JP5625717B2 - プロトン輸送材料およびそれからなる高分子膜 - Google Patents

Description

本発明は、プロトンを輸送することが可能な材料に関する。具体的には、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池において、高分子電解質などに用いられるプロトン輸送材料に関する。

固体高分子形燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、環境負荷ガスの放出を削減できる動力源として、燃料電池自動車、定置用コジェネレーション、携帯電話の電源として研究開発が進められている。ＰＥＦＣでは、電池内でプロトンの伝導が起こることによって発電反応が進行する。ＰＥＦＣにおけるプロトン伝導には、水の存在は必須であり、それゆえ、ＰＥＦＣの発電反応を進行させるためには、加湿器が必要となる。車両などに燃料電池を適用する場合、車載性の観点から、加湿器は小さいことが望まれるため、低加湿下でもプロトン伝導が良好に行われる電解質が求められている。ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成社製）に代表わされるフッ素系樹脂電解質は、低加湿下におけるプロトン伝導性に優れており、ＰＥＦＣにおいて汎用されている材料である。

しかしながら、フッ素系樹脂電解質は、フッ素からなる高分子材料であるため、リサイクル性という面で問題を有する。燃料電池自動車の普及を考えた場合、リサイクルできるかどうかという問題は重要であり、リサイクルができない材料の環境への負荷は無視することができない。さらに、フッ素系樹脂電解質を単独で電解質膜として適用した場合、耐久性の点で問題がある。したがって、フッ素系樹脂電解質の代替材料の必要性が高まってきている。

代替材料として、炭化水素系電解質の開発が近年行われてきている。炭化水素系材料は、一般的にフッ素系樹脂電解質よりも耐久性に優れ、フッ素系樹脂電解質の代替として期待される。

炭化水素系電解質を用いて、低加湿で高いプロトン伝導性を有するためには、例えば、特許文献１では、液晶骨格を有する材料を用いて、スルホン酸基のネットワークを形成させ、低加湿で高いプロトン伝導性を発現させることが報告されている。

特開２００３−５５３３７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の液晶モノマーを高分子量化し、例えば、基板上に成膜して高分子電解質膜を形成した場合、図１（ａ）のように、スルホン酸基５を有する側鎖３が基板１に対して垂直に配列してしまい、図２（ａ）のように、当該高分子電解質膜８の両面にアノード６とカソード７を設置したときのアノード側６からカソード側７へのプロトンネットワーク（点線矢印）が形成されにくい課題を有していた。

本発明の目的は、上記問題を解決するものであって、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池において、アノードからカソードへのプロトンネットワークを形成することができるプロトン輸送材料を提供することである。

本発明は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、メソゲンであるビフェニル骨格にスルホン酸基を導入されたプロトン輸送材料に着目した。

本発明の請求項１記載のプロトン輸送材料は、スルホン酸型液晶ポリマー材料であって、少なくとも下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするものである。

ただし、一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ１−または−ＣＯ−、Ｂはアルキル基を示し、ｎは１０以上の整数を示し、ｍ１は１以上の整数を示す。また、ｘ、ｙは０または１を示し、ｘ、ｙの少なくとも一方が１を示す。

本発明の請求項２に記載のプロトン輸送材料は、請求項１に記載のプロトン輸送材料において、一般式（１）中のＲ_１がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ１−、Ｂが−（ＣＨ_２）_ｍ２−ＣＨ_３［ｍ２は１以上の整数を示す。］、で表わされるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とするものである。

本発明の請求項３に記載のプロトン輸送材料は、請求項２に記載のプロトン輸送材料において、ｍ１が１から１８の整数、ｍ２が１から１０の整数で表わされるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とするものである。

本発明の請求項４に記載の高分子膜は、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロトン輸送材料からなる高分子膜であり、プロトン輸送材料のビフェニル骨格が、高分子膜の表面に対して略平行に配列していることを特徴とするものである。

本発明の請求項５に記載の高分子膜は、請求項４に記載のプロトン輸送材料のビフェニル骨格が、前記高分子膜の表面に対して０°以上４５°以下の角度で配列していることを特徴とするものである。

本発明の請求項６に記載の膜電極接合体は、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロトン輸送材料を用いることを特徴とするものである。

本発明の請求項７に記載の固体高分子形燃料電池は、請求項６に記載の膜電極接合体を用いることを特徴とするものである。

本発明の請求項８に記載の膜電極接合体は、請求項４または５に記載の高分子膜を用いることを特徴とするものである。

本発明の請求項９に記載の固体高分子形燃料電池は、請求項８に記載の膜電極接合体を用いることを特徴とするものである。

本発明のプロトン輸送材料によれば、ビフェニル骨格にスルホン酸基が導入されているため、所望の方向にスルホン酸基を配列することができ、所望の方向にプロトンネットワークを形成することができる。これにより、プロトン輸送材料を含む高分子膜を用いた燃料電池は、特に、低加湿条件下において、高い発電特性を有する。

（ａ）従来のプロトン輸送材料を基板上に塗布した際の模式図である。（ｂ）本発明のプロトン輸送材料を基板上に塗布した際の模式図である。 （ａ）従来のプロトン輸送材料のプロトンネットワークの模式図である。（ｂ）本発明のプロトン輸送材料のプロトンネットワークの模式図である。

以下に、本発明のプロトン輸送材料について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

（ビフェニルにスルホン酸基を有する液晶モノマーの製造方法について）
本発明のプロトン輸送材料を製造するために用いられるビフェニルにスルホン酸基を有する液晶モノマーは、例えば、以下のような製造方法により合成することができる。

（前工程）
まず、４，４’−ビフェノールをクロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸などで処理することによってスルホン化し、下記一般式（２）の化合物を得る。

上記一般式（２）中、ｘ、ｙは０または１を示し、ｘ、ｙの少なくとも一方が１を示す。スルホン酸基の導入個数は、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸の濃度、反応時間、反応温度などによって調整することができる。

（第一工程）
次に、下記反応式で示される反応により、下記一般式（４）で表わされるフェノール誘導体を製造する。ここで、下記反応式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ１−または−ＣＯ−を示す。また、ｍ１は１以上の整数を示し、特に、液晶性を発現しやすい点から、１から１８の整数であることが好ましい。また、Ｘはハロゲンを示し、具体的には、塩素、臭素が挙げられる。

上記第一工程で用いる原料の上記一般式（３）で表わされるハロゲン化物は、公知の方法で製造することができる。
その一例を示せば、下記反応式（式中、Ｒ_１、Ａ、Ｘは、上記反応式と同義である。）で示される反応により、下記一般式（５）で表わされるアクリル酸またはメタクリル酸と、下記一般式（６）で表わされるハロゲン化燐とを等モルで、ピリジン等の塩基の存在下に、ベンゼン等の溶媒中で、室温にて反応させることにより、容易に目的とする上記一般式（３）で表わされるハロゲン化物を製造することができる。また、例えば、ビニルベンジルクロライドは東京化成工業から市販されている。

上記第一工程の反応は、上記一般式（３）で表わされるハロゲン化物と、上記一般式（２）で表わされる４，４’―ビフェノールとを、塩基および所望により重合禁止剤の存在下に反応させる。

塩基としては、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルホルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジン基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特に限定されるものではない。これらの塩基の添加量は、４，４’−ビフェノールに対して、通常、１倍モル以上２倍モル以下、好ましくは、１倍モル以上１．２倍モル以下である。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらの種類に限定されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下程度であるが、これらの添加量は、特に限定されるものではない。

反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。前記一般式（２）で表わされるスルホン化された４，４’−ビフェノールの添加量は、前記一般式（３）で表わされるハロゲン化物に対して、１倍モル以上１．５倍モル以下、好ましくは、１倍モル以上１．２倍モル以下である。

反応条件としては、反応温度が０℃以上１００℃以下、好ましくは、２０℃以上５０℃以下であり、反応時間が０．５時間以上５０時間以下、好ましくは、１０時間以上３０時間以下で反応を行う。反応終了後、所望により常法により酸で洗浄し、抽出、洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製の諸操作を経て、上記一般式（４）で表わされるフェノール誘導体を得る。

（第二工程）
次に、下記反応式で表わされる反応により、下記一般式（８）で表わされるビフェニルにスルホン酸基を有する液晶モノマーを得る。ここで、下記反応式中、Ｒ_１、Ａ、Ｘは、前記第一工程で示した反応式と同義である。また、ｍ２は、１以上の整数を示し、特に、プロトン伝導性の点から、１から１０の整数であることが好ましい。

上記第二工程の反応は、上記一般式（４）で表わされるフェノール誘導体と、上記一般式（７）で表わされるハロゲン化物とを、塩基および所望により重合禁止剤の存在下に反応させる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジン基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これら塩基の添加量は、上記一般式（４）で表わされるフェノール誘導体に対して、通常、２倍モル以上８倍モル以下、好ましくは、３倍モル以上５倍モル以下である。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下程度であるが、特にこれらの添加量に制限されるものではない。

反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。

上記一般式（７）で表わされるハロゲン化物の添加量は、上記一般式（４）で表わされるフェノール誘導体に対して、２倍モル以上８倍モル以下、好ましくは、３倍モル以上５倍モル以下である。
反応条件としては、反応温度が０℃以上１００℃以下、好ましくは、２０℃以上８０℃以下であり、反応時間が０．５時間以上１００時間以下、好ましくは、１０時間以上５０時間以下で反応を行う。反応終了後、所望により再結晶、洗浄等の常法の精製手段により精製後、乾燥して、目的とする上記一般式（８）で表わされるビフェニルにスルホン酸基を有する液晶モノマーを得る。

反応の過程で、上記一般式（８）で表わされるビフェニルにスルホン酸基を有する液晶モノマーは、プロトン以外に置換されることがある。そのため、酸とビフェニルにスルホン酸基を有する液晶モノマーとを、所望により重合禁止剤の存在下に反応させる。
酸としては、特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸等の通常用いられる酸を用いることができる。酸の添加量は、上記一般式（８）で表わされるビフェニルにスルホン酸基を有する液晶モノマーに対して、１倍モル以上である。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上を挙げることができるが、特にこれらの種類に限定されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下程度であるが、特にこれらの添加量に制限されるものではない。

（プロトン輸送材料について）
次に、本発明のプロトン輸送材料について説明する。本発明のプロトン輸送材料は、少なくとも下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料である。ここで、下記一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ１−または−ＣＯ−、Ｂはアルキル基を示し、ｎは１０以上の整数を示し、ｍ１は１以上の整数を示す。また、ｘ、ｙは０または１を示し、ｘ、ｙの少なくとも一方が１を示す。

上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するスルホン酸型液晶ポリマー材料（以下「重合体」という。）は、少なくとも上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有していればよく、ホモ重合体のほか、共重合体、架橋剤により架橋されている高分子量の化合物などであってもよい。上記重合体としては、例えば、上記一般式（８）から誘導されるホモ重合体や、上記一般式（８）と他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。

上記重合体は、共重合体成分として、アクリル酸、メタクリル酸又はスチレン等から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。上記重合体が共重合体の場合、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位は、共重合体中５０モル％、好ましくは７０モル％、さらに好ましくは８０モル％である。
上記重合体の分子量は、数平均分子量が１０００以上数千万以下の範囲、好ましくは数万以上数百万以下の範囲である。

上記重合体は、以下の方法で製造することができる。例えば、上記一般式（８）で表わされるビフェニルにスルホン酸基を有する液晶モノマーのホモ重合体、共重合体、架橋剤により架橋されている高分子量の化合物を製造するには、上記液晶モノマーまたは上記液晶モノマーと架橋剤とを重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等のラジカル重合法により重合反応を行うことにより製造できる。

（高分子膜について）
このようにして得られたプロトン輸送材料を用いて、高分子膜を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のプロトン輸送材料を溶剤に溶解させて溶液とした後、キャスティングにより、基板上に塗布し、フィルム状に形成する方法や、所定のギャップに制御されたアプリケータを用いて塗工、成膜する方法、ダイコータを用いて成膜する方法等が挙げられる。

成膜にあたっては、溶液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。上記範囲内であると、溶剤の残留量が少なく、また溶液を乾燥する際に多量の気泡が発生する確率が低いことと、レベリング効果により厚みのむらが低減できるため、安定したプロトン伝導性が確保される。

この際のプロトン輸送材料の濃度は、分子量にもよるが、通常、２．５質量％以上５０質量％以下、好ましくは７質量％以上２５質量％以下である。上記範囲内であれば、成膜性に優れる。

また、この際に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓо−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤およびアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上混合させてもよい。またこれらの溶剤に水を添加したものを用いてもよい。

基板上に形成された高分子膜は、好ましくは２５℃以上１４０℃以下、０．１時間以上２４時間以下、加熱することにより、得ることができる。

本発明のプロトン輸送材料からなる高分子膜は、プロトン輸送材料のビフェニル骨格が、高分子膜の表面に対して略平行に配列している構造を有する。プロトン輸送材料のビフェニル骨格を高分子膜の表面に対して略平行に配列させることによって、プロトン輸送材料のスルホン酸基を高分子膜の表面に対して略垂直に配列させることができるため、高分子膜の一方の面から他方の面に向かってプロトンネットワークを形成することができる。

プロトン輸送材料のビフェニル骨格を高分子膜の表面に対して略平行に配列させる方法としては、プロトン輸送材料を含む溶液を基板表面に塗布し、その後乾燥させることで配列させることができる。プロトン輸送材料を含む溶液を基板表面に塗布し、その後乾燥させると、図１（ｂ）のように、基板１上のプロトン輸送材料１０を構成する側鎖３およびメソゲン４（「ビフェニル骨格」に相当）が、基板１に対して、すなわち、高分子膜の表面に対して略平行に配列され、メソゲン４に結合するスルホン酸基５が、基板１に対して、すなわち、高分子膜の表面に対して略垂直に配列される。

ここで、プロトン輸送材料を含む溶液を塗布する基板としては、金属材料、ガラス、セラミックス、プラスチックなどが挙げられるが、所望の方向にスルホン酸基を配列することができる点で、ガラス基板であることが好ましい。また、基板の形状は、特に限定されるものではない。

プロトン輸送材料のビフェニル骨格は、高分子膜の表面に対して平行、すなわち、０°から、４５°の角度で配列していることが好ましい。これにより、プロトン輸送材料のスルホン酸基を所望の方向に配列することができ、高分子膜の一方の面から他方の面に向かって形成されるプロトンネットワークを十分確保することができる。なお、高分子膜の表面とプロトン輸送材料のビフェニル骨格との角度については、公知の測定方法、例えば、２Ｄ−ＸＲＤなどで測定することができる。

［固体高分子形燃料電池について］
固体高分子形燃料電池は、一般に、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に設けたアノードおよびカソードとからなる膜電極接合体と、これを挟持したセパレータとから構成される。

本発明のプロトン輸送材料は、高分子膜とした場合、その高分子膜の表面に対して、プロトン輸送材料のビフェニル骨格が略平行に配列しており、その高分子膜の表面に対して、プロトン輸送材料のスルホン酸基が略垂直方向に配列することから、上記固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜として用いることができる。プロトン輸送材料からなる高分子膜を高分子電解質膜として用いる場合、図２（ｂ）のように、アノード６側からカソード７側に向かって、プロトン輸送材料１０のスルホン酸基が配列することから、十分なプロトンネットワーク（点線矢印）を確保することができる。

また、本発明のプロトン輸送材料は、導電性物質および触媒物質とともに、アノードまたはカソードを形成することもできる。これにより、高分子電解質膜だけでなく、アノードまたはカソードにもプロトンネットワークを形成することができ、低加湿条件下においても高い発電特性を有することができる。

以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］
＜スルホン化４，４’−ビフェノールの合成＞
４，４’−ビフェノールを濃硫酸に投入し、１２時間撹拌した。その後、スルホン化された４，４’−ビフェノールを純水中に投入し、余分な硫酸を取り除き、スルホン化４，４’−ビフェノールを得た。

＜９−ブロモ−１−デセンの合成＞
５００ｍＬの三角フラスコにベンゼン１００ｍＬ及びピリジン１．０ｇを加え、９−デセン−１−オール０．１６ｍｏｌ（２５．０ｇ）を溶解した。次に、三臭化リン０．１６ｍｏｌ（４３．２ｇ）を溶解させたベンゼン溶液１００ｍｌを、氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で１８時間撹拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍＬで抽出した。ここで得たエーテル−ベンゼン混合液は、無水硫酸ナトリウムを除き、エーテル−ベンゼンを減圧除去し、残渣を減圧蒸留して、目的物９−ブロモ−１−デセン１０．４８ｇを得た。

＜スルホン化４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールの合成＞
水酸化ナトリウム０．０８ｍｏｌ（３．４０ｇ）を１００ｍｌのエタノールに溶解させた。この溶液を、スルホン化４，４’−ビフェノール０．０８ｍｏｌ（１４．９ｇ）を溶解させた１００ｍＬエタノールに少量ずつ加え、エタノールを減圧除去した。残渣を１５０ｍＬＤＭＦに窒素気流下で加温して溶解させた（Ａ液）。上記で調整した９−ブロム−１−デセン０．０７２ｍｏｌ（１５．８ｇ）、フェノチアジン０．１ｇを３０ｍＬのＤＭＦに溶解させた（Ｂ液）。窒素雰囲気下でよく撹拌しながら、Ａ液にＢ液を３０分程度かけて加え、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍＬの１０％冷希塩酸で洗浄した後、３００ｍＬのエーテルで抽出し、次いで、１００ｍＬ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。硫酸ナトリウムをろ過により取り除き、エーテルを減圧除去する。残渣に３００ｍＬのヘキサンを加え、ろ過により沈殿物を得た。次いで、２００ｍＬベンゼンを加え、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して、スルホン化４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール４．１９ｇを得た。

＜スルホン化３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］ヘキサンの合成＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ中に、重合禁止剤であるフェノチアジン０．０５ｇを溶解させた。そこへ、１，８’−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．００８ｍｏｌ（１．２２ｇ）と４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール０．００２ｍｏｌ（０．６５ｇ）、１−ブロモへキサン０．００８ｍｏｌ（１．３２ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮したジエチルエーテルを加え、ろ過することにより沈殿を得た。次に、沈殿を蒸留水でよく洗浄した。次に、洗浄後の沈殿を、６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中で２４時間撹拌後、遠心分離機により沈殿を得て、この沈殿をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、スルホン化３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］ヘキサン０．４ｇを得た。

［比較例］
＜９−ブロモ−１−デセンの合成＞
５００ｍＬの三角フラスコにベンゼン１００ｍＬ及びピリジン１．０ｇを加え、９−デセン−１−オール０．１６ｍｏｌ（２５．０ｇ）を溶解した。次に、三臭化リン０．１６ｍｏｌ（４３．２ｇ）を溶解させたベンゼン溶液１００ｍｌを、氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で１８時間撹拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍＬで抽出した。ここで得たエーテル−ベンゼン混合液は、無水硫酸ナトリウムを除き、エーテル−ベンゼンを減圧除去し、残渣を減圧蒸留して目的物９−ブロモ−１−デセン１０．４８ｇを得た。

＜４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールの合成＞
水酸化ナトリウム０．０８ｍｏｌ（３．４０ｇ）を１００ｍｌのエタノールに溶解させた。この溶液を、４，４’−ビフェノール０．０８ｍｏｌ（１４．９ｇ）を溶解させた１００ｍＬエタノールに少量ずつ加え、エタノールを減圧除去した。残渣を１５０ｍＬＤＭＦに窒素気流下で加温して溶解させた（Ａ液）。上記で調整した９−ブロム−１−デセン０．０７２ｍｏｌ（１５．８ｇ）、フェノチアジン０．１ｇを３０ｍＬのＤＭＦに溶解させた（Ｂ液）。窒素雰囲気下でよく撹拌しながら、Ａ液にＢ液を３０分程度かけて加え、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍＬの１０％冷希塩酸で洗浄した後、３００ｍＬのエーテルで抽出し、次いで、１００ｍＬ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。硫酸ナトリウムをろ過により取り除き、エーテルを減圧除去する。残渣に３００ｍＬのヘキサンを加え、ろ過により沈殿物を得た。次いで、２００ｍＬベンゼンを加え、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して、スルホン化４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール４．１９ｇを得た。

＜３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸の合成＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ中に、重合禁止剤であるフェノチアジン０．０５ｇを溶解させた。そこへ、１，８’−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．００８ｍｏｌ（１．２２ｇ）と４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール０．００２ｍｏｌ（０．６５ｇ）、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）０．００８ｍｏｌ（１．３２ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮したジエチルエーテルを加え、ろ過することにより沈殿を得た。次に、沈殿を蒸留水でよく洗浄した。次に、洗浄後の沈殿を、６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中で２４時間撹拌後、遠心分離機により沈殿を得て、この沈殿をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、スルホン化３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸０．４ｇを得た。

＜スルホン化３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロパンの高分子量化＞
窒素雰囲気下、スルホン化３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］ヘキサンを４７４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、開始剤であるＡＩＢＮを６．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）加え、ジメチルスルホキシドを４．７ｍｌ加えた。その後、６０℃で６０時間熱重合して高分子量化させた。その後、アセトンで再沈殿させ、実施例のプロトン輸送材料を得た。

＜３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸の高分子量化＞
窒素雰囲気下、３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸を４８４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、開始剤であるＡＩＢＮを６．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）加え、ジメチルスルホキシドを４．７ｍｌ加えた。その後、６０℃で６０時間熱重合して高分子量化させた。その後、アセトンで再沈殿させ、比較例のプロトン輸送材料を得た。

＜ポリマーの成膜＞
実施例および比較例のプロトン輸送材料をジメチルスルホキシドに溶解させ、ガラス基板に塗布し、４５℃で１２時間、８０℃で１２時間、８０℃で１時間真空乾燥させることで、実施例および比較例の高分子膜を得た。

＜２Ｄ−ＸＲＤによる高分子電解質膜の構造解析＞
実施例および比較例の高分子膜の断面にＸ線を照射したところ、実施例の高分子膜の方が、高分子膜の一方の面から他方の面に向かってプロトンネットワークが形成されていることが確認できた。

本発明は、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜などに利用できる。

１・・・基板
２・・・主鎖
３・・・側鎖
４・・・メソゲン
５・・・スルホン酸基
６・・・アノード
７・・・カソード
８・・・高分子電解質膜
１０・・・プロトン輸送材料

Claims (9)

1. スルホン酸型液晶ポリマー材料であって、少なくとも下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするプロトン輸送材料。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ１−または−ＣＯ−、Ｂはアルキル基を示し、ｎは１０以上の整数を示し、ｍ１は１以上の整数を示す。また、ｘ、ｙは０または１を示し、ｘ、ｙの少なくとも一方が１を示す。］
2. 前記一般式（１）中のＲ_１がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ１−、Ｂが−（ＣＨ_２）_ｍ２−ＣＨ_３［ｍ２は１以上の整数を示す。］、で表わされるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン輸送材料。
3. 前記ｍ１が１から１８の整数、前記ｍ２が１から１０の整数で表わされるスルホン酸型液晶ポリマー材料であることを特徴とする請求項２に記載のプロトン輸送材料。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のプロトン輸送材料からなる高分子膜において、前記プロトン輸送材料のビフェニル骨格が、前記高分子膜の表面に対して略平行に配列していることを特徴とする高分子膜。
5. 前記ビフェニル骨格が、前記高分子膜の表面に対して０°以上４５°以下の角度で配列していることを特徴とする請求項４に記載の高分子膜。
6. 請求項１から３のいずれか一項に記載のプロトン輸送材料を用いることを特徴とする膜電極接合体。
7. 請求項６に記載の膜電極接合体を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
8. 請求項４または５に記載の高分子膜を用いることを特徴とする膜電極接合体。
9. 請求項８に記載の膜電極接合体を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

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