JP2002338585A - ポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料、その製造方法、プロトン輸送材料および液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法 - Google Patents
ポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料、その製造方法、プロトン輸送材料および液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法Info
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- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、優れたプロトン輸送能を有する新
規な材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、Ａはアルキレン
基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又
は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表されるこ
とを特徴とするポリマー化可能な基を有するホスホン酸
型液晶材料、その製造方法、それを用いるプロトン輸送
材料及びプロトン輸送方法である。
規な材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、Ａはアルキレン
基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又
は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表されるこ
とを特徴とするポリマー化可能な基を有するホスホン酸
型液晶材料、その製造方法、それを用いるプロトン輸送
材料及びプロトン輸送方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れたプロトン輸
送能を有し、特に燃料電池の電解質膜の原料として有用
な、ポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材
料、その製造方法、それを用いたプロトン輸送材料およ
び液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法
に関するものである。
送能を有し、特に燃料電池の電解質膜の原料として有用
な、ポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材
料、その製造方法、それを用いたプロトン輸送材料およ
び液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、クリーンな電気エネルギー
供給源として特に注目されている。この燃料電池は、例
えば一方の電極に水素等の燃料が供給され、他方の電極
には、酸素等の酸化剤が供給される。これにより、燃料
の酸化に伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換す
る。燃料電池の電解質は、水素イオンを通す一方、反応
ガス（水素及び酸素）を通さない機能を持つ。燃料電池
は、複数の単セルを有しており、その単セルの各々が、
電解質と電解質に隔てられた一対の電極を有する。燃料
電池の電解質としては、高分子電解質等の固体、リン酸
等の液体が用いられており、近年、燃料電池の電解質と
して、高分子電解質膜が好適に用いられている。
供給源として特に注目されている。この燃料電池は、例
えば一方の電極に水素等の燃料が供給され、他方の電極
には、酸素等の酸化剤が供給される。これにより、燃料
の酸化に伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換す
る。燃料電池の電解質は、水素イオンを通す一方、反応
ガス（水素及び酸素）を通さない機能を持つ。燃料電池
は、複数の単セルを有しており、その単セルの各々が、
電解質と電解質に隔てられた一対の電極を有する。燃料
電池の電解質としては、高分子電解質等の固体、リン酸
等の液体が用いられており、近年、燃料電池の電解質と
して、高分子電解質膜が好適に用いられている。
【０００３】この高分子電解質としては、例えばペルフ
ルオロカーボンスルホン酸ポリマーが提案されている。
このポリマー中のスルホン酸基は、水素イオンを解離し
てアニオンとなることができることから、優れたプロト
ン導電性を示す。また、ポリベンズイミダドールのアル
キルリン酸（特開平９−１１０９８２号公報）、ポリサ
イラミン（高分子、第４４巻、６２３頁、１９９５年）
やポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマーとリン
酸、硫酸等の強酸との複合体（米国特許５，５２５，４
３６号公報）、ポリサイラミンと強酸との複合体（特開
平１１−３２３１３７号公報）等が提案されている。
ルオロカーボンスルホン酸ポリマーが提案されている。
このポリマー中のスルホン酸基は、水素イオンを解離し
てアニオンとなることができることから、優れたプロト
ン導電性を示す。また、ポリベンズイミダドールのアル
キルリン酸（特開平９−１１０９８２号公報）、ポリサ
イラミン（高分子、第４４巻、６２３頁、１９９５年）
やポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマーとリン
酸、硫酸等の強酸との複合体（米国特許５，５２５，４
３６号公報）、ポリサイラミンと強酸との複合体（特開
平１１−３２３１３７号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来知られているプロ
トン輸送は、例えば、ペルフルオロスルホン酸系プロト
ン膜を例にとると、膜中にＳＯ3Ｈ基からなる、かなり
大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノメート
ル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャンネル
壁面のＳＯ3Ｈ基の間のＨ+ホッピングにより、イオン導
電性が得られる。この場合、ＳＯ3Ｈ基は、ランダムな
位置に存在することから、かなり不規則なＨ+ホッピン
グが起こることが考えられる。
トン輸送は、例えば、ペルフルオロスルホン酸系プロト
ン膜を例にとると、膜中にＳＯ3Ｈ基からなる、かなり
大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノメート
ル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャンネル
壁面のＳＯ3Ｈ基の間のＨ+ホッピングにより、イオン導
電性が得られる。この場合、ＳＯ3Ｈ基は、ランダムな
位置に存在することから、かなり不規則なＨ+ホッピン
グが起こることが考えられる。
【０００５】これらの膜において要求されている性質と
しては、イオンチャンネルがより微細で高密度に分布し
たものであること等がある。これは、イオン導電性を高
める上で特に重要な課題となっている。従って、本発明
は、優れたプロトン輸送能を有する新規な液晶材料、そ
の製造方法、それを用いるプロトン輸送材料及び優れた
プロトン輸送能を発現させるためのプロトン輸送方法を
提供することを目的とする。
しては、イオンチャンネルがより微細で高密度に分布し
たものであること等がある。これは、イオン導電性を高
める上で特に重要な課題となっている。従って、本発明
は、優れたプロトン輸送能を有する新規な液晶材料、そ
の製造方法、それを用いるプロトン輸送材料及び優れた
プロトン輸送能を発現させるためのプロトン輸送方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】液晶性化合物は、表示材
料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、
テレビ、パソコン、携帯電話等で利用されている。液晶
物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロ
ピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶
（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子
配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶お
よびコレスチック液晶の三種類に分類される。
料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、
テレビ、パソコン、携帯電話等で利用されている。液晶
物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロ
ピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶
（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子
配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶お
よびコレスチック液晶の三種類に分類される。
【０００７】特に、液晶相としてスメクチック相を有す
る化合物は、そのスメクチック相の液晶状態において、
スメクチック相という分子の重なりが密な液晶状態で重
ねることができることは興味深く、先に、本発明者ら
は、このスメクチック相の分子配向に着目し、その特性
を利用した電荷の輸送方法（特願２０００−１６８０５
７号）を提案した。
る化合物は、そのスメクチック相の液晶状態において、
スメクチック相という分子の重なりが密な液晶状態で重
ねることができることは興味深く、先に、本発明者ら
は、このスメクチック相の分子配向に着目し、その特性
を利用した電荷の輸送方法（特願２０００−１６８０５
７号）を提案した。
【０００８】更に、本発明者らは、このスメクチック相
の性質を利用した新規な機能性材料について研究を進め
る中に、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な
基を有するホスホン酸型液晶材料が優れたプロトン輸送
能を有し、更に、このホスホン酸型液晶材料であって、
液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物を用
いた場合において、スメクチック相の液晶状態で、ホス
ホン酸基のイオン導電性部位を密な状態に重ねることが
でき、この分子配向を維持したままの状態で該ホスホン
酸型液晶材料を用いることにより特に優れたプロトン輸
送能を有することを知見し本発明を完成するに至った。
の性質を利用した新規な機能性材料について研究を進め
る中に、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な
基を有するホスホン酸型液晶材料が優れたプロトン輸送
能を有し、更に、このホスホン酸型液晶材料であって、
液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物を用
いた場合において、スメクチック相の液晶状態で、ホス
ホン酸基のイオン導電性部位を密な状態に重ねることが
でき、この分子配向を維持したままの状態で該ホスホン
酸型液晶材料を用いることにより特に優れたプロトン輸
送能を有することを知見し本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明の第１の発明は、下記一般式
（１）
（１）
【化７】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン
基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又
は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表されるこ
とを特徴とするポリマー化可能な基を有するホスホン酸
型液晶材料を提供するものである。
基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又
は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表されるこ
とを特徴とするポリマー化可能な基を有するホスホン酸
型液晶材料を提供するものである。
【００１０】また、本発明の第２の発明は、下記一般式
（２）
（２）
【化８】 （式中、Ｒ1、Ａは前記と同義、Ｘはハロゲン原子であ
る）で表されるハロゲン化物と、下記一般式（３）
る）で表されるハロゲン化物と、下記一般式（３）
【化９】 で表される４，４’−ビフェノールとを反応させて、下
記一般式（４）
記一般式（４）
【化１０】 （式中、Ｒ1及びＡは前記と同義。）で表されるフェノ
ール誘導体を得た後、得られた一般式（４）で表される
フェノール誘導体と、下記一般式（５）
ール誘導体を得た後、得られた一般式（４）で表される
フェノール誘導体と、下記一般式（５）
【化１１】 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｂは前記と同義。）で表さ
れるハロゲン化ホスホン酸型液晶材料とを反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（１）
れるハロゲン化ホスホン酸型液晶材料とを反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（１）
【化１２】 （式中、Ｒ1、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表されるポリ
マー化可能な基を有するホスホン酸誘導体の製造方法を
提供するものである。
マー化可能な基を有するホスホン酸誘導体の製造方法を
提供するものである。
【００１１】また、本発明の第３の発明は、前記一般式
（１）で表されるポリマー化可能な基を有するホスホン
酸型液晶材料又はそれから誘導される化合物を含有する
ことを特徴とするプロトン輸送材料を提供するものであ
る。また、本発明の第４の発明は、前記一般式（１）で
表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶
材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相
の液晶状態で用いることを特徴とする液晶状態による分
子配列を利用したプロトン輸送方法を提供するものであ
る。また、本発明の第５の発明は、前記一般式（１）で
表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶
材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相
からの相転移で生じる固体状態で用いることを特徴とす
る液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法
を提供するものである。
（１）で表されるポリマー化可能な基を有するホスホン
酸型液晶材料又はそれから誘導される化合物を含有する
ことを特徴とするプロトン輸送材料を提供するものであ
る。また、本発明の第４の発明は、前記一般式（１）で
表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶
材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相
の液晶状態で用いることを特徴とする液晶状態による分
子配列を利用したプロトン輸送方法を提供するものであ
る。また、本発明の第５の発明は、前記一般式（１）で
表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶
材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相
からの相転移で生じる固体状態で用いることを特徴とす
る液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （ホスホン酸型液晶材料）本発明の前記一般式（１）で
表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶
材料（以下、化合物（１）という）の式中、Ｒ1は水素
原子又はメチル基であり、Ａは直鎖状または分岐状のア
ルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）n−又は−ＣＯ−、で表わされる基を示す。このア
ルキレン基としては具体的には炭素数１〜１８のものが
好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、
オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレ
ン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１０のアルキレ
ン基が特に好ましい。また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−
のｎは１〜１８のものが特に好ましい。
表されるポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶
材料（以下、化合物（１）という）の式中、Ｒ1は水素
原子又はメチル基であり、Ａは直鎖状または分岐状のア
ルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）n−又は−ＣＯ−、で表わされる基を示す。このア
ルキレン基としては具体的には炭素数１〜１８のものが
好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、
オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレ
ン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１０のアルキレ
ン基が特に好ましい。また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−
のｎは１〜１８のものが特に好ましい。
【００１３】化合物（１）において、Ｂはアルキレン基
を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。具体的に
は炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレ
ン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この
中、炭素数６〜１０のアルキレン基が特に好ましい。Ａ
及びＢは同じアルキレン基であってもよいし、異なるア
ルキレン基であってもよい。
を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。具体的に
は炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレ
ン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この
中、炭素数６〜１０のアルキレン基が特に好ましい。Ａ
及びＢは同じアルキレン基であってもよいし、異なるア
ルキレン基であってもよい。
【００１４】化合物（１）の好ましい具体例としては、
６−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]
ヘキシルホスホン酸、７−[６−（６−ヘプテニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−
（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチル
ホスホン酸９−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]ノニルホスホン酸、１０−[６−（６−ヘプ
テニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]
ヘキシルホスホン酸、７−[６−（７−オクテニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−
（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチル
ホスホン酸９−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]ノニルホスホン酸、１０−[６−（７−オク
テニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘ
キシルホスホン酸、７−[６−（８−ノネニルオキシ）
ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（８−
ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン
酸９−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]
ノニルホスホン酸、１０−[６−（８−ノネニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、６−[６−
（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホ
スホン酸、７−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニ
ルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（９−デセニル
オキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸、９−
[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニル
ホスホン酸、１０−[６−（９−デセニルオキシ）ビフ
ェニルオキシ]デシルホスホン酸、６−[６−（10−ウン
デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン
酸、７−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニル
オキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（10−ウンデセニ
ルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸、９
−[６−（１０−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキ
シ]ノニルホスホン酸、１０−[６−（10−ウンデセニル
オキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、6−[6−
（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキ
シルホスホン酸、７−[６−（４−ビニルベンジルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸8−[6−（４
−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチル
ホスホン酸、９−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）
ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、10−[６−（４−
ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホス
ホン酸、等を例示することができる。
６−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]
ヘキシルホスホン酸、７−[６−（６−ヘプテニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−
（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチル
ホスホン酸９−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]ノニルホスホン酸、１０−[６−（６−ヘプ
テニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]
ヘキシルホスホン酸、７−[６−（７−オクテニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−
（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチル
ホスホン酸９−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]ノニルホスホン酸、１０−[６−（７−オク
テニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、
６−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘ
キシルホスホン酸、７−[６−（８−ノネニルオキシ）
ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（８−
ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン
酸９−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]
ノニルホスホン酸、１０−[６−（８−ノネニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、６−[６−
（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホ
スホン酸、７−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニ
ルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（９−デセニル
オキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸、９−
[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニル
ホスホン酸、１０−[６−（９−デセニルオキシ）ビフ
ェニルオキシ]デシルホスホン酸、６−[６−（10−ウン
デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン
酸、７−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニル
オキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（10−ウンデセニ
ルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸、９
−[６−（１０−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキ
シ]ノニルホスホン酸、１０−[６−（10−ウンデセニル
オキシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、6−[6−
（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキ
シルホスホン酸、７−[６−（４−ビニルベンジルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸8−[6−（４
−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチル
ホスホン酸、９−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）
ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、10−[６−（４−
ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルホス
ホン酸、等を例示することができる。
【００１５】（製造方法）次に、化合物（１）の製造方
法について説明する。本発明の製造方法は、基本的に下
記の二つの反応工程からなるものである。
法について説明する。本発明の製造方法は、基本的に下
記の二つの反応工程からなるものである。
【００１６】＜第一工程＞第一工程は、下記の反応式
（Ａ）
（Ａ）
【化１３】 （式中、Ｒ1、Ｘ、Ａは前記と同義。）で示される反応
により、前記一般式（４）で示されるフェノール誘導体
を製造する工程である。
により、前記一般式（４）で示されるフェノール誘導体
を製造する工程である。
【００１７】第一工程で用いる原料の前記一般式（２）
で表されるハロゲン化物は公知の方法で製造することが
でき、その一例を示せば、下記反応式（Ｂ）
で表されるハロゲン化物は公知の方法で製造することが
でき、その一例を示せば、下記反応式（Ｂ）
【化１４】 （式中、Ｒ1、Ａは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされる反応により、一般式（６）で表され
るアルコール類と、一般式（７）で表されるハロゲン化
燐とを等モルで、ピリジン等の塩基の存在下にベンゼン
等の溶媒中で、室温で反応させることにより容易に目的
とする前記一般式（２）で表されるハロゲン化物を製造
することができる。また、例えば、ビニルベンジルクロ
ライドは東京化成工業社から市販されている。第一工
程、第二工程に用いるハロゲン化物におけるハロゲンと
しては塩素、臭素等が挙げられる。
す。）で表わされる反応により、一般式（６）で表され
るアルコール類と、一般式（７）で表されるハロゲン化
燐とを等モルで、ピリジン等の塩基の存在下にベンゼン
等の溶媒中で、室温で反応させることにより容易に目的
とする前記一般式（２）で表されるハロゲン化物を製造
することができる。また、例えば、ビニルベンジルクロ
ライドは東京化成工業社から市販されている。第一工
程、第二工程に用いるハロゲン化物におけるハロゲンと
しては塩素、臭素等が挙げられる。
【００１８】第一工程の反応は、前記一般式（２）で表
されるハロゲン化物と前記一般式（３）で表される４，
４’−ビフェノールとを、塩基及び所望により重合禁止
剤の存在下に反応させる。
されるハロゲン化物と前記一般式（３）で表される４，
４’−ビフェノールとを、塩基及び所望により重合禁止
剤の存在下に反応させる。
【００１９】塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無
機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，
４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチ
ルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又
は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。これら塩基の添加量は、４，４’−ビスフ
ェノールに対して通常１〜２倍モル、好ましくは１〜
１．２倍モルである。
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無
機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，
４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチ
ルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又
は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。これら塩基の添加量は、４，４’−ビスフ
ェノールに対して通常１〜２倍モル、好ましくは１〜
１．２倍モルである。
【００２０】重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピ
ル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上で用
いられるが、特にこれらの種類に制限されるものではな
い。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対
して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５
０００ｐｐｍ程度であるが、これらの添加量は特に制限
されるものではない。
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピ
ル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上で用
いられるが、特にこれらの種類に制限されるものではな
い。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対
して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５
０００ｐｐｍ程度であるが、これらの添加量は特に制限
されるものではない。
【００２１】反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル
類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で
用いられる。前記一般式（３）で表される４，４’−ビ
スフェノールの添加量は、前記一般式（２）で表される
ハロゲン化物に対して、１〜１．５倍モル、好ましくは
１〜１．２倍モルである。
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル
類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で
用いられる。前記一般式（３）で表される４，４’−ビ
スフェノールの添加量は、前記一般式（２）で表される
ハロゲン化物に対して、１〜１．５倍モル、好ましくは
１〜１．２倍モルである。
【００２２】反応条件としては、反応温度が０〜１００
℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５
〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
反応終了後、所望により常法により酸で洗浄し、抽出、
洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精
製の諸操作を経て前記一般式（４）で表されるフェノー
ル誘導体を得る。
℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５
〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
反応終了後、所望により常法により酸で洗浄し、抽出、
洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精
製の諸操作を経て前記一般式（４）で表されるフェノー
ル誘導体を得る。
【００２３】＜第二工程＞第二工程は、下記の反応式
（Ｃ）
（Ｃ）
【化１５】 （式中、Ｒ1、Ａは前記と同義、Ｘはハロゲン原子であ
る）で表される反応により、前記一般式（１）で表され
るホスホン酸型液晶材料を製造する工程である。
る）で表される反応により、前記一般式（１）で表され
るホスホン酸型液晶材料を製造する工程である。
【００２４】第二工程で用いる原料の前記一般式（５）
で表されるハロゲン化ホスホン酸誘導体は、公知の方法
により製造することができ、その一例を示せば、下記反
応式（Ｄ）
で表されるハロゲン化ホスホン酸誘導体は、公知の方法
により製造することができ、その一例を示せば、下記反
応式（Ｄ）
【化１６】
【００２５】及び下記反応式（Ｅ）
【化１７】 （反応式（Ｄ）、（Ｅ）において、Ｂは前記と同義。Ｒ
2はアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表され
る反応がある。Ｒ2のアルキル基としては、炭素数１〜
５の直鎖状又は分岐状の低級アルキル基が好ましい。
2はアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表され
る反応がある。Ｒ2のアルキル基としては、炭素数１〜
５の直鎖状又は分岐状の低級アルキル基が好ましい。
【００２６】すなわち、一般式（８）で表される亜燐酸
トリエステルと一般式（９）で表されるジハロゲン化物
とを１．０：１．５のモル比で、１１０℃で２時間反応
させ、反応終了後、蒸留し単離して一般式（１０）で表
されるホスホン酸ジエステルを得る（反応式（Ｄ））。
次いで、得られた一般式（１０）で表されるホスホン酸
ジエステルと一般式（１１）で表されるハロゲン化水素
とを１：３のモル比で１１０℃で３時間反応させ、反応
終了後クロロホルム等の適当な溶媒で抽出し洗浄、乾燥
することにより目的とする前記一般式（５）で表される
ハロゲン化ホスホン酸誘導体を容易に得ることができる
（反応式（Ｅ））。
トリエステルと一般式（９）で表されるジハロゲン化物
とを１．０：１．５のモル比で、１１０℃で２時間反応
させ、反応終了後、蒸留し単離して一般式（１０）で表
されるホスホン酸ジエステルを得る（反応式（Ｄ））。
次いで、得られた一般式（１０）で表されるホスホン酸
ジエステルと一般式（１１）で表されるハロゲン化水素
とを１：３のモル比で１１０℃で３時間反応させ、反応
終了後クロロホルム等の適当な溶媒で抽出し洗浄、乾燥
することにより目的とする前記一般式（５）で表される
ハロゲン化ホスホン酸誘導体を容易に得ることができる
（反応式（Ｅ））。
【００２７】第二工程の反応は、前記一般式（４）で表
されるフェノール誘導体と、前記一般式（５）で表され
るハロゲン化ホスホン酸誘導体とを、塩基及び所望によ
り重合禁止剤の存在下に反応させる。
されるフェノール誘導体と、前記一般式（５）で表され
るハロゲン化ホスホン酸誘導体とを、塩基及び所望によ
り重合禁止剤の存在下に反応させる。
【００２８】塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無
機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，
４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチ
ルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又
は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。これら塩基の添加量は、前記一般式（４）
で表されるフェノール誘導体に対して通常１〜１０倍モ
ル、好ましくは５〜８倍モルである。
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無
機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，
４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチ
ルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又
は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。これら塩基の添加量は、前記一般式（４）
で表されるフェノール誘導体に対して通常１〜１０倍モ
ル、好ましくは５〜８倍モルである。
【００２９】重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピ
ル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上を挙
げることができるが、特にこれらの種類に制限されるも
のではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目
的物に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５
００〜５０００ｐｐｍ程度であるが、特にこれらの添加
量に制限されるものではない。
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピ
ル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上を挙
げることができるが、特にこれらの種類に制限されるも
のではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目
的物に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５
００〜５０００ｐｐｍ程度であるが、特にこれらの添加
量に制限されるものではない。
【００３０】反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル
類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で
用いられる。
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル
類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチ
ルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で
用いられる。
【００３１】前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホ
スホン酸誘導体の添加量は、前記一般式（４）で表され
るフェノール誘導体に対して、１〜５倍モル、好ましく
は２〜４倍モルである。反応条件としては、反応温度が
０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時
間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反
応を行う。反応終了後、所望により再結晶等の常法の精
製手段により精製後、溶媒を加えて酸性下にろ過し、更
に洗浄、乾燥して目的とする前記一般式（１）で表され
るポリマー化可能な基を有するホスホン酸誘導体を得
る。
スホン酸誘導体の添加量は、前記一般式（４）で表され
るフェノール誘導体に対して、１〜５倍モル、好ましく
は２〜４倍モルである。反応条件としては、反応温度が
０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時
間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反
応を行う。反応終了後、所望により再結晶等の常法の精
製手段により精製後、溶媒を加えて酸性下にろ過し、更
に洗浄、乾燥して目的とする前記一般式（１）で表され
るポリマー化可能な基を有するホスホン酸誘導体を得
る。
【００３２】かくして得られる化合物（１）は、優れた
プロトン輸送能を有するものであり、例えば、電池の電
解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種センサ
ーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として好適に用
いることができる。
プロトン輸送能を有するものであり、例えば、電池の電
解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種センサ
ーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として好適に用
いることができる。
【００３３】（プロトン輸送材料）次に、本発明のプロ
トン輸送材料について説明する。本発明にかかるプロト
ン輸送材料は、化合物（１）又はそれから誘導される化
合物を含有する。ここで、化合物（１）から誘導される
化合物とは、化合物（１）のホモ重合体、共重合体、架
橋剤により架橋されている高分子量の化合物、或いはヒ
ドロシリル基を有する高分子化合物に化合物（１）を付
加反応させて得られる高分子量の化合物をいう（以下、
重合体という）。
トン輸送材料について説明する。本発明にかかるプロト
ン輸送材料は、化合物（１）又はそれから誘導される化
合物を含有する。ここで、化合物（１）から誘導される
化合物とは、化合物（１）のホモ重合体、共重合体、架
橋剤により架橋されている高分子量の化合物、或いはヒ
ドロシリル基を有する高分子化合物に化合物（１）を付
加反応させて得られる高分子量の化合物をいう（以下、
重合体という）。
【００３４】ここで、重合体は、少なくとも下記一般式
（１２）又は一般式（１３）
（１２）又は一般式（１３）
【化１８】
【化１９】 （式中、Ｒ1、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表される繰り
返し単位を含有する。
返し単位を含有する。
【００３５】重合体は、共重合成分として、アクリル
酸、メタクリル酸又はスチレン等から誘導される繰り返
し単位を有していてもよい。共重合体の場合、上記一般
式（１２）又は（１３）で表される繰り返し単位は、共
重合体中５０モル％、好ましくは７０モル％、さらに好
ましくは８０モル％である。重合体の分子量は、数平均
分子量が１０００〜数千万の範囲、好ましくは数万〜数
百万の範囲である。重合体は以下の方法で製造すること
ができる。例えば化合物（１）のホモ重合体、共重合
体、或いは架橋剤により架橋されている高分子量の化合
物を製造するには、所望のモノマー又は所望のモノマー
と架橋剤とを重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、バルク重合法等のラジカル重合法
により重合反応を行なうことにより製造することができ
る。また、ヒドロシリル基を有する高分子化合物に化合
物（１）を付加反応させて得られる高分子量の化合物を
製造するには、ヒドロシリル基を有する高分子化合物と
化合物（１）とを、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコー
ル溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とビニルシロキ
サン錯体等の白金系触媒、ウィルキンソン錯体、ロジウ
ムとカルボニルの錯体等のロジウム系触媒等の存在下に
反応を行なうことにより製造することができる。
酸、メタクリル酸又はスチレン等から誘導される繰り返
し単位を有していてもよい。共重合体の場合、上記一般
式（１２）又は（１３）で表される繰り返し単位は、共
重合体中５０モル％、好ましくは７０モル％、さらに好
ましくは８０モル％である。重合体の分子量は、数平均
分子量が１０００〜数千万の範囲、好ましくは数万〜数
百万の範囲である。重合体は以下の方法で製造すること
ができる。例えば化合物（１）のホモ重合体、共重合
体、或いは架橋剤により架橋されている高分子量の化合
物を製造するには、所望のモノマー又は所望のモノマー
と架橋剤とを重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、バルク重合法等のラジカル重合法
により重合反応を行なうことにより製造することができ
る。また、ヒドロシリル基を有する高分子化合物に化合
物（１）を付加反応させて得られる高分子量の化合物を
製造するには、ヒドロシリル基を有する高分子化合物と
化合物（１）とを、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコー
ル溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とビニルシロキ
サン錯体等の白金系触媒、ウィルキンソン錯体、ロジウ
ムとカルボニルの錯体等のロジウム系触媒等の存在下に
反応を行なうことにより製造することができる。
【００３６】（化合物（１）含有組成物）本発明のプロ
トン輸送材料の一態様として化合物（１）を含有する組
成物が挙げられる。かかる組成物は、化合物（１）を少
なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好
ましくは９０重量％含有する。かかる組成物中他の成分
としては、スメクチック相あるいはネマチック相を示す
液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構
造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルホスホ
ン酸等が挙げられる。組成物は、以下のように調製する
ことができる。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を
溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、
化合物（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融する
か、又はスパッタリング、真空蒸着等を行なうことによ
り調製することができる。
トン輸送材料の一態様として化合物（１）を含有する組
成物が挙げられる。かかる組成物は、化合物（１）を少
なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好
ましくは９０重量％含有する。かかる組成物中他の成分
としては、スメクチック相あるいはネマチック相を示す
液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構
造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルホスホ
ン酸等が挙げられる。組成物は、以下のように調製する
ことができる。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を
溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、
化合物（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融する
か、又はスパッタリング、真空蒸着等を行なうことによ
り調製することができる。
【００３７】（重合体含有組成物）本発明のプロトン輸
送材料の他の態様として重合体含有組成物が挙げられ
る。重合体含有組成物は、重合体を、少なくとも３０重
量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは８０重
量％含有する。かかる組成物中他の成分としては、スメ
クチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、ア
ルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合
物、アルキルカルボン酸、アルキルホスホン酸等が挙げ
られる。組成物は、以下のように調製することができ
る。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を溶媒に溶解
した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、化合物
（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又
はスパッタリング、真空蒸着等を行なうことにより調製
することができる。
送材料の他の態様として重合体含有組成物が挙げられ
る。重合体含有組成物は、重合体を、少なくとも３０重
量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは８０重
量％含有する。かかる組成物中他の成分としては、スメ
クチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、ア
ルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合
物、アルキルカルボン酸、アルキルホスホン酸等が挙げ
られる。組成物は、以下のように調製することができ
る。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を溶媒に溶解
した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、化合物
（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又
はスパッタリング、真空蒸着等を行なうことにより調製
することができる。
【００３８】本発明のプロトン輸送材料においては、液
晶相としてスメクチック相を有する液晶性の化合物
（１）が特に好ましく、このような化合物としては、化
合物（１）のなかでも、Ｒ1が水素原子又はメチル基で
あり、Ａが炭素数６〜１０のアルキレン基、Ｂが炭素数
６〜１０のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
スメクチック相は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ相の何
れであってもよい。
晶相としてスメクチック相を有する液晶性の化合物
（１）が特に好ましく、このような化合物としては、化
合物（１）のなかでも、Ｒ1が水素原子又はメチル基で
あり、Ａが炭素数６〜１０のアルキレン基、Ｂが炭素数
６〜１０のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
スメクチック相は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ相の何
れであってもよい。
【００３９】化合物（１）において、液晶相としてスメ
クチック相を有する好ましい化合物としては、６−[６
−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシ
ルホスホン酸、７−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビ
フェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（６−ヘ
プテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン
酸９−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキ
シ]ノニルホスホン酸、１０−[６−（６−ヘプテニルオ
キシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、６−[６−
（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシル
ホスホン酸、７−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフ
ェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（７−オク
テニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸
９−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]
ノニルホスホン酸、１０−[６−（７−オクテニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、６−[６−
（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホ
スホン酸、７−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニ
ルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（８−ノネニル
オキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸９−[６
−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホ
スホン酸、１０−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]デシルホスホン酸、６−[６−（９−デセニ
ルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、７
−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプ
チルホスホン酸８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフ
ェニルオキシ]オクチルホスホン酸、９−[６−（９−デ
セニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]
デシルホスホン酸、６−[６−（10−ウンデセニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、７−[６−
（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチ
ルホスホン酸８−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビ
フェニルオキシ]オクチルホスホン酸、９−[６−（１０
−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホス
ホン酸、10−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]デシルホスホン酸、6−[6−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン
酸、等を例示することができる。
クチック相を有する好ましい化合物としては、６−[６
−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシ
ルホスホン酸、７−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビ
フェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（６−ヘ
プテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン
酸９−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキ
シ]ノニルホスホン酸、１０−[６−（６−ヘプテニルオ
キシ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、６−[６−
（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシル
ホスホン酸、７−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフ
ェニルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（７−オク
テニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸
９−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]
ノニルホスホン酸、１０−[６−（７−オクテニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]デシルホスホン酸、６−[６−
（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホ
スホン酸、７−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニ
ルオキシ]ヘプチルホスホン酸８−[６−（８−ノネニル
オキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸９−[６
−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホ
スホン酸、１０−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]デシルホスホン酸、６−[６−（９−デセニ
ルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、７
−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプ
チルホスホン酸８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフ
ェニルオキシ]オクチルホスホン酸、９−[６−（９−デ
セニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホスホン酸、
１０−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]
デシルホスホン酸、６−[６−（10−ウンデセニルオキ
シ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン酸、７−[６−
（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチ
ルホスホン酸８−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビ
フェニルオキシ]オクチルホスホン酸、９−[６−（１０
−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルホス
ホン酸、10−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]デシルホスホン酸、6−[6−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルホスホン
酸、等を例示することができる。
【００４０】本発明において、このような液晶相として
スメクチック相を有する化合物は、スメクチック相の液
晶状態で用いるか、又はスメクチック相からの降温過程
で相転移で生じる固体状態、具体的には、結晶相、ガラ
ス状態、不定形固体で用いることが特に好ましい。
スメクチック相を有する化合物は、スメクチック相の液
晶状態で用いるか、又はスメクチック相からの降温過程
で相転移で生じる固体状態、具体的には、結晶相、ガラ
ス状態、不定形固体で用いることが特に好ましい。
【００４１】従来のスルホン酸基を有する化合物のプロ
トン輸送の機構は、図１に示すが如くＳＯ3Ｈ基からな
るかなり大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノ
メートル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャ
ンネル壁面のＳＯ3Ｈ基の間のＨ+ホッピングにより、イ
オン導電性が得られるものである。これに対して、本発
明のプロトン輸送材料において、上記した液晶相として
スメクチック相を有する化合物を用いた場合には、スメ
クチック相状態において図２に示すが如く層状配列を持
った配向をとり、イオン導電性基となるホスホン酸基の
部分を、液晶状態で蜜に重ねた状態でプロトン輸送を行
うことから効率的なプロトン輸送を行うことができる。
トン輸送の機構は、図１に示すが如くＳＯ3Ｈ基からな
るかなり大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノ
メートル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャ
ンネル壁面のＳＯ3Ｈ基の間のＨ+ホッピングにより、イ
オン導電性が得られるものである。これに対して、本発
明のプロトン輸送材料において、上記した液晶相として
スメクチック相を有する化合物を用いた場合には、スメ
クチック相状態において図２に示すが如く層状配列を持
った配向をとり、イオン導電性基となるホスホン酸基の
部分を、液晶状態で蜜に重ねた状態でプロトン輸送を行
うことから効率的なプロトン輸送を行うことができる。
【００４２】本発明にかかるプロトン輸送材料は、電池
の電解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種セ
ンサーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として有用
であり、また、前記一般式（１）で表されるポリマー化
可能な基を有するホスホン酸型液晶材料から誘導される
高分子化合物は、膜成形することにより、燃料電池の電
解質膜として好適に使用することができる。
の電解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種セ
ンサーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として有用
であり、また、前記一般式（１）で表されるポリマー化
可能な基を有するホスホン酸型液晶材料から誘導される
高分子化合物は、膜成形することにより、燃料電池の電
解質膜として好適に使用することができる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。
が本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】実施例１ ＜第一工程で用いる原料の９−ブロモ−１−デセンの合
成＞５００ｍｌの三角フラスコにベンゼン１００ｍｌ及
びピリジン１．０ｇを加え９−デセン−１−オール０．
１６ｍｏｌ（２５．０ｇ）を溶解した。次に三臭化リン
０．１６ｍｏｌ（４３．２ｇ）を溶解させたベンゼン溶
液１００ｍｌを氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で
１８時間攪拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジ
エチルエーテル３００ｍｌで抽出した。ここで得たエー
テル−ベンゼン混合液は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水
した。吸引ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エーテル
−ベンゼンを減圧除去し、残さを減圧蒸留して目的物９
−ブロモ−１−デセン１０．４８ｇ（収率２９．９％）
を得た。
成＞５００ｍｌの三角フラスコにベンゼン１００ｍｌ及
びピリジン１．０ｇを加え９−デセン−１−オール０．
１６ｍｏｌ（２５．０ｇ）を溶解した。次に三臭化リン
０．１６ｍｏｌ（４３．２ｇ）を溶解させたベンゼン溶
液１００ｍｌを氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で
１８時間攪拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジ
エチルエーテル３００ｍｌで抽出した。ここで得たエー
テル−ベンゼン混合液は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水
した。吸引ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エーテル
−ベンゼンを減圧除去し、残さを減圧蒸留して目的物９
−ブロモ−１−デセン１０．４８ｇ（収率２９．９％）
を得た。
【００４５】＜同定データ＞ 留出温度；７０〜７３℃（１ｍｍＨｇ） ・FT-IR（KBr、cm-1）： 2927〜2854（C-H伸縮振動）、1641（C=C伸縮振動）、99
3〜910（C-H面外変角） ・1H-NMR（δ、CDCl3）： 0.8〜2.5（ｍ，14Ｈ、−(CH2)7−）、3.4〜3.6（ｔ，2
H、Br−CH2）、3.9〜6.4（ｍ，3H，CH2＝CH−）
3〜910（C-H面外変角） ・1H-NMR（δ、CDCl3）： 0.8〜2.5（ｍ，14Ｈ、−(CH2)7−）、3.4〜3.6（ｔ，2
H、Br−CH2）、3.9〜6.4（ｍ，3H，CH2＝CH−）
【００４６】＜第二工程で用いる原料の８−ブロモオク
チルホスホン酸の合成＞四つ口フラスコに１，８−ジブ
ロモオクタン１７１．４ｇ（０．６３モル）を仕込み、
１１０℃に保持した状態で、窒素雰囲気下で亜燐酸トリ
エチル６９．８ｇ（０．４２モル）を４時間かけて滴下
した。次いで１１０℃で２時間反応を行った。反応終了
後、減圧蒸留して８−ブロモオクチルホスホン酸ジエチ
ル４８．５ｇ（収率３５％）を得た。四つ口フラスコに
上記で調製した８−ブロモオクチルホスホン酸ジエチル
４８．５ｇ（０．１４７モル）、臭化水素酸３５．７ｇ
（０．４４２モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、クロロホルムと水で洗浄し、クロロ
ホルム層を濃縮し、８−ブロモオクチルホスホン酸３
４．７ｇを得た。
チルホスホン酸の合成＞四つ口フラスコに１，８−ジブ
ロモオクタン１７１．４ｇ（０．６３モル）を仕込み、
１１０℃に保持した状態で、窒素雰囲気下で亜燐酸トリ
エチル６９．８ｇ（０．４２モル）を４時間かけて滴下
した。次いで１１０℃で２時間反応を行った。反応終了
後、減圧蒸留して８−ブロモオクチルホスホン酸ジエチ
ル４８．５ｇ（収率３５％）を得た。四つ口フラスコに
上記で調製した８−ブロモオクチルホスホン酸ジエチル
４８．５ｇ（０．１４７モル）、臭化水素酸３５．７ｇ
（０．４４２モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、クロロホルムと水で洗浄し、クロロ
ホルム層を濃縮し、８−ブロモオクチルホスホン酸３
４．７ｇを得た。
【００４７】＜同定データ＞ ・1H-NMR（δ、CDCl3）： 1.3〜1.9（ｍ，14Ｈ）、3.4（ｔ，2H）、9.2（s，１H） ・ＭＡＳＳ（ＦＡＢ；Ｘｅ）：２７４(M +1)
【００４８】＜第一工程＞ ４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールの合成 水酸化ナトリウム０．０８ｍｏｌ（３．４０ｇ）を１０
０ｍｌのエタノールに溶解させた。この溶液を４，４’
−ビフェノール０．０８ｍｏｌ（１４．９ｇ）を溶解さ
せた１００ｍｌエタノールに少量ずつ加え、エタノール
を減圧除去した。残さを１５０ｍｌＤＭＦに窒素気流下
で加温して溶解させた（Ａ液）。上記で調製した９−ブ
ロム−１−デセン０．０７２ｍｏｌ（１５．８ｇ）、フ
ェノチアジン０．１ｇを３０ｍｌのＤＭＦに溶解させた
（Ｂ液）。
０ｍｌのエタノールに溶解させた。この溶液を４，４’
−ビフェノール０．０８ｍｏｌ（１４．９ｇ）を溶解さ
せた１００ｍｌエタノールに少量ずつ加え、エタノール
を減圧除去した。残さを１５０ｍｌＤＭＦに窒素気流下
で加温して溶解させた（Ａ液）。上記で調製した９−ブ
ロム−１−デセン０．０７２ｍｏｌ（１５．８ｇ）、フ
ェノチアジン０．１ｇを３０ｍｌのＤＭＦに溶解させた
（Ｂ液）。
【００４９】窒素雰囲気下でよく攪拌しながらＡ液にＢ
液を３０分程度かけて加え、４０℃で２４時間反応させ
た。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍｌの１０％
冷希塩酸で洗浄した後、３００ｍｌのエーテルで抽出
し、次いで１００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層
は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水する。硫酸ナトリウム
をろ過により取り除き、エーテルを減圧除去する。残さ
に３００ｍｌのヘキサンを加え、ろ過により沈澱物を得
る。次いで２００ｍｌベンゼンを加え、ベンゼン可溶部
分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製
して４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール
４．１９ｇ（収率１８．０％）を得た。
液を３０分程度かけて加え、４０℃で２４時間反応させ
た。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍｌの１０％
冷希塩酸で洗浄した後、３００ｍｌのエーテルで抽出
し、次いで１００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層
は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水する。硫酸ナトリウム
をろ過により取り除き、エーテルを減圧除去する。残さ
に３００ｍｌのヘキサンを加え、ろ過により沈澱物を得
る。次いで２００ｍｌベンゼンを加え、ベンゼン可溶部
分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製
して４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール
４．１９ｇ（収率１８．０％）を得た。
【００５０】＜同定データ＞ ・FT-IR（KBr、cm-1）： 3424〜3382(O−H伸縮振動)，3073〜3037（C−H伸縮振動
（芳香族）），2925〜2852（C−H伸縮振動）、1610（C=
C伸縮振動） ・1H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）： 1.0〜2.3（ｍ，14Ｈ，−(CH2)7−）、3.8〜4.2（ｔ，2
H，−CH2−Ｏ−）、5.0〜5.7（ｍ，3H,CH2＝CH−）、6.
7〜7.1（d，4H，aromatic）、7.2〜7.6（d，４H，aroma
tic）、9.6〜9.8（s，１H，−OH）
（芳香族）），2925〜2852（C−H伸縮振動）、1610（C=
C伸縮振動） ・1H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）： 1.0〜2.3（ｍ，14Ｈ，−(CH2)7−）、3.8〜4.2（ｔ，2
H，−CH2−Ｏ−）、5.0〜5.7（ｍ，3H,CH2＝CH−）、6.
7〜7.1（d，4H，aromatic）、7.2〜7.6（d，４H，aroma
tic）、9.6〜9.8（s，１H，−OH）
【００５１】＜第二工程＞ ・８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]
オクチルホスホン酸の合成 NａＯＨ ０．００３ｍｏｌ（０．１２ｇ）を３０ｍｌの
エタノールに溶解させ、これに１５ｍｌのエタノールに
溶解させた４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノ
ール０．００３ｍｏｌ（１ｇ）を加え、エタノールを減
圧除去した（Ａ液）。ＮａＯＨ ０．０１８ｍｏｌ
（０、７２ｇ）を２０ｍｌエタノールに溶解させ、これ
に３０ｍｌのエタノールに溶解させた８−ブロモオクチ
ルホスホン酸 ０．００９ｍｏｌ（１．２５ｇ）を加
え、過剰のエタノールを減圧除去した（Ｂ液）。
オクチルホスホン酸の合成 NａＯＨ ０．００３ｍｏｌ（０．１２ｇ）を３０ｍｌの
エタノールに溶解させ、これに１５ｍｌのエタノールに
溶解させた４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノ
ール０．００３ｍｏｌ（１ｇ）を加え、エタノールを減
圧除去した（Ａ液）。ＮａＯＨ ０．０１８ｍｏｌ
（０、７２ｇ）を２０ｍｌエタノールに溶解させ、これ
に３０ｍｌのエタノールに溶解させた８−ブロモオクチ
ルホスホン酸 ０．００９ｍｏｌ（１．２５ｇ）を加
え、過剰のエタノールを減圧除去した（Ｂ液）。
【００５２】Ａ液、Ｂ液の両方を２０ｍｌのＤＭＦに溶
解させ、窒素雰囲気下で４０℃４８時間反応させた。反
応後冷却し、ＤＭＦを減圧除去して残さに３００ｍｌエ
ーテルを加え、沈澱物を得た。これを１００ｍｌクロロ
ホルムに溶解させ、６Ｎ塩酸２０ｍｌを徐々に加え、不
溶部分の沈澱をろ過により得、次いでこの沈澱を乾燥し
て８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]
オクチルホスホン酸０．５７ｇ（収率３８．３％）を得
た。
解させ、窒素雰囲気下で４０℃４８時間反応させた。反
応後冷却し、ＤＭＦを減圧除去して残さに３００ｍｌエ
ーテルを加え、沈澱物を得た。これを１００ｍｌクロロ
ホルムに溶解させ、６Ｎ塩酸２０ｍｌを徐々に加え、不
溶部分の沈澱をろ過により得、次いでこの沈澱を乾燥し
て８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]
オクチルホスホン酸０．５７ｇ（収率３８．３％）を得
た。
【００５３】＜同定データ＞ ・FT-IR（KBr、cm-1）： 3072(C-H伸縮振動（芳香族）)，2931〜2854（C−H伸縮
振動），1641（C=C伸縮振動）、1135（P=O伸縮振動）、
1014（P-OH伸縮振動） ・1H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）： 1.0〜2.0（ｍ，28Ｈ、−（CH2）7−、−（CH2）7−）、
3.9〜4.1（ｓ，４H，−CH2−O−）、4.9〜5.9（ｍ，3
H，CH2=CH−）、6.9〜7.0（d，4H，aromatic）、7.4〜
7.6（d，４H，aromatic）
振動），1641（C=C伸縮振動）、1135（P=O伸縮振動）、
1014（P-OH伸縮振動） ・1H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）： 1.0〜2.0（ｍ，28Ｈ、−（CH2）7−、−（CH2）7−）、
3.9〜4.1（ｓ，４H，−CH2−O−）、4.9〜5.9（ｍ，3
H，CH2=CH−）、6.9〜7.0（d，4H，aromatic）、7.4〜
7.6（d，４H，aromatic）
【００５４】更に、得られた化合物の相転移温度を測定
し、下記の結果が得られた。また、図３に得られた８−
[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチ
ルホスホン酸のＸ線チャートを示す。
し、下記の結果が得られた。また、図３に得られた８−
[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチ
ルホスホン酸のＸ線チャートを示す。
【数１】 Ｃｒｓｔ．；結晶、ＳｍＣ；スメクチックＣ相、Ｓｍ
Ａ；スメクチックＡ相、Ｉｓｏ．；等方性液体
Ａ；スメクチックＡ相、Ｉｓｏ．；等方性液体
【００５５】実施例２ ＜第一工程＞ ・４−（ビニルベンジルオキシフェニル）フェノールの
合成 ５０ｍｌDMFに４，４’−ビフェノール０．０３ｍｏｌ
（５．５９ｇ）及び１，８−ジアザビシクロ[５，４，
０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．０３ｍｏｌ
（４．５７ｇ）を溶解した。
合成 ５０ｍｌDMFに４，４’−ビフェノール０．０３ｍｏｌ
（５．５９ｇ）及び１，８−ジアザビシクロ[５，４，
０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．０３ｍｏｌ
（４．５７ｇ）を溶解した。
【００５６】これに４−ビニルベンジルクロライド（東
京化成工業社製）０．０３ｍｏｌ（４．５８ｇ）、フェ
ノチアジン０．１ｇを１０ｍｌのＤＭＦに溶解したもの
を窒素雰囲気下で少量ずつ滴下し、３５℃で２４時間反
応させた。反応終了後、冷却し、１０％冷希塩酸３００
ｍｌで洗浄し、３００ｍｌのエーテルで抽出した後、１
００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナ
トリウムで脱水後、ろ過により無水硫酸ナトリウムを除
き、エーテルを減圧除去する。残さをヘキサンで洗い、
エーテルで再結晶して４−（ビニルベンジルオキシフェ
ニル）フェノール１．２８ｇ（収率１４．１％）を得
た。
京化成工業社製）０．０３ｍｏｌ（４．５８ｇ）、フェ
ノチアジン０．１ｇを１０ｍｌのＤＭＦに溶解したもの
を窒素雰囲気下で少量ずつ滴下し、３５℃で２４時間反
応させた。反応終了後、冷却し、１０％冷希塩酸３００
ｍｌで洗浄し、３００ｍｌのエーテルで抽出した後、１
００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナ
トリウムで脱水後、ろ過により無水硫酸ナトリウムを除
き、エーテルを減圧除去する。残さをヘキサンで洗い、
エーテルで再結晶して４−（ビニルベンジルオキシフェ
ニル）フェノール１．２８ｇ（収率１４．１％）を得
た。
【００５７】＜同定データ＞ ・FT-IR（KBr、cm-1）： 3424〜3382（O−H伸縮振動），3073〜3037（C-H伸縮振
動（芳香族）、2925〜2852（C-H伸縮振動）、1610（C=C
伸縮振動） ・1H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）： 5.0〜5.1（s，2Ｈ，−CH2−O−）、5.3〜6.9（m，２H，
CH2＝）、6.6〜6.7（ｍ，1H，CH−）、6.8〜7.1（m，4
H，aromatic）、7.3〜7.5（m，8H，aromatic）、9.4
（s，1H，−OH）
動（芳香族）、2925〜2852（C-H伸縮振動）、1610（C=C
伸縮振動） ・1H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）： 5.0〜5.1（s，2Ｈ，−CH2−O−）、5.3〜6.9（m，２H，
CH2＝）、6.6〜6.7（ｍ，1H，CH−）、6.8〜7.1（m，4
H，aromatic）、7.3〜7.5（m，8H，aromatic）、9.4
（s，1H，−OH）
【００５８】＜第二工程＞ ・８−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニル
オキシ]オクチルホスホン酸の合成 NaOH ０．００４ｍｏｌ（０．１７ｇ）を２０ｍｌのエ
タノールに溶解させ、これに１０ｍｌのエタノールに溶
解させた４−（ビニルベンジルオキシフェニル）フェノ
ール０．００４ｍｏｌ（１．２１ｇ）を加え、過剰のエ
タノールを減圧除去した（Ａ液）。NaOH ０．０４ｍｏ
ｌ（１．７ｇ）を１００ｍｌエタノールに溶解させ、こ
れに２０ｍｌのエタノールに溶解させた実施例１と同様
な操作で合成した８−ブロモオクチルホスホン酸０．０
２ｍｏｌ（５．４６ｇ）を加え、過剰のエタノールを減
圧除去した（Ｂ液）。
オキシ]オクチルホスホン酸の合成 NaOH ０．００４ｍｏｌ（０．１７ｇ）を２０ｍｌのエ
タノールに溶解させ、これに１０ｍｌのエタノールに溶
解させた４−（ビニルベンジルオキシフェニル）フェノ
ール０．００４ｍｏｌ（１．２１ｇ）を加え、過剰のエ
タノールを減圧除去した（Ａ液）。NaOH ０．０４ｍｏ
ｌ（１．７ｇ）を１００ｍｌエタノールに溶解させ、こ
れに２０ｍｌのエタノールに溶解させた実施例１と同様
な操作で合成した８−ブロモオクチルホスホン酸０．０
２ｍｏｌ（５．４６ｇ）を加え、過剰のエタノールを減
圧除去した（Ｂ液）。
【００５９】Ａ液、Ｂ液の両方を５０ｍｌのＤＭＦに溶
解させ、窒素雰囲気下で４０℃４８時間反応させた。反
応終了後、ＤＭＦを減圧除去して残さに１００ｍｌエー
テルを加え、沈澱物を得た。これをクロロホルム５０ｍ
ｌに溶解させ、６Ｎ塩酸２０ｍｌを徐々に加え、不溶部
分の沈澱をろ過して得た。次いで、その沈澱をエーテ
ル、クロロホルムで洗浄し、乾燥して８−[６−（４−
ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホ
スホン酸０．７ｇ（収率３５．３％）を得た。
解させ、窒素雰囲気下で４０℃４８時間反応させた。反
応終了後、ＤＭＦを減圧除去して残さに１００ｍｌエー
テルを加え、沈澱物を得た。これをクロロホルム５０ｍ
ｌに溶解させ、６Ｎ塩酸２０ｍｌを徐々に加え、不溶部
分の沈澱をろ過して得た。次いで、その沈澱をエーテ
ル、クロロホルムで洗浄し、乾燥して８−[６−（４−
ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルホ
スホン酸０．７ｇ（収率３５．３％）を得た。
【００６０】＜同定データ＞ ・FT-IR（KBr、cm-1）： 3072（C-H伸縮振動（芳香族））、2931〜2854（C-H伸縮
振動）、1641（C=C伸縮振動）、1135(P=O伸縮振動)、10
14（P-OH伸縮振動） ・1H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）： 1.0〜1.8(m、14H，−（CH2）7−)、3.8〜3.9(s，2H，−C
H2−O−)、4.8〜4.9(s、2H，−CH2−O−)、5.2〜5.8
(m，2H，CH2＝)、6.5〜6.7(m，4H，CH−)、6.7〜6.8
（m，4H，aromatic）、7.2〜7.4(m，8H，aromatic)
振動）、1641（C=C伸縮振動）、1135(P=O伸縮振動)、10
14（P-OH伸縮振動） ・1H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）： 1.0〜1.8(m、14H，−（CH2）7−)、3.8〜3.9(s，2H，−C
H2−O−)、4.8〜4.9(s、2H，−CH2−O−)、5.2〜5.8
(m，2H，CH2＝)、6.5〜6.7(m，4H，CH−)、6.7〜6.8
（m，4H，aromatic）、7.2〜7.4(m，8H，aromatic)
【００６１】＜プロトン輸送能の評価＞ １．ＩＴＯ電極を備えたセル（電極面積：０．１６ｃｍ
2、電極間距離：５０μｍ、(株)ＥＨＣ社製）に実施例
１で得られた８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]オクチルホスホン酸２０ｍｇを２１０℃以
上の温度でセル中に注入した。次いで、１８０℃まで冷
却しスメクチックＣ相の液晶状態を維持したまま、微小
電流計（(株)アドバンテスト社製Ｒ８３４０）にて５Ｖ
に印加した際の電気伝導度を測定した。なお、その際に
外部電場の影響のないようセルを入れた恒温層をさらに
ノズルフィルターの中に入れ、電気伝導度を測定した。
その結果、電気伝導度は９×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
2、電極間距離：５０μｍ、(株)ＥＨＣ社製）に実施例
１で得られた８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェ
ニルオキシ]オクチルホスホン酸２０ｍｇを２１０℃以
上の温度でセル中に注入した。次いで、１８０℃まで冷
却しスメクチックＣ相の液晶状態を維持したまま、微小
電流計（(株)アドバンテスト社製Ｒ８３４０）にて５Ｖ
に印加した際の電気伝導度を測定した。なお、その際に
外部電場の影響のないようセルを入れた恒温層をさらに
ノズルフィルターの中に入れ、電気伝導度を測定した。
その結果、電気伝導度は９×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】２．ＩＴＯ電極を備えたセル（電極面積：
０．１６ｃｍ2、電極間距離：５０μｍ、(株)ＥＨＣ社
製）に実施例１で得られた８−[６−（９−デセニルオ
キシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸２０ｍｇ
を２１０℃以上の温度でセル中に注入した。次いで、２
５℃まで冷却し、スメクチックＣ相の相転移で生じる固
体状態で、前記１と同様に電気伝導度を測定した。その
結果、電気伝導度は８×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
０．１６ｃｍ2、電極間距離：５０μｍ、(株)ＥＨＣ社
製）に実施例１で得られた８−[６−（９−デセニルオ
キシ）ビフェニルオキシ]オクチルホスホン酸２０ｍｇ
を２１０℃以上の温度でセル中に注入した。次いで、２
５℃まで冷却し、スメクチックＣ相の相転移で生じる固
体状態で、前記１と同様に電気伝導度を測定した。その
結果、電気伝導度は８×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
【発明の効果】上記したとおり、本発明のポリマー化可
能な基を有するホスホン酸型液晶材料は、優れたプロト
ン輸送能を有する新規な化合物であり、特に、この化合
物の中、液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化
合物を用いて、スメクチック液晶相状態又はスメクチッ
ク相からの相転移で生じる固体状態で用いることにより
優れたイオン伝導性を示すことから、本発明のポリマー
化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料を高分子化
し、膜成形することにより、燃料電池の電解質膜として
好適に使用することができる。
能な基を有するホスホン酸型液晶材料は、優れたプロト
ン輸送能を有する新規な化合物であり、特に、この化合
物の中、液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化
合物を用いて、スメクチック液晶相状態又はスメクチッ
ク相からの相転移で生じる固体状態で用いることにより
優れたイオン伝導性を示すことから、本発明のポリマー
化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料を高分子化
し、膜成形することにより、燃料電池の電解質膜として
好適に使用することができる。
【図１】従来のスルホン酸基を有する化合物のプロトン
輸送能の機構を示す概略図である。
輸送能の機構を示す概略図である。
【図２】本発明のポリマー化可能な基を有するホスホン
酸型液晶材料をスメクチック相の液晶状態で用いた際の
プロトン輸送能の機構を表す概略図である。
酸型液晶材料をスメクチック相の液晶状態で用いた際の
プロトン輸送能の機構を表す概略図である。
【図３】実施例１で得られたポリマー化可能な基を有す
るホスホン酸型液晶材料のＸ線回折図である。
るホスホン酸型液晶材料のＸ線回折図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ Ｆターム(参考） 4H027 BA03 BD24 CD02 4H050 AA02 AC40 4J035 BA02 CA271 CA301 EA01 LA05 LB20 4J100 AB07P AE09P AE18P AE26P AL08P BA02P BA64P BC44P BD13P CA01 DA56 DA66 JA43 JA45 5H026 AA06 CX05 EE18
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン
基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又
は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表されるこ
とを特徴とするポリマー化可能な基を有するホスホン酸
型液晶材料。 - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン
基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又
は−ＣＯ−、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハ
ロゲン化物と、下記一般式（３） 【化３】 で表される４，４’−ビフェノールとを反応させて、下
記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ1及びＡは前記と同義。）で表されるフェノ
ール誘導体を得た後、次いで、得られた一般式（４）で
表されるフェノール誘導体と、下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｂはアルキレン基）で表さ
れるハロゲン化ホスホン酸誘導体とを反応させることを
特徴とする下記一般式（１） 【化６】 （式中、Ｒ1、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表されるポリ
マー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料の製造方
法。 - 【請求項３】 前記一般式（１）で表されるポリマー化
可能な基を有するホスホン酸型液晶材料又はそれから誘
導される化合物を含有することを特徴とするプロトン輸
送材料。 - 【請求項４】 前記一般式（１）で表されるポリマー化
可能な基を有するホスホン酸型液晶材料又はそれらから
誘導される化合物をスメクチック相の液晶状態で用いる
ことを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプ
ロトン輸送方法。 - 【請求項５】 前記一般式（１）で表されるポリマー化
可能な基を有するホスホン酸型液晶材料又はそれらから
誘導される化合物をスメクチック相からの相転移で生じ
る固体状態で用いることを特徴とする液晶状態による分
子配列を利用したプロトン輸送方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001149139A JP4330106B2 (ja) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | ポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料、その製造方法、プロトン輸送材料および液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001149139A JP4330106B2 (ja) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | ポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料、その製造方法、プロトン輸送材料および液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338585A true JP2002338585A (ja) | 2002-11-27 |
| JP4330106B2 JP4330106B2 (ja) | 2009-09-16 |
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|---|---|---|---|
| JP2001149139A Expired - Fee Related JP4330106B2 (ja) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | ポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料、その製造方法、プロトン輸送材料および液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007179989A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Polymatech Co Ltd | イオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法 |
| JP2008270046A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Univ Of Yamanashi | プロトン輸送材料およびそれを用いた電解質、イオン交換体、膜電極接合体および燃料電池 |
| JP2008291213A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-12-04 | Univ Of Yamanashi | プロトン輸送材料およびそれを用いた電解質、イオン交換体、膜電極接合体および燃料電池および疎水性モノマー |
| JP2008291212A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-12-04 | Univ Of Yamanashi | プロトン輸送材料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体、燃料電池およびスルホン酸型液晶ポリマー材料およびホスホン酸基を有する材料 |
| JP2012116770A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムイオンの輸送方法、リチウムイオン性液晶化合物、その製造方法 |
| KR20210046039A (ko) * | 2018-09-18 | 2021-04-27 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 페놀 화합물, 활성 에스테르 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물 |
-
2001
- 2001-05-18 JP JP2001149139A patent/JP4330106B2/ja not_active Expired - Fee Related
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