JP7129016B2 - 単官能フェノール化合物、活性エステル樹脂及びその製造方法、並びに、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
[1]ビニルベンジル基を1以上有する単官能フェノール化合物。
[2]式(1)又は(2)で示される構造を有する、[1]に記載の単官能フェノール化合物。
[3][1]又は[2]に記載の単官能フェノール化合物を含有する、活性エステル樹脂製造用原料組成物。
[4]分子鎖の末端に、[1]又は[2]に記載の単官能フェノール化合物由来のビニルベンジル構造を有する、活性エステル樹脂。
[5]ビニルベンジル構造が、ビニルベンジル変性アリールオキシカルボニル基で構成されている、[4]に記載の活性エステル樹脂。
[6]主鎖の両末端にビニルベンジル基を含有する、[4]又は[5]に記載の活性エステル樹脂。
[7]式(I)で示される構造を有する、[4]から[6]のいずれかに記載の活性エステル樹脂。
[8][1]又は[2]に記載の単官能フェノール化合物と芳香族ポリカルボン酸とを反応させる、活性エステル樹脂の製造方法。
[9][4]から[7]のいずれかに記載の活性エステル樹脂、及び硬化剤を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
[10]電子部品基板用である、[9]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[11][9]又は[10]に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
[12][9]又は[10]に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたパッケージ基板。
[13]半導体パッケージ基板である、[12]に記載のパッケージ基板。
本実施形態に係るフェノール化合物は、ビニルベンジル基を1以上有する単官能フェノール化合物である。ビニルベンジル基は、単官能フェノール化合物の芳香族環に直接置換していることが好ましい。
ビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知のアルカリ化合物を用いた脱ハロゲン化水素反応による合成法等を用いることができる。例えば、トルエンやメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンといった有機溶媒に、ビニルベンジルハライド化合物と多価フェノール化合物、及びアンモニウム塩の様な相間移動触媒を溶解させ、ここにアルカリ化合物を添加し、加熱しながら混合することにより製造することができる。中でも、フェノール基とビニルベンジル基両者を含有する化合物の収率が高いことから、アルカリ化合物としてはハイドロタルサイト類を用いることが好ましい。
本実施形態に係る活性エステル樹脂は、分子鎖の末端に、好ましくは主鎖の両末端に、上記ビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物由来のビニルベンジル構造を有する。ビニルベンジル構造は、ビニルベンジル変性アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。なお、本明細書において、「活性エステル樹脂」とは、フェノール基及び芳香族カルボン酸基に由来するエステル構造を有する化合物又は樹脂のことを意味している。
本実施形態に係る活性エステル樹脂の製造方法は、ビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物と芳香族多価カルボン酸又はその誘導体(例えば、酸ハロゲン化物)とを反応させる工程を有する。ビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物と芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応させる工程は、特に限定されず、無水酢酸法、界面重合法、溶液法などの公知慣用の合成法により製造することができる。この内、ビニルベンジル基の重合による合成中のゲル化を防ぐため、より低温での合成が可能となる酸ハロゲン化物を用いて製造することが好ましい。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、上記した活性エステル樹脂及び硬化剤を含有する。活性エステル樹脂については上記のとおりであるからここでは記載を省略する。
硬化剤としては、上記した活性エステル樹脂と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物を利用することができる。硬化剤の一例としては、ラジカル重合開始剤、エポキシ樹脂が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や、有機過酸化物が代表例として挙げられるが、中でも副生物として気体が生じないことから、有機過酸化物が好ましい。エポキシ樹脂は公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの2価以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独でも2種類以上を併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中でも、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物のようなエポキシ当量が大きい樹脂を使用するのが好ましい。
活性エステル樹脂とラジカル重合開始剤との配合量は、硬化物の成形条件に適した硬化時間となる配合量に調整することが好ましいが、硬化物特性の観点からは樹脂100質量部に対して0質量部を超え1質量部以下となる配合量が好ましい。上記配合量とすると活性エステル樹脂の硬化が十分に行われ、耐熱性・誘電特性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を容易に得ることができる。また、活性エステル樹脂とエポキシ樹脂の配合比は、活性エステル樹脂に含まれるエステル基とエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量比が0.5~1.5の範囲にあることが好ましく、0.8~1.2の範囲にあることが特に好ましい。
樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等を挙げることができる。特にビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第3級アミンでは1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-ウンデセン(DBU)が好ましい。
樹脂組成物は、更にその他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分としては、例えば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル化物といったビニル基含有化合物や、シアン酸エステル樹脂;ビスマレイミド樹脂;ベンゾオキサジン樹脂;トリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂;ポリリン酸エステルやリン酸エステル-カーボネート共重合体等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
樹脂組成物は、公知慣用の熱硬化法により、例えば、20~250℃程度の温度範囲で加熱硬化させ、成型することができる。
本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、160℃以上の耐熱性を有しているとともに、10GHzにおける誘電正接が3.0×10-3以下という低い誘電正接を示すことができる。以上のことから、半導体パッケージ基板等の電子材料用途に好ましく用いることができる。
樹脂組成物を半導体パッケージ基板などの基板用途に用いる場合、一般的には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。有機溶剤の種類や配合量は樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、半導体パッケージ基板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が160℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が40~80質量%となる割合で使用することが好ましい。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにα-ナフトール72.1g(0.5モル)と、ハイドロタルサイト(協和化学工業社株式会社製キョーワード500SH)156g、トルエン608gを仕込み、70℃に加熱した。次いで、CMS-P(AGCセイミケルカル株式会社製、メタクロロメチルスチレンとパラクロロメチルスチレンの混合物)76.3g(0.5モル)を滴下したのち、110℃に加熱した。5時間反応を継続したのち、冷却してろ過して不溶物を除去し、反応液(A-1)を得た。反応液を分析したところ、水酸基当量347g/eq、不揮発分15.6%であったことから、下記式(2-1)の構造を有する化合物が得られていることが確認できた。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにβ―ナフトール72.1g(0.5モル)と、キョーワード500SH156g、トルエン608gを仕込み、70℃に加熱した。次いで、CMS-P76.3g(0.5モル)を滴下したのち、110℃に加熱した。5時間反応を継続したのち、冷却してろ過して不溶物を除去し、反応液(A-2)を得た。反応液を上記と同様に分析したところ、水酸基当量352g/eq、不揮発分14.4%であったことから、下記式(2-2)の構造を有する化合物が得られていることが確認できた。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに実施例1で得られた反応液(A-1)445gとイソフタル酸クロライド20.2gを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.12gを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液41.2gを3時間かけて滴下した。次いでこの条件下で1.0時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約15分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のpHが7になるまでこの操作を繰り返した。その後、熱減圧下乾燥して下記式(Ia)の構造を含む活性エステル樹脂(A-3)を合成した。不溶物は生成しなかった。生成物のTgは13℃であり半固形状だった。なお、TgはDSC(測定機器:METTLER TOREDO社製DSC1)により測定した。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに実施例2で得られた反応液(A-2)733gとイソフタル酸クロライド30.3gを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.19gを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液61.8gを3時間かけて滴下した。次いでこの条件下で1.0時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約15分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のpHが7になるまでこの操作を繰り返した。その後、熱減圧下乾燥して下記式(Ib)の構造を含む活性エステル樹脂(A-4)を合成した。不溶物は生成しなかった。生成物の上記と同様にして測定したTgは14℃であり半固形状だった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにα-ナフトール72.1g(0.5モル)と、CMS-P(AGCセイミケルカル株式会社製、メタクロロメチルスチレンとパラクロロメチルスチレンの混合物)76.3g(0.5モル)、トルエン148.3gを仕込み、60℃に加熱した。次いで、20%水酸化ナトリウム水溶液150.0g(水酸化ナトリウムとして0.75モル)を滴下したのち、5時間反応を継続した。塩酸を使用して余剰のアルカリを中和したのち、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約15分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。その後減圧により脱水を行ったのち、反応液(A-5)を得た。反応液を分析したところ、水酸基当量295g/eq、不揮発分34.4%であったことから、式(2-1)の構造を有する化合物が得られていることが確認できた。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに1,6-ジヒドロキシナフタレン80.1g(0.5モル)と、キョーワード500SH156g、トルエン624gを仕込み、70℃に加熱した。次いで、CMS-P76.3g(0.5モル)を滴下したのち、110℃に加熱した。5時間反応を継続したのち、冷却してろ過して不溶物を除去し、反応液(B-1)を得た。反応液を上記と同様に分析したところ、水酸基当量177g/eq、不揮発分16.0%であった。下記式の構造を有する化合物が得られていることが確認できた。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに比較合成例1で得られた反応液(B-1)442g、α-ナフトール57.6g、イソフタル酸クロライド80.8gを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド 0.27gを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液164.8gを3時間かけて滴下した。次いでこの条件下で1.0時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約15分間撹拌混合し、静置分液したが、下層がエマルジョン化しており分液性は不良であった。エマルジョン層のpHが7になるまでこの操作を繰り返した。その後、熱減圧下乾燥して以下の式(B-2a)の構造を有する活性エステル樹脂(B-2)を合成した。合成後のフラスコには溶剤・水に溶解しないゲル状の不溶物が付着していた。生成物の上記と同様にして測定したTgは43℃であり固形状だった。
実施例3,4及び比較例1について、下記表1に示す組成で配合して硬化性樹脂組成物を得た。これを1.6mm厚の型枠に流し込み、120℃120分間、180℃60分間加熱し、硬化させた。得られた硬化物について、以下のようにして、耐熱性及び誘電正接を評価した。結果を表1に示した。
硬化物を幅5mm、長さ54mmのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、レクタンギュラーテンション法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、耐熱性を評価した。
アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「E8362C」を用い空洞共振法にて、加熱真空乾燥後、23℃、湿度50%の室内に24時間保管した試験片の10GHzでの誘電正接を測定した。
よって、本実施形態に係る活性エステル樹脂を用いた樹脂組成物は、従来のものに比べて耐熱性がより優れるとともに、より低い誘電正接を達成することができた。
Claims (13)
- ビニルベンジル基を1以上有する単官能フェノール化合物と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物を含有する、活性エステル樹脂製造用原料組成物を用いてなる活性エステル樹脂であって、
前記単官能フェノール化合物が、式(1)又は(2)で示される構造を有する活性エステル樹脂。
- 前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸塩化物から選択される1種以上である、請求項1に記載の活性エステル樹脂。
- 分子鎖の末端に、前記ビニルベンジル基を1以上有する単官能フェノール化合物由来のビニルベンジル構造を有する、請求項1又は2に記載の活性エステル樹脂。
- 前記ビニルベンジル構造が、ビニルベンジル変性アリールオキシカルボニル基で構成されている、請求項3に記載の活性エステル樹脂。
- 主鎖の両末端にビニルベンジル基を含有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の活性エステル樹脂。
- ビニルベンジル基を1以上有する単官能フェノール化合物と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応させる、活性エステル樹脂の製造方法であって、
前記単官能フェノール化合物が、式(1)又は(2)で示される構造を有する、活性エステル樹脂の製造方法。
- 前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸塩化物から選択される1種以上である請求項7に記載の活性エステル樹脂の製造方法。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の活性エステル樹脂、及び硬化剤を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
- 電子部品基板用である、請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項9又は10に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項9又は10に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたパッケージ基板。
- 半導体パッケージ基板である、請求項12に記載のパッケージ基板。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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