TW201942220A - 預浸體及碳纖維強化複合材料 - Google Patents

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Abstract

依據本發明提供一種含有由碳纖維所成的纖維強化基材，與於該纖維強化基材內的一部分或全部含浸的環氧樹脂組成物而成的預浸體，其特徵為環氧樹脂組成物為含有環氧樹脂、二氰二胺與具有於對胺基的鄰位上具有至少1個氫以外的取代基之化學式(1)的結構之芳香族胺者。

Description

預浸體及碳纖維強化複合材料
本發明係關於預浸體，及使用該預浸體而得之碳纖維強化複合材料。特別為有關於在短時間可成形，且所得之成形體為具有較高耐吸水性之預浸體，及使用該預浸體所得之具有較高的耐吸水性之碳纖維強化複合材料。
纖維強化複合材料(以下稱為「FRP」)因輕量且高強度、高剛性，故可使用於釣竿或高爾夫球桿等運動休閒用途、汽車或航空機等產業用途等廣泛領域中。對於FRP之製造，可適用使用由強化纖維等長纖維所成的纖維補強材層中使樹脂含浸的中間材料(預浸體)之方法。將預浸體切成所望形狀後賦形，藉由加熱及加壓且使其硬化後可得到由FRP所成的成形品。
在航空機領域中，要求耐熱、耐衝撃特性等高力學特性。一般使用環氧樹脂的預浸體可得到具有較高力學特性之成形體。但，使用環氧樹脂的預浸體之成形時間為長。又，將使用環氧樹脂的預浸體進行硬化所得之成形體，其耐吸水性不充分，而於高溫時吸水，有降低耐衝撃特性等力學特性之情況產生。
在可短時間成形之壓製成型中，通常使用100~150℃、1~15MPa之高溫高壓條件(專利文獻1)。該高溫高壓條件可縮短構成預浸體之樹脂的硬化時間。又，對於模子內，藉由構成預浸體的樹脂進行適度流動後，可排出含於預浸體內的氣體。但，在高溫高壓條件下進行壓製成型時，構成預浸體之樹脂溫度會上昇而使樹脂黏度顯著降低。其結果，藉由模子之結構，自剪邊緣部的樹脂流出會激烈地產生(以下將藉由於成形步驟中之加熱及加壓，自預浸體內流出樹脂之現象亦稱為「樹脂流動」)。因此，所得的FRP會產生樹脂組成物之未含浸部分(樹脂枯萎)或如纖維蛇行之外觀不良，及此等所引起的性能不良。
專利文獻2中作為抑制樹脂流動的方法，已記載使用高黏度環氧樹脂，或於環氧樹脂添加熱塑性樹脂的方法。但使用高黏度之環氧樹脂時，於常溫(25℃)中之樹脂黏度亦變高。因此，會有層合作業變的困難等預浸體之處理性顯著降低。
專利文獻3~5中記載於常溫時中改善預浸體的處理性，不會降低Tg及硬化速度下，樹脂流動受到抑制之高循環壓製成型用的預浸體。使用於專利文獻3~5所記載的預浸體之樹脂為，於液體狀環氧樹脂中溶解熱可塑樹脂，提高樹脂黏度者。但，因預浸體製造時之樹脂黏度亦會變高，故對纖維強化基材層內之樹脂的含浸性會降低，於成形後的FRP中會有產生空洞之情況。
於航空機領域中，高耐熱性、耐衝撃特性等力學特性為必要，將改良耐衝撃性、層間韌性作為目的的種種方法已被提案。特別於層間配置與基體樹脂相異的材料，吸收破壞能量之多種方法已被提案(專利文獻6)。但，樹脂的硬化時間，一般需要120分鐘以上，難進行短時間成形。
又，專利文獻1~6中，對於所得之FRP的耐吸水性則完全無提及。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2004/48435號
[專利文獻2] 特開2005-213352號
[專利文獻3] 特開2009-292976號
[專利文獻4] 特開2009-292977號
[專利文獻5] 特開2010-248379號
[專利文獻6] 特開2011-190430號
[發明所解決的問題]
本發明之課題為提供預浸體，其為可製造出於纖維強化基材層內可將樹脂組成物充分地含浸，短時間可成形且耐吸水性較高的硬化體。進一步提供使用該預浸體所製作的耐吸水性高之碳纖維強化複合材料。

[解決課題的手段]
本發明者們發現藉由於構成預浸體之環氧樹脂組成物中添加所定芳香族胺時，可解決上述課題而完成本發明。
解決上述課題之本發明為以下所記載者。
[1] 一種預浸體，其為含有由碳纖維所成的纖維強化基材，與於前述纖維強化基材內的一部分或全部含浸的環氧樹脂組成物而成者，其特徵為前述環氧樹脂組成物為含有環氧樹脂、二氰二胺與下述式(1)所示芳香族胺；
(但，於對胺基的鄰位上具有至少1個氫以外的取代基。又，化學式(1)中，R1 ~R8 各獨立為，氫原子、碳數1~6的脂肪族取代基、芳香族取代基、鹵素原子中任一者，且至少1個取代基為碳數1~6的脂肪族取代基。X為
-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-S-、-O-、-CO-、-CONH-、-C(=O)-中任一者)。
上述[1]所記載的發明將構成預浸體的環氧樹脂組成物含有所定芳香族胺者為特徵。該芳香族胺為，於對胺基的鄰位(4位置)中至少1位置上具有氫原子以外的取代基。
[2] 前述環氧樹脂組成物為進一步含有脲系促進劑之[1]所記載的預浸體。
[3] 前述二氰二胺與前述脲系促進劑的合計量對於前述環氧樹脂100質量份而言為2~12質量份之[2]所記載的預浸體。
[4] 前述環氧樹脂組成物為進一步含有以下增黏粒子，該增黏粒子係由具有選自由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物及乙烯基系化合物所成群的1種或2種以上之單體單位的聚合物所成者之[1]所記載的預浸體。
[5] 前述環氧樹脂組成物為進一步含有熱塑性樹脂之[1]所記載的預浸體。
[6] 前述環氧樹脂組成物在150℃中之凝膠時間為300秒以下之[1]所記載的預浸體。
[7] 一種使[1]或[6]中任一所記載的預浸體進行硬化所得之碳纖維強化複合材料，其特徵為0˚壓縮強度降低率為30%以下者。
[8] 吸水率為1.5質量%以下的[7]所記載的碳纖維強化複合材料。

[發明之效果]
使用本發明之預浸體所製作的碳纖維強化複合材料具有高耐吸水性。又，含有脲系促進劑而構成的本發明之預浸體因凝膠時間為短，可短時間內成形。且含有增黏粒子而構成的本發明之預浸體具有高壓製成型性，可穩定CFRP之品質。
[實施發明的型態]
本發明之預浸體為，由碳纖維所成的纖維強化基材，與於該纖維強化基材內的一部分或全部含浸環氧樹脂組成物而成。環氧樹脂組成物含浸於纖維強化基材的層內之一部分或全部，與纖維強化基材成一體化。
該環氧樹脂組成物為含有環氧樹脂[A]、二氰二胺[C]與下述式(1)所示芳香族胺。
(但，於對胺基的鄰位上具有至少1個氫以外的取代基。又，化學式(1)中，R1 ~R8 各獨立為氫原子、碳數1~6的脂肪族取代基、芳香族取代基、鹵素原子中任一者，且至少1個取代基為碳數1~6的脂肪族取代基。X為
-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-S-、-O-、-CO-、-CONH-、-C(=O)-中任一種)。
本發明之預浸體中的環氧樹脂組成物之含有率(RC)為，將預浸體的全質量作為基準，以15~60質量%者為佳，以20~50質量%者為較佳，以25~45質量%者為特佳。含有率若未達15質量時，所得的CFRP中會產生空隙等，會有降低機械特性等情況產生。含有率若超過60質量%時，藉由強化纖維之補強效果會不充分，而有降低所得之CFRP的機械特性等情況產生。
環氧樹脂組成物的含有率(RC)係由，將預浸體浸漬於硫酸中，溶離出含浸於預浸體內的樹脂組成物而求得。具體係由以下方法而求得。
首先將預浸體切出100mm×100mm而製造出試驗片，測定該質量。其次，將該預浸體之試驗片浸漬於硫酸中後視情況而煮沸。藉此，將含浸於預浸體內的樹脂組成物進行分解並溶離於硫酸中。其後，將剩下的纖維經過濾分離後以硫酸進行洗淨後，並乾燥後測定纖維之質量。由藉由硫酸的分解操作之前後的質量變化算出樹脂組成物之含有率。
本發明之預浸體的形狀可為碳纖維形成為薄片狀之預浸體薄片，亦可為碳纖維形成為縷狀之縷預浸體。
本發明之預浸體的形態為，具有由纖維強化基材、由含浸於該纖維強化基材之層內的環氧樹脂組成物所成的強化層，與層合於該強化層之表面的樹脂被覆層所成的結構者為佳。樹脂被覆層的厚度以2~50μm為佳。樹脂被覆層的厚度若未達2μm時，膠黏性變的不充分，預浸體的成形加工性有顯著降低之情況產生。樹脂被覆層的厚度若超過50μm時，將預浸體以均勻的厚度捲成輥狀變的困難，成形精度有顯著降低之情況產生。樹脂被覆層的厚度以5~45μm為較佳，以10~40μm為特佳。
(1) 纖維強化基材
纖維強化基材為使用由碳纖維所成的基材。由具有優良的拉伸強度之觀點來看以聚丙烯腈(PAN)系碳纖維為特佳。
作為纖維強化基材使用PAN系碳纖維時，該拉伸彈性率以100~600GPa者為佳，以200~500GPa者為較佳，以230~450GPa者為特佳。又，拉伸強度為2000~ 10000MPa，以3000~8000MPa為佳。碳纖維的直徑以4~20μm為佳，以5~10μm為較佳。藉由使用如此碳纖維，可提高所得之FRP的機械特性。
纖維強化基材為形成薄片狀後使用為佳。作為纖維強化基材薄片，例如可舉出多數條強化纖維往同一方向拉齊的薄片，或者平織或綾織等二方向織物、多軸織物、不織布、墊子、織物、辮子、使強化纖維經造紙的紙。
薄片狀纖維強化基材之厚度以0.01~3mm為佳，以0.1~1.5mm為較佳。此等纖維強化基材中可以公知含有量含有公知的施膠劑(size agent)。
本發明之預浸體亦可為將碳纖維形成為縷狀之縷預浸體。縷預浸體為將薄片狀的一方向預浸體經分纖而製作。縷預浸體的寬度以3~20mm為佳，6~10mm為較佳。又，將縷預浸體於長度方向切斷後作為短纖維預浸體者為佳。纖維長以5~100mm為佳，以10~50mm為較佳。切後的短纖維預浸體以形成為墊子狀之預浸體墊子者為佳。
(2) 環氧樹脂組成物
環氧樹脂組成物係含有環氧樹脂[A]、二氰二胺[C]與芳香族胺[B]而成。環氧樹脂組成物以含有脲系促進劑或增黏粒子[E]、熱塑性樹脂[D]者為佳。且，本發明中之環氧樹脂組成物所含的環氧樹脂[A]為未硬化或半硬化之狀態。環氧樹脂[A]經硬化後，稱為環氧樹脂組成物之硬化體或僅稱為硬化體。
環氧樹脂組成物的150℃中之凝膠時間以300秒以下者為佳，以280秒以下者為較佳，以250秒以下者為更佳。藉由300秒以下時，可提高成形之速度。凝膠時間可藉由添加脲系促進劑而調整。
(2-1) 環氧樹脂[A]
作為使用於本發明的環氧樹脂[A]，可舉出如雙酚型環氧樹脂、醇型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、氫化鄰苯二甲酸型環氧樹脂、二聚物酸型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂；肆(縮水甘油基氧基苯基)乙烷、參(縮水甘油基氧基苯基)甲烷之縮水甘油基醚型環氧樹脂；如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷之縮水甘油基胺型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂之酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
且可舉出酚型環氧樹脂等多官能環氧樹脂。又，亦可使用胺基甲酸酯變性環氧樹脂、橡膠變性環氧樹脂等各種變性環氧樹脂。
特別以於分子內具有芳香族基的環氧樹脂為佳，以具有縮水甘油基胺結構、縮水甘油基醚結構中任一者的環氧樹脂為較佳。又，脂環族環氧樹脂亦可適用。
作為具有縮水甘油基胺結構的環氧樹脂，可例示出N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、N,N,O-三縮水甘油基-p-胺基酚、N,N,O-三縮水甘油基-m-胺基酚、N,N,O-三縮水甘油基-3-甲基-4-胺基酚、三縮水甘油基胺基甲酚的各種異構物。
作為具有縮水甘油基醚結構的環氧樹脂，可例示出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
這些環氧樹脂在視必要下，於芳香族環結構等亦可具有非反應性取代基。作為非反應性取代基，可例示出甲基、乙基、異丙基等烷基；苯基等芳香族基；烷氧基；芳烷基；氯或溴等鹵素基。
作為雙酚型環氧樹脂，可舉出雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂、雙酚AD型樹脂、雙酚S型樹脂等。具體可例示出三菱化學(股)公司製的jER815、jER828、jER834、jER1001、jER807(商品名)；三井石油化學製的Epomic R-710(商品名)；大日本油墨化學工業製EXA1514 (商品名)。
作為脂環型環氧樹脂，可例示出Huntsman公司製的AralditeCY-179、CY-178、CY-182、CY-183(商品名)。
作為酚酚醛清漆型環氧樹脂，可例示出三菱化學(股)公司製的jER152、jER154(商品名)；陶氏化學公司製的DEN431、DEN485、DEN438(商品名)；DIC公司製的EPICLONN740(商品名)。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，Huntsman公司製的AralditeECN1235、ECN1273、ECN1280(商品名)；日本化藥製的EOCN102、EOCN103、EOCN104(商品名)；新日鐵住金化學製的EpotohtoYDCN-700-10、EpotohtoYDCN-704(商品名)；DIC公司製的EPICLONN680、EPICLONN695(商品名)。
作為具有縮水甘油基胺結構之環氧樹脂，可舉出住友化學(股)製的Sumi epoxyELM434、Sumi epoxyELM120、Sumi epoxyELM100(商品名)；Huntsman Advanced material公司製的AralditeMY0500、AralditeMY0510、AralditeMY0600、AralditeMY720、AralditeMY721、AralditeMY9512、AralditeMY9612、AralditeMY9634、AralditeMY9663(商品名)；三菱化學(股)製的jER604、jER630(商品名)；Bakelite AG公司製的Bakelite EPR494、Bakelite EPR495、Bakelite EPR496、Bakelite EPR497(商品名)等。
作為各種變性環氧樹脂，可作為胺基甲酸酯變性雙酚A環氧樹脂可例示出旭電化製的Adeka ResinEPU-6、EPU-4(商品名)。
這些環氧樹脂可混合適宜地選出的1種或2種以上後使用。其中，代表雙酚型之2官能環氧樹脂為藉由分子量的相異，而有液體狀至固體狀的種種等級之樹脂。因此，這些樹脂以進行樹脂組成物的黏度調整為目的下添加時為佳。
欲提高CFRP之耐熱性，使用具有縮水甘油基胺結構的環氧樹脂者為佳。具有縮水甘油基胺結構的環氧樹脂之配合量，全環氧樹脂[A]100質量份中，以40~85質量份為佳，以45~80質量份為較佳。具有縮水甘油基胺結構的環氧樹脂之配合量若未達40質量份時，有無法得到充分耐熱性之情況產生。若超過85質量份時，雖耐熱性不充分，但因樹脂較脆，故有無法得到具有充分衝撃特性之CFRP的情況產生。
(2-2) 芳香族胺[B]
使用於本發明的芳香族胺[B]為下述式(1)所示化合物。
(但，於對胺基的鄰位上具有至少1個氫以外的取代基。又，化學式(1)中，R1 ~R8 各獨立為氫原子、碳數1~6的脂肪族取代基、芳香族取代基、鹵素原子中任一者，且至少1個取代基為碳數1~6的脂肪族取代基。X為
-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-S-、-O-、-CO-、-CONH-、-C(=O)-中任一者)。
具體可例示出下式(2)~(5)所示化合物。
對於環氧樹脂[A]的芳香族胺[B]之配合量，對於環氧樹脂[A]100質量份為3~20質量份，以5~15質量份者為佳。芳香族胺[B]的配合量若為3質量份以上，交聯密度會提高，可將使環氧樹脂組成物進行硬化所得的硬化體之耐吸水性提高。若芳香族胺[B]的配合量為20質量份以下，不會阻礙樹脂之速硬化性，可將使環氧樹脂組成物進行硬化所得之硬化體的耐吸水性提高。
(2-3) 二氰二胺[C]
由硬化性或所得之硬化體的物性優良的觀點來看，在本發明中作為上述環氧樹脂的硬化劑使用二氰二胺[C]。
作為二氰二胺(DICY)的具體例子，可舉出三菱化學(股)製的jERCure DICY 7、DICY15(商品名)等。
DICY與脲系之硬化促進劑併用者為佳。因DICY對環氧樹脂的溶解性並非很高，故欲充分地溶解，必須在160℃以上之高溫下加熱。但藉由與脲系的硬化促進劑併用時可降低溶解溫度。
作為脲系的硬化促進劑，例如可舉出苯基二甲基脲(PDMU)、甲苯雙二甲基脲(TBDMU)等。
對於環氧樹脂[A]的二氰二胺[C]之配合量，對於環氧樹脂[A]100質量份而言以2~5質量份者為佳，以2~4質量份者為較佳。二氰二胺[C]的配合量若為2質量份以上，可使交聯密度充分，又可得到充分的硬化速度。若二氰二胺[C]的配合量為5質量份以下，可抑制因硬化劑過剩存在下使得硬化體的機械物性降低或硬化體混濁等不佳情況。
二氰二胺[C]與脲系硬化促進劑(PDMU、TBDMU等)併用時，此等配合量對於環氧樹脂[A]100質量份而言，以二氰二胺[C]2~5質量份，脲系硬化促進劑2~7質量份者為佳。但，二氰二胺[C]與脲系硬化劑的合計量以2~12質量份者為佳。二氰二胺[C]與脲系硬化促進劑的合計量若為2質量份以上時，交聯密度會變的充分，且可得到充分的硬化速度。二氰二胺[C]與脲系硬化促進劑的合計量若為12質量份以下時，可抑制因硬化劑過剩存在下使得硬化體的機械物性降低或硬化體混濁等不佳情況。二氰二胺[C]與脲系硬化劑的合計量以3~10質量份者為較佳。
(2-4) 熱塑性樹脂[D]
作為熱塑性樹脂[D]，使用如聚碸、聚醚醯亞胺、聚伸苯基醚、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚芳醯基、聚酯、聚碳酸酯、聚伸苯基硫化物、聚苯並咪唑、聚醯亞胺、聚迷碸聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯甲醛的屬於工程塑質的熱塑性樹脂之一群者為較佳。由耐熱性或韌性、處理性優良的觀點來看，以使用聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚迷碸及聚乙烯甲醛等為特佳。
作為熱塑性樹脂[D]的配合形態，可採用任意形態。例如可將粉體狀熱塑性樹脂[D]於環氧樹脂[A]中使用捏合機等進行混練且分散，亦可將熱塑性樹脂[D]在環氧樹脂[A]中加熱等溶解於環氧樹脂[A]中。以於環氧樹脂組成物中併用溶解於環氧樹脂[A]的熱塑性樹脂與分散於環氧樹脂[A]的熱塑性樹脂者為佳。
作為粉體狀熱塑性樹脂[D]的粒徑，以0.2~100μm者為佳，以0.5~80μm者為較佳。
作為熱塑性樹脂[D]的配合量，對於環氧樹脂[A]100質量份而言，以5~45質量份者為佳，以10~40質量份者為較佳。
(2-5) 增黏粒子[E]
所謂本發明中之增黏粒子[E]為，於環氧樹脂組成物中進行混合並加熱時，在所定溫度經膨潤後具有使環氧樹脂組成物增黏之效果的粒子。具體係指藉由對於環氧樹脂組成物混合10質量%，使該黏度(在150℃保持30秒後的黏度)提高10倍以上，較佳為提高50倍以上的樹脂粒子而言。
作為增黏粒子[E]，可例示出將單獨或複數的不飽和化合物與交聯性單體進行共聚合而得之粒子。雖無特別限定，但含有將丙烯酸酯系化合物、甲基丙烯酸酯系化合物、乙烯基化合物的至少1種作為單體單位之樹脂者為佳。
含有增黏粒子[E]的本發明之預浸體因使用原本黏度低的樹脂組成物，故對纖維強化基材層內的樹脂含浸為容易。而進行加熱成形時，可使用增黏粒子[E]而使該樹脂組成物的黏度提高至所定溫度帶。因此，環氧樹脂組成物具有使黏度變化變緩和之溫度帶。藉由在該溫度帶進行成形，可抑制自預浸體內的樹脂流動。其結果，使用本發明之預浸體所製作的CFRP不容易產生樹脂枯萎等成形不良。
所謂使用於增黏粒子[E]的丙烯酸酯系化合物，其為具有丙烯酸酯結構之化合物或其衍生物。例如可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、第二丁基丙烯酸酯、第三丁基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯。
所謂使用於增黏粒子[E]的甲基丙烯酸酯化合物表示具有甲基丙烯酸酯結構之化合物或其衍生物。例如可舉出甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯。
所謂使用於增黏粒子[E]的乙烯基化合物表示具有可聚合之乙烯基結構的化合物。例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯及這些芳香環由烷基或鹵素原子等種種官能基進行取代的化合物。
增黏粒子[E]可為具有甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物、乙烯基系化合物的1種或2種以上之單體單位的聚合物。又，亦可混合結構相異的2種以上的樹脂之樹脂。且亦可為於(i)丙烯酸酯系化合物、甲基丙烯酸酯系化合物，及二烯基系化合物的至少1種聚合物，與(ii)丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物與自由基聚合性不飽和羧酸之聚合物中，添加(iii)金屬離子後使其離子交聯的複合樹脂。
作為增黏粒子[E]，以具有選自由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物及乙烯基系化合物所成群的1種或2種以上單體單位之聚合物為佳，以甲基丙烯酸烷基聚合物為較佳。
作為增黏粒子[E]，以平均聚合度4,000~ 40,000者為佳。
作為增黏粒子[E]，使用如Zefiac F325或Zefiac F320(皆來自Aika Industry(股))的由不具有芯殼結構的甲基丙烯酸烷基聚合物所成之市售品為佳。且具有芯殼結構的甲基丙烯酸烷基聚合物為，對於因外殼結構所引起的對於熱硬化性樹脂組成物之膨潤困難，且降低提高黏度之效果故不佳。
對於增黏粒子[E]之粒徑等並無特別限定，以平均粒子徑0.3~10μm者為佳，以0.5~8μm者為較佳。添加增黏粒子[E]時的含有量對於環氧樹脂[A]100質量份而言，以1~30質量份者為佳，以1~15質量份者為較佳，以2~12質量份者為更佳，以3~10質量份者為特佳。
分散於環氧樹脂組成物內的增黏粒子[E]為藉由加熱而在環氧樹脂組成物內膨潤。該增黏粒子[E]之膨潤可與溫度及時間同時進行，隨著增黏粒子[E]之膨潤，環氧樹脂組成物之黏度會急速地上昇。
環氧樹脂樹脂組成物因在增黏粒子[E]膨潤前的黏度為低，故對纖維強化基材層內之含浸性為優良。增黏粒子[E]經膨潤而環氧樹脂組成物的黏度在纖維強化基材層內上昇時，可抑制在成形時的樹脂流動。其結果可高水準下兼具樹脂含浸性與樹脂流動之抑制。
添加增黏粒子[E]的環氧樹脂組成物之增黏開始溫度(T1)以80~110℃者為佳以85~110℃者為較佳。增黏終了溫度(T2)以85~130℃者為佳，以90~130℃者為較佳。
又，增黏終了溫度(T2)與增黏開始溫度(T1)之差的T2-T1以5~20℃者為佳，以7~20℃者為較佳。T2-T1為未達5℃時，在成形時，含浸於預浸體內的樹脂組成物之黏度會急速上昇。其結果，含浸於預浸體內的樹脂組成物之黏度會過高，於所得之CFRP的內部會產生空洞等缺陷，容易產生性能不良之情況。T2-T1超過20℃時，在成形時，含浸於預浸體內的樹脂組成物之黏度會不安定。其結果，因該樹脂組成物會急速流動，而使所得之CFRP中容易產生如樹脂枯萎或纖維蛇行的外觀不良及性能不良之情況。
硬化開始溫度(T3)以90~130℃為佳，以90~120℃為較佳。又，硬化開始溫度(T3)與增黏開始溫度(T1)之差的T3-T1以5~80℃者為佳，以5~50℃者為較佳，以5~30℃者為更佳。
又，T3-T1為未達5℃時，於成形時，藉由增黏粒子[E]之樹脂的增黏在結束前環氧樹脂之硬化開始，而無法控制樹脂之流動。因此，所得之CFRP中容易產生如樹脂枯萎或纖維蛇行的外觀不良及性能不良。T3-T1超過80℃時，樹脂的硬化時間會花時間，且降低CFRP成形時之生產性。
對於本發明，環氧樹脂[A]與增黏粒子[E]之混合物，以2℃/分鐘的昇溫速度提高溫度時，增黏終了溫度(T2)時的黏度(η2)為符合以下式(2)者為佳。
5 Pa･s≦η2≦300 Pa･s ･･･式(2)
η2為未達5Pa･s時，於成形時，含浸於預浸體內的樹脂組成物之黏度不會安定。其結果，藉由該樹脂組成物會急速地流動，容易產生所得之CFRP中如樹脂枯萎或纖維蛇行的外觀不良及性能不良之情況。η2為超過300Pa･s時，於成形時，含浸於預浸體內的樹脂組成物之黏度會過度高。因此，於所得之CFRP的內部容易產生空洞等缺陷。η2以10~250Pa･s者為佳，以25~200Pa･s者為特佳。
藉由於環氧樹脂組成物添加增黏粒子[E]，可形成使環氧樹脂組成物的黏度略一定之溫度帶。對於該溫度帶之黏度為適合於成行預浸體之黏度。即，表示適合成形的黏度之廣溫度範圍。因此，添加增黏粒子[E]的本發明之預浸體，即使對成形時的溫度條件或壓力條件未進行精密控制，亦可製造出安定品質之CFRP。
在本發明使用的環氧樹脂組成物，在180℃進行10分鐘加熱硬化而得之硬化物的玻璃轉移溫度以160℃以上者為佳，以170℃以上者為較佳。玻璃轉移溫度若為160℃以上，在塗裝加工等加熱條件下，即使使用CFRP製品，對於製品難產生變形故較佳。
含有環氧樹脂[A]、芳香族胺[B]、二氰二胺[C]與增黏粒子[E]而成的本發明之環氧樹脂組成物，在50℃中之黏度以50~1000Pa･s者為佳，以70~700Pa･s者為較佳，以80~500Pa･s者為特佳。使用未達50Pa･s之樹脂組成物而製造預浸體時，因樹脂組成物的黏性而使得預浸體之處理性降低。超過1000Pa･s時，有著對纖維強化基材層內之樹脂組成物的含浸不足的情況。
又，進一步含有熱塑性樹脂[D]，熱塑性樹脂[D]的至少一部分溶解於環氧樹脂[A]之環氧樹脂組成物，於50℃中之黏度以50~1000Pa･s者為佳，以70~700Pa･s者為較佳，以80~500Pa･s者為特佳。使用未達50Pa･s的樹脂組成物而製造預浸體時，因樹脂組成物的黏性而使得預浸體之處理性降低。超過1000Pa･s時，會有對纖維強化基材層內之樹脂組成物的含浸不充分之傾向。
(2-6) 第2硬化劑
又，進一步使用含有在40℃以下溫度與環氧樹脂進行硬化反應的第2硬化劑之環氧樹脂組成物為佳。使用如此環氧樹脂組成物，使由碳纖維所成的纖維強化基材含浸後，因在40℃以下的溫度下使其增黏，可容易得到樹脂均勻含浸之預浸體。作為第2硬化劑，以使用、胺化合物(第2胺化合物)者為佳。第2胺化合物之量對於環氧基每總量而言，以活性氫當量成為0.1~0.4當量之量為佳。
作為第2硬化劑，若為與環氧樹脂組成物在40℃以下溫度中可使其硬化反應的化合物即可，並無特別限制，但使用胺化合物者為佳。對於本發明，作為第2胺化合物，以在25℃之液體狀化合物者為佳。例如可舉出脂肪族胺、脂環式胺、芳香族胺系硬化劑之各種異構物。
作為脂肪族胺，例如具體可舉出碳數2~6的伸烷基二胺(乙二胺、伸丙基二胺、四伸甲基二胺、五伸甲基二胺、六伸甲基二胺等)、聚伸烷基(碳數2~6)聚胺(二伸乙基三胺、亞胺雙丙基胺、雙(六伸甲基)三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺等)、這些烷基或羥基烷基取代體(二烷基胺基丙基胺、三甲基六伸甲基二胺、胺基乙基乙醇胺、甲基亞胺雙丙基胺等)、脂環式或雜環式含有脂肪族聚胺，例如3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等、例如亞二甲苯二胺、四氯-p-亞二甲苯二胺等可舉出。
作為脂環式胺，例如可舉出1,3-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、烯二胺、4,4’-伸甲基二環己烷二胺(氫化伸甲基二苯胺)、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷等。
作為芳香族胺，例如可舉出二胺基二苯基甲烷、m-伸苯基二胺、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、三伸甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚四伸甲基氧化-二-p-胺基苯甲酸酯等。
作為雜環式胺，例如可舉出哌嗪、1-胺基乙基哌嗪、1,4-二胺基乙基哌嗪、3-胺基吡咯烷、2-(2-胺基乙基)吡咯烷、4,4’-雙哌嗪、4,4’-伸乙基二哌啶、4,4’-三伸甲基二哌啶、4-(胺基甲基)哌啶、3-(4-胺基丁基)哌啶等。
作為第2胺化合物，使用在25℃中之黏度為10~500mPa･s的脂環式二胺及/或芳香族二胺者為佳，該黏度以20~400mPa･s者為較佳。藉由使用如此黏度之第2胺化合物時，可提高對強化纖維基材內之含浸性。
作為第2硬化劑，使用胺(第2胺化合物)時，含於環氧樹脂組成物的第2胺化合物之量，對於添加於環氧樹脂組成物之環氧基每總量而言，使活性氫為0.1~0.4當量者為佳。第2胺化合物之量以0.15~0.35當量者為較佳，以0.2~0.35當量者為更佳。在該範圍之量下，藉由添加第2胺化合物，可使環氧樹脂組成物做適度的增黏。若未達0.1當量時，在預浸體中環氧樹脂組成物無法充分地增黏。超過0.4當量時，與環氧樹脂組成物的硬化反應會因進行過度而有著壓製成型變困難之情況產生。
(2-7) 其他添加劑
本發明之環氧樹脂組成物中，亦可添加難燃劑或無機系填充劑、內部離型劑。
作為難燃劑，可例示出磷系難燃劑。作為磷系難燃劑，若為於分子中含有磷原子者即可，並無特別限定，例如可舉出磷酸酯、縮合磷酸酯、磷腈化合物、膦酸鹽等有機磷化合物、多聚磷酸鹽等有機磷化合物或紅磷。
作為無機系填充材，例如可舉出硼酸鋁、碳酸鈣、碳酸矽、氮化矽、鈦酸鉀、鹼性硫酸鎂、氧化鋅、石墨、硫酸鈣、硼酸鎂、氧化鎂、矽酸鹽礦物、金屬氫氧化物。特別使用矽酸鹽礦物或金屬氫氧化物者為佳。作為矽酸鹽礦物的市售品，可舉出THIXOTROPIC AGENT DT 5039(Huntsman･Japan股份有限公司製)。作為金屬氫氧化物，可舉出氫氧化鋁或氫氧化鎂等。此等中於賦予難燃特性之情況下，由熱分解溫度及分解時之吸熱量的觀點來看，以氫氧化鋁為佳。金屬氫氧化物可使用市售品，亦可使用藉由公知製造方法所合成者。例如作為市售之氫氧化鋁，可舉出住友化學製C-303、C-301、C-300GT、C-305、C-3250，或者CM-450，或昭和電工製Heidi lightH-42，或者H-43等。
又，作為市售的氫氧化鎂，可舉出Tateho Chemical Industry製Mag star#5、#4、#2、Echo mugPZ-1，或Z-10等。
添加環氧樹脂組成物中之無機系填充材時的含有率，以5~30質量%者為較佳，以7~25質量%者為更佳。無機系填充材的含有率若未達5質量%時，無法得到充分的難燃效果。無機系填充材的含有率超過30質量%時，有著力學特性，特別為剛性或夏比衝擊值降低之情況產生。
作為內部離型劑，例如可舉出金屬肥皂類、聚乙烯蠟或巴西棕櫚蠟等植物蠟、脂肪酸酯系離型劑、矽油、動物蠟、氟系非離子界面活性劑。這些內部離型劑之配合量為，對於前述環氧樹脂100質量份而言，以、0.1~5質量份者為佳，以0.2~2質量份者為更佳。對於該範圍內，可適當地發揮自模子的離型效果。
作為內部離型劑之市售品，可舉出MOLD WIZ(註冊商標)INT1846(AXEL PLASTICS RESEARCH LABORATORIES INC.製)、Licowax S、Licowax P、Licowax OP、Licowax PE190、Licowax PED(ClariantJapan公司製)、硬脂基硬脂酸酯(SL-900A；理研維他命(股)製)。
(2-8) 環氧樹脂組成物之製造方法
環氧樹脂組成物可藉由混合環氧樹脂[A]、芳香族胺[B]與二氰二胺[C]而製造。並未限制這些混合之順序。
將耐衝撃特性提高作為目的，混合熱塑性樹脂[D]時，藉由混合環氧樹脂[A]、芳香族胺[B]、二氰二胺[C]與熱塑性樹脂[D]而可製造，並未限制這些混合之順序。
將成形性提高作為目的，混合增黏粒子[E]時，可藉由混合環氧樹脂[A]、芳香族胺[B]、二氰二胺[C]與增黏粒子[E]而製造，並未限制這些混合之順序。
環氧樹脂組成物之製造方法並無特別限定，可使用過去公知的任一方法。作為混合溫度，可例示出40~120℃之範圍。超過120℃時，進行部分硬化反應而對纖維強化基材層內的含浸性降低，或所得之樹脂組成物及使用其所製造的預浸體之保存穩定性會有降低之情況產生。未達40℃時，樹脂組成物之黏度為高，在實質上有難以混合之情況產生。以50~100℃為佳，更佳為50~90℃之範圍。
作為混合機械裝置，可使用過去公知者。作為具體例子，可舉出輥式破碎機、行星式混合機、捏合機、擠出機、密煉機、具備攪拌翼之混合容器、橫型混合槽等。各成分的混合可在大氣中或惰性氣體環境下進行。在大氣中進行混合時，以溫度、濕度受到管理之環境為佳。雖無特別限定，例如於30℃以下的一定溫度下經管理的溫度或相對濕度50%RH以下之低濕度環境中進行混合者為佳。
(3) 預浸體之製造方法
本發明之預浸體的製造方法並無特別限制，亦可採用過去公知的任何方法。具體為可採用熱熔法或溶劑法為佳。
熱熔法為於離型紙上，將樹脂組成物塗布成較薄的薄膜狀而形成樹脂組成物薄膜，於纖維強化基材層合該樹脂組成物薄膜並在加壓下進行加熱後使樹脂組成物含浸於纖維強化基材層內之方法。
作為將樹脂組成物做成樹脂組成物薄膜之方法，雖無特別限定，亦可使用過去公知的任何方法。具體為使用模具擠出機、敷貼器、逆向輥塗機、缺角輪塗布機等，於離型紙或薄膜等支持體上使樹脂組成物進行流延並經澆鑄後可得到樹脂組成物薄膜。製造薄膜時的樹脂溫度可配合樹脂組成物之組成或黏度而適宜決定。具體為在與前述環氧樹脂組成物的製造方法中之混合溫度為相同溫度條件下使用為佳。環氧樹脂組成物對纖維強化基材層內之含浸可進行1次，亦可分為複數次進行。
溶劑法為，將環氧樹脂組成物使用適當溶劑成為塗漆狀後，將該塗漆含浸於纖維強化基材層內的方法。
本發明之預浸體在這些過去方法中亦可藉由未使用溶劑的熱熔法而製造者為佳。
將環氧樹脂組成物薄膜以熱熔法而含浸於纖維強化基材層內時的含浸溫度，以50~120℃的範圍為佳。含浸溫度若未達50℃時，環氧樹脂組成物的黏度為高，有著對纖維強化基材層內無法充分含浸之情況產生。含浸溫度若超過120℃時，會進行環氧樹脂之硬化反應，所得之預浸體的保存穩定性會降低，或會有懸垂性降低之情況產生。含浸溫度以60~110℃為較佳，以70~100℃為特佳。
將環氧樹脂組成物薄膜以熱熔法含浸於纖維強化基材層內時的含浸壓力，考慮到該樹脂組成物之黏度・樹脂流動等而做適宜決定。
(4) 碳纖維強化複合材料(CFRP)
藉由使本發明之預浸體經加熱加壓並硬化後，可得到本發明之CFRP。
本發明之CFRP係以吸水率低者為特徵。其中，所謂吸水率為在121℃且100%RH之條件下保存24小時後的質量增加率而言。吸水率以未達1.8質量%者為佳，以1.5質量%以下者為較佳，以1.3質量%以下者為更佳，以1.2質量%以下者為特佳。吸水率過大時，後述的0˚壓縮強度降低率容易變大。
0˚壓縮強度降低率係由在25℃之乾燥條件下所測定的0˚壓縮強度(a)，與在70℃的水中保存2週後於70℃環境下所測定的0˚壓縮強度(b)，藉由下述式(3)而求得。
(a-b)/a × 100 ･･･式(3)
即，可判斷0˚壓縮強度降低率越小，耐吸水性越高。
0˚壓縮強度降低率係以30%以下者為佳，以28%以下者為較佳，以26%以下者為更佳。
使用本發明之預浸體，作為製造CFRP之方法，可舉出高壓高溫釜成形、壓製成型、內壓成形及真空輔助壓空加壓成形等。
(4-1) 高壓高溫釜成形法
作為本發明之CFRP之製造方法，使用高壓高溫釜成形法為佳。高壓高溫釜成形法為，於模子的下模依序敷設預浸體及薄膜袋，將該預浸體密封下模與薄膜袋之間，將由下模與薄膜袋所形成的空間成為真空，同時在高壓高溫釜成形裝置經加熱與加壓之成形方法。成形時之條件為，將昇溫速度設定為1~50℃/分鐘，在0.2~0.7MPa、130~180℃下進行10~30分鐘之加熱及加壓者為佳。
(4-2) 壓製成型法
作為本發明之CFRP的製造方法，活用構成預浸體之環氧樹脂組成物的特徵，由高生產性且可得到良質CFRP之觀點來看，以壓製成型法為佳。藉由壓製成型法之CFRP的製造為，將使本發明之預浸體或本發明之預浸體進行層合所形成的預成型體，使用模子進行加熱加壓而得。模子以預先在硬化溫度進行加熱者為佳。
壓製成型時的模子之溫度以130~180℃為佳。成形溫度若為130℃以上，可引起充分的硬化反應，可在高生產性下得到CFRP。又，成形溫度若為180℃以下時，樹脂黏度不會過低，可抑制於模子內之樹脂的過剩流動。其結果，因可抑制自模子的樹脂流出或纖維的蛇行，故得到高品質之CFRP。
成形時的壓力為0.2~10MPa。壓力若為0.2MPa以上，可得到樹脂之適度流動，可防制外觀不良或空洞之產生。又，因預浸體充分地密著於模子，故可製造良好外觀的CFRP。壓力若為10MPa以下，因無須使樹脂進行必要以上之流動，故難以得到CFRP之外觀不良。又，因對模子沒有必要以上的負荷，故難以產生模子之變形等。
(4-3) 內壓成形法
作為本發明之CFRP的製造方法，亦可採用內壓成形法為佳。所謂內壓成形法為，於袋狀的內壓袋之外側上敷設預浸體，得到於內部具有內壓袋之預浸體層合體，將該預浸體層合體配置於模子內而合模，藉由在該模子內使前述內壓袋膨張下，將預浸體內接於該模子之內壁，在該狀態下使加熱硬化的成形方法。
對於以內壓成形法製造CFRP之方法做說明。首先，將本發明之預浸體敷設於各模子之上模及下模。其次，敷設有預浸體之上模與下模之間，夾住內壓袋而使上模與下模進行合模。藉此，得到於內部具有內壓袋之預浸體層合體。其後藉由使模子內的內壓袋進行膨張下，將模子內的預浸體內接於模子的內壁，同時在該狀態下藉由加熱模子而使預浸體進行加熱硬化。所定時間經過後自模子取出成形體，除去內壓袋後得到CFRP。
由生產性的觀點來看，於敷設預浸體之前，將模子預熱至硬化溫度者為佳。
內壓袋的材質以如尼龍或矽橡膠，具有可撓性且耐熱性優良的材質者為佳。
內壓成形時之模子內溫度以130~180℃為佳。成形溫度若為130℃以上時，可引起充分的硬化反應，在高生產性下得到CFRP。又，成形溫度若為180℃以下，樹脂黏度不會過低，可抑制於模子內之樹脂的過剩流動。其結果，可抑制自模子的樹脂流出或纖維之蛇行，得到高品質CFRP。
成形時的壓力為0.2~2MPa。壓力若為0.2MPa以上，可得到樹脂之適度流動，可防止外觀不良或空洞產生。又，因預浸體充分密著於模子，故可得到良好外觀之CFRP。壓力若為2MPa以下，如尼龍或矽橡膠的具有可撓性之內壓袋不容易被破壞。
(4-4) 真空輔助壓空加壓成形法
作為本發明之CFRP的製造方法，亦以使用真空輔助壓空加壓成形法為佳。所謂真空輔助壓空加壓成形法為，於模子的下模依據敷設預浸體及薄膜袋，將該預浸體密封於下模與薄膜袋之間，使藉由下模與薄膜袋所形成的空間變成真空的同時，使上模與下模進行合模而所形成的模子之空腔內以空氣加壓下進行預浸體的加熱硬化之成形方法。
以真空輔助壓空加壓成形法對於製造CFRP的方法做說明。首先，將本發明之預浸體敷設於模子的下模。其次，於該預浸體的上面堆積薄膜袋，於下模與薄膜袋之間以該預浸體進行密封。其後，將藉由下模與薄膜袋所形成的空間變為真空下，可將該預浸體銜接於下模。且，將使模子進行合模所形成的模子之空腔內進行空氣加壓後，進一步將該預浸體密著於下模。在該狀態下藉由加熱使該預浸體進行加熱硬化。經所定時間後，自模子取出成形體，除去薄膜袋後得到CFRP。
由生產性的觀點來看，以具有下模可急速進行加熱的加熱機構者為佳。
薄膜袋的材質以如尼龍或矽橡膠的具有可撓性，且為優良耐熱性之材質者為佳。
模子的溫度為20~50℃下使預浸體及薄膜袋堆積作為真空狀態，其後以昇溫速度2~100℃/分鐘下加熱至130~180℃者為佳。成形溫度若為130℃以上，可引起充分的硬化反應，可在高生產性下得到CFRP。又，成形溫度若為180℃以下，樹脂黏度不會過度低，可抑制於模子內中之樹脂的過剩流動，因可抑制自模子的樹脂之流出或纖維之蛇行，故可得到高品質的CFRP。
成形時的壓力為0.2~2MPa。壓力若為0.2MPa以上，可得到樹脂之適度流動，且可防止外觀不良或空洞的產生。又，因預浸體可充分地密著於模子，可得到良好外觀的CFRP。壓力若為2MPa以下，如尼龍或矽橡膠的具有可撓性之薄膜袋不容易被破壞。
本發明之製造方法中之硬化時間為10~30分鐘，與過去比較其較為短時間。即，可將優良品質的CFRP在高生產性下製造。

[實施例]
以下藉由實施例對本發明做更具體的說明，但本發明並未限定於實施例。對於本實施例、比較例中所使用的成分或試驗方法如以下說明。
(碳纖維)
・“Tenax(註冊商標)”STS40-24K：(碳纖維縷、拉伸強度4.2GPa、拉伸彈性率240GPa、東邦Tenax(股)製)
(環氧樹脂)
・“jER(註冊商標)”154：(半固體狀酚酚醛清漆型環氧樹脂、三菱化學(股)製)
・“jER(註冊商標)”828：(液體狀雙酚A型環氧樹脂、三菱化學(股)製)
・“jER(註冊商標)”834：(液體狀雙酚A型環氧樹脂、三菱化學(股)製)
・“jER(註冊商標)”604：(四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、三菱化學(股)製)
・“jER(註冊商標)”630：(p-胺基酚型環氧樹脂、三菱化學(股)製)
(增黏粒子)
・“Zefiac (註冊商標)”F320：(甲基丙烯酸烷基聚合物)、平均聚合度30,000、Aika Industry(股)製)
(硬化劑、硬化促進劑)
・Dicy7：(二氰二胺、三菱化學(股)製)
・“Omi Cure(註冊商標)”24：(2,4’-甲苯雙(3,3-二甲基脲)、PTIJapan(股)製)
・DCMU-99：(3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲、保土谷化學工業(股)製)
・2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
・3,3’-DDS：3,3’-二胺基二苯基碸(和歌山精化公司製的芳香族胺系硬化劑)
・4,4’-DDS：4,4’-二胺基二苯基碸(和歌山精化公司製的芳香族胺系硬化劑)
(芳香族胺)
・Cure hardMED：具有上述化學式(2)之結構(Kumiai Chemical Industry(股)製)。
・M-DEA：上述化學式(3)之結構的化合物(Lonza公司製)。
・M-MIPA：上述化學式(4)之結構的化合物(Lonza公司製)。
・M-CDEA：上述化學式(5)之結構的化合物(Lonza公司製)。
(熱可塑樹脂)
・Virantage VW-10700RFP(商品名)：Solvay Specialty Polymers公司製，平均粒子徑20μm、重量平均分子量(Mw) 22,000的聚迷碸
・PES 5003P：聚迷碸(可溶於環氧樹脂之熱塑性樹脂)(以下，PES)、住友化學工業股份有限公司製之平均粒子徑20μm
・PA12：(聚醯胺12、平均粒子徑20μm、Daicel Evonik公司製)
・PA1010：(聚醯胺1010、平均粒子徑20μm、Daicel Evonik公司製)
・PA11：(聚醯胺11、平均粒子徑20μm、Arkema公司製)
・GrilamideTR-55：(非晶性聚醯胺、平均粒子徑20μm、EmskemyJapan公司製)
(第2硬化劑)
“IPDA：(異佛爾酮二胺、PTIJapan(股)製)
“PACM：(雙對胺基環己基甲烷、PTIJapan(股)製)
(添加劑)
Kanae Ace(註冊商標)“MX-416”：於四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(縮水甘油基胺系環氧樹脂)中將芯殼橡膠粒子分散為25wt%之液體狀母料 (股份有限公司Kaneka製)
(實施例1~27、比較例1~4)
(1) 環氧樹脂組成物之調製
於捏合機中，以表1~4所記載的比例，加入所定量的環氧樹脂[A]及溶解於該環氧樹脂[A]的熱塑性樹脂[D]，一邊混練一邊升溫至150℃，使固體成分完全溶解。其後一邊混練一邊降溫至60℃的溫度，將增黏粒子[E]、二氰二胺[C]、熱塑性樹脂[D]等以表1~4所記載的比例下加入，藉由進行30分鐘攪拌後更均勻地分散而得到環氧樹脂組成物。
(2) 預浸體之製作
(2-1) 一方向預浸體之製作
一方向預浸體如下述而製作。使用逆向輥塗機，於離型紙上將上述所得的環氧樹脂組成物進行塗布，製作出50g/m2 每單位面積重量之樹脂薄膜。其次，欲使每單位面積當之纖維質量成為190g/m2 ，將碳纖維於一方向進行整列而製作出薄片狀纖維強化基材層。於該纖維強化基材層之雙面上，堆積上述樹脂薄膜，在溫度100℃且壓力0.2MPa之條件下進行加熱加壓，製作出碳纖維含有率為65質量%之一方向預浸體。
(3) 環氧樹脂組成物的凝膠時間之測定
準備環氧樹脂組成物3g之試樣，欲追蹤樹脂的硬化，使用CurastometerIIF-120(JSRtrading(股)製)，在150℃的溫度下測定凝膠時間。
(4) 玻璃轉移溫度之測定
將上述一方向預浸體於[0˚]的方向上層合10片之層合物放入袋內，將此以高壓高溫釜內以2℃/分鐘進行昇溫，在150℃下保持30分鐘，使其硬化後製作出成形板(碳纖維強化複合材料)。此其間，將高壓高溫釜內於0.7MPa下加壓，將袋內保持於真空。
依據SACMA 18R-94法，測定碳纖維強化複合材料的玻璃轉移溫度。將上述成形板加工成長度(纖維方向)55mm×寬度12mm的試驗片，使用Rheometrics公司製流變儀ARES-RDA，以測定頻率1Hz，昇溫速度5℃/分鐘，應變0.01%的條件下，將夾頭之間的距離設定為45mm，自30℃至橡膠彈性區域，測定貯藏彈性率G’。將logG’對溫度進行畫點做表，由logG’的平坦區域的近似直線與，G’轉移的區域之近似直線的交點而求得的溫度記錄為玻璃轉移溫度(Tg)。
(5) 吸水率之測定
將上述一方向預浸體於[0˚]的方向上層合10片之層合物放入袋內，將此在高壓高溫釜內以2℃/分鐘進行昇溫，於150℃下保持30分鐘，經硬化後製作出成形板(碳纖維強化複合材料)。此其間，將高壓高溫釜內於0.7MPa下加壓，將袋內保持於真空。
將上述成形版加工成50mm×50mm的試驗片，使用壓力鍋PC-422R8((股)平山製作所製)，在121℃，100%RH，2氣壓之條件下進行24小時濕熱處理，藉由比較處理前後之質量而進行吸水率之評估。
(6) 壓縮強度之測定
將上述一方向預浸體於[0˚]的方向，將5片層合的層合物放入袋內，將此在高壓高溫釜內以2℃/分鐘進行昇溫，於150℃下保持30分鐘，經硬化後製作出成形板(碳纖維強化複合材料)。此其間，將高壓高溫釜內於0.7MPa下加壓，將袋內保持於真空。
依據SACMA 1R-94法，以試驗速度1.0mm/min測定碳纖維強化複合材料之壓縮強度。試樣數為5個，使用該平均值。
(7) 壓製成型性之評估
將上述一方向預浸體切割成100mm×100mm的尺寸，於[0˚/90˚/0˚/90˚/0˚/0˚/90˚/0˚/90˚/0˚]的方向層合10片後得到層合體。將模子的上模及下模進行150℃的預先加熱，於下模上配置前述預浸體層合體，馬上放下上模後封閉模子，以0.1MPa下保持30秒後，施予2MPa的壓力，經5分鐘加熱加壓後使預浸體層合體進行硬化。其次，自模子取出成形品後得到FRP。將該FRP使用超音波探傷裝置(SDS-3600：Japan Kraut Kramer公司製)，以雙滲透法在頻率5Hz、增幅度 25dB下測定。對於所測定的面積，算出臨界值50%以下的比例，評估FRP的內部缺陷。
內部缺陷之判定
○：非常良好：臨界值50%以下的比例未達1.0%
△：良好 ：臨界值50%以下的比例為1.0%以上未達3.0%
×：不良 ：臨界值50%以下的比例為3.0%以上
(實施例28~29)
(8) 環氧樹脂組成物之調製
以如表5所記載的比例，將環氧樹脂[A]、芳香族胺[B]、二氰二胺[C]、增黏粒子[E]、脲系硬化促進劑、芯殼橡膠等以表5所記載的比例計量，以三根輥進行混練。於該混合樹脂中，將對於環氧樹脂之硬化溫度為40℃以下的第2硬化劑以表5所記載的比例進行混合後得到環氧樹脂混合物。
(9) 一方向預浸體之製作
一方向預浸體係如以下所示而製作。使用逆向輥塗機，於離型紙上，塗布在上述所得之環氧樹脂組成物，製作出50g/m2 每單位面積重量之樹脂薄膜。其次欲成為每單位面積當的纖維質量為190g/m2 ，將碳纖維於一方向進行整列而製作出薄片狀纖維強化基材層。於該纖維強化基材層之雙面上，堆積上述樹脂薄膜，在溫度80℃，壓力0.2MPa的條件下進行加熱加壓。其後，在40℃進行48小時加熱處理，製作出碳纖維含有率為65質量%的一方向預浸體。

Claims (8)

  1. 一種預浸體，其為含有由碳纖維所成的纖維強化基材，與於前述纖維強化基材內的一部分或全部含浸的環氧樹脂組成物而成的預浸體，其特徵為前述環氧樹脂組成物為含有環氧樹脂、二氰二胺與下述式(1)所示芳香族胺： (但，於對胺基的鄰位上具有至少1個氫以外的取代基；又，化學式(1)中，R1 ~R8 各獨立為，氫原子、碳數1~6的脂肪族取代基、芳香族取代基、鹵素原子中任一者，且至少1個取代基為碳數1~6的脂肪族取代基；X為 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-S-、-O-、-CO-、-CONH-、-C(=O)-中任一者)。
  2. 如請求項1之預浸體，其中前述環氧樹脂組成物中進一步含有脲系促進劑。
  3. 如請求項2之預浸體，其中前述二氰二胺與前述脲系促進劑的合計量對於前述環氧樹脂100質量份而言為2~12質量份。
  4. 如請求項1之預浸體，其中前述環氧樹脂組成物中進一步含有以下增黏粒子，該增黏粒子係由具有選自由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物及乙烯基系化合物所成群的1種或2種以上單體單位之聚合物而成者。
  5. 如請求項1之預浸體，其中前述環氧樹脂組成物中進一步含有熱塑性樹脂。
  6. 如請求項1之預浸體，其中前述環氧樹脂組成物在150℃中之凝膠時間為300秒以下。
  7. 一種碳纖維強化複合材料，其為將如請求項1至6中任一項之預浸體進行硬化所得的碳纖維強化複合材料，其特徵為0˚壓縮強度降低率為30%以下。
  8. 如請求項7之碳纖維強化複合材料，其中吸水率為1.5質量%以下。
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