JP4241056B2 - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4241056B2 JP4241056B2 JP2003009767A JP2003009767A JP4241056B2 JP 4241056 B2 JP4241056 B2 JP 4241056B2 JP 2003009767 A JP2003009767 A JP 2003009767A JP 2003009767 A JP2003009767 A JP 2003009767A JP 4241056 B2 JP4241056 B2 JP 4241056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- epoxy
- ester compound
- reaction
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤への溶解性に優れた電子材料用途のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤に関するものであり、詳しくは、低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える電子材料用途のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、有機溶剤への溶解性や、溶液粘度の調整などの取扱作業性に優れ、さらには、電気的特性、機械的特性、接着性などに優れた硬化物の物性が得られることから電子部品用途の積層板、プリント配線基板などの絶縁材料として広く用いられてきた。
【０００３】
高度情報化社会を迎え情報量が膨大となる中で、最近では、信号の高速化や、高周波数領域における通信が必須となり、電子部品の電気的特性の改良が重要な課題となっており、そのため低吸湿性、低誘電率および低誘電正接の絶縁材料が望まれている。
【０００４】
一般のエポキシ樹脂は、フェノール化合物、アミン化合物、多価カルボン酸などの活性水素を有する硬化剤と反応させて硬化させるが、この際、エポキシ基と活性水素との反応によりエポキシ基の開環反応が起こり、極性の高いヒドロキシ基が生成して、吸湿性、誘電率、誘電正接などが損なわれるという問題があった。また、硬化剤として、分子中に活性水素を持たない酸無水物を用いた場合には、エポキシ樹脂との硬化反応において、反応が停止する末端を除いてヒドロキシ基が生じることはない。しかし、実際には、酸無水物が吸湿により容易に開環して活性水素を有するカルボン酸を生成するため、硬化反応において、部分的にヒドロキシ基の生成が避けられず、好ましい電気特性を有する絶縁材料は得られなかった。
【０００５】
近年、エポキシ樹脂の硬化剤として、エポキシ樹脂との硬化反応において、エポキシ基を開環する際にエポキシ基と付加反応し、極性の高いヒドロキシ基を全く生成しないエステル化合物と呼ばれる化合物が用いられている。
このようなエポキシ基に対して反応活性を有するエステル化合物として、例えば、芳香族系多価カルボン酸と、フェノール類、ナフトール類を含む種々の芳香族ヒドロキシ化合物との組み合わせからなる多数のエステル化合物類が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このエステル化合物類は、エポキシ樹脂との硬化反応において、極性の高いヒドロキシ基を全く生成しないことから、エポキシ樹脂硬化物の電気特性が損なわれるのを避けることができる。しかし、このようなエステル化合物の一例として具体的に例示されているイソフタル酸、テレフタル酸、あるいはトリメシン酸などの芳香族多価カルボン酸と、フェノール類やナフトール類とからなる全芳香族型エステル化合物は、耐熱性に優れるものの、有機溶剤への溶解度が極端に低いため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が困難であり、取り扱い作業性に問題があった。
【０００６】
さらには、エポキシ樹脂の硬化剤として、エポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を含む化合物を用いたエポキシ樹脂硬化物は、低誘電率の絶縁材料であることが開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。しかし、このエポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を含む化合物は、分子内にエステル結合の他にエポキシ基と反応して極性の高いヒドロキシ基を生成するフェノール性のヒドロキシ基も有するものであるため、得られたエポキシ樹脂硬化物の誘電率、誘電正接は、電子部品用途としては満足できるものではなかった。
【０００７】
また、エポキシ樹脂と、エポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を含有する化合物とを反応させて得られた分子末端にエポキシ基を有する変性エポキシ樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この変性エポキシ樹脂を主剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は、低吸湿性かつ低誘電率の材料である。しかし、この変性エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応して極性の高いヒドロキシ基を生成する酸無水物、アミン化合物、フェノールノボラック樹脂などから構成されているため、得られたエポキシ樹脂硬化物の吸水性、誘電率、誘電正接は、電子部品用途としては満足できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−８４４４号公報
【特許文献２】
特開平１１−７１５００号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３０９３９号公報
【特許文献４】
特開平７−２９２０６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤への溶解性に優れ、エポキシ樹脂との混合が容易なエポキシ変性エステル化合物をエポキシ樹脂硬化剤として含有し、低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える電子材料用途のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化剤として、１分子中にエポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を２個以上有するエステル化合物のエステル結合の一部をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させて得られるエポキシ変性エステル化合物は、特に有機溶剤への溶解性に優れ、さらには低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有するエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）とを反応させてなるエポキシ変性エステル化合物であり、前記エステル化合物（ｂ２）中のエステル結合１モルに対して、前記エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基が０．１〜０．７モルとなる割合で反応させたものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）とを反応させてなるエポキシ変性エステル化合物であり、前記エステル化合物（ｂ２）中のエステル結合１モルに対して、前記エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基が０．１〜０．７モルとなる割合で反応させたものを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物の主剤である。エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、パラターシャリブチルカテコール、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、ビスフェノールフルオレン、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、トリメチルハイドロキノンなどの多価フェノール類とベンズアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合反応で得られるヘキサメチルジヒドロキシジベンゾピランなどの多価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンなどのアミン化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、ヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
なお、これらのエポキシ樹脂の一部をハロゲン化エポキシ樹脂とすれば、エポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与することもできる。
【００１３】
これらのエポキシ樹脂の中でも、有機溶剤への溶解性および電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得るためには、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ヘキサメチルジベンゾピラン型エポキシ樹脂および臭素化エポキシ樹脂からなる群から１種または２種以上選ばれ、単体または２種以上混合して用いられるエポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ当量が１３０〜５００ｇ／ｅのエポキシ樹脂がより好ましい。さらに、エポキシ当量が１３０〜５００ｇ／ｅのエポキシ樹脂の中でも、特に低吸湿性、低誘電率、低誘電正接に優れる点で、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）について説明する。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）（以下、単に「エステル化合物（ｂ２）」と言うこともある。）とを反応させて得られるエポキシ変性エステル化合物を主成分とする。
【００１５】
エポキシ樹脂（ｂ１）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（ｂ１）としては、上記エポキシ樹脂（Ａ）と同じものを採用できるが、特に低吸湿性、低誘電率、低誘電正接に優れる点で、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
エステル化合物（ｂ２）は、１分子中に２個以上のカルボキシ基を有する芳香族多価カルボン酸化合物と、１個のヒドロキシ基を有する芳香族ヒドロキシ化合物との縮合反応により得られる１分子中に２個以上のエステル結合を有するエステル化合物である。
芳香族多価カルボン酸化合物としては、例えば、耐熱性の点からイソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、トリメシン酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
また、芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類などが挙げられる。
【００１７】
エステル化合物（ｂ２）は、上記芳香族多価カルボン酸化合物の１種または２種以上と、芳香族ヒドロキシ化合物の１種または２種以上とを反応させて得られるものであれば特に限定はないが、特に耐熱性と電気的特性のバランスに優れる点からテレフタル酸ジ（α−ナフチル）、トリメシン酸トリ（α−ナフチル）などの全芳香族型エステル化合物が好ましい。
なお、エステル化合物の一部または全部をハロゲン含有エステル化合物として、エポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与することもできる。
【００１８】
エステル化合物（ｂ２）の製造方法は、特に制限はないが、一般的に、無水酢酸法、ショッテンバウマン反応を利用した界面重縮合法、溶液重縮合法などの公知の合成方法を適用可能である。
【００１９】
無水酢酸法の具体例としては、例えば、β−ナフトールのフェノール性ヒドロキシ基を過剰の無水酢酸によりアセチル化した後、イソフタル酸と共に脱酢酸反応を行うことにより、分子中にエステル結合を２個有するイソフタル酸ジ（β−ナフチル）を得る方法が挙げられる。無水酢酸の使用量は、アセチル化を十分に行うためにフェノール性ヒドロキシ基に対して等モル以上が望ましい。
【００２０】
界面重縮合法の具体例としては、例えば、トリメシン酸クロライドなどの酸ハロゲン化合物を塩化メチレンなどの有機溶剤に溶解した有機相と、水の存在下でα−ナフトールを、α−ナフトール中のヒドロキシ基に対して等モル以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物でα−ナフトールナトリウム塩として水中に溶解させた水相とを、無触媒またはテトラブチルアンモニウムブロマイドなどの触媒存在下で撹拌、混合して反応させた後、未反応物、副生成物、水、有機溶剤などを除去して分子中にエステル結合を３個有するトリメシン酸トリ（α−ナフチル）を得る方法を挙げることができる。
【００２１】
溶液重縮合法の具体例としては、例えば、塩化メチレンなどの溶剤の存在下、α−ナフトール、テレフタル酸クロライドなどの酸ハロゲン化合物、ピリジンなどアミン類の脱ハロゲン化水素剤を溶解し反応させた後、未反応物、副生成物、有機溶剤などを除去して分子中にエステル結合を２個有するテレフタル酸ジ（α−ナフチル）を得る方法を挙げることができる。
【００２２】
なお、テレフタル酸ジ（α−ナフチル）、トリメシン酸トリ（α−ナフチル）などの全芳香族型エステル化合物は、２５℃において、例えば、アニソール、シクロヘキサノン、ジオキソラン、トルエンなどの有機溶剤に対する溶解度が１０質量％以下と、有機溶剤への溶解性が低いものである。
エステル化合物（ｂ２）は、エポキシ樹脂硬化剤となるものであるが、このエステル化合物（ｂ２）は、元来、溶剤溶解性やエポキシ樹脂との相溶性が劣るため、正常な硬化反応を得ることができないとった問題がある。しかしながら、エステル化合物（ｂ２）のエステル基（カルボキシ基）とエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を予備反応させたエポキシ変性エステル化合物は、溶剤溶解性や相溶性が著しく改善された硬化剤となる。
【００２３】
エステル化合物（ｂ２）のエステル結合のモル数や分子量は、特に制限されないが、多価カルボン酸化合物と、一価または多価ヒドロキシ化合物とのモル比を調節することで任意に設定することができる。耐熱性向上と有機溶剤への溶解性を両立する点から、分子中のエステル結合のモル数は２〜３０、分子量は３００〜５０００であることが好ましい。
なお、エステル化合物（ｂ２）の分子量は、ＣＨＯ元素分析（エレメンタール社製の分析装置を用いた測定法）から求められる。また、エステル化合物（ｂ２）のエステル結合のモル数は、けん化価分析（ＪＩＳ Ｋ３３３１に準拠した測定法）により、単位質量当たりの消費したＫＯＨモル数から求めることができる。
【００２４】
エステル化合物（ｂ２）中に未反応原料や、副生成物として、ハロゲンやアルカリ金属類を含有する有機化合物および無機化合物などの不純物が残留すると、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の低吸湿性、低誘電率、低誘電正接を損ねる原因となるため、これらの不純物の残留量（不純物量）をできるかぎり低減することが好ましく、各種不純物の合計量が１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
不純物量は、ガスクロマトグラフィー分析、蛍光エックス線分析、中和滴定分析などの公知の分析法で求められる。また、不純物を低減する方法としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物類や炭酸塩類を含有したアルカリ水洗浄法、塩酸、リン酸塩などを含有した酸性水洗浄法、脱イオン水洗浄法、再結晶法、再沈殿法などの公知の洗浄方法を用いることができる。
【００２５】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の主成分であるエポキシ変性エステル化合物は、特に限定されないが、上述したエポキシ樹脂（ｂ１）とエステル化合物（ｂ２）とを反応させて得られる。この場合、エポキシ基の開環とエステル結合の付加反応により極性の高いヒドロキシ基を生成しない。また、実質的に分子末端にエポキシ基を有しない化合物とすることができる。
例えば、下記式（１）に示すように、１分子中に２個のエステル結合を有する構造式（Ｉ）で表されるエステル化合物（ｂ２）２モルと、１分子中に２個のエポキシ基を有する構造式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂（ｂ１）１モルとを反応させた場合、構造式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ変性エステル化合物が得られる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
（式（１）中２個のＡｒはアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基などである。Ｒ１はアリレーン基を表し、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基などが挙げられる。Ｒ２はアリーレンジオキシ基を表し、置換または無置換のフェニレンジオキシ基、置換または無置換のナフチレンジオキシ基が挙げられる。）
【００２８】
なお、エポキシ変性エステル化合物の原料となるエポキシ樹脂（ｂ１）の一部または全部をハロゲン化エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与することもできる。
また、エステル化合物（ｂ２）とエポキシ樹脂（ｂ１）との反応割合は、エステル化合物（ｂ２）中のエステル結合１モルに対して、エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基が０．１〜０．７モルとなる割合が好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ１）の割合がエポキシ基で０．１モル未満の場合、エポキシ変性エステル化合物（ｂ２）の有機溶剤への溶解性が不十分となる。一方、エポキシ樹脂（ｂ１）の割合がエポキシ基で０．７モルを超えると、エポキシ変性エステル化合物（ｂ２）の分子量が大きくなり過ぎて有機溶剤への溶解性が低下し、溶液粘度が高くなり、粘度調節が難しくなり取り扱い作業性が低下する。
【００２９】
エポキシ変性エステル化合物は、反応触媒の存在下、エポキシ樹脂（ｂ１）とエステル化合物（ｂ２）とを温度８０〜２００℃で１〜２０時間、混合、反応させることにより製造される。この際、反応溶媒を使用しても、使用しなくてもよい。
【００３０】
反応触媒としては、エポキシ樹脂の反応触媒として公知のものを使用可能であるが、例えばベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩類などが挙げられ、これらが単体または２種以上混合して使用される。
反応触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ｂ１）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部程度とする。反応触媒の使用量が０．０１質量部未満では反応が著しく遅くなり、１．０質量部を超えると効果が飽和し、反応速度に顕著な違いが無い。
【００３１】
反応溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどの有機塩素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキソラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、これらが単体または２種以上混合して使用される。
なお、反応温度を反応溶媒の沸点以上とする場合は、オートクレーブなどの加圧反応器を用いて反応させることもできる。
【００３２】
このように、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、実質的に分子末端にエポキシ基のないエポキシ変性エステル化合物で、有機溶剤への溶解性に優れているため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が容易であり、取り扱い性に優れている。
【００３３】
次に、本発明で用いられえる硬化促進剤（Ｃ）について説明する。
硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知のものを使用可能であるが、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのホスファイト類、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩類、トリエチルアミン、アミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」と略す。）などのアミン類、およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸などとかなる塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フエニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフエニル）−１,１−ジメチル尿素、クロロフエニル尿素、３−（４−クロロフエニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロルフエニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩類などが挙げられ、これらを単体または２種以上混合して使用することができる。これらの硬化促進剤中でも、硬化反応が速く、副反応が少ないなどの理由から、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジンなどが好ましく用いられる。
【００３４】
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部程度が好ましい。硬化促進剤の使用量が０．０５質量部未満では硬化反応が著しく遅くなり、５．０質量部を超えるとエポキシ樹脂（Ａ）の自己重合などの副反応が優先して起こることがある。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としてエポキシ変性エステル化合物と、硬化促進剤（Ｃ）とを含むものである。
エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）のエポキシ変性エステル化合物に由来するエステル結合とのモル比が１：０．５〜１：３となるように調製することが好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対して、エポキシ変性エステル化合物（Ｂ）中のエステル結合が０．５モル未満では、エポキシ樹脂（Ａ）が過剰に配合されるためエポキシ樹脂（Ａ）の自己重合が優先され、低吸湿性、低誘電率、低誘電正接のエポキシ樹脂硬化物が得られず好ましくない。一方、エポキシ変性エステル化合物（Ｂ）中のエステル結合が３．０モルを超えると、未反応のエポキシ変性エステル化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂硬化物中に残留するため、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が著しく低下することがあり好ましくない。
【００３６】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種エステル化合物や各種添加剤などを適宜配合することもできる。添加剤としては、例えば充填材、難燃剤、強化材、カップリング剤、可塑剤、反応性希釈剤、有機溶剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して、エポキシ樹脂硬化物を製造する方法は、特に限定されず公知の方法を使用することができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物、有機溶剤、各種添加剤などを配合し、混練用ミキサーやニーダーを用いてワニスとした後、金属箔などの基材表面への塗布あるいはガラス布などの基材表面への含浸などを行った後、エポキシ樹脂組成物を加熱して予備硬化および有機溶剤除去を行い、さらに加熱プレス成型してエポキシ樹脂硬化物を得る方法などがある。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性に優れ、低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるため、積層板用絶縁樹脂、ビルドアップ多層板用層間絶縁樹脂、樹脂付き銅箔の絶縁樹脂、ＩＣ封止材用樹脂などの幅広い電子部品用途に有効に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明の効果を明らかにする。なお、この実施例によって、本発明は限定されるものではない。
【００４０】
１分子中に２個以上のエステル結合を有するエステル化合物を合成した。
（合成例１）＜無水酢酸法＞
攪拌機、撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに、イソフタル酸３３．２３ｇ（０．２ｍｏｌ）、β−ナフトール（上野製薬社製）５７．６７ｇ（０．４ｍｏｌ）および無水酢酸４９．００ｇ（０．４８ｍｏｌ）を入れ、窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、３０分間窒素を流し、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、窒素気流中で撹拌下しながら１４５℃に昇温後、３時間保持してβ−ナフトールのヒドロキシ基をアセチル化した。
その後、反応液をサンプリングして、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、β−ナフトールの全てのヒドロキシ基がほぼ完全にアセチル化していることを確認した。
次に、２３０℃に昇温して１時間保持した後、１時間かけて２５０℃まで昇温して３時間保持し、エステル化した。
反応終了後、反応物をフラスコから金属製容器に取り出して冷却した後、固形物を粉砕した。
次に、粉砕物を多量のメタノール中に投入して撹拌混合後、ろ過し、洗浄された固形物を得た。この洗浄を２回繰り返し、未反応物や酢酸を除去した。
次に、真空乾燥器中で、１００℃で１０時間乾燥させて、イソフタル酸ジ（β−ナフチル）（以下、「ＩＡＢＮ」と略記する。）７８．５０ｇ（収率９３．８％）を得た。
【００４１】
（合成例２）＜界面重縮合法＞
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに蒸留水約１０００ｍｌと、水酸化ナトリウム２６．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）とを入れ、水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させ、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、蒸留水中および反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
そこへ、α−ナフトール（スガイ化学社製）８６．５１ｇ（０．６０ｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド１．０ｇとを入れ、室温でファードラー翼により攪拌しながら、１時間かけて溶解させ、α−ナフトールナトリウム塩の水溶液を調製した。
次に、塩化メチレン約７００ｍｌに、トリメシン酸クロリド（東京化成工業社製）５３．１０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解した溶液を室温で攪拌中のα−ナフトール水溶液中に約５分間かけて滴下し、３０℃で４時間保持して反応させた。
反応終了後、静置分液し、水相を取り除いた。反応物が溶解している塩化メチレン相に、蒸留水約１０００ｍｌを加え、約３０分間撹拌混合し、その後、静置分液して水相を取り除いた。水相のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。
次に、メタノール約１５００ｍｌを加えて、反応物を析出させ、ろ過してこの反応物を採取した。
さらに、反応物をメタノール約１０００ｍｌ中に投入して、室温で３０分間、撹拌混合し、ろ過した後、真空乾燥器中で、１００℃で１０時間乾燥させてトリメシン酸トリ（α−ナフチル）（以下、「ＴＭＡＮ」と略記する。）１０９．７ｇ（収率９３．２％）を得た。
【００４２】
（合成例３）＜溶液重縮合法＞
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに塩化メチレン約４００ｍｌと、α−ナフトール５７．６７ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、ピリジン４１．１３ｇ（０．５２ｍｏｌ）とを入れ、室温で攪拌しながら、α−ナフトールとピリジを塩化メチレンに溶解させ、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、容量５００ｍｌのガラスフラスコに塩化メチレン約３００ｍｌと、テレフタル酸クロリド（イハラニッケイ化学社製）４０．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とを入れ、テレフタル酸クロリドを塩化メチレンに溶解させた。
このテレフタル酸クロリド溶液を、室温で撹拌中のα−ナフトール溶液中に約１５分間かけて滴下し、３０℃で４時間保持して反応させた。
反応終了後、３６％希塩酸水溶液約１３ｇと、蒸留水約１０００ｍｌを加えて１時間撹拌混合し、その後、静置分液して水相（ｐＨ２〜３）を取り除き、副生成物、塩類、ピリジンなどを除去した。
次に、反応物が溶解している塩化メチレン相に、蒸留水約１０００ｍｌを加え、約３０分間撹拌混合し、その後、静置分液して水相を取り除いた。水相のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。
次に、残った塩化メチレン相にメタノール約１５００ｍｌを加えて、反応物を析出させ、ろ過してこの反応物を採取した。
さらに、反応物をメタノール約１０００ｍｌ中に投入して、室温で３０分間、撹拌混合し、ろ過した後、真空乾燥器中で、１００℃で１０時間乾燥させてテレフタル酸ジ（α−ナフチル）（以下、「ＴＡＡＮ」と略記する。）７９．７ｇ（収率９５．３％）を得た。
【００４３】
（比較合成例１）＜溶液重縮合法＞
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量３ＬのセパラブルフラスコにビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社製）２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と、ピリジン５００．０ｇ（６．３２ｍｏｌ）とを入れ、室温で撹拌混合させ、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、容量５００ｍｌのガラスフラスコに塩化ベゾイル（東京化成工業社製）２８１．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れ、撹拌中のビスフェノールＡ溶液中に約１５分間かけて滴下し、３０℃で２時間保持して反応させた。
反応終了後、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加えて、反応物を溶解させた後、蒸留水約１０００ｍｌを加えて約１時間撹拌混合し、その後、静置分液して水相を取り除いた。
次に、ロータリーエバポレーション装置を用いてメチルイソブチルケトン溶液を１５０℃に加熱し、さらに減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを除去して、ビス安息香酸（ビスフェノールＡ）エステル（以下、「ＢＡＢＰＡ」と略記する。）３４７．０ｇ（収率９５．６％）を得た。
【００４４】
合成例１〜３および比較合成例１で得られたエステル化合物の分子量を、ＣＨＯ元素分析（エレメンタール社製の分析装置を用いた測定法）から求めた。
エステル化合物のエステル結合のモル数を、けん化価分析（ＪＩＳ Ｋ３３３１に準拠した測定法）から単位質量（ｇ）当たりの消費したＫＯＨモル数から求めた。
エステル化合物中の不純物量を、アルカリ金属類、ハロゲン元素類などは蛍光エックス線分析により、フェノール類はガスクロマトグラフィー分析により、カルボン酸類は中和滴定分析により求めた。
エステル化合物のアニソール、シクロヘキサノン、ジオキソラン、トルエンの各種溶媒への溶解度を、２５℃における有機溶剤１００ｇに対する固形分の溶解量（ｇ）により求めた。
合成例１〜３および比較合成例１で得られたエステル化合物の分子量、エステル結合のモル数、不純物量、２５℃における各種溶媒への溶解度の測定結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から、合成例１〜３のエステル化合物は、比較合成例１のエステル化合物と比較して有機溶剤への溶解度が１０質量％未満で溶剤溶解性が低いものであった。
【００４７】
次に、１分子中に２個以上のエステル結合を有するエポキシ変性エステル化合物を合成した。
（実施例１）
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたエステル化合物（ＩＡＢＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２４８ｇ／ｅｑ、分子中のエポキシ基平均２．２個含有）４７．９ｇ、反応溶媒としてアニソール３００．０ｇを入れ、８０℃に加熱し、撹拌混合し、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、蒸留水中および反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、８０〜１００℃に加熱して反応触媒として、２−メチル−４−エチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、東京化成工業社製）０．３ｇを加えた。
その後、反応温度１４０℃まで加熱し、１４時間保持して反応させた。なお、反応液中のエステル化合物は、反応初期には、反応溶媒やエポキシ樹脂に溶解しないためスラリー状で撹拌混合されているが、反応進行に伴い均一に溶解した。
反応終了後、ロータリーエバポレーション装置を用いて反応溶液を１８０℃まで加熱して反応溶媒を除去し、さらに減圧蒸留により反応溶媒を除去して反応物を得た。
この反応物を冷却固化した後、粉砕してエポキシ変性エステル化合物（ａ）を得た。
実施例１で得られたエポキシ変性エステル化合物（ａ）のエステル結合のモル数を、けん化価分析（ＪＩＳ Ｋ３３３１に準拠した測定法）から単位質量（ｇ）当たりの消費したＫＯＨモル数から求めた。
エポキシ変性エステル化合物（ａ）のエポキシ当量のモル数を、エポキシ当量測定法（ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した測定法）より得られた値の逆数から求めた。
エポキシ変性エステル化合物（ａ）のアニソール、シクロヘキサノン、ジオキソラン、トルエンの各種溶媒への溶解度を、２５℃における有機溶剤１００ｇに対する固形分の溶解量（ｇ）により求めた。
エポキシ変性エステル化合物（ａ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度の測定結果を表２に示した。
【００４８】
（実施例２）
合成例３で得られたエステル化合物（ＴＡＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）２７．１ｇ、反応触媒として２−メチルイミダゾール（四国化学社製）０．２ｇ、反応時間を７時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｂ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｂ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００４９】
（実施例３）
合成例３で得られたエステル化合物（ＴＡＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）６４．０ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．４ｇ、反応溶媒を使用せず、反応温度１７０℃、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｃ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｃ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５０】
（実施例４）
合成例３で得られたエステル化合物（ＴＡＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ４０３２Ｄ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ、分子中のエポキシ基平均２．０個含有）２６．９ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．２ｇ、反応時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｄ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｄ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５１】
（実施例５）
合成例２で得られたエステル化合物（ＴＭＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）５０．８ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．４ｇ、反応時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｅ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｅ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５２】
（比較例１）
合成例２で得られたエステル化合物（ＴＭＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）８６．２ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．６ｇ、反応時間を９時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｆ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｆ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５３】
（比較例２）
比較合成例１で得られたエステル化合物（ＢＡＢＰＡ）２３０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピクロン８５０Ｓ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、分子中のエポキシ基平均２．２個含有）５００．０ｇ、反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（日本特殊化学社製）０．２ｇ、反応溶媒を使用せず、反応温度１６５℃、反応時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｇ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｇ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜５で得られたエポキシ変性エステル化合物（ａ）〜（ｅ）は、有機溶剤への溶解度が高いため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が容易であり、取り扱い性優れていることが確認された。
【００５６】
比較例１で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｆ）は、エステル結合のモル数（Ｘ）とエポキシ基のモル数（Ｙ）の反応割合（Ｙ／Ｘ）が好ましい範囲０．１〜０．７を超えて０．８５と大きいため、反応中に高分子量化して撹拌困難な高粘度になったため反応途中で中止した。
比較例２で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｇ）は、特開平７−２９２０６７号公報に記載のエステル化合物と同等のものであり、分子両末端にエポキシ基を有するもので、有機溶剤への溶解性が良好であった。
【００５７】
次に、エポキシ樹脂組成物を調製して、エポキシ樹脂硬化物を得た。
（実施例６）
硬化剤として、実施例１で得られたエポキシ変性エステル化合物（ａ）２６９ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）１００ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ１．０ｇ、反応溶媒としてジオキソラン５５０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
調製したワニスをアルミニウムカップ容器中に入れて５０℃で溶媒を除去した後、１７０℃に加熱したホットプレート上で半硬化し、溶媒除去と予備硬化を行った。
その後、冷却して、アルミニウムカップ容器から半硬化物を剥がし取り、この半硬化物を粉砕して粉末化した。
この粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加熱プレス成形することにより、エポキシ樹脂硬化物を得た。
さらに、この硬化物を真空乾燥器中で、１９０℃で６時間後硬化処理を行った。
実施例６で調整したエポキシ樹脂組成物のワニスの外観を目視により評価した。
実施例６で得られたエポキシ樹脂硬化物の吸湿率を、ＪＩＳ Ｋ６７７１に準拠した測定法により、温度８５℃、相対湿度８５％で１００時間暴露前後のエポキシ樹脂硬化物の質量を測定することにより求めた。
エポキシ樹脂硬化物の誘電特性を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した測定法により、アジレントテクノロジー社製ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ４２９１Ｂを用いて、２３℃、１００ＭＨｚでのエポキシ樹脂硬化物の誘電正接ｔａｎδ、誘電率εを測定した。
エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性の測定結果を表３に示した。
【００５８】
（実施例７）
硬化剤として、実施例２で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｂ）５２６ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ０．５ｇ、反応溶媒としてジオキソラン９４０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００５９】
（実施例８）
硬化剤として、実施例３で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｃ）２２４ｇと比較合成例１で得られたＢＡＢＰＡ４３．７ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ１．５ｇ、反応溶媒としてジオキソラン４００ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６０】
（実施例９）
硬化剤として、実施例４で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｄ）３７４ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１．０ｇ、反応溶媒としてジオキソラン７１０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６１】
（実施例１０）
硬化剤として、実施例５で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｅ）１９７ｇ、反応溶媒としてジオキソラン４５０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６２】
（比較例３）
硬化剤として、合成例３で得られたＴＡＡＮ８３．９ｇ、反応溶媒としてジオキソラン２７０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６３】
（比較例４）
硬化剤として、ジシアンジアミド２．８ｇ、エポキシ樹脂として、比較例２で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｇ）１００ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．１ｇ、反応溶媒としてジオキソラン１５０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例６〜１０のエポキシ樹脂組成物のワニスは、溶剤溶解性に優れていた。これらのエポキシ樹脂組成物のワニスを硬化したエポキシ樹脂硬化物は、比較例３、４のエポキシ樹脂組成物のワニスを硬化したエポキシ樹脂硬化物と比較して、吸湿率、誘電率、誘電正接の低いものが得られた。
なお、比較例３のエポキシ樹脂組成物のワニスは、エポキシ樹脂硬化剤のエステル化合物の溶剤溶解性が低いため濁りを生じ、さらには、そのエポキシ樹脂硬化物も脆く濁りのある不透明なもので、硬化が不完全なものであった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性に優れ、低吸湿率、低誘電率および低誘電正接に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるため、積層板用絶縁樹脂、ビルドアップ多層板用層間絶縁樹脂、樹脂付き銅箔の絶縁樹脂、ＩＣ封止材用樹脂などの幅広い電子部品用途に有効に用いることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、実質的に分子末端にエポキシ基のないエポキシ変性エステル化合物で、有機溶剤への溶解性に優れているため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が容易であり、取り扱い性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤への溶解性に優れた電子材料用途のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤に関するものであり、詳しくは、低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える電子材料用途のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、有機溶剤への溶解性や、溶液粘度の調整などの取扱作業性に優れ、さらには、電気的特性、機械的特性、接着性などに優れた硬化物の物性が得られることから電子部品用途の積層板、プリント配線基板などの絶縁材料として広く用いられてきた。
【０００３】
高度情報化社会を迎え情報量が膨大となる中で、最近では、信号の高速化や、高周波数領域における通信が必須となり、電子部品の電気的特性の改良が重要な課題となっており、そのため低吸湿性、低誘電率および低誘電正接の絶縁材料が望まれている。
【０００４】
一般のエポキシ樹脂は、フェノール化合物、アミン化合物、多価カルボン酸などの活性水素を有する硬化剤と反応させて硬化させるが、この際、エポキシ基と活性水素との反応によりエポキシ基の開環反応が起こり、極性の高いヒドロキシ基が生成して、吸湿性、誘電率、誘電正接などが損なわれるという問題があった。また、硬化剤として、分子中に活性水素を持たない酸無水物を用いた場合には、エポキシ樹脂との硬化反応において、反応が停止する末端を除いてヒドロキシ基が生じることはない。しかし、実際には、酸無水物が吸湿により容易に開環して活性水素を有するカルボン酸を生成するため、硬化反応において、部分的にヒドロキシ基の生成が避けられず、好ましい電気特性を有する絶縁材料は得られなかった。
【０００５】
近年、エポキシ樹脂の硬化剤として、エポキシ樹脂との硬化反応において、エポキシ基を開環する際にエポキシ基と付加反応し、極性の高いヒドロキシ基を全く生成しないエステル化合物と呼ばれる化合物が用いられている。
このようなエポキシ基に対して反応活性を有するエステル化合物として、例えば、芳香族系多価カルボン酸と、フェノール類、ナフトール類を含む種々の芳香族ヒドロキシ化合物との組み合わせからなる多数のエステル化合物類が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このエステル化合物類は、エポキシ樹脂との硬化反応において、極性の高いヒドロキシ基を全く生成しないことから、エポキシ樹脂硬化物の電気特性が損なわれるのを避けることができる。しかし、このようなエステル化合物の一例として具体的に例示されているイソフタル酸、テレフタル酸、あるいはトリメシン酸などの芳香族多価カルボン酸と、フェノール類やナフトール類とからなる全芳香族型エステル化合物は、耐熱性に優れるものの、有機溶剤への溶解度が極端に低いため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が困難であり、取り扱い作業性に問題があった。
【０００６】
さらには、エポキシ樹脂の硬化剤として、エポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を含む化合物を用いたエポキシ樹脂硬化物は、低誘電率の絶縁材料であることが開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。しかし、このエポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を含む化合物は、分子内にエステル結合の他にエポキシ基と反応して極性の高いヒドロキシ基を生成するフェノール性のヒドロキシ基も有するものであるため、得られたエポキシ樹脂硬化物の誘電率、誘電正接は、電子部品用途としては満足できるものではなかった。
【０００７】
また、エポキシ樹脂と、エポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を含有する化合物とを反応させて得られた分子末端にエポキシ基を有する変性エポキシ樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この変性エポキシ樹脂を主剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は、低吸湿性かつ低誘電率の材料である。しかし、この変性エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応して極性の高いヒドロキシ基を生成する酸無水物、アミン化合物、フェノールノボラック樹脂などから構成されているため、得られたエポキシ樹脂硬化物の吸水性、誘電率、誘電正接は、電子部品用途としては満足できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−８４４４号公報
【特許文献２】
特開平１１−７１５００号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３０９３９号公報
【特許文献４】
特開平７−２９２０６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤への溶解性に優れ、エポキシ樹脂との混合が容易なエポキシ変性エステル化合物をエポキシ樹脂硬化剤として含有し、低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える電子材料用途のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化剤として、１分子中にエポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を２個以上有するエステル化合物のエステル結合の一部をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させて得られるエポキシ変性エステル化合物は、特に有機溶剤への溶解性に優れ、さらには低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有するエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）とを反応させてなるエポキシ変性エステル化合物であり、前記エステル化合物（ｂ２）中のエステル結合１モルに対して、前記エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基が０．１〜０．７モルとなる割合で反応させたものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）とを反応させてなるエポキシ変性エステル化合物であり、前記エステル化合物（ｂ２）中のエステル結合１モルに対して、前記エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基が０．１〜０．７モルとなる割合で反応させたものを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物の主剤である。エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、パラターシャリブチルカテコール、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、ビスフェノールフルオレン、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、トリメチルハイドロキノンなどの多価フェノール類とベンズアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合反応で得られるヘキサメチルジヒドロキシジベンゾピランなどの多価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンなどのアミン化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、ヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
なお、これらのエポキシ樹脂の一部をハロゲン化エポキシ樹脂とすれば、エポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与することもできる。
【００１３】
これらのエポキシ樹脂の中でも、有機溶剤への溶解性および電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得るためには、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ヘキサメチルジベンゾピラン型エポキシ樹脂および臭素化エポキシ樹脂からなる群から１種または２種以上選ばれ、単体または２種以上混合して用いられるエポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ当量が１３０〜５００ｇ／ｅのエポキシ樹脂がより好ましい。さらに、エポキシ当量が１３０〜５００ｇ／ｅのエポキシ樹脂の中でも、特に低吸湿性、低誘電率、低誘電正接に優れる点で、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）について説明する。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）（以下、単に「エステル化合物（ｂ２）」と言うこともある。）とを反応させて得られるエポキシ変性エステル化合物を主成分とする。
【００１５】
エポキシ樹脂（ｂ１）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（ｂ１）としては、上記エポキシ樹脂（Ａ）と同じものを採用できるが、特に低吸湿性、低誘電率、低誘電正接に優れる点で、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
エステル化合物（ｂ２）は、１分子中に２個以上のカルボキシ基を有する芳香族多価カルボン酸化合物と、１個のヒドロキシ基を有する芳香族ヒドロキシ化合物との縮合反応により得られる１分子中に２個以上のエステル結合を有するエステル化合物である。
芳香族多価カルボン酸化合物としては、例えば、耐熱性の点からイソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、トリメシン酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
また、芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類などが挙げられる。
【００１７】
エステル化合物（ｂ２）は、上記芳香族多価カルボン酸化合物の１種または２種以上と、芳香族ヒドロキシ化合物の１種または２種以上とを反応させて得られるものであれば特に限定はないが、特に耐熱性と電気的特性のバランスに優れる点からテレフタル酸ジ（α−ナフチル）、トリメシン酸トリ（α−ナフチル）などの全芳香族型エステル化合物が好ましい。
なお、エステル化合物の一部または全部をハロゲン含有エステル化合物として、エポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与することもできる。
【００１８】
エステル化合物（ｂ２）の製造方法は、特に制限はないが、一般的に、無水酢酸法、ショッテンバウマン反応を利用した界面重縮合法、溶液重縮合法などの公知の合成方法を適用可能である。
【００１９】
無水酢酸法の具体例としては、例えば、β−ナフトールのフェノール性ヒドロキシ基を過剰の無水酢酸によりアセチル化した後、イソフタル酸と共に脱酢酸反応を行うことにより、分子中にエステル結合を２個有するイソフタル酸ジ（β−ナフチル）を得る方法が挙げられる。無水酢酸の使用量は、アセチル化を十分に行うためにフェノール性ヒドロキシ基に対して等モル以上が望ましい。
【００２０】
界面重縮合法の具体例としては、例えば、トリメシン酸クロライドなどの酸ハロゲン化合物を塩化メチレンなどの有機溶剤に溶解した有機相と、水の存在下でα−ナフトールを、α−ナフトール中のヒドロキシ基に対して等モル以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物でα−ナフトールナトリウム塩として水中に溶解させた水相とを、無触媒またはテトラブチルアンモニウムブロマイドなどの触媒存在下で撹拌、混合して反応させた後、未反応物、副生成物、水、有機溶剤などを除去して分子中にエステル結合を３個有するトリメシン酸トリ（α−ナフチル）を得る方法を挙げることができる。
【００２１】
溶液重縮合法の具体例としては、例えば、塩化メチレンなどの溶剤の存在下、α−ナフトール、テレフタル酸クロライドなどの酸ハロゲン化合物、ピリジンなどアミン類の脱ハロゲン化水素剤を溶解し反応させた後、未反応物、副生成物、有機溶剤などを除去して分子中にエステル結合を２個有するテレフタル酸ジ（α−ナフチル）を得る方法を挙げることができる。
【００２２】
なお、テレフタル酸ジ（α−ナフチル）、トリメシン酸トリ（α−ナフチル）などの全芳香族型エステル化合物は、２５℃において、例えば、アニソール、シクロヘキサノン、ジオキソラン、トルエンなどの有機溶剤に対する溶解度が１０質量％以下と、有機溶剤への溶解性が低いものである。
エステル化合物（ｂ２）は、エポキシ樹脂硬化剤となるものであるが、このエステル化合物（ｂ２）は、元来、溶剤溶解性やエポキシ樹脂との相溶性が劣るため、正常な硬化反応を得ることができないとった問題がある。しかしながら、エステル化合物（ｂ２）のエステル基（カルボキシ基）とエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を予備反応させたエポキシ変性エステル化合物は、溶剤溶解性や相溶性が著しく改善された硬化剤となる。
【００２３】
エステル化合物（ｂ２）のエステル結合のモル数や分子量は、特に制限されないが、多価カルボン酸化合物と、一価または多価ヒドロキシ化合物とのモル比を調節することで任意に設定することができる。耐熱性向上と有機溶剤への溶解性を両立する点から、分子中のエステル結合のモル数は２〜３０、分子量は３００〜５０００であることが好ましい。
なお、エステル化合物（ｂ２）の分子量は、ＣＨＯ元素分析（エレメンタール社製の分析装置を用いた測定法）から求められる。また、エステル化合物（ｂ２）のエステル結合のモル数は、けん化価分析（ＪＩＳ Ｋ３３３１に準拠した測定法）により、単位質量当たりの消費したＫＯＨモル数から求めることができる。
【００２４】
エステル化合物（ｂ２）中に未反応原料や、副生成物として、ハロゲンやアルカリ金属類を含有する有機化合物および無機化合物などの不純物が残留すると、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の低吸湿性、低誘電率、低誘電正接を損ねる原因となるため、これらの不純物の残留量（不純物量）をできるかぎり低減することが好ましく、各種不純物の合計量が１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
不純物量は、ガスクロマトグラフィー分析、蛍光エックス線分析、中和滴定分析などの公知の分析法で求められる。また、不純物を低減する方法としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物類や炭酸塩類を含有したアルカリ水洗浄法、塩酸、リン酸塩などを含有した酸性水洗浄法、脱イオン水洗浄法、再結晶法、再沈殿法などの公知の洗浄方法を用いることができる。
【００２５】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の主成分であるエポキシ変性エステル化合物は、特に限定されないが、上述したエポキシ樹脂（ｂ１）とエステル化合物（ｂ２）とを反応させて得られる。この場合、エポキシ基の開環とエステル結合の付加反応により極性の高いヒドロキシ基を生成しない。また、実質的に分子末端にエポキシ基を有しない化合物とすることができる。
例えば、下記式（１）に示すように、１分子中に２個のエステル結合を有する構造式（Ｉ）で表されるエステル化合物（ｂ２）２モルと、１分子中に２個のエポキシ基を有する構造式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂（ｂ１）１モルとを反応させた場合、構造式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ変性エステル化合物が得られる。
【００２６】
【化１】
（式（１）中２個のＡｒはアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基などである。Ｒ１はアリレーン基を表し、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基などが挙げられる。Ｒ２はアリーレンジオキシ基を表し、置換または無置換のフェニレンジオキシ基、置換または無置換のナフチレンジオキシ基が挙げられる。）
【００２８】
なお、エポキシ変性エステル化合物の原料となるエポキシ樹脂（ｂ１）の一部または全部をハロゲン化エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与することもできる。
また、エステル化合物（ｂ２）とエポキシ樹脂（ｂ１）との反応割合は、エステル化合物（ｂ２）中のエステル結合１モルに対して、エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基が０．１〜０．７モルとなる割合が好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ１）の割合がエポキシ基で０．１モル未満の場合、エポキシ変性エステル化合物（ｂ２）の有機溶剤への溶解性が不十分となる。一方、エポキシ樹脂（ｂ１）の割合がエポキシ基で０．７モルを超えると、エポキシ変性エステル化合物（ｂ２）の分子量が大きくなり過ぎて有機溶剤への溶解性が低下し、溶液粘度が高くなり、粘度調節が難しくなり取り扱い作業性が低下する。
【００２９】
エポキシ変性エステル化合物は、反応触媒の存在下、エポキシ樹脂（ｂ１）とエステル化合物（ｂ２）とを温度８０〜２００℃で１〜２０時間、混合、反応させることにより製造される。この際、反応溶媒を使用しても、使用しなくてもよい。
【００３０】
反応触媒としては、エポキシ樹脂の反応触媒として公知のものを使用可能であるが、例えばベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩類などが挙げられ、これらが単体または２種以上混合して使用される。
反応触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ｂ１）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部程度とする。反応触媒の使用量が０．０１質量部未満では反応が著しく遅くなり、１．０質量部を超えると効果が飽和し、反応速度に顕著な違いが無い。
【００３１】
反応溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどの有機塩素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキソラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、これらが単体または２種以上混合して使用される。
なお、反応温度を反応溶媒の沸点以上とする場合は、オートクレーブなどの加圧反応器を用いて反応させることもできる。
【００３２】
このように、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、実質的に分子末端にエポキシ基のないエポキシ変性エステル化合物で、有機溶剤への溶解性に優れているため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が容易であり、取り扱い性に優れている。
【００３３】
次に、本発明で用いられえる硬化促進剤（Ｃ）について説明する。
硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知のものを使用可能であるが、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのホスファイト類、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩類、トリエチルアミン、アミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」と略す。）などのアミン類、およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸などとかなる塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フエニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフエニル）−１,１−ジメチル尿素、クロロフエニル尿素、３−（４−クロロフエニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロルフエニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩類などが挙げられ、これらを単体または２種以上混合して使用することができる。これらの硬化促進剤中でも、硬化反応が速く、副反応が少ないなどの理由から、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジンなどが好ましく用いられる。
【００３４】
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部程度が好ましい。硬化促進剤の使用量が０．０５質量部未満では硬化反応が著しく遅くなり、５．０質量部を超えるとエポキシ樹脂（Ａ）の自己重合などの副反応が優先して起こることがある。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としてエポキシ変性エステル化合物と、硬化促進剤（Ｃ）とを含むものである。
エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）のエポキシ変性エステル化合物に由来するエステル結合とのモル比が１：０．５〜１：３となるように調製することが好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対して、エポキシ変性エステル化合物（Ｂ）中のエステル結合が０．５モル未満では、エポキシ樹脂（Ａ）が過剰に配合されるためエポキシ樹脂（Ａ）の自己重合が優先され、低吸湿性、低誘電率、低誘電正接のエポキシ樹脂硬化物が得られず好ましくない。一方、エポキシ変性エステル化合物（Ｂ）中のエステル結合が３．０モルを超えると、未反応のエポキシ変性エステル化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂硬化物中に残留するため、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が著しく低下することがあり好ましくない。
【００３６】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種エステル化合物や各種添加剤などを適宜配合することもできる。添加剤としては、例えば充填材、難燃剤、強化材、カップリング剤、可塑剤、反応性希釈剤、有機溶剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して、エポキシ樹脂硬化物を製造する方法は、特に限定されず公知の方法を使用することができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物、有機溶剤、各種添加剤などを配合し、混練用ミキサーやニーダーを用いてワニスとした後、金属箔などの基材表面への塗布あるいはガラス布などの基材表面への含浸などを行った後、エポキシ樹脂組成物を加熱して予備硬化および有機溶剤除去を行い、さらに加熱プレス成型してエポキシ樹脂硬化物を得る方法などがある。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性に優れ、低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるため、積層板用絶縁樹脂、ビルドアップ多層板用層間絶縁樹脂、樹脂付き銅箔の絶縁樹脂、ＩＣ封止材用樹脂などの幅広い電子部品用途に有効に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明の効果を明らかにする。なお、この実施例によって、本発明は限定されるものではない。
【００４０】
１分子中に２個以上のエステル結合を有するエステル化合物を合成した。
（合成例１）＜無水酢酸法＞
攪拌機、撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに、イソフタル酸３３．２３ｇ（０．２ｍｏｌ）、β−ナフトール（上野製薬社製）５７．６７ｇ（０．４ｍｏｌ）および無水酢酸４９．００ｇ（０．４８ｍｏｌ）を入れ、窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、３０分間窒素を流し、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、窒素気流中で撹拌下しながら１４５℃に昇温後、３時間保持してβ−ナフトールのヒドロキシ基をアセチル化した。
その後、反応液をサンプリングして、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、β−ナフトールの全てのヒドロキシ基がほぼ完全にアセチル化していることを確認した。
次に、２３０℃に昇温して１時間保持した後、１時間かけて２５０℃まで昇温して３時間保持し、エステル化した。
反応終了後、反応物をフラスコから金属製容器に取り出して冷却した後、固形物を粉砕した。
次に、粉砕物を多量のメタノール中に投入して撹拌混合後、ろ過し、洗浄された固形物を得た。この洗浄を２回繰り返し、未反応物や酢酸を除去した。
次に、真空乾燥器中で、１００℃で１０時間乾燥させて、イソフタル酸ジ（β−ナフチル）（以下、「ＩＡＢＮ」と略記する。）７８．５０ｇ（収率９３．８％）を得た。
【００４１】
（合成例２）＜界面重縮合法＞
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに蒸留水約１０００ｍｌと、水酸化ナトリウム２６．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）とを入れ、水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させ、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、蒸留水中および反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
そこへ、α−ナフトール（スガイ化学社製）８６．５１ｇ（０．６０ｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド１．０ｇとを入れ、室温でファードラー翼により攪拌しながら、１時間かけて溶解させ、α−ナフトールナトリウム塩の水溶液を調製した。
次に、塩化メチレン約７００ｍｌに、トリメシン酸クロリド（東京化成工業社製）５３．１０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解した溶液を室温で攪拌中のα−ナフトール水溶液中に約５分間かけて滴下し、３０℃で４時間保持して反応させた。
反応終了後、静置分液し、水相を取り除いた。反応物が溶解している塩化メチレン相に、蒸留水約１０００ｍｌを加え、約３０分間撹拌混合し、その後、静置分液して水相を取り除いた。水相のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。
次に、メタノール約１５００ｍｌを加えて、反応物を析出させ、ろ過してこの反応物を採取した。
さらに、反応物をメタノール約１０００ｍｌ中に投入して、室温で３０分間、撹拌混合し、ろ過した後、真空乾燥器中で、１００℃で１０時間乾燥させてトリメシン酸トリ（α−ナフチル）（以下、「ＴＭＡＮ」と略記する。）１０９．７ｇ（収率９３．２％）を得た。
【００４２】
（合成例３）＜溶液重縮合法＞
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに塩化メチレン約４００ｍｌと、α−ナフトール５７．６７ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、ピリジン４１．１３ｇ（０．５２ｍｏｌ）とを入れ、室温で攪拌しながら、α−ナフトールとピリジを塩化メチレンに溶解させ、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、容量５００ｍｌのガラスフラスコに塩化メチレン約３００ｍｌと、テレフタル酸クロリド（イハラニッケイ化学社製）４０．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とを入れ、テレフタル酸クロリドを塩化メチレンに溶解させた。
このテレフタル酸クロリド溶液を、室温で撹拌中のα−ナフトール溶液中に約１５分間かけて滴下し、３０℃で４時間保持して反応させた。
反応終了後、３６％希塩酸水溶液約１３ｇと、蒸留水約１０００ｍｌを加えて１時間撹拌混合し、その後、静置分液して水相（ｐＨ２〜３）を取り除き、副生成物、塩類、ピリジンなどを除去した。
次に、反応物が溶解している塩化メチレン相に、蒸留水約１０００ｍｌを加え、約３０分間撹拌混合し、その後、静置分液して水相を取り除いた。水相のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。
次に、残った塩化メチレン相にメタノール約１５００ｍｌを加えて、反応物を析出させ、ろ過してこの反応物を採取した。
さらに、反応物をメタノール約１０００ｍｌ中に投入して、室温で３０分間、撹拌混合し、ろ過した後、真空乾燥器中で、１００℃で１０時間乾燥させてテレフタル酸ジ（α−ナフチル）（以下、「ＴＡＡＮ」と略記する。）７９．７ｇ（収率９５．３％）を得た。
【００４３】
（比較合成例１）＜溶液重縮合法＞
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量３ＬのセパラブルフラスコにビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社製）２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と、ピリジン５００．０ｇ（６．３２ｍｏｌ）とを入れ、室温で撹拌混合させ、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、容量５００ｍｌのガラスフラスコに塩化ベゾイル（東京化成工業社製）２８１．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れ、撹拌中のビスフェノールＡ溶液中に約１５分間かけて滴下し、３０℃で２時間保持して反応させた。
反応終了後、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加えて、反応物を溶解させた後、蒸留水約１０００ｍｌを加えて約１時間撹拌混合し、その後、静置分液して水相を取り除いた。
次に、ロータリーエバポレーション装置を用いてメチルイソブチルケトン溶液を１５０℃に加熱し、さらに減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを除去して、ビス安息香酸（ビスフェノールＡ）エステル（以下、「ＢＡＢＰＡ」と略記する。）３４７．０ｇ（収率９５．６％）を得た。
【００４４】
合成例１〜３および比較合成例１で得られたエステル化合物の分子量を、ＣＨＯ元素分析（エレメンタール社製の分析装置を用いた測定法）から求めた。
エステル化合物のエステル結合のモル数を、けん化価分析（ＪＩＳ Ｋ３３３１に準拠した測定法）から単位質量（ｇ）当たりの消費したＫＯＨモル数から求めた。
エステル化合物中の不純物量を、アルカリ金属類、ハロゲン元素類などは蛍光エックス線分析により、フェノール類はガスクロマトグラフィー分析により、カルボン酸類は中和滴定分析により求めた。
エステル化合物のアニソール、シクロヘキサノン、ジオキソラン、トルエンの各種溶媒への溶解度を、２５℃における有機溶剤１００ｇに対する固形分の溶解量（ｇ）により求めた。
合成例１〜３および比較合成例１で得られたエステル化合物の分子量、エステル結合のモル数、不純物量、２５℃における各種溶媒への溶解度の測定結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
表１から、合成例１〜３のエステル化合物は、比較合成例１のエステル化合物と比較して有機溶剤への溶解度が１０質量％未満で溶剤溶解性が低いものであった。
【００４７】
次に、１分子中に２個以上のエステル結合を有するエポキシ変性エステル化合物を合成した。
（実施例１）
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたエステル化合物（ＩＡＢＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２４８ｇ／ｅｑ、分子中のエポキシ基平均２．２個含有）４７．９ｇ、反応溶媒としてアニソール３００．０ｇを入れ、８０℃に加熱し、撹拌混合し、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、蒸留水中および反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、８０〜１００℃に加熱して反応触媒として、２−メチル−４−エチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、東京化成工業社製）０．３ｇを加えた。
その後、反応温度１４０℃まで加熱し、１４時間保持して反応させた。なお、反応液中のエステル化合物は、反応初期には、反応溶媒やエポキシ樹脂に溶解しないためスラリー状で撹拌混合されているが、反応進行に伴い均一に溶解した。
反応終了後、ロータリーエバポレーション装置を用いて反応溶液を１８０℃まで加熱して反応溶媒を除去し、さらに減圧蒸留により反応溶媒を除去して反応物を得た。
この反応物を冷却固化した後、粉砕してエポキシ変性エステル化合物（ａ）を得た。
実施例１で得られたエポキシ変性エステル化合物（ａ）のエステル結合のモル数を、けん化価分析（ＪＩＳ Ｋ３３３１に準拠した測定法）から単位質量（ｇ）当たりの消費したＫＯＨモル数から求めた。
エポキシ変性エステル化合物（ａ）のエポキシ当量のモル数を、エポキシ当量測定法（ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した測定法）より得られた値の逆数から求めた。
エポキシ変性エステル化合物（ａ）のアニソール、シクロヘキサノン、ジオキソラン、トルエンの各種溶媒への溶解度を、２５℃における有機溶剤１００ｇに対する固形分の溶解量（ｇ）により求めた。
エポキシ変性エステル化合物（ａ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度の測定結果を表２に示した。
【００４８】
（実施例２）
合成例３で得られたエステル化合物（ＴＡＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）２７．１ｇ、反応触媒として２−メチルイミダゾール（四国化学社製）０．２ｇ、反応時間を７時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｂ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｂ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００４９】
（実施例３）
合成例３で得られたエステル化合物（ＴＡＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）６４．０ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．４ｇ、反応溶媒を使用せず、反応温度１７０℃、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｃ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｃ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５０】
（実施例４）
合成例３で得られたエステル化合物（ＴＡＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ４０３２Ｄ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ、分子中のエポキシ基平均２．０個含有）２６．９ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．２ｇ、反応時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｄ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｄ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５１】
（実施例５）
合成例２で得られたエステル化合物（ＴＭＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）５０．８ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．４ｇ、反応時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｅ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｅ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５２】
（比較例１）
合成例２で得られたエステル化合物（ＴＭＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）８６．２ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．６ｇ、反応時間を９時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｆ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｆ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５３】
（比較例２）
比較合成例１で得られたエステル化合物（ＢＡＢＰＡ）２３０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピクロン８５０Ｓ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、分子中のエポキシ基平均２．２個含有）５００．０ｇ、反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（日本特殊化学社製）０．２ｇ、反応溶媒を使用せず、反応温度１６５℃、反応時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｇ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｇ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
実施例１〜５で得られたエポキシ変性エステル化合物（ａ）〜（ｅ）は、有機溶剤への溶解度が高いため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が容易であり、取り扱い性優れていることが確認された。
【００５６】
比較例１で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｆ）は、エステル結合のモル数（Ｘ）とエポキシ基のモル数（Ｙ）の反応割合（Ｙ／Ｘ）が好ましい範囲０．１〜０．７を超えて０．８５と大きいため、反応中に高分子量化して撹拌困難な高粘度になったため反応途中で中止した。
比較例２で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｇ）は、特開平７−２９２０６７号公報に記載のエステル化合物と同等のものであり、分子両末端にエポキシ基を有するもので、有機溶剤への溶解性が良好であった。
【００５７】
次に、エポキシ樹脂組成物を調製して、エポキシ樹脂硬化物を得た。
（実施例６）
硬化剤として、実施例１で得られたエポキシ変性エステル化合物（ａ）２６９ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）１００ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ１．０ｇ、反応溶媒としてジオキソラン５５０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
調製したワニスをアルミニウムカップ容器中に入れて５０℃で溶媒を除去した後、１７０℃に加熱したホットプレート上で半硬化し、溶媒除去と予備硬化を行った。
その後、冷却して、アルミニウムカップ容器から半硬化物を剥がし取り、この半硬化物を粉砕して粉末化した。
この粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加熱プレス成形することにより、エポキシ樹脂硬化物を得た。
さらに、この硬化物を真空乾燥器中で、１９０℃で６時間後硬化処理を行った。
実施例６で調整したエポキシ樹脂組成物のワニスの外観を目視により評価した。
実施例６で得られたエポキシ樹脂硬化物の吸湿率を、ＪＩＳ Ｋ６７７１に準拠した測定法により、温度８５℃、相対湿度８５％で１００時間暴露前後のエポキシ樹脂硬化物の質量を測定することにより求めた。
エポキシ樹脂硬化物の誘電特性を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した測定法により、アジレントテクノロジー社製ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ４２９１Ｂを用いて、２３℃、１００ＭＨｚでのエポキシ樹脂硬化物の誘電正接ｔａｎδ、誘電率εを測定した。
エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性の測定結果を表３に示した。
【００５８】
（実施例７）
硬化剤として、実施例２で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｂ）５２６ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ０．５ｇ、反応溶媒としてジオキソラン９４０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００５９】
（実施例８）
硬化剤として、実施例３で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｃ）２２４ｇと比較合成例１で得られたＢＡＢＰＡ４３．７ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ１．５ｇ、反応溶媒としてジオキソラン４００ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６０】
（実施例９）
硬化剤として、実施例４で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｄ）３７４ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１．０ｇ、反応溶媒としてジオキソラン７１０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６１】
（実施例１０）
硬化剤として、実施例５で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｅ）１９７ｇ、反応溶媒としてジオキソラン４５０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６２】
（比較例３）
硬化剤として、合成例３で得られたＴＡＡＮ８３．９ｇ、反応溶媒としてジオキソラン２７０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６３】
（比較例４）
硬化剤として、ジシアンジアミド２．８ｇ、エポキシ樹脂として、比較例２で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｇ）１００ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．１ｇ、反応溶媒としてジオキソラン１５０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６４】
【表３】
実施例６〜１０のエポキシ樹脂組成物のワニスは、溶剤溶解性に優れていた。これらのエポキシ樹脂組成物のワニスを硬化したエポキシ樹脂硬化物は、比較例３、４のエポキシ樹脂組成物のワニスを硬化したエポキシ樹脂硬化物と比較して、吸湿率、誘電率、誘電正接の低いものが得られた。
なお、比較例３のエポキシ樹脂組成物のワニスは、エポキシ樹脂硬化剤のエステル化合物の溶剤溶解性が低いため濁りを生じ、さらには、そのエポキシ樹脂硬化物も脆く濁りのある不透明なもので、硬化が不完全なものであった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性に優れ、低吸湿率、低誘電率および低誘電正接に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるため、積層板用絶縁樹脂、ビルドアップ多層板用層間絶縁樹脂、樹脂付き銅箔の絶縁樹脂、ＩＣ封止材用樹脂などの幅広い電子部品用途に有効に用いることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、実質的に分子末端にエポキシ基のないエポキシ変性エステル化合物で、有機溶剤への溶解性に優れているため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が容易であり、取り扱い性に優れている。
Claims (3)
- １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有するエポキシ樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）とを反応させてなるエポキシ変性エステル化合物であり、前記エステル化合物（ｂ２）中のエステル結合１モルに対して、前記エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基が０．１〜０．７モルとなる割合で反応させたものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）のエポキシ変性エステル化合物に由来するエステル結合とのモル比が１：０．５〜１：３である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤であって、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）とを反応させてなるエポキシ変性エステル化合物であり、前記エステル化合物（ｂ２）中のエステル結合１モルに対して、前記エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基が０．１〜０．７モルとなる割合で反応させたものを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003009767A JP4241056B2 (ja) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003009767A JP4241056B2 (ja) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004217869A JP2004217869A (ja) | 2004-08-05 |
| JP2004217869A5 JP2004217869A5 (ja) | 2006-01-26 |
| JP4241056B2 true JP4241056B2 (ja) | 2009-03-18 |
Family
ID=32899164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003009767A Expired - Fee Related JP4241056B2 (ja) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4241056B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101177519B (zh) * | 2006-11-09 | 2010-11-24 | 莘茂复合材料股份有限公司 | 经改质的环氧树脂组成物 |
| TWI667283B (zh) | 2014-06-30 | 2019-08-01 | 日商日鐵化學材料股份有限公司 | Method for producing aromatic polyester, aromatic polyester, curable resin composition and application thereof |
| CN106046321B (zh) * | 2016-06-13 | 2018-02-13 | 西北师范大学 | 一种功能性固化剂及其制备双酚a型环氧树脂的方法 |
| JP2018080264A (ja) * | 2016-11-16 | 2018-05-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板 |
| KR20210112306A (ko) * | 2019-01-10 | 2021-09-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물, 및 전기·전자 회로용 적층판 |
| CN112375337A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-02-19 | 安徽威能电源科技有限公司 | 一种低介质损耗的环氧树脂制备方法 |
| WO2024018949A1 (ja) * | 2022-07-21 | 2024-01-25 | 味の素株式会社 | ポリエステル樹脂、および樹脂組成物、その硬化物、その用途 |
| WO2024075229A1 (ja) * | 2022-10-05 | 2024-04-11 | 株式会社レゾナック | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法 |
-
2003
- 2003-01-17 JP JP2003009767A patent/JP4241056B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004217869A (ja) | 2004-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4815725B2 (ja) | 電子材料用エポキシ樹脂組成物および低誘電性電子材料 | |
| US7141627B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| TWI753136B (zh) | 含磷之酚化合物、含磷之環氧樹脂、其之硬化性樹脂組成物或環氧樹脂組成物及其之硬化物 | |
| JP3826322B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP2003201333A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール化合物およびその製造方法 | |
| CN103724596A (zh) | 环氧树脂组合物和固化物 | |
| JP4241056B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP3668463B2 (ja) | 高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該エポキシ樹脂を用いた電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板 | |
| JP4144732B2 (ja) | 高分子量エポキシ樹脂、電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板 | |
| CN1414031A (zh) | 环氧树脂组合物，其固化制品，新型环氧树脂，新型酚化合物，及其制备方法 | |
| JP4241005B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP4273720B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| CN108026228B (zh) | 经取代的烯丙基醚树脂、甲基烯丙基醚树脂、环氧树脂、环氧树脂组成物及其硬化物 | |
| TW202225251A (zh) | 多元羥基樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組合物、及其硬化物 | |
| JP4581397B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物とその硬化物 | |
| JP4363048B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4725831B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物とその硬化物 | |
| JP4175590B2 (ja) | エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂の製造法 | |
| JP3377241B2 (ja) | エポキシ樹脂の製法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP4135471B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP2008291279A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2001064358A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4341272B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4239553B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JPH11343286A (ja) | エポキシ化合物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051205 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080613 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080617 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080812 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081222 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4241056 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140109 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |