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)「NC-7000-L」(日本化薬株式会社製)
・A-6:分子両末端にメタクリロイル基を有するポリフェニレンエーテル(重量平均分子量1,700)
[(B)高誘電率無機充填材]
・B-1:チタン酸ストロンチウム、平均粒子径(d50);1.6μm
・B-2:チタン酸カルシウム、平均粒子径(d50);2.1μm
・B-1:チタン酸ストロンチウム、平均粒子径(d50);1.6μm
・B-2:チタン酸カルシウム、平均粒子径(d50);2.1μm
[(C)酸性基を3質量%以上有する樹脂]
・C-1:スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂、酸性基(酸無水物基)の含有比率=19質量%、スチレン/無水マレイン酸(モル比)=4、重量平均分子量=11,000
・C-2:スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂、酸性基(酸無水物基)の含有比率=10質量%、スチレン/無水マレイン酸(モル比)=8、重量平均分子量=14,400
・C-1:スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂、酸性基(酸無水物基)の含有比率=19質量%、スチレン/無水マレイン酸(モル比)=4、重量平均分子量=11,000
・C-2:スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂、酸性基(酸無水物基)の含有比率=10質量%、スチレン/無水マレイン酸(モル比)=8、重量平均分子量=14,400
[(D)エラストマー:スチレン系熱可塑性エラストマー]
・D-1:無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー(無水マレイン酸変性SEBS)、酸価10mgCH3ONa/g、スチレン含有率30質量%
・D-1:無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー(無水マレイン酸変性SEBS)、酸価10mgCH3ONa/g、スチレン含有率30質量%
[(E)無機充填材]
・E-1:球状溶融シリカ:平均粒子径1.5μm、50質量%スラリー(溶媒:トルエン)
・E-1:球状溶融シリカ:平均粒子径1.5μm、50質量%スラリー(溶媒:トルエン)
[(F)硬化促進剤]
・F-1:イソシアネートマスクイミダゾール化合物
・F-2:ジシアンジアミド
・F-1:イソシアネートマスクイミダゾール化合物
・F-2:ジシアンジアミド
[(G)酸化防止剤]
・G-1:4,4’-ブチリデンビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)
・G-1:4,4’-ブチリデンビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)
[(H)難燃剤]
・H-1:リン酸エステル系難燃剤
・H-1:リン酸エステル系難燃剤
表1及び表2の結果から、実施例1~14では、比較例1~4と比べて、アウトガス発生量が大幅に低減されており、はんだ耐熱性に優れ、ピール強度が高いことがわかる。その上で、高い比誘電率(Dk)及び低い誘電正接(Df)を達成できており、アンテナモジュール用として有用な積層板を製造できたと言える。
一方、(C)成分を用いなかった比較例1~4では、アウトガス発生量が多いことが分かる。比較例1~3ではピール強度も小さくなっており、比較例4でもピール強度は不十分である。特に、(C)成分の代わりに(G)酸化防止剤の含有量を増やした比較例3及び4においてもアウトガス発生量を低減できなかった上に、はんだ耐熱性が低下していることが分かる。
一方、(C)成分を用いなかった比較例1~4では、アウトガス発生量が多いことが分かる。比較例1~3ではピール強度も小さくなっており、比較例4でもピール強度は不十分である。特に、(C)成分の代わりに(G)酸化防止剤の含有量を増やした比較例3及び4においてもアウトガス発生量を低減できなかった上に、はんだ耐熱性が低下していることが分かる。
Claims (15)
- (A)熱硬化性樹脂、並びに
(B)チタン系無機充填材及びジルコン系無機充填材からなる群から選択される少なくとも1種の高誘電率無機充填材、
を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに、(C)酸性基を3質量%以上有する樹脂を前記(B)成分100質量部に対して1質量部以上含有する、熱硬化性樹脂組成物。 - 前記(C)成分が有する酸性基が、カルボン酸無水物基、カルボキシル基、スルホ基及びフェノール性水酸基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)成分が、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合樹脂である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記チタン系無機充填材が、二酸化チタン及びチタン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記チタン酸金属塩が、チタン酸アルカリ金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩及びチタン酸鉛からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項4に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ジルコン系無機充填材がジルコン酸アルカリ金属塩である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(B)成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和に対して1~60体積%である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有するプリプレグ。
- 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含有する樹脂フィルム。
- 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物又は請求項9に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
- 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び請求項9に記載のプリプレグの硬化物からなる群から選択される1種以上を有するプリント配線板。
- 請求項11に記載の積層板を有するアンテナ装置。
- 給電回路と、請求項13に記載のアンテナ装置と、を有する、アンテナモジュール。
- ベースバンド信号処理回路と、請求項14に記載のアンテナモジュールと、を有する、通信装置。
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