TWI755974B

TWI755974B - 一種磁介電樹脂組成物及包含其的預浸料及覆銅板

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Publication number: TWI755974B
Application number: TW109144330A
Authority: TW
Inventors: 殷衛峰; 劉潛發; 師劍英; 張江陵; 李莎; 柴頌剛; 許永靜; 霍翠
Original assignee: 大陸商廣東生益科技股份有限公司
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2022-02-21
Also published as: CN114479417A; WO2022088247A1; US20240010810A1; CN114479417B; TW202216876A

Abstract

本發明提供一種磁介電樹脂組成物及包含其的預浸料及覆銅板，所述磁介電樹脂組成物包括樹脂及磁性填料；所述磁性填料在-55~150℃條件下的溫漂係數的絕對值為0~1000ppm/℃；所述磁性填料的製備原料包括氧化鐵和金屬氧化物的組合。所述磁介電樹脂組成物通過樹脂與特定磁性填料的相互協同，使其在確保良好介電性能的前提下，一方面具有高磁導率、低磁損耗和適宜的截止頻率，另一方面能夠降低溫漂係數，提高穩定性。包含所述磁介電樹脂組成物的覆銅板相對磁導率高，磁損耗低，溫漂係數低，熱穩定性優異，能夠充分滿足覆銅板在製備高性能和小型化的電子產品中的應用需求。

Description

一種磁介電樹脂組成物及包含其的預浸料及覆銅板

本發明屬於覆銅板技術領域，具體涉及一種磁介電樹脂組成物及包含其的預浸料及覆銅板。

隨著微電子、微機械等新興微加工技術的逐漸發展，在以高密度安裝技術為背景的潮流中，驅動電容器、積體電路、電路模組、天線射頻模組等電子元器件不斷面向小型化方向發展。作為雷達和現代無線通訊系統中的關鍵組件，具有緊湊尺寸的天線元件具有重要的傳輸性能，天線尺寸的進一步縮小成為實現電子器件整體小型化的必要途徑。因此，小尺寸天線的研發一直備受關注並持續發展。

以覆銅板為代表的板材是天線的重要構築基元，減小天線尺寸的辦法之一是使用高介電板材。例如CN103351578A公開了一種用於形成天線的介質基板的介質層的樹脂組成物及其用途，所述樹脂組成物包括含有萘環或聯苯結構的環氧樹脂、固化後具有低熱膨脹係數的環氧樹脂、黏度調節劑和經過預燒處理的球形陶瓷粉；所述樹脂組成物得到的介質基板具有高介電常數、高剝離強度、低的熱膨脹係數和厚度一致性，可以滿足高介電常數天線基板的性能要求。CN103101252A公開了一種高介電常數、低損耗CEM-3覆銅板的製作方法，該製作方法中以具有良好介電性能的雙酚A環氧樹脂作為主體樹脂，並將其與高介電填料進行複合，使其固化後具有高的介電常數和低的介質損耗；所述高介電填料為二氧化鈦、三氧化鋁、鈦酸鋇或鈦酸鉛，得到的CEM-3覆銅板性能良好。雖然上述高介電常數板材可以減小天線尺寸，但是這種辦法同時會減小天線的增益、降低天線的綜合性能。

減小天線尺寸的另一種方法是使用具有磁介電性能的材料作為基板，根據波長計算公式λ=c/f．(ε_r．μ_r)^1/2可知，λ代表波長，c代表真空中的光速，f代表頻率，(ε_r．μ_r)^1/2代表小型化因子，介電常數ε_r越大、磁導率μ_r越大，小型化因子越高，越有利於小型化。在介電常數不能改變的情況下，提高磁導率就能有效減小天線尺寸，同時保持或提高天線增益和帶寬。

CN106797699A公開了一種磁介電基板、電路材料和具有其的組件，包括第一介電層和第二介電層，以及設置於第一介電層和第二介電層之間並與二者密切接觸的至少一個磁性增強層，所述磁性增強層中包含鐵氧體材料。該磁介電基板具有低介電、低磁損耗和低功率消耗；然而，所述磁介電板材的磁導率較低，難以滿足電子產品對磁性基板的差異化需求，且絕緣性能不理想，導致電子產品的使用性較差。

先前技術中的磁介電材料大多使用尖晶石鐵氧體或平面六角鐵氧體；其中，尖晶石鐵氧體，例如鎳鋅鐵氧體、錳鋅鐵氧體等，具有高磁導率值，但其截止頻率低，在300MHz以上難以使用；平面六角鐵氧體，例如Co₂Z六角鐵氧體等，具有高的截止頻率，但其磁導率較低，難以大幅度降低天線尺寸。隨著未來天線的小型化、集成化發展，電子產品會進一步向著高密度、多層化方向的不斷發展，再加上埋容、埋阻和埋感等的發展，電子元件中小空間、大功率的特性會不可避免地導致熱量聚集，使設備的工作溫度相應升高，局部溫度達到100℃以上，這就要求天線等相應元器件具有良好的熱穩定性能。然而，先前技術中的磁介電板材在介電常數、熱導率、穩定性、磁導率和磁損耗方面難以達到平衡，極大地限制了磁介電板材在電子產品中的應用。

因此，開發一種介電常數低、磁導率高且熱穩定性好的磁介電材料，以滿足電子產品高性能和小型化的需求，是本領域的研究重點。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】 CN103351578A

【專利文獻2】 CN103101252A

【專利文獻3】 CN106797699A

針對先前技術的不足，本發明的目的在於提供一種磁介電樹脂組成物及包含其的預浸料及覆銅板，通過樹脂與特定磁性填料的相互配合，顯著改善了磁介電樹脂組成物的磁導率和介電性能，降低其溫漂係數和磁損耗，使包含其的覆銅板具有高磁導率、低磁損耗和低溫漂係數，而且穩定性和介電性能優異，能夠充分滿足電子產品在高性能和小型化方面的需求。

為達到此發明目的，本發明採用以下技術手段：

第一方面，本發明提供一種磁介電樹脂組成物，所述磁介電樹脂組成物包括樹脂和磁性填料；所述磁性填料在-55~150℃條件下的溫漂係數的絕對值為0~1000ppm/℃，例如1ppm/℃、5ppm/℃、10ppm/℃、20ppm/℃、30ppm/℃、50ppm/℃、70ppm/℃、90ppm/℃、100ppm/℃、150ppm/℃、200ppm/℃、250ppm/℃、300ppm/℃、350ppm/℃、400ppm/℃、450ppm/℃、500ppm/℃、550ppm/℃、600ppm/℃、650ppm/℃、700ppm/℃、750ppm/℃、800ppm/℃、850ppm/℃、900ppm/℃或950ppm/℃，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

所述磁性填料的製備原料包括氧化鐵和金屬氧化物的組合；所述金屬氧化物中的金屬選自Ba、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、V、Mo、Cr、Sn、W、Bi、Hf、Nb、Ca、Zr、Al、Ti、Ta或La中的任意一種或至少兩種的組合。

本發明提供的磁介電樹脂組成物包括樹脂和特定的磁性填料，二者相互配合，賦予了所述磁介電樹脂組成物良好的磁導率和介電性能。所述磁性填料的溫漂係數絕對值為0~1000ppm/℃，且其製備原料包括氧化鐵和金屬氧化物的組合；特定組分的磁性填料使所述磁介電樹脂組成物在確保良好介電性能的前提下，一方面具有較高的磁導率和低的磁損耗，以及適宜的截止頻率，另一方面能夠有效降低溫漂係數，提高穩定性，使包含其的覆銅板在磁導率、磁損耗、介電性能、穩定性和截止頻率等方面達到性能平衡，適用於高性能和小型化電子產品的製備。

本發明所述溫漂係數為(ε_r．μ_r)^1/2溫漂係數，其中，ε_r代表相對介電常數，μ_r代表相對磁導率；所述溫漂係數代表-55~150℃的磁導率相對變化率，通過使用空氣線測試方法(測試儀器為是德科技的E5071C、N1500或8050D等測試系統)，測試材料0.1~18GHz的磁性能、介電性能，不同溫度的性能測試放置在溫度控制箱中測試。下文涉及到相同描述，均具有相同含義。

所述磁性填料在-55~150℃條件下的溫漂係數的絕對值為0~1000ppm/℃，所述磁性填料包括正溫漂係數磁性填料及/或負溫漂係數磁性填料，不限定正溫漂係數磁性填料、負溫漂係數磁性填料的種類、含量等，只要其溫漂係數的絕對值為0~1000ppm/℃即可滿足本發明的要求。同樣地，所述磁性填料可以是一種或至少兩種的磁性填料的組合，只要其溫漂係數的絕對值為0~1000ppm/℃即可滿足本發明的要求。

本發明中，所述磁性填料的溫漂係數的絕對值

1000ppm/℃，使所述磁介電樹脂組成物理想的磁介電性能。如果磁性填料的本徵溫漂係數絕對值大於1000ppm/℃，製備的磁介電樹脂組成物的溫漂係數會大於400ppm/℃，導致磁導率的變係數偏大，難以滿足使用要求。

理想地，所述磁性填料在-55~150℃條件下的溫漂係數的絕對值為5~500ppm/℃。

作為本發明的理想技術手段，所述磁性填料在-55~150℃條件下的溫漂係數的絕對值為5~500ppm/℃，溫漂係數的進一步優化使板材的溫漂係數可以更小，器件的抗環境性能更優。

理想地，所述磁性填料在0.1~18GHz條件下的溫漂係數的絕對值為5~500ppm/℃，例如5ppm/℃、10ppm/℃、20ppm/℃、30ppm/℃、50ppm/℃、70ppm/℃、90ppm/℃、100ppm/℃、150ppm/℃、200ppm/℃、250ppm/℃、300ppm/℃、350ppm/℃、400ppm/℃、450ppm/℃或480ppm/℃，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

理想地，所述磁性填料的磁導率為5~1000，例如10、15、20、30、50、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、 600、650、700、750、800、850、900或950，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

作為本發明的理想技術手段，所述磁性填料的磁導率(相對磁導率)為5~1000，使磁介電樹脂組成物具有高磁導率和適宜的截止頻率。當磁性填料的磁導率小於5，則會使磁介電樹脂組成物的磁導率小於1.5，難以滿足使用要求。當磁性填料的磁導率大於1000，對應的截止頻率小於200MHz，難以滿足使用要求。

理想地，所述磁性填料的粒徑為0.1~30μm(本文所指的填料的粒徑，使用雷射衍射散射法的粒度分佈測定得到)，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、20μm、21μm、23μm、25μm、27μm或29μm，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

作為本發明的理想技術手段，所述磁性填料的粒徑為0.1~30μm，能夠在樹脂體系中良好分散，得到性能均一穩定的磁介電樹脂組成物。如果磁性填料的粒徑超出上述範圍，則會使其分散性降低，影響所述磁介電樹脂組成物及包含其的覆銅板的性能穩定性和均一性。

本發明中，所述磁性填料的製備原料中氧化鐵的莫耳百分含量為40~72%，例如42%、45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%、68%或70%，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

理想地，所述金屬氧化物中的金屬選自Ba、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、V或Bi中的任意一種或至少兩種的組合。

為了改善鐵氧體磁性材料的溫度係數，通常需要調節磁晶各項異性常數K1以及磁滯伸縮係數λs，鐵氧體本身具有較大的λs值，Co、Zn等金屬離子摻雜，可以明顯改善材料的K1、以及λs，從而改善溫度係數。

本發明中，所述磁性填料採用如下方法進行製備，所述方法包括：將氧化鐵、金屬氧化物和任選的輔料混合後進行燒結，將燒結產物粉碎，得到所述磁性填料。

本發明中，所述磁性填料由氧化鐵、金屬氧化物和任選的輔料混合後燒結得到，高溫燒結是化學過程，可使不同的金屬氧化物之間發生反應，從而形成特定結構，改善磁性材料性能。物理混合是物理過程，單純的氧化鐵跟其它金屬氧化物混合，無法形成新的結構，性能改善不明顯。

理想地，所述混合的方法包括物理乾法混合。

理想地，所述燒結的溫度為800~2000℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃或1950℃，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

理想地，所述燒結的時間為1~8小時，例如1.5小時、2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時、4.5小時、5小時、5.5小時、6小時、6.5小時、7小時或7.5小時，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

理想地，所述粉碎的方法包括濕法球磨粉碎。

本發明中，所述磁性填料的質量占磁性填料與有機物總質量的20~90%，例如22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%、68%、70%、72%、75%、78%、80%、82%、85%或88%，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

所述「有機物」包括樹脂，以及任選的固化劑、交聯劑、引發劑和固化促進劑的組合。即所述磁介電樹脂組成物中不包括非磁性填料，所述磁介電樹脂組成物中磁性填料的質量百分比為20~90%；所述磁介電樹脂組成物中還包括非磁性填料，所述磁性填料的質量占磁介電樹脂組成物中除非磁性填料之外的其他組分的總質量的20~90%。

作為本發明的理想技術手段，所述磁性填料的質量占磁性填料與有機物總質量的20~90%；如果磁性填料的含量過高，則磁性填料在樹脂體系中的分散性差，無法獲得性能均一的磁介電樹脂組成物，進而無法得到預浸料和覆銅板；如果磁性填料的含量過低，則會使所述磁介電樹脂組成物及包含其的覆銅板磁導率降低，無法獲得理想的磁介電性能。

本發明中，所述樹脂包括環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯樹脂、丁苯樹脂、馬來醯亞胺-三嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、液晶樹脂、苯並惡嗪樹脂、酚氧樹脂或丁腈橡膠中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述丁腈橡膠包括端羧基丁腈橡膠及/或端羥基丁腈橡膠。

本發明中，所述磁介電樹脂組成物中還包括引發劑。

理想地，所述引發劑包括有機過氧化物類引發劑、胺類引發劑、咪唑類引發劑、酚類引發劑、三氟化硼配合物類引發劑、磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述有機過氧化物類引發劑包括α,α'-二叔丁基過氧化間異丙基苯-苯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、1,1-雙叔己基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔、過氧辛酸叔丁酯或過氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述胺類引發劑包括叔胺類引發劑及/或季銨鹽類引發劑。

理想地，所述叔胺類引發劑包括苄基二甲胺及/或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。

理想地，所述磁介電樹脂組成物中還包括固化促進劑。

理想地，所述固化促進劑包括咪唑類化合物、哌啶類化合物、吡啶類化合物或有機金屬鹽路易斯酸中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述咪唑類化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述磁介電樹脂組成物中還包括交聯劑。

理想地，所述交聯劑包括異氰脲酸三烯丙酯、聚異氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述磁介電樹脂組成物中還包括非磁性填料。

理想地，所述非磁性填料包括二氧化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶鋇、鈣鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鋯鈦酸鑭鉛、鈦酸鑭鋇、鈦酸鋯鋇、二氧化鉿、鈮鎂酸鉛、鈮鎂酸鋇、鈮酸鋰、鈮酸鉀、鉭酸鋁鍶、鈮酸鉭鉀、鈮酸鍶鋇、鈮酸鋇鉛、鈮酸鈦鋇、鉭酸鉍鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋇銣、鈦酸銅或鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述磁介電樹脂組成物中還包括阻燃劑。

另一方面，本發明提供一種樹脂膠液，所述樹脂膠液是將如上所述的磁介電樹脂組成物溶解或分散於溶劑中得到。

理想地，所述溶劑包括醇類溶劑、醚類溶劑、芳香烴類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑或含氮類溶劑中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述醇類溶劑包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述醚類溶劑包括乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述芳香烴類溶劑包括苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述酯類溶劑包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙氧基乙基乙酸酯中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述酮類溶劑包括丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基酮或環己酮中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述含氮類溶劑包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述樹脂膠液的固含量為20~90%，例如22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、42%、45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%、68%、70%、72%、75%、78%、80%、82%、85%或88%，以及上述點值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

另一方面，本發明提供一種用如上所述的磁介電樹脂組成物製備的塗樹脂銅箔或樹脂膜。

所述塗樹脂銅箔，是將如上所述的磁介電樹脂組成物以溶液形式以提供2~15g/m²的塗層重量施用到所述導電金屬層的表面上而獲得。

所述樹脂膜，是將如上所述的磁介電樹脂組成物塗覆在離型材料上，經過乾燥、半固化或固化等，去除離型材料，獲得樹脂膜。

另一方面，本發明提供一種預浸料，所述預浸料包括增強材料，以及通過浸漬乾燥附著於所述增強材料上的如上所述的磁介電樹脂組成物。

理想地，所述增強材料包括無機增強材料及/或有機增強材料。

理想地，所述增強材料包括玻纖布、無紡布、石英布或紙中的任意一種或至少兩種的組合。

理想地，所述玻纖布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布、Q玻纖布、L玻纖布或QL玻纖布等。

示例性的，所述預浸料的製備方法為：將增強材料浸於所述磁介電樹脂組成物的樹脂膠液中，取出後乾燥，得到所述預浸料。

理想地，所述乾燥的溫度為100~250℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。

理想地，所述乾燥的時間為1~15分鐘，例如2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘、6分鐘、7分鐘、8分鐘、9分鐘、10分鐘、11分鐘、12分鐘、13分鐘或14分鐘等。

另一方面，本發明提供一種層壓板，所述層壓板包括至少一張如上所述的預浸料。

另一方面，本發明提供一種覆銅板，所述覆銅板包括至少一張如上所述的預浸料，以及設置於所述預浸料的一側或兩側的銅箔。

示例性的，所述覆銅板的製備方法為：在一張預浸料的一側或兩側壓合銅箔，固化，得到所述覆銅板；或，將至少兩張預浸料黏合製成層壓板，然後在所述層壓板的一側或兩側壓合銅箔，固化，得到所述覆銅板。

理想地，所述固化在熱壓機中進行。

理想地，所述固化的溫度為150~250℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。

另一方面，本發明提供一種印刷線路板，所述印刷線路板包括至少一張如上所述的預浸料或如上所述的覆銅板。

相對於先前技術，本發明具有以下功效：

本發明提供的磁介電樹脂組成物通過樹脂和磁性填料的配合，具有良好的磁性能和介電性能。所述磁性填料的溫漂係數的絕對值為0~1000ppm/℃，製備原料包括氧化鐵和金屬氧化物的組合，特定組分的磁性填料使所述磁介電樹脂組成物在確保良好介電性能的前提下，一方面具有高磁導率、低磁損耗和適宜的截止頻率，另一方面能夠降低溫漂係數，提高穩定性。包含所述磁介電樹脂組成物的覆銅板相對磁導率高，能夠達到6~10，而且磁損耗低，磁損耗正切值為0.01~0.045，溫漂係數的絕對值為30~100ppm/℃，具有高的磁導率、低磁損耗、低溫漂係數和高的性能穩定性，能夠充分滿足覆銅板在製備高性能和小型化的電子產品中的應用需求。

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

製備例

本發明以下實施例和對比例中所使用的磁性填料的組分及其性能如表1所示；表1中，各組分的含量為莫耳百分含量。

磁性填料的製備方法如下：

按照表1所示的配方，按照莫耳比例稱取各原料組分，物理乾法混合1小時，製備成環狀胚體，然後1300℃燒結4小時；得到的燒結產物為環形樣品(內徑3.04mm、外徑6.96mm、厚度3mm)；將燒結產物在球磨機中濕法球磨粉碎，轉速為3000轉/分鐘，時間為1~5小時，鋯珠的粒徑為1~10mm複配；球磨後乾燥，得到磁性填料；通過球磨時間的控制實現不同粒徑的製備。

表1中，磁導率和溫漂係數的測試方法為：

(1)樣品製備：將各原料組分物理乾法混合後，製備成環狀胚體，1300℃燒結4小時，得到的燒結產物為成環形樣品(內徑3.04mm、外徑6.96mm、厚度3mm)，測試燒結產物的磁導率和溫漂係數；

(2)磁導率測試：採用阻抗分析儀測試材料0.1~18GHz的磁導率，測試儀器為是德科技E5071C網絡分析儀+N1500測試系統；

(3)溫漂係數測試：將上述測試系統放入高低溫烘箱中，分別測試-55℃、25℃、150℃的磁導率，按照以下公式計算溫漂係數。

溫漂係數=1000000×(磁導率_150℃-磁導率_-55℃)/(200×磁導率_25℃)。

本發明以下實施例中所用到的實驗材料包括：

(1)樹脂：環氧樹脂：雙酚A型諾夫拉克環氧樹脂(美國Momentive化學公司的EPR627)；溴化環氧樹脂：臺灣長春的BEB531A80P；酚氧樹脂：新日鐵的YP-50EK35；聚苯醚樹脂：沙比克SA9000；

(2)固化促進劑：咪唑類固化促進劑，德國巴斯夫的2-MI；

(3)固化劑：4,4'-二胺基二苯碸(DDS)；

(4)交聯劑：TAIC交聯劑，購自瀏陽市有機化工有限公司；

(5)引發劑：過氧化二異丙苯(DCP)，上海高橋石油化工公司；

(6)增強材料：玻纖布，中國巨石股份有限公司。

【實施例】

實施例1

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：20重量份溴化環氧樹脂、15重量份酚氧樹脂、35重量份聚苯醚樹脂、20重量份磁性填料DZC-100、4.9重量份的TAIC、4.5重量份的DDS、0.5重量份2-MI、0.1重量份DCP。

所述磁介電樹脂組成物用於覆銅板的製備，具體方法如下：

(1)將所述磁介電樹脂組成物與乙二醇甲醚混合，室溫下分散均勻，得到固含量為80%的樹脂膠液；

(2)使用增強材料(玻纖布)浸漬步驟(1)得到的樹脂膠液，置於155℃烘箱中烘烤5分鐘實現固化，得到預浸料；將所述預浸料置於兩個銅箔之間，在熱壓機中210℃、5MPa壓力層壓並固化2小時，得到所述覆銅板。

實施例2

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：2.97重量份環氧樹脂、4.5重量份溴化環氧樹脂、2重量份酚氧樹脂、90重量份磁性填料DZC-80、0.5重量份DDS、0.03重量份2-MI。

所述磁介電樹脂組成物用於覆銅板的製備，具體方法與實施例1相同，得到所述覆銅板。

實施例3

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：16重量份環氧樹脂、20.35重量份溴化環氧樹脂、5重量份酚氧樹脂、50重量份磁性填料DFC-230、8重量份DDS、0.65重量份2-MI。

實施例4

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：5.97重量份環氧樹脂、8.5重量份溴化環氧樹脂、5重量份酚氧樹脂、70重量份磁性填料DZC-80、10重量份矽微粉、0.5重量份DDS、0.03重量份2-MI。

實施例5

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：16重量份環氧樹脂、20.35重量份溴化環氧樹脂、5重量份酚氧樹脂、25重量份磁性填料DZC-100、25重量份磁性填料DFC-230、8重量份DDS、0.65重量份2-MI。

對比例1

一種磁介電樹脂組成物，其組分與實施例3的區別僅在於，將磁性填料DFC-230用等質量的磁性填料DFC-500替換。

對比例2

一種磁介電樹脂組成物，按照重量份包括如下組分：7重量份環氧樹脂A、26.5重量份溴化環氧樹脂、15重量份酚氧樹脂、38.5重量份聚苯醚樹脂、3重量份磁性填料DZC-100、4.9重量份的TAIC、4.5重量份DDS、0.5重量份2-MI、0.1重量份DCP。

對比例3

一種磁介電樹脂組成物，其組分與實施例1的區別僅在於，將磁性填料DZC-100用等質量的磁性填料DZC-430替換。

性能測試：

(1)樣品製備：將板材加工成環形樣品(內徑3.04mm、外徑6.96mm、厚度3mm)；

(2)相對磁導率、磁損耗角正切：採用阻抗分析儀測試材料0.1~18GHz的磁導率，測試儀器為是德科技E5071C網絡分析儀+N1500測試系統；

(3)溫漂係數：將上述測試系統放入高低溫烘箱中，分別測試-55℃、25℃、150℃的磁導率，按照以下公式計算溫漂係數。

按照上述性能測試方法測試實施例1~5、對比例1~3得到的覆銅板的各項性能，將磁介電樹脂組成物的組分及包含其的覆銅板性能測試結果進行總結，如表2所示。

根據表2的數據可知，本發明實施例1~5提供的磁介電樹脂組成物用於製備覆銅板，得到的覆銅板具有高的磁導率、低磁損耗、低溫漂係數和高的性能穩定性，相對磁導率高能夠達到6~10，磁損耗正切值低至0.01~0.045，溫漂係數的絕對值為30~100ppm/℃，能夠滿足覆銅板在製備高性能和小型化的電子產品中的應用需求。

所述磁介電樹脂組成物中，所述磁性填料的溫漂係數絕對值為0~1000ppm/℃，得到的磁介電樹脂組成物及包含其的覆銅板具有優異的磁介電性能；如果磁性填料的溫漂係數絕對值大於1000ppm/℃(對比例1、對比例3)，都會導致覆銅板的性能降低。

所述磁介電樹脂組成物中，磁性填料的質量佔有機物與磁性填料總質量的20~90%，二者相互配合，一方面使磁性填料在有機體系中分散均勻，另一方面使組成物具有優異的磁性能和介電性能；而且所述磁性填料的粒徑為0.1~30μm，能夠獲得更好的分散性。如果磁性填料的含量過低(對比例2)，則會使覆銅板的磁導率低，無法達到理想的磁介電性能。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的一種磁介電樹脂組成物及包含其的預浸料和覆銅板，但本發明並不局限於上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的均等替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims

一種磁介電樹脂組成物，其特徵係該磁介電樹脂組成物包括樹脂和磁性填料；該磁性填料在-55~150℃條件下的溫漂係數的絕對值為0~1000ppm/℃；該磁性填料的質量占磁性填料與有機物總質量的20~90%；該磁性填料的製備原料包括氧化鐵和金屬氧化物的組合；該金屬氧化物中的金屬選自Ba、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、V、Mo、Cr、Sn、W、Bi、Hf、Nb、Ca、Zr、Al、Ti、Ta或La中的任意一種或至少兩種的組合。
如請求項1所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁性填料在0.1~18GHz條件下的溫漂係數的絕對值為5~500ppm/℃。
如請求項1所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁性填料的磁導率為5~1000。
如請求項1所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁性填料的粒徑為0.1~30μm。
如請求項1或2所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁性填料的製備原料中氧化鐵的莫耳百分含量為40~72%。
如請求項1至3中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁性填料採用如下方法進行製備，該方法包括：將氧化鐵、金屬氧化物和任選的輔料混合後進行燒結，將燒結產物粉碎，得到該磁性填料。
如請求項1至4中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該樹脂包括環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯樹脂、丁苯樹脂、馬來醯亞胺-三嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、液晶樹脂、苯並惡嗪樹脂、酚氧樹脂或丁腈橡膠中的任意一種或至少兩種的組合。
如請求項1至4中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁介電樹脂組成物中還包括引發劑。
如請求項1至4中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁介電樹脂組成物中還包括固化促進劑。
如請求項1至4中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁介電樹脂組成物中還包括交聯劑；該交聯劑包括異氰脲酸三烯丙酯、聚異氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一種或至少兩種的組合。
如請求項1至4中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁介電樹脂組成物中還包括非磁性填料。
如請求項1至4中任一項所述之磁介電樹脂組成物，其中，該磁介電樹脂組成物中還包括阻燃劑。
一種用請求項1至12中任一項所述之磁介電樹脂組成物製備的塗樹脂銅箔或樹脂膜。
一種預浸料，其特徵係該預浸料包括增強材料，以及通過浸漬乾燥附著於該增強材料上的如請求項1至12中任一項所述之磁介電樹脂組成物。
一種覆銅板，其特徵係該覆銅板包括至少一張如請求項14所述之預浸料，以及設置於該預浸料的一側或兩側的銅箔。
一種印刷線路板，其特徵係該印刷線路板包括至少一張如請求項14所述之預浸料或如請求項15所述之覆銅板。