TW202216893A

TW202216893A - 一種磁介電樹脂組成物及其應用

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Publication number: TW202216893A
Application number: TW109144331A
Authority: TW
Inventors: 殷衛峰; 張記明; 師劍英; 張江陵; 李莎; 柴頌剛; 許永靜; 劉潛發; 霍翠
Original assignee: 大陸商廣東生益科技股份有限公司
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2022-05-01
Also published as: WO2022088248A1; TWI771826B; CN114479418B; CN114479418A

Abstract

本發明提供一種磁介電樹脂組成物及其應用，所述磁介電樹脂組成物包括樹脂和磁性填料；所述磁性填料為正溫漂係數磁性填料和負溫漂係數磁性填料的組成物。所述磁介電樹脂組成物通過兩種磁性填料的協同配合，一方面具有較大的磁導率，降低磁損耗，另一方面能夠降低溫漂係數，提高穩定性，使其適用於預浸料、層壓板、覆銅板以及印刷電路的製備。包含所述磁介電樹脂組成物的覆銅板具有相對磁導率高、磁損耗低和溫漂係數低的特性，性能穩定性好，能夠充分滿足覆銅板在製備高性能和小型化的電子產品中的應用需求。

Description

一種磁介電樹脂組成物及其應用

本發明屬於覆銅板技術領域，具體涉及一種磁介電樹脂組成物及其應用。

隨著微電子、微機械等新興微加工技術的發展，在以高密度安裝技術為背景的潮流中，驅動電容器、積體電路、電路模組、天線射頻模組等不斷面向小型化方向發展。天線作為雷達和現代無線通訊系統中的關鍵組件，其尺寸的減小是實現電子器件整體小型化的必要途徑，因此，小尺寸天線的研發引起人們的極大關注。

以覆銅板為代表的板材是天線的重要構築基元，減小天線尺寸的辦法之一是使用高介電板材。例如CN103101252A公開了一種高介電常數、低損耗CEM-3覆銅板的製作方法，該製作方法中以具有良好介電性能的雙酚A環氧樹脂作為主體樹脂，並將其與高介電填料進行複合，使其固化後具有高的介電常數和低的介質損耗；所述高介電填料為二氧化鈦、三氧化鋁、鈦酸鋇或鈦酸鉛，得到的CEM-3覆銅板性能良好。CN103351578A公開了一種用於形成天線用的介質基板的介質層的樹脂組成物及其用途，所述樹脂組成物包括含有萘環或聯苯結構的環氧樹脂、固化後具有低熱膨脹係數的環氧樹脂、黏度調節劑和經過預燒處理的球形陶瓷粉；所述樹脂組成物得到的介質基板具有高介電常數、高剝離強度、低的熱膨脹係數和厚度一致性，可以滿足高介電常數天線基板的性能要求。雖然上述高介電常數板材可以減小天線尺寸，但是這種辦法同時會減小天線的增益、降低天線綜合性能。

減小天線尺寸的另一種方法是使用具有磁介電材料作為基板，根據波長計算公式λ=c/f．(ε_r．μ_r)^1/2可知，c代表真空中的光速，f代表頻率，λ代表波長，(ε_r．μ_r)^1/2代表小型化因子，介電常數ε_r越大、磁導率μ_r越大，小型化因子越高，越有利於小型化。在介電常數不能改變的情況下，提高磁導率就能有效減小天線尺寸，同時保持或提高天線增益和帶寬。

CN106797699A公開了一種磁介電基板、電路材料和具有其的組件，包括第一介電層、與第一介電層間隔開的第二介電層，以及設置於第一介電層和第二介電層之間並與二者密切接觸的至少一個磁性增強層，所述磁性增強層中包含鐵氧體；該磁介電基板具有低介電、低磁損耗和低功率消耗。CN101188903A公開了一種多層印刷電路板，包括主要由磁性材料組成的內磁性層；所述內磁性層主要由鐵氧體膜組成，可通過化學浸鍍方法將鐵氧體膜直接形成於內導電層上。然而，上述磁介電板材的磁導率較低，難以滿足電子產品對磁性基板的差異化需求，而且絕緣性能不理想，導致電子產品的使用性較差。

隨著未來天線的小型化、集成化發展，電子產品會進一步向著高密度、多層化方向的不斷發展，再加上埋容、埋阻、埋感等發展，小空間、大功率不可避免地產生更多的熱量聚集，導致設備的工作溫度相應的升高，局部溫度超過100℃，這就要求天線等相應元器件具有良好的熱穩定性能。然而，先前技術中的磁介電板材在介電常數、熱導率、穩定性、磁導率和磁損耗方面難以達到良好的平衡，因此極大地限制了磁介電板材在電子產品中的應用。

因此，開發一種介電常數低、磁導率高且熱穩定性好的磁介電材料，以滿足電子產品高性能和小型化的需求，是本領域的研究重點。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】CN103101252A

【專利文獻2】CN103351578A

【專利文獻3】CN106797699A

【專利文獻4】CN101188903A

針對先前技術的不足，本發明的目的在於提供一種磁介電樹脂組成物及其應用，通過正溫漂係數磁性填料和負溫漂係數磁性填料的引入，改善了所述磁介電樹脂組成物在穩定性、溫漂係數和磁導率方面的性能；使包含其的覆銅板具有良好的磁導率覆蓋範圍和低溫漂係數，而且穩定性高、介電性能優異，能夠充分滿足電子產品的高性能和小型化的需求。

為達此目的，本發明採用以下技術手段：

第一方面，本發明提供一種磁介電樹脂組成物，所述磁介電樹脂組成物包括樹脂和磁性填料；所述磁性填料為正溫漂係數磁性填料和負溫漂係數磁性填料的組成物。

本發明提供的磁介電樹脂組成物包括樹脂和磁性填料，賦予了所述磁介電樹脂組成物良好的磁性和介電性能。所述磁性填料為正溫漂係數磁性填料和負溫漂係數磁性填料的組合，二者相互協同，使所述磁介電樹脂組成物在確保良好介電性能的前提下，一方面具有較大的磁導率，降低磁損耗，另一方面能夠有效降低溫漂係數，提高穩定性，從而使包含其的覆銅板在磁導率、磁損耗、介電性能和穩定性方面達到性能平衡，更適宜於製備高性能和小型化的電子產品。

本發明所述溫漂係數為(ε_r．μ_r)^1/2溫漂係數，其中，ε_r代表相對介電常數，μ_r代表相對磁導率；所述溫漂係數代表-55~150℃的磁導率相對變化率，通過使用空氣線測試方法(測試儀器為是德科技的E5071C、N1500或8050D等測試系統)，測試材料0.1~18GHz的磁性能、介電性能，不同溫度的性能測試放置在溫度控制箱中測試。下文涉及到相同描述，均具有相同含義。

本發明中，所述正溫漂係數磁性填料在-55~150℃、0.1~18GHz條件下的溫漂係數為5~1000ppm/℃，例如8ppm/℃、10ppm/℃、20ppm/℃、30ppm/℃、50ppm/℃、70ppm/℃、90ppm/℃、100ppm/℃、150ppm/℃、200ppm/℃、250ppm/℃、300ppm/℃、350ppm/℃、400ppm/℃、450ppm/℃、500ppm/℃、550ppm/℃、600ppm/℃、650ppm/℃、700ppm/℃、750ppm/℃、800ppm/℃、850ppm/℃、900ppm/℃或950ppm/℃，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

理想地，所述正溫漂係數磁性填料在-55~150℃、0.1~18GHz條件下的溫漂係數為5~500ppm/℃，例如8ppm/℃、10ppm/℃、20ppm/℃、30ppm/℃、50ppm/℃、70ppm/℃、90ppm/℃、100ppm/℃、150ppm/℃、200ppm/℃、250ppm/℃、300ppm/℃、350ppm/℃、400ppm/℃或450ppm/℃ 等。

本發明中，所述負溫漂係數磁性填料在-55~150℃、0.1~18GHz條件下的溫漂係數為-1000~0ppm/℃，例如-950ppm/℃、-900ppm/℃、-850ppm/℃、-800ppm/℃、-750ppm/℃、-700ppm/℃、-650ppm/℃、-600ppm/℃、-550ppm/℃、-500ppm/℃、-450ppm/℃、-400ppm/℃、-350ppm/℃、-300ppm/℃、-250ppm/℃、-200ppm/℃、-150ppm/℃、-100ppm/℃、-80ppm/℃、-50ppm/℃、-20ppm/℃、-10ppm/℃、-8ppm/℃、-5ppm/℃或-2ppm/℃，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

作為本發明的理想技術手段，所述正溫漂係數磁性填料的溫漂係數為5~1000ppm/℃，所述負溫漂係數磁性填料的溫漂係數為-1000~0ppm/℃，二者協同複配，賦予所述磁性填料和磁介電樹脂組成物理想的磁介電性能。如果磁性填料的本徵溫漂係數絕對值大於1000ppm/℃，製備的磁介電樹脂組成物的溫漂係數會大於400ppm/℃，導致磁導率的變係數偏大，難以滿足使用要求。

本發明中，所述磁性填料中正溫漂係數磁性填料的質量百分含量為5~50%，例如6%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%或48%，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

作為本發明的理想技術手段，所述磁性填料中正溫漂係數磁性填料的質量百分含量為5~50%，能夠使所述磁介電樹脂組成物及包含其的覆銅板兼具優異的磁導率、低的磁損耗和低的溫漂係數，達到磁導率、磁損耗和溫漂穩定性的平衡。如果正溫漂係數磁性填料含量過高，則會使所述磁介電樹脂組成物的溫漂係數偏高；如果正溫漂係數磁性填料含量過低，則會使所述磁介電樹脂組成物的磁導率減小，難以滿足電子產品的差異化需求。

理想地，所述磁性填料的粒徑為0.1~30μm(本文所指的填料粒徑，使用雷射衍射散射法的粒度分佈測定得到)，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、20μm、21μm、23μm、25μm、27μm或29μm，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

作為本發明的理想技術手段，所述磁性填料的粒徑為0.1~30μm，能夠在樹脂體系中良好分散，得到性能穩定、優異的磁介電樹脂組成物。如果磁性填料的粒徑超出上述範圍，則會使其分散性降低，從而影響所述磁介電樹脂組成物的性能穩定性和均一性。

理想地，所述磁性填料的磁導率為5~1000，例如10、15、20、30、50、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900或950，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

作為本發明的理想技術手段，所述磁性填料的磁導率(相對磁導率)為5~1000，使磁介電樹脂組成物具有高磁導率和適宜的截止頻率。當磁性填料的磁導率小於5，則會使磁介電樹脂組成物的磁導率小於1.5，難以滿足使用要求。當磁性填料的磁導率大於1000，對應的截止頻率小於200MHz，難以滿足使用要求。

本發明中，所述正溫漂係數磁性填料、負溫漂係數磁性填料各自獨立地包括尖晶石型鐵氧體及/或六角型鐵氧體。

磁性填料類型很廣，但是總體分為軟材材料、永磁材料。大量實驗表明，尖晶石型鐵氧體、六角性鐵氧體以外的磁性材料，總存在電阻率高、磁損耗高、截止頻率低中的至少一個問題，難以滿足使用要求。

理想地，所述尖晶石型鐵氧體包括鎳鋅鐵氧體、錳鋅鐵氧體、錳鎳鐵氧體、鎂鋅鐵氧體或鎳銅鋅鐵氧體中的任意一種或至少兩種的組合，進一步理想為鎳鋅鐵氧體。

作為本發明的理想技術手段，所述尖晶石鐵氧體包括鎳鋅鐵氧體、錳鋅鐵氧體、鎂鋅鐵氧體或鎳銅鋅鐵氧體中的任意一種或至少兩種的組合，進一步理想為鎳鋅鐵氧體。與鎳鋅鐵氧體相比，鎂鋅鐵氧體/錳鋅鐵氧體磁損耗高、截止頻率低，鎳銅鋅鐵氧體電阻率低、磁損耗高、截止頻率低，難以很好地滿足使用要求。

理想地，所述六角型鐵氧體包括Co₂Z型鐵氧體及/或Co₂Y型鐵氧體，進一步理想為Co₂Z型鐵氧體。

作為本發明的理想技術手段，所述六角型鐵氧體為Co₂Z型鐵氧體，具有更高的磁導率，能夠賦予所述磁介電樹脂組成物更好的磁性能。

理想地，所述正溫漂係數磁性填料採用如下方法製備得到，所述方法包括：將主料與輔料混合後進行燒結，將燒結產物粉碎，得到所述正溫漂係數磁性填料；所述主料為Fe₂O₃與ZnO、NiO、錳的氧化物(例如MnO₂或Mn₂O₃)或MgO中的至少兩種的組合，所述輔料選自SiO₂、V₂O₅、BiO、SnO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅或CaCO₃中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述混合的方法為乾法混合。

理想地，所述混合的時間為0.5~3小時，例如0.6小時、0.8小時、1小時、1.2小時、1.5小時、1.8小時、2小時、2.2小時、2.5小時、2.8小時或3小時等。

理想地，所述燒結的溫度為800~1100℃，例如820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃或1080℃等。

理想地，所述燒結的時間為3~5小時，例如3.2小時、3.5小時、3.8小時、4小時、4.2小時、4.5小時或4.8小時等。

理想地，所述粉碎的方法為濕法球磨粉碎。

理想地，所述主料中Fe₂O₃的莫耳百分含量為40~72%，例如42%、45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%、68%或70%等。

理想地，所述主料中ZnO的莫耳百分含量為5~42%，例如6%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%或40%等。

理想地，所述主料中NiO的莫耳百分含量為5~22%，例如6%、8%、10%、12%、14%、15%、18%、20%或21%等。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述SiO₂、V₂O₅、BiO、SnO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CaCO₃的質量各自獨立地為0.01~0.8%，例如0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.12%、0.15%、0.18%、0.2%、0.22%、0.25%、0.28%、0.3%、0.32%、0.35%、0.38%、0.4%、0.42%、0.42%、0.48%、0.5%、0.52%、0.55%、0.58%、0.6%、0.62%、0.65%、0.68%、0.7%、0.72%、0.75%或0.78%等。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述SiO₂的質量為 0.1~0.6%。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述V₂O₅的質量為0.06~0.2%。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述BiO的質量為0.1~0.6%。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述SnO₂的質量為0.02~0.5%。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述HfO₂的質量為0.01~0.1%。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述Nb₂O₅的質量為0.01~0.08%。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述Ta₂O₅的質量為0.01~0.1%。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述CaCO₃的質量為0.02~0.2%。

理想地，所述正溫漂係數磁性填料採用如下方法製備得到，所述方法包括：將主料與輔料混合後800~1100℃燒結3~5小時，將燒結產物粉碎，得到所述正溫漂係數磁性填料；所述主料按照莫耳百分含量包括：40~72%的Fe₂O₃、5~42%的ZnO和5~22%的NiO的組合；以所述主料的質量為100%計，所述輔料按照質量百分含量包括：0.1~0.6%的SiO2、0.06~0.2%的V₂O₅、0.1~0.6%的BiO、0.02~0.5%的SnO2、0.01~0.1%的HfO₂、0.01~0.08%的Nb₂O₅、0.01~0.1%的Ta₂O₅和0.02~0.2%的CaCO₃的組合。

理想地，所述負溫漂係數磁性填料採用如下方法製備得到，所述方法包括：將主料與輔料混合後進行燒結，將燒結產物粉碎，得到所述負溫漂係數磁性填料；所述主料為Fe₂O₃與ZnO、NiO、錳的氧化物(例如MnO₂、Mn₂O₃)或MgO中的至少兩種的組合，所述輔料選自SiO₂、V₂O₅、BiO、SnO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅或CaCO₃中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述混合的方法為乾法混合。

理想地，所述粉碎的方法為濕法球磨粉碎。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述SiO₂、V₂O₅、BiO、SnO₂的質量各自獨立地為0.01~0.1%，例如0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%或0.09%等。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述HfO₂的質量為0.15~0.6%。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述Nb₂O₅的質量為0.06~0.3%。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述Ta₂O₅的質量為0.2~0.6%。

理想地，以所述主料的質量為100%計，所述CaCO₃的質量為0.4~0.8%。

理想地，所述負溫漂係數磁性填料採用如下方法製備得到，所述方法包括：將主料與輔料混合後800~1100℃燒結3~5小時，將燒結產物粉碎，得到所述負溫漂係數磁性填料；所述主料按照莫耳百分含量包括：40~72%的Fe₂O₃、5~42%的ZnO和5~22%的NiO的組合；以所述主料的質量為100%計，所述輔料按照質量百分含量包括：0.01~0.1%的SiO₂、0.01~0.1%的V₂O₅、0.01~0.1%的BiO、0.01~0.1%的SnO₂、0.15~0.6%的HfO₂、0.06~0.3%的Nb₂O₅、0.2~0.6%的Ta₂O₅和0.4~0.8%的CaCO₃的組合。

本發明中，所述磁性填料的質量占磁性填料與有機物總質量的20~90%，例如22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、 45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%、68%、70%、72%、75%、78%、80%、82%、85%或88%，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

所述「有機物」意指樹脂，以及任選的固化劑、交聯劑、引發劑和固化促進劑的組合。即所述磁介電樹脂組成物中不包括非磁性填料，所述磁介電樹脂組成物中磁性填料的質量百分比為20~90%；所述磁介電樹脂組成物中還包括非磁性填料，所述磁性填料的質量占磁介電樹脂組成物中除非磁性填料之外的其他組分的總質量的20~90%。

本發明中，所述樹脂包括環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯樹脂、丁苯樹脂、馬來醯亞胺-三嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、液晶樹脂、苯並惡嗪樹脂、酚氧樹脂或丁腈橡膠中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述丁腈橡膠包括端羧基丁腈橡膠及/或端羥基丁腈橡膠。

本發明中，所述磁介電樹脂組成物中還包括固化劑及/或引發劑。

理想地，所述固化劑、引發劑各自獨立地包括有機過氧化物、胺類化合物、咪唑類化合物、酚類化合物、三氟化硼配合物、磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述有機過氧化物包括α,α'-二叔丁基過氧化間異丙基苯-苯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、1,1-雙叔己基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔、過氧辛酸叔丁酯或過氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述胺類化合物包括叔胺類化合物及/或季銨鹽。

本發明中，所述磁介電樹脂組成物中還包括固化促進劑。

理想地，所述固化促進劑包括咪唑類化合物、哌啶類化合物、吡啶類化合物或有機金屬鹽路易斯酸中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述咪唑類化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一種或至少兩種的組合。

本發明中，所述磁介電樹脂組成物中還包括交聯劑。

理想地，所述交聯劑包括異氰脲酸三烯丙酯、聚異氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一種或至少兩種的組合。

本發明中，所述磁介電樹脂組成物中還包括非磁性填料。

理想地，所述非磁性填料包括二氧化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶鋇、鈣鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鋯鈦酸鑭鉛、鈦酸鑭鋇、鈦酸鋯鋇、二氧化鉿、鈮鎂酸鉛、鈮鎂酸鋇、鈮酸鋰、鈮酸鉀、鉭酸鋁鍶、鈮酸鉭鉀、鈮酸鍶鋇、鈮酸鋇鉛、鈮酸鈦鋇、鉭酸鉍鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋇銣、鈦酸銅或鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述磁介電樹脂組成物中還包括阻燃劑。

另一方面，本發明提供一種樹脂膠液，所述樹脂膠液是將如上所述的磁介電樹脂組成物溶解或分散於溶劑中得到。

理想地，所述溶劑包括醇類溶劑、醚類溶劑、芳香烴類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑或含氮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述醇類溶劑包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述醚類溶劑包括乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述芳香烴類溶劑包括苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述酯類溶劑包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙氧基乙基乙酸酯中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述酮類溶劑包括丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基酮或環己酮中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述含氮類溶劑包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述樹脂膠液的固含量為10~80%，例如12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%、68%、70%、72%、75%或78%，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

另一方面，本發明提供一種用如上所述的磁介電樹脂組成物製備的塗樹脂銅箔或樹脂膜。

所述塗樹脂銅箔，是將如上所述的磁介電樹脂組成物以溶液形式以提供2~15g/m²的塗層重量施用到所述導電金屬層的表面上而獲得。

所述樹脂膜，是將如上所述的磁介電樹脂組成物塗覆在離型材料上，經過乾燥、半固化或固化等，去除離型材料，獲得樹脂膜。

另一方面，本發明提供一種預浸料，所述預浸料包括增強材料，以及通過浸漬乾燥附著於所述增強材料上的如上所述的磁介電樹脂組成物。

理想地，所述增強材料包括無機材料及/或有機材料。

理想地，所述增強材料包括玻纖布、無紡布、石英布或紙中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述玻纖布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布、Q玻纖布、L玻纖布或QL玻纖布等。

示例性的，所述預浸料的製備方法為：將增強材料浸於所述磁介電樹脂組成物的樹脂膠液中，取出後乾燥，得到所述預浸料。

理想地，所述乾燥的溫度為100~250℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。

理想地，所述乾燥的時間為1~15分鐘，例如2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘、6分鐘、7分鐘、8分鐘、9分鐘、10分鐘、11分鐘、12分鐘、13分鐘或14分鐘等。

另一方面，本發明提供一種層壓板，所述層壓板包括至少一張如上所述的預浸料。

另一方面，本發明提供一種覆銅板，所述覆銅板包括至少一張如撒花姑娘所述的預浸料，以及設置於所述預浸料的一側或兩側的銅箔。

示例性的，所述覆銅板的製備方法為：在一張預浸料的一側或兩側壓合銅箔，固化，得到所述覆銅板；或，將至少兩張預浸料黏合製成層壓板，然後在所述層壓板的一側或兩側壓合銅箔，固化，得到所述覆銅板。

理想地，所述固化在熱壓機中進行。

理想地，所述固化的溫度為150~250℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。

另一方面，本發明提供一種印刷線路板，所述印刷線路板包括至少一張如上所述的預浸料或如上所述的覆銅板。

相對於先前技術，本發明具有以下功效：

本發明提供的磁介電樹脂組成物通過樹脂和磁性填料的配合，賦予了所述磁介電樹脂組成物良好的磁性能和介電性能。所述磁性填料為正溫漂係數磁性填料和負溫漂係數磁性填料的組合，二者相互協同，使所述磁介電樹脂組成物在確保良好介電性能的前提下，一方面具有較大的磁導率，降低磁損耗，另一方面能夠降低溫漂係數，提高穩定性。包含所述磁介電樹脂組成物的覆銅板相對磁導率高，能夠達到3.9~6.7，而且磁損耗低，磁損耗正切值為0.01~0.09，溫漂係數的絕對值為9~150ppm/℃，具有高的磁導率、低磁損耗、低溫漂係數和高的性能穩定性，能夠充分滿足覆銅板在製備高性能和小型化的電子產品中的應用需求。

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

製備例

本發明以下實施例和對比例中所使用的磁性填料的組分如表1所示；表1中，Fe₂O₃、ZnO和NiO為主料，其中的莫耳百分含量為三種組分在主料中所占的莫耳百分含量；SiO₂、V₂O₅、BiO、SnO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅和CaCO₃為輔料，其中的質量百分含量是以主料的質量為100%計的各組分質量。

磁性填料的製備方法如下：

按照表1所示的配方，按照莫耳比例稱取主料，物理乾法混合1小時，然後以主料100g為基準，按照配方量加入輔料SiO₂、V₂O₅、BiO、SnO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅和CaCO₃，物理乾法混合1小時，製備成環狀胚體，然後1000℃燒結4小時，得到的燒結產物為環形樣品(內徑3.04mm、外徑6.96mm、厚度3mm)；將燒結產物在球磨機中濕法球磨粉碎，轉速為3000轉/分鐘，時間為1~5小時，鋯珠的粒徑為1~10mm複配；球磨後乾燥，得到磁性填料；通過球磨時間的控制實現不同粒徑的製備。

上述製備例得到的磁性填料以及性能數據如表2所示。

表2中，磁導率和溫漂係數的測試方法為：

(1)樣品製備：將主料、輔料物理乾法混合後，製備成環狀胚體，1000℃燒結4小時，得到的燒結產物為成環形樣品(內徑3.04mm、外徑6.96mm、厚度3mm)，測試燒結產物的磁導率和溫漂係數；

(2)磁導率測試：採用阻抗分析儀測試材料0.1~18GHz的磁導率，測試儀器為是德科技E5071C網絡分析儀+N1500測試系統；

(3)溫漂係數測試：將上述測試系統放入高低溫烘箱中，分別測試-55℃、25℃、150℃的磁導率，按照以下公式計算溫漂係數。

溫漂係數=1000000×(磁導率_150℃-磁導率_-55℃)/(200×磁導率_25℃)。

本發明以下實施例中所用到的實驗材料還包括：

(1)樹脂：環氧樹脂：雙酚A型諾夫拉克環氧樹脂(美國Momentive化學公司的EPR627)；溴化環氧樹脂：臺灣長春的BEB531A80P；酚氧樹脂：新日鐵的YP-50EK35；聚苯醚樹脂：沙比克SA9000；

(2)固化促進劑：咪唑類固化促進劑，德國巴斯夫的2-MI；

(3)固化劑：4,4'-二胺基二苯碸(DDS)；

(4)交聯劑：TAIC交聯劑，購自瀏陽市有機化工有限公司；

(5)引發劑：過氧化二異丙苯(DCP)，上海高橋石油化工公司；

(6)增強材料：玻纖布，中國巨石股份有限公司。

【實施例】

實施例1

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：20重量份溴化環氧樹脂、15重量份酚氧樹脂、35重量份聚苯醚樹脂、1重量份正溫漂係數磁性填料ZC-210、19重量份負溫漂係數磁性填料FC-80、4.9重量份的TAIC交聯劑、4.5重量份的DDS、0.5重量份的2-MI、0.1重量份的DCP。

所述磁介電樹脂組成物用於覆銅板的製備，具體方法如下：

(1)將所述磁介電樹脂組成物與乙二醇甲醚混合，室溫下分散均勻，得到固含量為80%的樹脂膠液；

(2)使用增強材料浸漬步驟(1)得到的樹脂膠液，置於155℃烘箱中烘烤5分鐘實現固化，得到預浸料；將所述預浸料置於兩個銅箔之間，在熱壓機中210℃、5MPa壓力層壓並固化2小時，得到所述覆銅板。

實施例2

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：3.97重量份環氧樹脂、4.5重量份溴化環氧樹脂、1重量份酚氧樹脂、45重量份正溫漂係數磁性填料ZC-140、45重量份負溫漂係數磁性填料FC-140、0.5重量份DDS、0.03重量份2-MI。

所述磁介電樹脂組成物用於覆銅板的製備，具體方法與實施例1相同，得到所述覆銅板。

實施例3

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：16重量份環氧樹脂、20.35重量份溴化環氧樹脂、5重量份酚氧樹脂、15重量份正溫漂係數磁性填料ZC-80、35重量份負溫漂係數磁性填料FC-210、8重量份DDS、0.65重量份2-MI、0.1重量份DCP。

實施例4

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：3.97重量份環氧樹脂、4.5重量份溴化環氧樹脂、1重量份酚氧樹脂、40重量份正溫漂係數磁性填料ZC-140、10重量份矽微粉、40重量份負溫漂係數磁性填料FC-140、0.5重量份DDS、0.03重量份2-MI。

實施例5

一種磁介電樹脂組成物，其組分與實施例1的區別僅在於，將負溫漂係數磁性填料FC-80用等質量的負溫漂係數磁性填料FC-215-1替換。

實施例6

一種磁介電樹脂組成物，其組分與實施例3的區別僅在於，將正溫漂係數磁性填料ZC-80用等質量的正溫漂係數磁性填料ZC-235-1替換。

實施例7

一種磁介電樹脂組成物，其組分與實施例1的區別僅在於，正溫漂係數磁性填料ZC-210的含量為0.2重量份，負溫漂係數磁性填料FC-80的含量為19.8重量份。

實施例8

一種磁介電樹脂組成物，其組分與實施例1的區別僅在於，正溫漂係數磁性填料ZC-210的含量為18重量份，負溫漂係數磁性填料FC-80的含量為2重量份。

實施例9

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：26.5重量份溴化環氧樹脂、15重量份酚氧樹脂、38.5重量份聚苯醚樹脂、0.5重量份正溫漂係數磁性填料ZC-210、9.5重量份負溫漂係數磁性填料FC-80、4.9重量份TAIC、4.5重量份DDS、0.5重量份2-MI、0.1重量份DCP。

對比例1

一種磁介電樹脂組成物，其組分與實施例1的區別僅在於，將正溫漂係數磁性填料ZC-210用等質量的負溫漂係數磁性填料FC-80替換，即所述磁性填料為負溫漂係數磁性填料。

對比例2

一種磁介電樹脂組成物，其組分與實施例1的區別僅在於，將負溫漂係數磁性填料FC-80用等質量的正溫漂係數磁性填料ZC-210替換，即所述磁性填料為正溫漂係數磁性填料。

性能測試：

(1)樣品製備：將板材加工成環形樣品(內徑3.04mm、外徑6.96mm、厚度3mm)；

(2)相對磁導率、磁損耗角正切：採用阻抗分析儀測試材料0.1~18GHz的磁導率，測試儀器為是德科技E5071C網絡分析儀+N1500測試系統；

(3)溫漂係數：將上述測試系統放入高低溫烘箱中，分別測試-55℃、25℃、150℃的磁導率，按照以下公式計算溫漂係數。

按照上述性能測試方法測試實施例1~9、對比例1~2得到的覆銅板的各項性能，將磁介電樹脂組成物的組分及包含其的覆銅板性能測試結果進行總結，如表3和表4所示。

根據表3和表4的數據可知，本發明實施例1~4提供的磁介電樹脂組成物用於製備覆銅板，得到的覆銅板具有高的磁導率、低磁損耗、低溫漂係數和高的性能穩定性，相對磁導率高能夠達到6~10.1，磁損耗正切值低至0.01~0.05，溫漂係數的絕對值為30~150ppm/℃，能夠滿足覆銅板在製備高性能和小型化的電子產品中的應用需求。

所述磁介電樹脂組成物中，所述正溫漂係數磁性填料的溫漂係數為5~1000ppm/℃，所述負溫漂係數磁性填料的溫漂係數為-1000~0ppm/℃，得到的磁介電樹脂組成物及包含其的覆銅板具有優異的磁介電性能；如果正溫漂係數磁性填料的溫漂係數大於1000ppm/℃(實施例6)，或負溫漂係數磁性填料的溫漂係數小於-1000ppm/℃(實施例5)，都會導致覆銅板的性能降低。

本發明提供的磁介電樹脂組成物中，磁性填料為正溫漂係數磁性填料和負溫漂係數磁性填料的組合，二者缺一不可，相互協同，使所述磁介電樹脂組成物及包含其的覆銅板在確保良好介電性能的前提下，一方面具有較大的磁導率，降低磁損耗，另一方面能夠有效降低溫漂係數，提高穩定性。如果磁性填料僅為負溫漂係數磁性填料(對比例1)或僅為正溫漂係數磁性填料(對比例2)，則會導致覆銅板的磁性能顯著降低，磁導率過低、或者溫漂係數過高。而且，所述磁性填料中正溫漂係數磁性填料的質量百分含量為5~50%，能夠使所述磁介電樹脂組成物及包含其的覆銅板達到磁導率、磁損耗和溫漂穩定性的平衡；如果正溫漂係數磁性填料含量過低(實施例7)，則會使所述磁介電樹脂組成物的磁導率減小，難以滿足電子產品的差異化需求；如果正溫漂係數磁性填料含量過高(實施例8)，則會使所述磁介電樹脂組成物的溫漂係數偏高，穩定性降低。

所述磁介電樹脂組成物中，磁性填料的質量佔有機物與磁性填料總質量的20~90%，二者相互配合，一方面使磁性填料在有機體系中分散均勻，另一方面使組成物具有優異的磁性能和介電性能；而且所述磁性填料的粒徑為0.1~30μm，能夠獲得更好的分散性。如果磁性填料的含量過低(實施例9)，則會使覆銅板的磁導率偏低，無法達到理想的磁介電性能。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的一種磁介電樹脂組成物及其應用，但本發明並不局限於上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的均等替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims

一種磁介電樹脂組成物，其特徵係該磁介電樹脂組成物包括樹脂和磁性填料；該磁性填料為正溫漂係數磁性填料和負溫漂係數磁性填料的組成物。
如請求項1所述之磁介電樹脂組成物，其中，該正溫漂係數磁性填料在-55~150℃、0.1~18GHz條件下的溫漂係數為5~1000ppm/℃。
如請求項1所述之磁介電樹脂組成物，其中，該負溫漂係數磁性填料在-55~150℃、0.1~18GHz條件下的溫漂係數為-1000~0ppm/℃。
如請求項1或2所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁性填料中正溫漂係數磁性填料的質量百分含量為5~50%。
如請求項1或2所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁性填料的粒徑為0.1~30μm；

該磁性填料的磁導率為5~1000。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該正溫漂係數磁性填料、負溫漂係數磁性填料各自獨立地包括尖晶石型鐵氧體及/或六角型鐵氧體。
如請求項6所述之磁介電樹脂組成物，其中，該尖晶石型鐵氧體包括鎳鋅鐵氧體、錳鋅鐵氧體、錳鎳鐵氧體、鎂鋅鐵氧體或鎳銅鋅鐵氧體中的任意一種或至少兩種的組合；

該六角型鐵氧體包括Co₂Z型鐵氧體及/或Co₂Y型鐵氧體。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該正溫漂係數磁性填料採用如下方法製備得到，該方法包括：將主料與輔料混合後進行燒結，將燒結產物粉碎，得到該正溫漂係數磁性填料；該主料為 Fe₂O₃與ZnO、NiO、錳的氧化物或MgO中的至少兩種的組合，該輔料選自SiO₂、V₂O₅、BiO、SnO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅或CaCO₃中的任意一種或至少兩種的組合。
如請求項8所述之磁介電樹脂組成物，其中，該主料中Fe₂O₃的莫耳百分含量為40~72%；

該主料中ZnO的莫耳百分含量為5~42%；

該主料中NiO的莫耳百分含量為5~22%。
如請求項8所述之磁介電樹脂組成物，其中，以該主料的質量為100%計，該SiO₂、V₂O₅、BiO、SnO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CaCO₃的質量各自獨立地為0.01~0.8%。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該負溫漂係數磁性填料採用如下方法製備得到，該方法包括：將主料與輔料混合後進行燒結，將燒結產物粉碎，得到該負溫漂係數磁性填料；該主料為Fe₂O₃與ZnO、NiO、錳的氧化物或MgO中的至少兩種的組合，該輔料選自SiO₂、V₂O₅、BiO、SnO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅或CaCO₃中的任意一種或至少兩種的組合。
如請求項11所述之磁介電樹脂組成物，其中，該主料中Fe₂O₃的莫耳百分含量為40~72%；

該主料中ZnO的莫耳百分含量為5~42%；

該主料中NiO的莫耳百分含量為5~22%。
如請求項11所述之磁介電樹脂組成物，其中，以該主料的質量為100%計，該SiO₂、V₂O₅、BiO、SnO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CaCO₃的質量各自獨立地為0.01~0.8%。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁性填料的質量占磁性填料與有機物總質量的20~90%。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該樹脂包括環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯樹脂、丁苯樹脂、馬來醯亞胺-三嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、液晶樹脂、苯並惡嗪樹脂、酚氧樹脂或丁腈橡膠中的任意一種或至少兩種的組合。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁介電樹脂組成物中還包括固化劑及/或引發劑。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁介電樹脂組成物中還包括固化促進劑。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁介電樹脂組成物中還包括交聯劑；

該交聯劑包括異氰脲酸三烯丙酯、聚異氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一種或至少兩種的組合。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁介電樹脂組成物中還包括非磁性填料。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁介電樹脂組成物中還包括阻燃劑。
一種用請求項1至20中任一項所述之磁介電樹脂組成物製備的塗樹脂銅箔或樹脂膜。
一種預浸料，其特徵係該預浸料包括增強材料，以及通過浸漬乾燥附著於該增強材料上的如請求項1至20中任一項所述之磁介電樹脂組成物。
一種覆銅板，其特徵係該覆銅板包括至少一張如請求項22所述之預浸料，以及設置於該預浸料的一側或兩側的銅箔。
一種印刷線路板，其特徵係該印刷線路板包括至少一張如請求項22所述之預浸料或如請求項23所述之覆銅板。