KR102567077B1 - 폴리아릴레이트 수지 및 그의 제조 방법, 및 폴리아릴레이트 수지 조성물 - Google Patents
폴리아릴레이트 수지 및 그의 제조 방법, 및 폴리아릴레이트 수지 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102567077B1 KR102567077B1 KR1020187011368A KR20187011368A KR102567077B1 KR 102567077 B1 KR102567077 B1 KR 102567077B1 KR 1020187011368 A KR1020187011368 A KR 1020187011368A KR 20187011368 A KR20187011368 A KR 20187011368A KR 102567077 B1 KR102567077 B1 KR 102567077B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyarylate resin
- resin
- polyarylate
- dihydric phenol
- formula
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 250
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 250
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 title claims abstract description 215
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 129
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 56
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 54
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 18
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- BHWMWBACMSEDTE-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclododecyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCCCCCCCC1 BHWMWBACMSEDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 22
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 47
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 description 43
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 25
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- -1 ester compound Chemical class 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 14
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 4
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N cyclodecane Chemical group C1CCCCCCCCC1 LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical group C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004113 cyclononanyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- UEVXKGPJXXDGCX-UHFFFAOYSA-N cyclotridecane Chemical group C1CCCCCCCCCCCC1 UEVXKGPJXXDGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KYTNZWVKKKJXFS-UHFFFAOYSA-N cycloundecane Chemical group C1CCCCCCCCCC1 KYTNZWVKKKJXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N (3ar,4s,7r,7as)-3a-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C([C@H]1C=C2)[C@H]2[C@H]2[C@]1(C)C(=O)OC2=O LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N 0.000 description 1
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CN2C(N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(=O)N(CC=3C=C(C(O)=C(C=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C2=O)=O)=C1 VNQNXQYZMPJLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOMJGCFEVIUZMW-UHFFFAOYSA-N 1,3,7,9-tetratert-butyl-11-(2-ethylhexoxy)-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine Chemical compound C1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP(OCC(CC)CCCC)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C LOMJGCFEVIUZMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIYFGDRTBROUBT-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrakis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C(C=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C(O)=O)(C=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BIYFGDRTBROUBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRWCWHILGVMUTD-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-[1-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=C(Br)C(O)=C(Br)C=1)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 JRWCWHILGVMUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHWOEAFLIJITGC-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-[1-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=C(Cl)C(O)=C(Cl)C=1)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 HHWOEAFLIJITGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylazaniumyl)methyl]phenolate Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1O FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNUYOWCKBJFOGS-UHFFFAOYSA-N 2-[[10-(2,2-dicarboxyethyl)anthracen-9-yl]methyl]propanedioic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(C(=O)O)C(O)=O)=C(C=CC=C3)C3=C(CC(C(O)=O)C(O)=O)C2=C1 DNUYOWCKBJFOGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKZGIJICHCVXFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCC(CC)CCCC)OC1=CC=CC=C1 XKZGIJICHCVXFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTTQEPMYWLJIKN-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(4-nonylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP1OCC2(COP(OC=3C=CC(CCCCCCCCC)=CC=3)OC2)CO1 DTTQEPMYWLJIKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLZYQMOKBVFXJS-UHFFFAOYSA-N 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoic acid Chemical compound CC1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O FLZYQMOKBVFXJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxy-2-naphthoate Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(C(=O)O)=CC2=C1 ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAXXOCZAXKLLCV-UHFFFAOYSA-N 3-dodecyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1CC(=O)OC1=O YAXXOCZAXKLLCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZZWZMUXHALBCQ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 AZZWZMUXHALBCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIFGCULLADMRTF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxy-3-methylphenyl)methyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 MIFGCULLADMRTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOHACIVBOZRDLK-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(2,4-dihydroxyphenyl)ethyl]benzene-1,3-diol Chemical compound C=1C=C(O)C=C(O)C=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1O BOHACIVBOZRDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYVIZSMBSJIYLC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=C(C)C(O)=C(C)C=1)C1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 XYVIZSMBSJIYLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWCAVNWKMVHLFW-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclohexyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C2(CCCCC2)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 BWCAVNWKMVHLFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZDLEYNMGWZAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ethyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound C=1C(C)=C(O)C(C)=CC=1C(C)C1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 WZDLEYNMGWZAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOZBBYKQVOEIGK-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3,5-diphenylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]-2,6-diphenylphenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=C(C(O)=C(C=1)C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC(C=2C=CC=CC=2)=C(O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 XOZBBYKQVOEIGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEWPEIOKCHAXBH-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]-2-methylphenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=C(C)C(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C(C)=C1 XEWPEIOKCHAXBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDGXPHFWSPGAIB-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3-methylphenyl)ethyl]-2-methylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C)=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C(C)=C1 XDGXPHFWSPGAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHMYOZSUJUQIRL-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3-phenylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]-2-phenylphenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=C(C(O)=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=C(O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 HHMYOZSUJUQIRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAXGLQXSXZPOIJ-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,4-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)(C)C(C)CCC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 SAXGLQXSXZPOIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCZMNMPFXUIPAC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclodecyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCCCCCC1 UCZMNMPFXUIPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPKVNNDYZRCVQR-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cycloheptyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCCC1 LPKVNNDYZRCVQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMOHYBJNWWVUNG-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclononyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCCCCC1 CMOHYBJNWWVUNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKOJMYSJSAUAGV-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclooctyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCCCC1 YKOJMYSJSAUAGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVVCSFQRAXVPGT-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclopentyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCC1 OVVCSFQRAXVPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYVTWTWCIKDJOK-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclotridecyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCCCCCCCCC1 BYVTWTWCIKDJOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEKMLJNFAWYNOS-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cycloundecyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCCCCCCC1 OEKMLJNFAWYNOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 4-[4,4-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan-2-yl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C)CC(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PRWJPWSKLXYEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYNLEJLIUDEYES-UHFFFAOYSA-N 4-[5-ethyl-1-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(CC)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 ZYNLEJLIUDEYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSAGPCOTGOTBQB-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(O)C2=C1 PSAGPCOTGOTBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCWNCXRJLRUFQK-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl phenyl hydrogen phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCCCOP(O)OC1=CC=CC=C1 WCWNCXRJLRUFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFMVERCOMNLHTK-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)P(O)(O)OCC(COP(O)(O)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(CO)CO Chemical compound C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)P(O)(O)OCC(COP(O)(O)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(CO)CO SFMVERCOMNLHTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDBMBOYIVUGUSL-UHFFFAOYSA-N OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C FDBMBOYIVUGUSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- CGRTZESQZZGAAU-UHFFFAOYSA-N [2-[3-[1-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]-2-methylpropan-2-yl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-9-yl]-2-methylpropyl] 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCC(C)(C)C2OCC3(CO2)COC(OC3)C(C)(C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 CGRTZESQZZGAAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYKTUMJYBAPMSS-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-4-[5-tert-butyl-2-methyl-4-(3-tetradecylsulfanylpropanoyloxy)phenyl]sulfanyl-5-methylphenyl] 3-tetradecylsulfanylpropanoate Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C(OC(=O)CCSCCCCCCCCCCCCCC)=CC(C)=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(OC(=O)CCSCCCCCCCCCCCCCC)C=C1C NYKTUMJYBAPMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSVVZZQIUJXYQA-UHFFFAOYSA-N [3-(3-dodecylsulfanylpropanoyloxy)-2,2-bis(3-dodecylsulfanylpropanoyloxymethyl)propyl] 3-dodecylsulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCSCCC(=O)OCC(COC(=O)CCSCCCCCCCCCCCC)(COC(=O)CCSCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCSCCCCCCCCCCCC VSVVZZQIUJXYQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIHMDCQAEONXND-UHFFFAOYSA-M butyl-hydroxy-oxotin Chemical compound CCCC[Sn](O)=O WIHMDCQAEONXND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diol Chemical compound OC1CCCC(O)C1 RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- FLBJFXNAEMSXGL-UHFFFAOYSA-N het anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1(Cl)C(Cl)=C(Cl)C2(Cl)C1(Cl)Cl FLBJFXNAEMSXGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000010365 information processing Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- IJFXRHURBJZNAO-UHFFFAOYSA-N meta--hydroxybenzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(O)=C1 IJFXRHURBJZNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007763 reverse roll coating Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical class O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZHULIWXRDLGRR-UHFFFAOYSA-N tridecyl 3-(3-oxo-3-tridecoxypropyl)sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCC MZHULIWXRDLGRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-DYCDLGHISA-N trifluoroacetic acid-d1 Chemical compound [2H]OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-DYCDLGHISA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N tris(8-methylnonyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCCCOP(OCCCCCCCC(C)C)OCCCCCCCC(C)C QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은, 내열성 및 유전 특성이 충분히 우수한 경화물을 형성할 수 있는, 유동성 및 에폭시 수지와의 반응성이 우수한 폴리아릴레이트 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 2가 페놀 성분 및 방향족 다이카복실산 성분을 함유하고, 하이드록실기 농도가 100geq/톤 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트 수지를 제공한다. 본 발명은 또한, 아세틸화 반응 및 탈아세트산 중합 반응을 행하여 상기의 폴리아릴레이트 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 아세틸화 반응의 후부터 상기 탈아세트산 중합 반응의 전에, 하이드록시카복실산 성분을 첨가하는 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리아릴레이트 수지 및 그의 제조 방법, 및 폴리아릴레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 각종 전자 기기는 정보 처리량의 증대에 수반하여, 탑재되는 반도체 디바이스의 고집적화, 배선의 고밀도화, 다층화 기술이 급속히 진전되고 있다. 각종 전자 기기에 있어서 이용되는 프린트 배선판 등의 절연 재료에는, 우수한 유전 특성이 요구되고 있다. 상세하게는, 신호의 전달 속도를 높이기 위해서 유전율이 낮을 것, 및 신호 전송 시의 손실을 저감시키기 위해서 유전 정접이 낮을 것이 요구되고 있다. 또한, 프린트 배선판 등의 절연 재료에는, 땜납 처리 등의 열처리에 견디는 것과 같은 우수한 내열성도 요구되고 있다.
프린트 배선판 등의 절연 재료로는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있지만, 열경화성 수지는 내열성과 비유전율 및 유전 정접 등의 유전 특성의 양립이 곤란하다. 한편으로, 열가소성 수지인 폴리아릴레이트 수지는 내열성 및 유전 특성이 우수하다는 것이 알려져 있다. 이 때문에 에폭시 수지에 폴리아릴레이트 수지를 배합함으로써, 에폭시 수지의 내열성 및 유전 특성이 향상될 것으로 기대된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정의 폴리아릴레이트 수지에, 활성 에스터 화합물, 경화 촉진제 및 에폭시 수지를 배합한 수지 조성물을 프린트 배선판에 이용하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 있어서 수지 조성물에 포함되는 폴리아릴레이트 수지는, 유동성이 낮기 때문에, 가공성이 뒤떨어져, 예를 들면, 다층 프린트 배선판을 제조하는 경우, 프리프레그를 다층화할 때에 보이드가 발생하여, 다층 프린트 배선판으로서 신뢰성이 높은 것이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
폴리아릴레이트 수지는 계면 중합법, 용융 중합법으로 제조되는 것이 일반적이다. 그러나, 예를 들면 계면 중합법에서는 통상, 말단 봉쇄제를 이용하기 때문에, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지의 분자쇄 말단에는, 에폭시 수지와의 반응이 우수한 극성기인 카복실기 및 하이드록실기가 거의 남지 않는다. 그 때문에, 폴리아릴레이트 수지는, 설사 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖고 있더라도, 에폭시 수지에 대한 반응성이 낮기 때문에, 에폭시 수지와 함께, 유리 전이 온도가 충분히 높은 경화물을 얻을 수는 없어, 내열성에 문제가 생겼다. 더욱이, 계면 중합법에서는, 폴리아릴레이트 수지의 제조에 있어서, 다량의 유기 용매 및 물을 사용하기 때문에, 용매의 회수 및 재생 처리에 다대한 전력을 비롯한 에너지를 필요로 하므로, 환경 부하가 컸다.
또한 예를 들면, 용융 중합법에서는 원료인 2가 페놀을 아세틸화한 후, 아세틸화된 2가 페놀과 다이카복실산을 탈아세트산 중합한다. 이 때문에, 용융 중합법에 의해 얻어지는 폴리아릴레이트 수지의 분자쇄 말단에는, 역시 하이드록실기가 거의 남지 않는다. 그 때문에, 일반적인 용융 중합법으로 제조된 폴리아릴레이트 수지는, 설사 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖고 있더라도, 에폭시 수지에 대한 반응성이 낮기 때문에, 에폭시 수지와 함께, 유리 전이 온도가 충분히 높은 경화물을 얻을 수는 없어, 내열성에 문제가 생기는 경우가 있었다.
또한, 제 3 아민 및 제 4 오늄염 등의 촉매 존재하에서는, 폴리아릴레이트 수지의 주쇄 중의 에스터와 에폭시가 반응한다는 것이 알려져 있다. 그러나, 에폭시 수지에 대한 반응성이 낮기 때문에, 반응 속도가 느려, 설사 반응이 진행되었다고 하더라도, 에폭시 수지와 함께, 유리 전이 온도가 충분히 높은 경화물을 역시 얻을 수는 없었다.
한편, 폴리아릴레이트 수지는 일반적으로 범용 용매에 대한 용해성이 낮아, 취급이 곤란하여, 범용 용매에 대한 용해성이 우수한 폴리아릴레이트 수지가 요구되고 있다. 범용 용매에 대한 용해성이 낮으면, 높은 고형분 농도의 바니시를 조제하는 것은 어렵고, 겔화 혹은 석출되기 쉽다. 또한 폴리아릴레이트 수지의 제조에는, 소용 시간이 긴 반응을 필요로 하는 경우가 있어, 제조 효율이 양호한 폴리아릴레이트도 요구되고 있다.
본 발명은, 내열성 및 유전 특성이 충분히 우수한 경화물을 형성할 수 있는, 유동성 및 에폭시 수지와의 반응성이 우수한 폴리아릴레이트 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 내열성 및 유전 특성이 충분히 우수한 경화물을 형성할 수 있는, 범용 용매에 대한 용해성, 유동성 및 에폭시 수지와의 반응성이 우수한 폴리아릴레이트 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 내열성 및 유전 특성이 충분히 우수한 경화물을 형성할 수 있는, 범용 용매에 대한 용해성, 유동성, 에폭시 수지와의 반응성 및 제조 효율이 우수한 폴리아릴레이트 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토 결과, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
<1> 2가 페놀 성분 및 방향족 다이카복실산 성분을 함유하고, 하이드록실기 농도가 100geq/톤 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트 수지.
<2> 아세틸기 농도가 10geq/톤 이상인 것을 특징으로 하는, <1>에 기재된 폴리아릴레이트 수지.
<3> 모노머 농도가 2질량% 이하인 것을 특징으로 하는, <1> 또는 <2>에 기재된 폴리아릴레이트 수지.
<4> 하이드록시카복실산 성분을 추가로 함유하는, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴레이트 수지.
<5> 상기 하이드록시카복실산 성분이 전체 모노머 성분에 대해서 2∼50몰%의 비율로 함유되는, <4>에 기재된 폴리아릴레이트 수지.
<6> 상기 2가 페놀 성분이 화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀을 함유하는, <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴레이트 수지.
[식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다; m은 4∼12의 정수를 나타낸다; X는 하이드록시페닐기가 결합하는 탄소 원자와 함께 포화 지방족 탄화수소환을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다]
<7> 상기 지환식 2가 페놀이 전체 2가 페놀 성분에 대해서 15몰% 이상의 비율로 함유되는, <6>에 기재된 폴리아릴레이트 수지.
<8> 상기 2가 페놀 성분이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BisA) 및/또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인(BisAP)과, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(BisTMC) 및/또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로도데케인(BisCDE)을 함유하는, <6> 또는 <7>에 기재된 폴리아릴레이트 수지.
<9> 상기 BisA 및/또는 상기 BisAP의 합계 함유량과 상기 BisTMC 및/또는 상기 BisCDE의 합계 함유량의 함유 비율((BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE))이 15/85∼85/15(몰비)인, <8>에 기재된 폴리아릴레이트 수지.
<10> 아세틸화 반응 및 탈아세트산 중합 반응을 행하여 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴레이트 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 아세틸화 반응의 후부터 상기 탈아세트산 중합 반응의 전에, 하이드록시카복실산 성분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법.
<11> 상기 아세틸화 반응의 후부터 상기 탈아세트산 중합 반응의 전에, 상기 탈아세트산 중합 반응을 위한 온도 및 압력으로 조정하는 예비 단계를 갖고,
해당 예비 단계에 있어서 상기 하이드록시카복실산 성분을 첨가하는, <10>에 기재된 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법.
<12> 상기 예비 단계가, 반응계를 승온한 후, 감압을 행하는 단계이고,
해당 예비 단계에 있어서, 승온 전에, 또한/또는 승온 후이면서 감압 전에, 상기 하이드록시카복실산 성분을 첨가하는, <11>에 기재된 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법.
<13> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴레이트 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트 수지 조성물.
<14> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 피막.
<15> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 필름.
<16> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴레이트 수지 및 유기 용매를 함유하는 수지 용액.
<17> <16>에 기재된 수지 용액이 강화 섬유 클로스에 함침 또는 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
<18> <17>에 기재된 프리프레그가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 에폭시 수지와의 반응성 및 유동성이 우수하다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 또한, 에폭시 수지와 함께, 내열성 및 유전 특성이 충분히 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
[폴리아릴레이트 수지]
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 2가 페놀 성분 및 방향족 다이카복실산 성분을 모노머 성분으로서 함유하는 폴리에스터이다.
2가 페놀 성분은, 1분자 중, 2개의 페놀성 하이드록실기를 함유하는 모든 유기 화합물이어도 된다. 페놀성 하이드록실기란, 방향족환에 직접적으로 결합한 하이드록실기이다.
2가 페놀 성분은, 범용 용매에 대한 용해성의 향상 및 폴리아릴레이트 수지와 에폭시 수지의 경화물이 갖는 내열성의 더한층의 향상의 관점에서, 화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀을 포함하는 것이 바람직하다.
식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 포화 지방족 탄화수소기는 탄소 원자수 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3의 알킬기를 포함하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 탄화수소기는 탄소 원자수 1∼6, 바람직하게는 1∼3의 알켄일기를 포함하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 탄소 원자수 6∼10, 바람직하게는 6의 아릴기를 포함하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브로민 원자이다.
식(1) 중, 바람직한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6(특히 1∼3)의 알킬기, 탄소 원자수 6∼10(특히 6)의 아릴기, 또는 할로젠 원자(특히 염소 원자, 브로민 원자)를 나타낸다. 보다 바람직한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6(특히 1∼3)의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 일부 또는 전부가 서로 상이한 기여도 되고, 또는 동일한 기여도 되며, 바람직하게는 동일한 기를 나타낸다.
식(1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기 및 불포화 지방족 탄화수소기를 포함한다. 포화 지방족 탄화수소기는 탄소 원자수 1∼4, 바람직하게는 1∼3의 알킬기를 포함하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 탄화수소기는 탄소 원자수 1∼4, 바람직하게는 1∼3의 알켄일기를 포함하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. R5 및 R6은 후술하는 m의 값에 따라서 복수개로 존재하고, 당해 복수의 R5 및 복수의 R6은 각각 독립적으로 상기 범위 내로부터 선택되면 된다.
식(1) 중, 바람직한 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직한 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 특히 수소 원자를 나타낸다.
식(1) 중, m은 4∼12의 정수, 바람직하게는 5∼11의 정수를 나타낸다.
식(1) 중, X는 하이드록시페닐기가 결합하는 탄소 원자와 함께 포화 지방족 탄화수소환(단환)을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 포화 지방족 탄화수소환은 m의 수에 따른 사이클로알케인환을 나타낸다. 포화 지방족 탄화수소환의 구체예로서, 예를 들면, 사이클로펜테인환(m=4), 사이클로헥세인환(m=5), 사이클로헵테인환(m=6), 사이클로옥테인환(m=7), 사이클로노네인환(m=8), 사이클로데케인환(m=9), 사이클로운데케인환(m=10), 사이클로도데케인환(m=11), 사이클로트라이데케인환(m=12)을 들 수 있다.
화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀 중, 폴리아릴레이트 수지와 에폭시 수지의 경화물이 갖는 내열성의 더한층의 향상의 관점에서, 바람직한 구체예로서, 화학식(1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) 및 (1i), 특히 화학식(1b)∼(1h)로 표시되는 지환식 2가 페놀을 들 수 있다.
식(1a) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 마찬가지이고, 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 및 보다 바람직한 R1, R2, R3 및 R4도 또한 상기 식(1)에 있어서와 마찬가지이다.
식(1a) 중, n1은 0∼8의 정수이고, 바람직하게는 0∼4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
식(1a) 중, R10은 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기 및 불포화 지방족 탄화수소기를 포함한다. 포화 지방족 탄화수소기는 탄소 원자수 1∼4, 바람직하게는 1∼3의 알킬기를 포함하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 탄화수소기는 탄소 원자수 1∼4, 바람직하게는 1∼3의 알켄일기를 포함하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 상기 n1이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R10은 각각 독립적으로 상기 범위 내로부터 선택되면 된다. 사이클로펜테인환에 있어서의 R10의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 식(1a)에 있어서 하이드록시페닐기가 결합하는 사이클로펜테인환의 탄소 원자를 1위로 했을 때, 3위 및 4위의 탄소 원자로부터 선택되는 탄소 원자에 각 R10이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직한 R10은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
화학식(1a)로 표시되는 지환식 2가 페놀의 구체예로서, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인을 들 수 있다.
식(1b) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 마찬가지이고, 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 및 보다 바람직한 R1, R2, R3 및 R4도 또한 상기 식(1)에 있어서와 마찬가지이다.
식(1b) 중, n2는 0∼10의 정수이고, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, 보다 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
식(1b) 중, R20은 상기 식(1a)에 있어서의 R10과 마찬가지이다. 상기 n2가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R20은 각각 독립적으로 상기 R10과 마찬가지의 범위 내로부터 선택되면 된다. 사이클로헥세인환에 있어서의 R20의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 식(1b)에 있어서 하이드록시페닐기가 결합하는 사이클로헥세인환의 탄소 원자를 1위로 했을 때, 3위, 4위 및 5위의 탄소 원자로부터 선택되는 탄소 원자, 특히 3위 및 5위의 탄소 원자에 각 R20이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 R20은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직한 R20은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
화학식(1b)로 표시되는 지환식 2가 페놀의 구체예로서, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인〔BisTMC〕, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸-사이클로헥세인, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,4-트라이메틸-사이클로헥세인, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-에틸-사이클로헥세인, 1,1-비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥세인, 1,1-비스-(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥세인, 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥세인, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥세인, 1,1-비스-(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥세인, 1,1-비스-(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥세인을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이 높기 때문에, BisTMC가 특히 바람직하다.
식(1c) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 마찬가지이고, 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 및 보다 바람직한 R1, R2, R3 및 R4도 또한 상기 식(1)에 있어서와 마찬가지이다.
식(1c) 중, n3은 0∼12의 정수이고, 바람직하게는 0∼6의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
식(1c) 중, R30은 상기 식(1a)에 있어서의 R10과 마찬가지이다. 상기 n3이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R30은 각각 독립적으로 상기 R10과 마찬가지의 범위 내로부터 선택되면 된다. 사이클로헵테인환에 있어서의 R30의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 식(1c)에 있어서 하이드록시페닐기가 결합하는 사이클로헵테인환의 탄소 원자를 1위로 했을 때, 3위, 4위, 5위 및 6위의 탄소 원자로부터 선택되는 탄소 원자에 각 R30이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 R30은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직한 R30은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
화학식(1c)로 표시되는 지환식 2가 페놀의 구체예로서, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헵테인을 들 수 있다.
식(1d) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 마찬가지이고, 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 및 보다 바람직한 R1, R2, R3 및 R4도 또한 상기 식(1)에 있어서와 마찬가지이다.
식(1d) 중, n4는 0∼14의 정수이고, 바람직하게는 0∼7의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
식(1d) 중, R40은 상기 식(1a)에 있어서의 R10과 마찬가지이다. 상기 n4가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R40은 각각 독립적으로 상기 R10과 마찬가지의 범위 내로부터 선택되면 된다. 사이클로옥테인환에 있어서의 R40의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 식(1d)에 있어서 하이드록시페닐기가 결합하는 사이클로옥테인환의 탄소 원자를 1위로 했을 때, 4위, 5위 및 6위의 탄소 원자로부터 선택되는 탄소 원자에 각 R40이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 R40은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직한 R40은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
화학식(1d)로 표시되는 지환식 2가 페놀의 구체예로서, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로옥테인을 들 수 있다.
식(1e) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 마찬가지이고, 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 및 보다 바람직한 R1, R2, R3 및 R4도 또한 상기 식(1)에 있어서와 마찬가지이다.
식(1e) 중, n5는 0∼16의 정수이고, 바람직하게는 0∼8의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
식(1e) 중, R50은 상기 식(1a)에 있어서의 R10과 마찬가지이다. 상기 n5가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R50은 각각 독립적으로 상기 R10과 마찬가지의 범위 내로부터 선택되면 된다. 사이클로노네인환에 있어서의 R50의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 식(1e)에 있어서 하이드록시페닐기가 결합하는 사이클로노네인환의 탄소 원자를 1위로 했을 때, 4위, 5위, 6위 및 7위의 탄소 원자로부터 선택되는 탄소 원자에 각 R50이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 R50은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직한 R50은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
화학식(1e)로 표시되는 지환식 2가 페놀의 구체예로서, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로노네인을 들 수 있다.
식(1f) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 마찬가지이고, 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 및 보다 바람직한 R1, R2, R3 및 R4도 또한 상기 식(1)에 있어서와 마찬가지이다.
식(1f) 중, n6은 0∼18의 정수이고, 바람직하게는 0∼9의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
식(1f) 중, R60은 상기 식(1a)에 있어서의 R10과 마찬가지이다. 상기 n6이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R60은 각각 독립적으로 상기 R10과 마찬가지의 범위 내로부터 선택되면 된다. 사이클로데케인환에 있어서의 R60의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 식(1f)에 있어서 하이드록시페닐기가 결합하는 사이클로데케인환의 탄소 원자를 1위로 했을 때, 4위, 5위 및 6위의 탄소 원자로부터 선택되는 탄소 원자에 각 R60이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 R60은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직한 R60은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
화학식(1f)로 표시되는 지환식 2가 페놀의 구체예로서, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로데케인을 들 수 있다.
식(1g) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 마찬가지이고, 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 및 보다 바람직한 R1, R2, R3 및 R4도 또한 상기 식(1)에 있어서와 마찬가지이다.
식(1g) 중, n7은 0∼20의 정수이고, 바람직하게는 0∼10의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
식(1g) 중, R70은 상기 식(1a)에 있어서의 R10과 마찬가지이다. 상기 n7이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R70은 각각 독립적으로 상기 R10과 마찬가지의 범위 내로부터 선택되면 된다. 사이클로운데케인환에 있어서의 R70의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 식(1g)에 있어서 하이드록시페닐기가 결합하는 사이클로운데케인환의 탄소 원자를 1위로 했을 때, 4위, 5위, 6위 및 7위의 탄소 원자로부터 선택되는 탄소 원자에 각 R70이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 R70은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직한 R70은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
화학식(1g)로 표시되는 지환식 2가 페놀의 구체예로서, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로운데케인을 들 수 있다.
식(1h) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 마찬가지이고, 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 및 보다 바람직한 R1, R2, R3 및 R4도 또한 상기 식(1)에 있어서와 마찬가지이다.
식(1h) 중, n8은 0∼22의 정수이고, 바람직하게는 0∼11의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
식(1h) 중, R80은 상기 식(1a)에 있어서의 R10과 마찬가지이다. 상기 n8이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R80은 각각 독립적으로 상기 R10과 마찬가지의 범위 내로부터 선택되면 된다. 사이클로도데케인환에 있어서의 R80의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 식(1h)에 있어서 하이드록시페닐기가 결합하는 사이클로도데케인환의 탄소 원자를 1위로 했을 때, 5위, 6위, 7위, 8위 및 9위의 탄소 원자로부터 선택되는 탄소 원자에 각 R80이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 R80은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직한 R80은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
화학식(1h)로 표시되는 지환식 2가 페놀의 구체예로서, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로도데케인(BisCDE)을 들 수 있다.
식(1i) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 마찬가지이고, 바람직한 R1, R2, R3 및 R4 및 보다 바람직한 R1, R2, R3 및 R4도 또한 상기 식(1)에 있어서와 마찬가지이다.
식(1i) 중, n9는 0∼24의 정수이고, 바람직하게는 0∼12의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
식(1i) 중, R90은 상기 식(1a)에 있어서의 R10과 마찬가지이다. 상기 n9가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R90은 각각 독립적으로 상기 R10과 마찬가지의 범위 내로부터 선택되면 된다. 사이클로트라이데케인환에 있어서의 R90의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 식(1i)에 있어서 하이드록시페닐기가 결합하는 사이클로트라이데케인환의 탄소 원자를 1위로 했을 때, 6위, 7위, 8위 및 9위의 탄소 원자로부터 선택되는 탄소 원자에 각 R90이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
바람직한 R90은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직한 R90은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
화학식(1i)로 표시되는 지환식 2가 페놀의 구체예로서, 예를 들면, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로트라이데케인을 들 수 있다.
상기 화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀의 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 통상은, 전체 2가 페놀 성분에 대해서 15몰% 이상(15∼100몰%)이다. 당해 함유 비율은, 폴리아릴레이트 수지의 범용 용매에 대한 용해성의 향상의 관점에서는, 전체 2가 페놀 성분에 대해서 15∼90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼75몰%이다. 당해 함유 비율은, 폴리아릴레이트 수지의 경화물의 내열성)의 더한층의 향상의 관점에서, 전체 2가 페놀 성분에 대해서 40∼100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55∼100몰%이고, 더 바람직하게는 90∼100몰%이다. 당해 함유 비율은, 폴리아릴레이트 수지의 범용 용매에 대한 용해성의 향상과, 폴리아릴레이트 수지의 에폭시 수지와의 반응성 및 경화물의 내열성의 더한층의 향상의 밸런스의 관점에서, 전체 2가 페놀 성분에 대해서 40∼90몰%가 바람직하고, 50∼90몰%가 보다 바람직하다. 상기 화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀은 단독으로 이용해도 되고, 복수종을 병용해도 되며, 그 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내이면 된다.
2가 페놀 성분은 상기 화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀 이외의 2가 페놀을 함유해도 된다. 폴리아릴레이트 수지의 범용 용매에 대한 용해성의 향상의 관점에서는, 2가 페놀 성분은 상기 화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀 이외의 2가 페놀을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀 이외의 2가 페놀은, 상기 화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀에 포함되지 않는 2가 페놀 성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 2가 페놀을 들 수 있다: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔BisA〕, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인〔BisAP〕, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테인, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메테인. 그 중에서도, 범용성 및 범용 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, BisA 및/또는 BisAP가 바람직하다. 상기 화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀 이외의 2가 페놀은 단독으로 이용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
2가 페놀 성분은 상기의 2가 페놀을 단독으로 이용해도 되고, 복수종을 병용해도 되지만, 범용 용매에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 복수종을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2가 페놀 성분은 BisA 및/또는 BisAP와, BisTMC 및/또는 BisCDE를 조합하여 함유하는 것이 바람직하다. BisA 및/또는 BisAP와, BisTMC 및/또는 BisCDE를 이용하는 경우, BisA 및 BisAP의 합계 함유량과 BisTMC 및 BisCDE의 합계 함유량의 함유 비율((BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE))은 10/90∼90/10(몰비)으로 하는 것이 바람직하고, 특히 메틸 에틸 케톤에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 15/85∼85/15(몰비)로 하는 것이 보다 바람직하고, 30/70∼70/30(몰비)으로 하는 것이 더 바람직하다. 범용 용매에 대한 용해성의 관점에서, BisA/BisTMC가 30/70∼70/30(몰비)으로 하는 것이 보다 바람직하다.
방향족 다이카복실산 성분은, 1분자 중, 방향족환에 직접적으로 결합한 2개의 카복실기를 함유하는 모든 유기 화합물이어도 된다. 방향족 다이카복실산 성분의 구체예로서, 예를 들면, 테레프탈산〔TPA〕, 아이소프탈산〔IPA〕, 오쏘프탈산, 4,4'-다이페닐다이카복실산, 다이페닐 에터-2,2'-다이카복실산, 다이페닐 에터-2,3'-다이카복실산, 다이페닐 에터-2,4'-다이카복실산, 다이페닐 에터-3,3'-다이카복실산, 다이페닐 에터-3,4'-다이카복실산, 다이페닐 에터-4,4'-다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산〔NDCA〕을 들 수 있다.
방향족 다이카복실산 성분은 상기 중 1종의 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 복수종의 화합물을 병용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아릴레이트 수지의 범용 용매에 대한 용해성 및 에폭시 수지와의 반응성의 관점에서, IPA 단독으로 이용하거나, 또는 TPA 및/또는 NDCA와 IPA를 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. IPA의 함유 비율은, 전체 방향족 다이카복실산 성분에 대해서, 20몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50몰% 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 60몰% 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 방향족 다이카복실산 성분이 TPA 및/또는 NDCA와 IPA를 함유하는 경우, 폴리아릴레이트 수지의 범용 용매 특히 메틸 에틸 케톤에 대한 용해성의 관점에서, (TPA+NDCA)/IPA의 함유 비율은 몰비로 0/100∼80/20이 바람직하고, 0/100∼60/40이 보다 바람직하고, 0/100∼50/50이 더 바람직하고, 0/100∼40/60이 더 바람직하고, 10/90∼40/60이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 모노머 성분으로서 하이드록시카복실산 성분을 추가로 함유해도 된다. 하이드록시카복실산은 1분자 중, 1개의 하이드록실기 및 1개의 카복실기를 함유하는 모든 유기 화합물(특히 방향족 화합물)이어도 된다. 하이드록시카복실산의 구체예로서는, 예를 들면, p-하이드록시벤조산〔PHBA〕, m-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산, 1-하이드록시-4-나프토산을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이 높기 때문에, PHBA가 바람직하다.
하이드록시카복실산 성분의 함유 비율은, 전체 모노머 성분 100몰%에 대해서, 2∼50몰%로 하는 것이 필요하고, 폴리아릴레이트 수지의 범용 용매에 대한 용해성의 향상의 관점에서는 2∼35, 특히 2∼30몰%로 하는 것이 바람직하며, 당해 용해성, 폴리아릴레이트 수지의 에폭시 수지와의 반응성 및 경화물의 내열성의 더한층의 향상의 관점에서 바람직하게는 5∼30몰%, 보다 바람직하게는 5∼25몰%, 더 바람직하게는 10∼25몰%이다. 하이드록시카복실산 성분의 함유 비율이 2몰% 미만인 경우, 소정의 하이드록실기 농도를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 얻는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 하이드록시카복실산 성분의 함유량이 50몰%를 초과하는 경우, 범용 용매(특히 비할로젠화 용매)에 대한 용해성 및 용액 안정성이 낮아지므로 바람직하지 않다. 한편, 전체 모노머 성분이란, 폴리아릴레이트 수지를 구성하는 모든 모노머 성분이라는 의미이다. 예를 들면, 폴리아릴레이트 수지가 2가 페놀 성분과 방향족 다이카복실산 성분과 하이드록시카복실산 성분만으로 이루어지는 경우에는, 전체 모노머 성분은 2가 페놀 성분과 방향족 다이카복실산 성분과 하이드록시카복실산 성분의 전부(합계량)이다. 또한 예를 들면, 폴리아릴레이트 수지가, 2가 페놀 성분과 방향족 다이카복실산 성분과 하이드록시카복실산 성분에 더하여, 다른 모노머 성분을 포함하는 경우에는, 이들 성분의 전부(합계량)이다.
폴리아릴레이트 수지는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기한 2가 페놀 성분, 방향족 다이카복실산 성분 및 하이드록시카복실산 성분 이외의 다른 모노머 성분을 함유해도 된다. 다른 모노머 성분의 구체예로서, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 등의 지방족 다이올; 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올 등의 지환족 다이올; 아디프산 및 세바스산 등의 지방족 다이카복실산; 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환족 다이카복실산을 들 수 있다. 지방족 다이카복실산 및 지환족 다이카복실산은 그의 유도체나 그의 무수물이어도 된다. 다른 모노머 성분의 함유 비율은, 전체 모노머 성분 100몰%에 대해서, 통상은 10몰% 이하이고, 바람직하게는 5몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 0몰%이다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 하이드록실기 농도는 100geq/톤 이상으로 하는 것이 필요하고, 범용 용매에 대한 용해성의 향상, 에폭시 수지와의 반응성 및 경화물의 내열성의 더한층의 향상의 관점에서, 200geq/톤 이상으로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 300geq/톤 이상, 더 바람직하게는 500geq/톤 이상이다. 하이드록실기 농도가 100geq/톤 미만인 경우, 에폭시 수지와의 반응성 및 경화물의 내열성이 저하된다. 또한 범용 용매에 대한 용해성이 저하되므로 바람직하지 않다. 하이드록실기 농도의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2가 페놀 성분의 하이드록실기 농도를 초과하는 경우는 없고, 하이드록실기 농도는 통상 2500geq/톤 이하, 보다 바람직하게는 1500geq/톤 이하, 더 바람직하게는 1000geq/톤 이하이다.
하이드록실기 농도는, 하이드록실기를 정량화할 수 있으면 당해 기 농도를 구하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 중화 적정법 등의 공지의 방법으로 구해도 되지만, 후에 상술하는 1H-NMR 분석에 있어서, 페놀성 하이드록실기에 대해서 오쏘위 또는 메타위에 위치하는 프로톤의 피크 면적을 산출하여, 당해 기를 정량화하는 것에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 반응 시간 단축에 의한 폴리아릴레이트 수지의 제조의 효율화의 관점에서, 아세틸기 농도를 10geq/톤 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20geq/톤 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 40geq/톤 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 폴리아릴레이트 수지의 아세틸기는 하이드록실기가 아세틸화된 것으로서, 방향족 다이카복실산 성분 중의 카복실기와 아세틸기의 반응이 진행되는 것에 수반하여 중합 반응이 진행되어, 폴리아릴레이트 수지 중의 아세틸기 농도는 저하된다. 폴리아릴레이트 수지의 아세틸기 농도가 10geq/톤 미만이더라도 본 발명의 효과에 영향을 주지 않지만, 아세틸기 농도를 10geq/톤 미만으로 하기 위해서는 중합 시간을 길게 하지 않으면 안 되어, 폴리아릴레이트 수지의 제조의 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 아세틸기 농도의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세틸기 농도는 통상 2000geq/톤 이하, 보다 바람직하게는 1000geq/톤 이하, 더 바람직하게는 500geq/톤 이하이다.
아세틸기 농도는, 아세틸기를 정량화할 수 있으면 당해 기 농도를 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후에 상술하는 1H-NMR 분석에 있어서, 아세틸기의 메틸기의 프로톤의 피크 면적을 산출하여, 당해 기를 정량화하는 것에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도는, 범용 용매에 대한 용해성의 향상, 및 에폭시 수지와의 반응성 및 경화물의 내열성의 더한층의 향상의 관점에서 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 당해 모노머 농도가 2질량%를 초과하면, 폴리아릴레이트 수지를 용매에 용해했을 때에, 용액 중에 불용물의 침전이 발생하기 때문에 및/또는 용액이 탁해지기 때문에, 폴리아릴레이트 수지의 용해성이 저하된다. 이 때문에, 코팅제 등의 용도에 이용한 경우, 품질이 나빠지므로 바람직하지 않다. 당해 모노머 농도의 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니고, 모노머 농도는 통상 0.01질량% 이상, 특히 0.1질량% 이상이다.
본 발명에 있어서, 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도란, 폴리아릴레이트 수지의 제조에 사용되었지만 미반응인 채로 잔류하는 모노머 및 폴리아릴레이트 수지의 폴리머쇄를 구성했지만 당해 폴리머쇄로부터 유리(분해) 및 생성된 모노머의 합계량의, 폴리아릴레이트 수지의 전량에 대한 비율이다. 폴리아릴레이트 수지 중에 함유되는 모노머 성분은 분리가 곤란하고, 폴리아릴레이트 수지를 용매에 용해할 때에 불용물로서 석출된다. 폴리아릴레이트 수지의 범용 용매에 대한 용해성은, 폴리아릴레이트 수지의 폴리머 자체의 구조 및 모노머 조성뿐만 아니라, 폴리아릴레이트 수지에 포함되는 모노머의 존재에도 의존하고 있는 것으로 생각된다.
모노머 농도는 폴리아릴레이트 수지의 용액으로부터 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정 가능하다. 구체적으로는, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 측정은 후술하는 방법에 의해 행해진다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 수 평균 분자량은 20000 미만으로 하는 것이 바람직하고, 10000 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 6000 미만으로 하는 것이 더 바람직하고, 3000 미만으로 하는 것이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량이 20000 이상인 경우, 하이드록실기 농도가 낮아져, 에폭시 수지와의 반응성이 저하되는 경우가 있다. 폴리아릴레이트 수지의 수 평균 분자량의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 당해 수 평균 분자량은 통상 500 이상, 특히 1000 이상이다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 그 특성을 해치지 않는 범위에서, 하이드록실기를, 에폭시기, 아크릴레이트기, 바이닐기, 아이소사이아네이트기, 옥사졸린기, 카보다이이미드기, 또는 실란올기를 갖는 화합물로 수식해도 된다. 당해 하이드록실기를, 에폭시기, 아크릴레이트기, 바이닐기, 아이소사이아네이트기, 옥사졸린기, 카보다이이미드기, 또는 실란올기를 갖는 화합물로 수식함으로써, 열경화 반응성 또는/및 광경화 반응성이 향상된다.
[폴리아릴레이트 수지의 제조 방법]
본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법은, 하이드록실기 농도를 소정의 범위 내로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 하이드록실기 농도의 제어가 용이하기 때문에, 용융 중합 시에 하이드록시카복실산 성분을 이용하여 제어하는 방법이 바람직하다.
폴리에스터의 하이드록실기 농도를 높게 하는 방법으로서는, 중축합 반응이 완료된 후에, 다가 글라이콜 성분을 첨가하여, 해중합 반응을 행하는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나, 폴리아릴레이트 수지의 경우, 다가 글라이콜 성분, 2가 페놀 성분, 또는 하이드록시카복실산 성분에 의한 해중합 반응의 진행이 느려, 반응 전체의 반응 시간이 길어진다. 게다가, 해중합 반응 시에 첨가한 모노머 성분의 일부가 미반응인 채로 남고, 그리고 해중합 반응에 의해 폴리아릴레이트 수지를 구성하는 모노머 성분의 일부가 모노머로서 생성된다. 이 때문에, 해중합 반응을 행하는 방법은 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 용융 중합 시에 하이드록시카복실산 성분을 이용하여 하이드록실기 농도를 제어하는 방법이란, 아세틸화 반응 및 탈아세트산 중합 반응을 행하는 방법에 있어서, 아세틸화 반응의 후부터 탈아세트산 중합 반응의 전에, 하이드록시카복실산 성분을 첨가하는 방법이다. 즉, 아세틸화 반응을 행한 후, 탈아세트산 중합 반응을 행할 때까지, 하이드록시카복실산 성분을 첨가한다. 이와 같은 방법은 폴리아릴레이트 수지의 범용 용매에 대한 용해성의 관점에서도 바람직하다. 한편, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 하이드록시카복실산 성분의 일부를 첨가하여 아세틸화 반응을 행한 후, 아세틸화 반응의 후부터 탈아세트산 중합 반응의 전에, 나머지 하이드록시카복실산 성분을 첨가해도 된다.
아세틸화 반응이란, 2가 페놀 성분, 또는 2가 페놀 성분 및 하이드록시카복실산 성분을 아세틸화하는 반응이다. 아세틸화 반응에 있어서는, 반응 용기에, 방향족 다이카복실산 성분과 2가 페놀 성분과 무수 아세트산을 투입하거나, 또는 방향족 다이카복실산 성분과 2가 페놀 성분과 하이드록시카복실산과 무수 아세트산을 투입한다. 그 후, 질소 치환을 행하고, 불활성 분위기하, 100∼240℃, 바람직하게는 120∼180℃의 온도에서, 5분∼8시간, 바람직하게는 30분∼5시간, 상압 또는 가압하에서 교반한다. 2가 페놀 성분의 하이드록실기에 대한 무수 아세트산의 몰비는 1.00∼1.20으로 하는 것이 바람직하다.
탈아세트산 중합 반응이란, 아세틸화한 2가 페놀과 방향족 다이카복실산을 반응시켜 중축합하는 반응이다. 탈아세트산 중합 반응에 있어서는, 240℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상의 온도, 500Pa 이하, 바람직하게는 260Pa 이하, 보다 바람직하게는 130Pa 이하의 감압도에서, 30분 이상 유지하고, 교반한다. 온도가 240℃ 미만인 경우, 감압도가 500Pa을 초과하는 경우, 또는 유지 시간이 30분 미만인 경우, 탈아세트산 반응이 불충분해져 얻어지는 폴리아릴레이트 수지 중의 아세트산량이 높아지거나, 전체의 중합 시간이 길어지거나, 폴리머 색조가 악화되거나 하는 경우가 있다.
아세틸화 반응을 행한 후, 탈아세트산 중합 반응을 행할 때까지의 사이에는 통상, 반응계의 온도 및 압력을 탈아세트산 중합 반응을 위한 온도 및 압력으로 조정하는 예비 단계가 존재한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이 예비 단계에 있어서 하이드록시카복실산 성분을 첨가하면 된다. 구체적으로는, 예비 단계에 있어서, 반응계를 승온한 후, 감압을 행함에 있어서, 승온 전에 하이드록시카복실산 성분을 첨가해도 되고, 또는 승온 후이면서 감압 전에, 하이드록시카복실산 성분을 첨가해도 된다. 승온 전과, 승온 후이면서 감압 전의 양방 시에, 하이드록시카복실산 성분을 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서는, 무수 아세트산을, 2가 페놀 성분에, 또는 2가 페놀 성분 및 하이드록시카복실산 성분에, 반응시킨 후에 하이드록시카복실산 성분을 첨가한다. 이 때문에, 아세틸화 반응 후에 첨가한 하이드록시카복실산 성분의 하이드록실기는 아세틸화되지 않는다. 그 결과, 하이드록시카복실산 성분의 말단기 중, 반응성이 우수한 카복실기는, 탈아세트산 중합 반응 단계에서 폴리아릴레이트 수지와의 반응이 진행되지만, 아세틸화되어 있지 않은 하이드록실기는 폴리아릴레이트 수지와의 반응이 진행되지 않는다. 이 때문에, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지의 하이드록실기 농도를 소정의 범위로 할 수 있다고 추측된다.
아세틸화 반응 및 탈아세트산 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들면, 테트라뷰틸 타이타네이트 등의 유기 타이타늄산 화합물; 아세트산 아연; 아세트산 칼륨 등의 알칼리 금속염; 아세트산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염; 삼산화 안티모니; 하이드록시뷰틸주석 옥사이드, 옥틸산 주석 등의 유기 주석 화합물; N-메틸이미다졸 등의 헤테로환 화합물을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지의 전체 모노머 성분에 대해서, 통상 1.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이하이고, 더 바람직하게는 0.2몰% 이하이다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지를 제조하는 장치로서는, 공지의 반응 장치를 들 수 있고, 예를 들면, 회분식 반응 장치 및 연속식 반응 장치를 들 수 있다.
[폴리아릴레이트 수지 조성물]
본 발명은 폴리아릴레이트 수지 조성물도 제공한다. 본 발명의 폴리아릴레이트 수지 조성물은 적어도 상기한 폴리아릴레이트 수지 및 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명에 이용되는 에폭시 수지는 1분자 중, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 유기 화합물인 한 특별히 한정은 되지 않는다. 에폭시 수지의 구체예로서, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아이소사이아누레이트형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 아크릴산 변성 에폭시 수지, 다작용 에폭시 수지, 브로민화 에폭시 수지, 인 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은 통상 100∼3000이고, 바람직하게는 150∼300이다.
에폭시 수지의 연화점은 통상 200℃ 이하이고, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
폴리아릴레이트 수지의 배합량은, 폴리아릴레이트 수지의 작용기 당량이 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대해서, 바람직하게는 0.5∼1.5당량비, 보다 바람직하게는 0.7∼1.3당량비가 되는 양인 것이 바람직하다. 폴리아릴레이트 수지의 작용기 당량은 페놀성 하이드록실기와 에스터기의 함유량으로부터 산출되는 당량에 상당한다.
그와 같은 폴리아릴레이트 수지의 배합량은 통상, 에폭시 수지와 폴리아릴레이트 수지의 합계량 100질량부에 대해서, 20∼80질량부이고, 바람직하게는 35∼65질량부, 보다 바람직하게는 40∼50질량부이다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지 조성물은 통상, 경화 촉진제를 포함한다. 경화 촉진제는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 4-다이메틸아미노피리딘, 벤질다이메틸아민, 2-(다이메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 트라이페닐포스핀, 트라이뷰틸포스핀 등의 유기 포스핀류를 들 수 있다. 경화 촉진제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 경화제를 병용할 수 있다. 경화제로서는, 예를 들면, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민이나 테트라에틸렌펜타민, 다이사이안다이아민, 아디프산 다이하이드라자이드 및 폴리아마이드 폴리아민 등의 지방족 폴리아민 화합물; 멘센다이아민, 아이소포론다이아민, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인 등의 지환족 폴리아민 화합물; 메타자일렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰 및 메타페닐렌다이아민 등의 방향족 폴리아민 화합물; 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸 나딕산, 도데실 무수 석신산, 무수 클로렌딕산 등의 1작용성 산 무수물; 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 에틸렌 글라이콜 비스(안하이드로트라이메이트), 메틸사이클로헥세인테트라카복실산 무수물 등의 2작용성 산 무수물; 무수 트라이멜리트산, 폴리아젤라산 무수물 등의 유리산 무수 카복실산을 들 수 있다. 경화제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 사이아네이트 수지, 아이소사이아네이트 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 유레테인 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지 대신에, 페놀성 하이드록실기와 적합하게 반응하는 말단기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 수지를 함유해도 된다. 에폭시 수지 대신에 함유되어도 되는 수지로서, 예를 들면, 사이아네이트 수지, 아이소사이아네이트 수지, 말레이미드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 고분자량 수지에 첨가되어 사용되어도 된다. 용도에 따라서, 성형물, 필름, 시트, 접착제, 도막, 도전성 페이스트, 필름 인몰드 성형의 전사박 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 고분자량 수지에 첨가함으로써, 고분자량 수지의 내열성을 향상 혹은 유지하면서, 유동성, 도공성을 개량할 수 있다. 고분자량 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상인 고분자이면 특별히 한정되지 않는다. 고분자량 수지로서는, 폴리에스터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리에터이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리아마이드 수지 등을 들 수 있다. 고분자량 수지는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 무기 충전재를 추가로 함유해도 된다. 무기 충전재로서는, 실리카, 유리, 알루미나, 탤크, 마이카, 황산 바륨, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 산화 타이타늄, 질화 규소, 질화 붕소 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 무기 충전재는 에폭시 실레인 커플링제, 아미노 실레인 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리된 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 조성물은, 그 특성을 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제를 함유해도 된다. 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화 방지제로서, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 1,1,3-트라이(4-하이드록시-2-메틸-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(3-t-뷰틸-6-메틸-4-하이드록시페닐)뷰테인, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산, 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸-벤젠프로판산, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-[(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서, 3,9-비스(p-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데케인, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데케인, 트라이(모노노닐페닐)포스파이트, 트라이페녹시포스핀, 아이소데실 포스파이트, 아이소데실 페닐 포스파이트, 다이페닐 2-에틸헥실 포스파이트, 다이노닐 페닐 비스(노닐페닐) 에스터 포스포러스산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-다이트라이데실포스파이트-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 펜타에리트리톨 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐) 2-에틸헥실 포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트 등을 들 수 있다. 싸이오에터계 산화 방지제로서, 4,4'-싸이오비스[2-t-뷰틸-5-메틸페놀]비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트], 싸이오비스[2-(1,1-다이메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]비스[3-(테트라데실싸이오)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스(3-n-도데실싸이오프로피오네이트), 비스(트라이데실)싸이오다이프로피오네이트를 들 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 난연제를 함유해도 된다. 환경에 대한 영향의 관점에서 비할로젠계 난연제가 바람직하다. 난연제로서는 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제 등을 들 수 있다. 난연제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
[폴리아릴레이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 조성물의 용액 및 그의 사용]
본 발명의 폴리아릴레이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 조성물은 유기 용매에 용해하여 수지 용액으로 할 수 있다. 수지 용액의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리아릴레이트 수지 조성물의 수지 용액을 제작하는 경우, 폴리아릴레이트 수지와 에폭시 수지를 동시에 유기 용매에 용해하는 것보다도, 미리 폴리아릴레이트 수지와 에폭시 수지를 각각 유기 용매에 용해한 후 그것들을 혼합하는 편이, 단시간에 균일한 수지 용액을 얻기 쉽다. 한편, 후자의 경우, 양자의 수지 용액의 고형분 농도가 가까운 편이, 보다 단시간에 균일한 수지 용액을 얻기 쉽다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 수지 용액에 이용하는 유기 용매는, 폴리아릴레이트 수지가 균일하게 용해될 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 환경에 대한 영향의 관점에서 비할로젠화 용매가 바람직하다. 본 발명의 폴리아릴레이트 수지 조성물의 수지 용액에 이용하는 유기 용매는, 에폭시 수지와 폴리아릴레이트 수지가 균일하게 용해될 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 환경에 대한 영향의 관점에서 비할로젠화 용매가 바람직하다. 이와 같은 비할로젠화 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아마이드 화합물; 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨란 등의 에터 화합물; 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산온 등의 케톤 화합물; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 에틸, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트 등의 아세트산 에스터류를 들 수 있다. 이들 비할로젠화 용매는 모두 범용 용매로서 유용하고, 케톤 화합물 및 방향족 탄화수소류, 특히 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔은 보다 범용적인 용제로서 유용하다. 가장 유용한 범용 용매는 메틸 에틸 케톤이다. 상기 유기 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 조성물은, 비할로젠화 용매에 대한 용해성이 매우 우수하기 때문에, 각각의 수지 용액의 고형분 농도를 높게 할 수 있고, 구체적으로는, 20질량% 이상으로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 40질량 이상으로 할 수 있고, 더 바람직하게는 50질량% 이상으로 할 수 있다. 특히 폴리아릴레이트 수지는, 예를 들면, 5∼40질량%, 바람직하게는 10∼40질량%, 보다 바람직하게는 20∼40질량%, 더 바람직하게는 30∼40질량%의 고형분 농도로 비할로젠화 용매에 용해시킬 수 있다. 본 발명의 수지 용액의 용매로서 이용하는 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔은 전기 전자 분야에서 폭넓게 이용되고 있으며, 입수하기 쉽고, 또한 염가이기 때문에, 특히 편리성이 높은 유기 용매이다. 종래, 폴리아릴레이트 수지는 방향환의 농도가 높기 때문에, 상기 용매에는 용해되기 어렵다고 생각되고 있었다. 그러나, 폴리아릴레이트 수지를 상기한 바와 같은 특정의 수지 조성으로 하는 것에 의해, 상기 용매에 고농도로 용해된다는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 조성물은 피막 및 필름의 형성, 및 프리프레그의 제작에 있어서 매우 취급성이 높아, 그 공업적 의의는 매우 높다.
본 발명의 수지 용액을 기재에 도포 건조한 후, 피막을 형성하고, 기재로부터 박리하는 것에 의해, 필름을 얻을 수 있다. 피막 및 필름을 형성할 때의 수지 용액은, 폴리아릴레이트 수지를 유기 용매에 용해한 수지 용액이어도 되고, 또는 폴리아릴레이트 수지 조성물을 유기 용매에 용해한 수지 용액, 혹은 폴리아릴레이트 수지 조성물과 고분자량 수지를 유기 용매에 용해한 수지 용액이어도 된다.
기재로서는, 예를 들면, PET 필름, 폴리이미드 필름, 유리판, 스테인리스판을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코터 칠법, 필름 어플리케이터 칠법, 솔칠법, 스프레이 칠법, 그라비어 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 리버스 롤 코팅법, 립 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 플로 코팅법, 침지 코팅법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 용액은 강화 섬유 클로스에 함침 또는 도포시킨 후, 건조하는 것에 의해, 프리프레그를 얻을 수 있다. 프리프레그를 제조할 때의 수지 용액은 폴리아릴레이트 수지 조성물을 유기 용매에 용해한 수지 용액이다.
강화 섬유 클로스를 구성하는 강화 섬유로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유기계 섬유, 세라믹계 섬유를 들 수 있다. 이들 강화 섬유는 직포, 부직포 등 어떠한 형태의 것도 이용할 수 있다. 또한, 피브리드를 이용하여 이들 섬유를 단(短)섬유 상태로 혼합 초지한 합성지를 이용해도 된다. 그 중에서도, 가공성이 우수하기 때문에, 유리 섬유, 탄소 섬유가 바람직하다. 강화 섬유 클로스의 두께는 5∼50μm로 하는 것이 바람직하고, 10∼45μm로 하는 것이 보다 바람직하고, 15∼40μm로 하는 것이 더 바람직하다.
강화 섬유 클로스에 수지 용액을 함침하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 상기 함침 방법으로서는, 예를 들면 시판 또는 자작의 연속 함침 장치를 이용하는 방법, 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 수지 용액에 강화 섬유를 침지하는 방법, 이형지, 유리판, 스테인리스판 등의 판 상에 강화 섬유를 펼치고, 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 수지 용액을 도공하는 방법을 들 수 있다. 프리프레그는, 상기 도공 후, 도공된 수지 용액으로부터 유기 용매를 증발 건조시킴으로써 얻어진다.
강화 섬유 클로스에 수지 용액을 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 상기 도공 방법으로서는, 예를 들면 시판 도공기를 이용하여 도공이 가능하다. 양면 도공을 행하는 경우는, 편면 도공을 행한 후, 일단 건조하고 다시 반대면에 도공하는 방법, 편면 도공을 행한 후 건조를 거치지 않고 반대면에 도공하는 방법, 동시에 양면에 도공하는 방법을 들 수 있다. 그들 도공 방법은 작업성, 얻어지는 프리프레그의 성능을 가미하여 적절히 선택할 수 있다. 프리프레그는, 상기 도공 후, 도공된 수지 용액으로부터 유기 용매를 증발 건조시킴으써 얻어진다.
프리프레그의 두께는 이용하는 강화 섬유 클로스의 두께에 따라서 상이하지만, 10∼150μm인 것이 바람직하고, 20∼140μm인 것이 보다 바람직하고, 30∼130μm인 것이 더 바람직하다. 한편, 프리프레그는 강화 섬유 클로스에 수지 용액을 함침 또는 도공 후, 건조함으로써 얻어지지만, 이용하는 강화 섬유 클로스의 두께의 대체로 3배의 두께가 되도록 프리프레그를 얻음으로써 내열성, 기계 특성, 접착성, 나아가 외관이 우수한 프리프레그로 할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 경화를 위한 가열 처리 등을 함이 없이 그대로 이용할 수 있다. 또한, 프리프레그에 함유하는 폴리아릴레이트 수지는 그의 유리 전이 온도 이상으로 가열하면 용융되어 유동성을 나타내므로, 프리프레그를 그대로 혹은 몇 장 적층하고, 가열 프레스하는 것에 의해, 치밀화하여, 적층체로 할 수 있다. 상기 적층체는 프리프레그끼리의 접착성이 우수하기 때문에, 기계적 강도가 충분히 향상되고 내열성도 우수하다. 또한, 상기 적층체는 고강도의 판상 성형체로서 이용할 수 있다. 더욱이, 이 판상 성형체는 원하는 형상으로 성형할 수도 있다. 성형성에 관해서는, 이용하는 강화 섬유 클로스의 재질, 프리프레그 함유의 고형분량에 따라서 상이하지만, 소정 금형에 따른 부형(賦型) 가공이 가능하다. 기계 특성을 크게 해치지 않는 범위에 있어서, 펀칭 등을 행해도 된다. 본 발명의 프리프레그는 열경화성 수지를 이용하고 있지 않기 때문에, 특히, 접착성, 부형 가공성, 타발성 등의 가공성이 우수하다. 한편, 부형 가공, 타발은 냉간 가공도 가능하지만, 필요에 따라서 가온하 가공을 행할 수도 있다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지 조성물의 용액을 이용하여 얻어진 피막, 필름, 및 프리프레그 및 그 적층체를 가열하는 것에 의해, 폴리아릴레이트 수지와 에폭시 수지를 반응시켜, 경화를 완전히 달성할 수 있다. 가열 온도(경화 온도)는 통상 110∼250℃이고, 바람직하게는 130∼220℃이다. 가열 시간(경화 시간)은 통상 1분∼20시간이고, 바람직하게는 5분∼10시간이다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 내열성, 유전 특성을 가지면서, 유동성 및 에폭시 수지와의 반응성이 우수하기 때문에, 프린트 배선판 등의 절연 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 폴리아릴레이트 수지 및 그 수지 조성물의 물성 측정은 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 폴리아릴레이트 수지의 수지 조성, 하이드록실기 농도 및 아세틸기 농도
고분해능 핵자기 공명 장치(니혼전자사제 LA-400 NMR)를 이용하여 1H-NMR 분석하는 것에 의해, 각각의 공중합 성분의 피크 면적으로부터 수지 조성을 구했다. 또한, 1H-NMR 분석하는 것에 의해, 페놀성 하이드록실기에 대해서 오쏘위 또는 메타위에 위치하는 프로톤의 피크 면적을 산출하여, 하이드록실기를 정량화하는 것에 의해 하이드록실기 농도를 구했다. 또한, 아세틸기의 메틸기의 프로톤의 피크 면적을 산출하여, 아세틸기를 정량화하는 것에 의해 아세틸기 농도를 구했다. (분해능: 400MHz, 용매: 중수소화 트라이플루오로아세트산과 중수소화 테트라클로로에테인의 용량비가 1/11인 혼합 용매, 온도: 50℃).
(2) 폴리아릴레이트 수지의 유리 전이 온도
시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사제 DSC7)를 이용하여, 승온 속도 20℃/분으로 40℃부터 340℃까지 승온하고, 얻어진 승온 곡선 중의 유리 전이 온도에서 유래하는 불연속 변화의 개시 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(3) 폴리아릴레이트 수지의 수 평균 분자량
클로로폼을 용매로 하여, 폴리아릴레이트 수지의 펠릿을 농도 1000ppm이 되도록 용해시켜 용액을 얻었다. GPC 분석에 의해, 폴리스타이렌 환산으로 수 평균 분자량을 구했다.
(4) 제조 시간
각 실시예/비교예를, 용량 150L의 반응 용기를 이용하여, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지가 45∼55kg이 되도록 해서 실시했다. 탈아세트산 중합 반응에 있어서의 감압 개시부터, 폴리아릴레이트 수지의 발출 개시까지의 시간을 「폴리아릴레이트 수지의 제조 시간」으로서 나타내어, 평가했다.
한편, 「폴리아릴레이트 수지의 제조 시간」은, 실시예 1∼21, 24 및 비교예 1∼6에 있어서는 탈아세트산 중합 반응의 반응 시간을 나타내고, 실시예 22 및 23에 있어서는 탈아세트산 중합 반응의 반응 시간과 해중합 반응의 반응 시간(2시간)의 합계 시간을 나타낸다.
S(최량): 4시간 미만;
A(우량): 4시간 이상, 5시간 미만;
B(양): 5시간 이상, 7시간 미만;
C(합격): 7시간 이상, 8시간 미만;
D(불합격): 8시간 이상.
(5) 가용 고형분 농도
내용량 50mL의 유리제 나사구 병에, 합계량이 30g이고, 용액 농도가 5, 10, 20, 30질량%가 되도록 폴리아릴레이트 수지와 톨루엔을 칭량했다. 그 후, 유리제 나사구 병을 밀봉하고, 23℃의 실온에서 믹스 로터를 사용하여 70rpm으로 24시간 회전시키고, 23℃의 실온하, 48시간 정치했다. 정치 후, 수지 용액을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 용액 안정성을 판단했다.
양호: 투명성이 유지되어 있고, 증점되어 있지 않았다.
불량: 투명성이 유지되어 있지 않았거나, 증점되어 있었거나, 혹은 녹다 남은 것이 있었다.
용액 농도가 5, 10, 20, 30질량% 중, 용액 안정성이 양호하고, 또한 용액 농도가 가장 높은 용액의 용액 농도를 가용 고형분 농도로 했다.
한편, 어느 용액 농도에 있어서도 용액 안정성이 양호한 결과가 얻어지지 않은 경우는, 표에는 「0」이라고 기재했다.
또한, 용매가 톨루엔인 경우와 마찬가지로 해서, 용매가 메틸 에틸 케톤인 경우에 대해서도 가용 고형분 농도를 구했다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤 중 적어도 한쪽의 용매에 대한 용해성이 양호하면, 범용 용매에 대한 용해성이 양호하다. 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는, 이들 양쪽의 용매에 대한 용해성, 특히 메틸 에틸 케톤에 대한 용해성이 양호한 것이 바람직하다. 상기 용액 농도가 높을수록, 당해 용매에 대한 용해성은 양호하다.
(6) 폴리아릴레이트 수지의 반응성(반응물의 유리 전이 온도)
에폭시 수지(EOCN-1020-55, 닛폰화약사제, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 연화점 55℃, 에폭시 당량 195)와 폴리아릴레이트 수지를 50/50의 비율로 합계 100질량부가 되도록 혼합하고, 추가로 경화 촉진제(2-에틸-4-메틸이미다졸, 도쿄화성공업사제) 0.2질량부와 톨루엔 100질량부를 혼합하고, 투명하게 될 때까지 교반했다. 상온(25℃)하에 있어서, 교반 후, 탈용매 및 건조하여, 수지 조성물을 얻었다. 한편, 톨루엔에 용해되지 않는 경우는, 염화 메틸렌을 이용했다.
얻어진 수지 조성물을, 시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사제 DSC7)를 이용하여, 승온 속도 20℃/분으로 30℃부터 300℃까지 승온하고, 강온 후, 재차 30℃부터 300℃까지 승온하고, 얻어진 승온 곡선 중의 유리 전이 온도에서 유래하는 불연속 변화의 개시 온도를 유리 전이 온도(Tga)로 했다.
S(최량): 200℃≤Tga;
A(우량): 190℃≤Tga<200℃;
B(양): 180℃≤Tga<190℃;
C(합격): 170℃≤Tga<180℃;
D(불합격): Tga<170℃.
(7) 폴리아릴레이트 수지 조성물의 경화물 특성(유리 전이 온도, 비유전율, 유전 정접)
폴리아릴레이트 수지 50질량부와, 에폭시 수지(jER828, 미쓰비시화학사제, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 184∼194g/eq, 점도 120∼150(25℃), 연화점 20℃ 이하) 50질량부, 경화 촉진제(2-에틸-4-메틸이미다졸, 도쿄화성공업사제) 0.2질량부와, 테트라하이드로퓨란 100질량부를 혼합하고, 투명하게 될 때까지 교반하여, 수지 용액을 얻었다.
얻어진 수지 용액을 알루미늄 컵에 붓고, 실온에서 2시간 건조시켰다. 그 후, 진공 건조기를 이용하여, 200Pa하, 170℃에서 2시간, 계속해서 200Pa하, 200℃에서 3시간 건조해서, 탈용매 및 경화를 행하여, 경화물을 얻었다. 한편, 톨루엔에 용해되지 않는 경우는, 염화 메틸렌을 이용하여 수지 용액을 얻어, 경화물을 제작했다.
얻어진 경화물의 판을 절삭하고, 시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사제 DSC7)를 이용하여, 승온 속도 20℃/분으로 30℃부터 300℃까지 승온하고, 강온 후, 재차 30℃부터 300℃까지 승온하고, 얻어진 승온 곡선 중의 유리 전이 온도에서 유래하는 불연속 변화의 개시 온도를 유리 전이 온도 Tgb로 했다.
S(최량): 190℃≤Tgb;
A(우량): 180℃≤Tgb<190℃;
B(양): 170℃≤Tgb<180℃;
C(합격): 160℃≤Tgb<170℃;
D(불합격): Tgb<160℃.
또한, 이하의 조건에서 비유전율 및 유전 정접을 측정했다.
장치: 아질런트·테크놀로지 주식회사제, E4991A RF 임피던스/머티리얼·애널라이저 시료 치수: 길이 60mm×폭 60mm×두께 100μm
주파수: 1GHz
측정 온도: 23℃
시험 환경: 23℃±1℃, 50%RH±5%RH
(8) 폴리아릴레이트 수지 조성물의 유동성
(7)에서 얻어진 폴리아릴레이트 수지 조성물의 경화물의 판을 관찰하여, 이하의 기준으로 폴리아릴레이트 수지 조성물의 유동성의 판단을 했다.
○: 경화물에 기포가 보이지 않았다.
×: 경화물에 기포가 보였다.
(9) 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도
(시료 용액 A의 조제)
동결 분쇄한 폴리아릴레이트 수지 0.2g을 아세토나이트릴 3mL에 침지하고, 실온에서 3일간 정치 추출했다. 그 후, 추출액을 공경 0.45μm의 필터로 여과하고, 아세토나이트릴로 희석하여 측정용 시료 용액을 조제했다.
(시료 용액 B의 조제)
동결 분쇄한 폴리아릴레이트 수지 0.2g을 메탄올 3mL에 침지하고, 실온에서 3일간 정치 추출했다. 그 후, 추출액을 공경 0.45μm의 필터로 여과하여 측정용 시료 용액을 조제했다.
(모노머 농도의 산출)
HPLC 장치(HewlettPackard사제 HP1100)를 이용하여, 시료 용액 A 및 시료 용액 B의 측정을 행했다. 시료 용액 A의 측정 결과로부터, 2가 페놀 성분 및 하이드록시카복실산 성분의 모노머 농도를 구했다. 또한, 시료 용액 B의 측정 결과로부터, 방향족 다이카복실산 성분의 모노머 농도를 구했다. 2가 페놀 성분, 하이드록시카복실산 성분 및 방향족 다이카복실산 성분의 모노머 농도의 합계로부터, 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도를 구했다. (컬럼: WatersAtlantis T3 5μmφ4.6×15mm, 온도: 40℃, 검출기: UV 275nm, 용리액 A: 0.1% 폼산 수용액, 용리액 B: 아크릴로나이트릴/폼산=100/2, 유량: 0.5mL/min)
S(최량): 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도가 0.5질량% 이하;
A(우량): 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도가 0.5질량% 초과 1.0질량% 이하;
B(양): 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도가 1.0질량% 초과 1.5질량% 이하;
C(합격): 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도가 1.5질량% 초과 2.0질량% 이하;
D(불합격): 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도가 2.0질량% 초과.
실시예 1(용융 중합법)
교반 장치를 구비한 반응 용기에, TPA 6.7질량부, IPA 6.7질량부, BisTMC 31.0질량부, 무수 아세트산 20.4질량부를 투입하고(TPA:IPA:BisTMC:무수 아세트산(몰비)=50:50:125:250), 질소 분위기하에서, 상압, 140℃에서 2시간 교반 혼합시켜 반응시켰다(아세틸화 반응).
계속해서, 140℃에서 PHBA 5.5질량부를 투입한 후, 280℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 280℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 280℃에 있어서 90분에 걸쳐 130Pa까지 감압하고, 2시간 교반해서, 폴리아릴레이트 수지를 얻은 후, 폴리아릴레이트 수지를 반응 용기로부터 발출했다(탈아세트산 중합 반응).
얻어진 폴리아릴레이트 수지의 수지 조성을 분석한바, TPA:IPA:BisTMC:PHBA=50:50:125:50(몰비)으로, 투입 조성과 동일했다.
실시예 2(용융 중합법)
교반 장치를 구비한 반응 용기에, TPA 6.7질량부, IPA 6.7질량부, BisTMC 31.0질량부, 무수 아세트산 20.4질량부를 투입하고(TPA:IPA:BisTMC:무수 아세트산(몰비)=50:50:125:250), 질소 분위기하에서, 상압, 140℃에서 2시간 교반 혼합시켜 반응시켰다(아세틸화 반응).
계속해서, 280℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 280℃에서 1시간 유지한 후, 280℃에서 PHBA 5.5질량부를 투입했다. 그 후, 280℃에 있어서 90분에 걸쳐 130Pa까지 감압하고, 2시간 교반해서, 폴리아릴레이트 수지를 얻은 후, 폴리아릴레이트 수지를 반응 용기로부터 발출했다(탈아세트산 중합 반응).
실시예 3∼17 및 19∼21 및 비교예 1∼6(용융 중합법)
표 1, 표 2, 표 3 또는 표 4에 기재된 바와 같이 원료의 투입 수지 조성을 변경한 것 및 「폴리아릴레이트 수지의 제조 시간」을 이들 표에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리아릴레이트 수지를 얻었다.
비교예 7(계면 중합법)
교반 장치를 구비한 반응 용기에, 비스페놀 성분으로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BisA) 51.1질량부, 말단 봉지제로서 p-tert-뷰틸페놀 2.01질량부(PTBP), 알칼리로서 수산화 나트륨 36.5질량부, 중합 촉매로서 트라이-n-뷰틸벤질암모늄 클로라이드(TBBAC)의 50질량% 수용액을 0.56질량부 투입하고, 물 1200질량부에 용해시켰다(수상). 또한, 이것과는 별도로, 염화 메틸렌 700질량부에, 테레프탈산 클로라이드 23.4질량부와 아이소프탈산 클로라이드 23.4질량부를 용해시켰다(유기상)(TPC:IPC:PTBP:BisA(몰비)=50:50:7:97). 수상을 미리 교반해 두고, 유기상을 수상 중에 강(强)교반하에서 첨가하고, 20℃에서 2시간, 계면 중합법으로 중합을 행했다. 이후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 디캔테이션하여 분리했다. 수상을 제거한 후, 아세트산 1질량부를 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후, 유기상을 순수로 pH가 7 전후가 될 때까지 세정을 반복하고, 계속해서, 유기상을, 호모 믹서를 장착한 50℃의 온수조 중에 서서히 투입하면서 염화 메틸렌을 증발시켜, 분말상의 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 탈수, 건조하여, 폴리아릴레이트 수지를 얻었다.
실시예 18(용융 중합법)
교반 장치를 구비한 반응 용기에, TPA 5.5질량부, IPA 12.8질량부, BisA 15.7질량부, BisTMC 21.3질량부, PHBA 8.7질량부, 무수 아세트산 22.6질량부를 투입하고(TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA:무수 아세트산(몰비)=30:70:62.5:62.5:57.7:307.5), 질소 분위기하에서, 상압, 140℃에서 2시간 교반 혼합시켜 반응시켰다(아세틸화 반응).
계속해서, 140℃에서 PHBA 8.7질질량부를 투입한 후, 280℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 280℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 280℃에 있어서 90분에 걸쳐 130Pa까지 감압하고, 2시간 교반해서, 폴리아릴레이트 수지를 얻은 후, 폴리아릴레이트 수지를 반응 용기로부터 발출했다(탈아세트산 중합 반응).
실시예 22(용융 중합법)
교반 장치를 구비한 반응 용기에, TPA 5.0질량부, IPA 11.6질량부, BisA 14.3질량부, BisTMC 19.4질량부, 무수 아세트산 25.5질량부를 투입하고(TPA:IPA:BisA:BisTMC:무수 아세트산(몰비)=30:70:62.5:62.5:250), 질소 분위기하에서, 상압, 140℃에서 2시간 교반 혼합시켜 반응시켰다(아세틸화 반응).
계속해서, 280℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 280℃에서 1시간 유지한 후, 90분에 걸쳐 130Pa까지 감압하고, 2시간 교반했다(탈아세트산 중합 반응). 그 후, 질소 분위기하에서 상압으로 하고, 280℃에서 PHBA 6.9질량부를 투입 후, 280℃에서 2시간 교반해서 해중합 반응을 행하여, 폴리아릴레이트 수지를 얻은 후, 폴리아릴레이트 수지를 반응 용기로부터 발출했다(해중합 반응).
실시예 23(용융 중합법)
교반 장치를 구비한 반응 용기에, TPA 5.0질량부, IPA 11.6질량부, BisA 8.6질량부, BisTMC 19.4질량부, PHBA 6.9질량부, 무수 아세트산 25.5질량부를 투입하고(TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA:무수 아세트산(몰비)=30:70:37.5:62.5:50:250), 질소 분위기하에서, 상압, 140℃에서 2시간 교반 혼합시켜 반응시켰다(아세틸화 반응).
계속해서, 280℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 280℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 280℃에 있어서 90분에 걸쳐 130Pa까지 감압하고, 2시간 교반해서, 폴리아릴레이트 수지를 얻었다(탈아세트산 중합 반응). 그 후, 질소 분위기하에서 상압으로 하고, 280℃에서 BisA 5.7질량부를 투입 후, 280℃에서 2시간 교반해서 해중합 반응을 행하여, 폴리아릴레이트 수지를 얻은 후, 폴리아릴레이트 수지를 반응 용기로부터 발출했다(해중합 반응).
실시예 24(용융 중합법)
교반 장치를 구비한 반응 용기에, TPA 5.5질량부, IPA 12.8질량부, BisA 15.7질량부, BisTMC 21.3질량부, 무수 아세트산 22.5질량부를 투입하고(TPA:IPA:BisA:BisTMC:무수 아세트산(몰비)=30:70:62.5:62.5:200), 질소 분위기하에서, 상압, 140℃에서 2시간 교반 혼합시켜 반응시켰다(아세틸화 반응).
계속해서, 280℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 280℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 90분에 걸쳐 130Pa까지 감압하고, 2시간 교반해서, 폴리아릴레이트 수지를 얻은 후, 폴리아릴레이트 수지를 반응 용기로부터 발출했다(탈아세트산 중합 반응).
참고예
에폭시 수지(EOCN-1020-55, 닛폰화약사제, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 연화점 55℃, 에폭시 당량 195) 100질량부와 경화 촉진제(2-에틸-4-메틸이미다졸, 도쿄화성공업사제) 0.2질량부와 톨루엔 100질량부를 혼합하고, 투명하게 될 때까지 교반했다. 교반 후, 탈용매하고, 건조하여, 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을, 시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨엘머사제 DSC7)를 이용하여, 승온 속도 20℃/분으로 30℃부터 300℃까지 승온하고, 강온 후, 재차 30℃부터 300℃까지 승온하고, 얻어진 승온 곡선 중의 유리 전이 온도에서 유래하는 불연속 변화의 개시 온도의 유무를 조사했다.
유리 전이 온도는 30℃ 내지 300℃의 범위에는 없었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아릴레이트 수지 및 그 조성물에 대해 물성 측정을 행했다. 결과를 표 1∼표 4에 나타낸다.
실시예 1∼24에서 얻어진 폴리아릴레이트 수지는 내열성 및 유전 특성이 충분히 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 유동성 및 에폭시 수지와의 반응성이 우수했다.
비교예 1∼7의 폴리아릴레이트 수지는 모두 하이드록실기 농도가 낮았기 때문에, 에폭시 수지와의 반응성이 낮고, 당해 폴리아릴레이트 수지와 에폭시 수지의 경화물의 유리 전이 온도가 낮았다.
실시예 1∼21과 실시예 22∼24의 비교에 의해, 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도를 소정의 범위 내로 하는 것에 의해, 범용 용매에 대한 용해성이 향상되는 것이 분명하다.
실시예 1∼20과 실시예 21의 비교에 의해, 폴리아릴레이트 수지 중의 아세틸기 농도를 소정의 범위 내로 하는 것에 의해, 폴리아릴레이트 수지의 제조 효율이 향상되는 것이 분명하다.
실시예로부터, 메틸 에틸 케톤에 대한 용해성의 더한층의 향상의 관점에서, 폴리아릴레이트 수지는 모노머 농도가 2질량% 이하로서, 추가로 이하의 조성 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 폴리아릴레이트 수지는 이하의 조성 조건(1)을 만족시키는 것이 바람직하고, 조성 조건(2)를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 조성 조건(3)을 만족시키는 것이 더 바람직하며, 조성 조건(4)를 만족시키는 것이 가장 바람직하다:
조성 조건(1); 전체 모노머 성분에 대한 하이드록시카복실산 성분의 비율=2∼30몰%.
조성 조건(2); 전체 모노머 성분에 대한 하이드록시카복실산 성분의 비율=5∼30몰% 및 (BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE)의 함유 비율=15/85∼85/15(몰비).
조성 조건(3); 전체 모노머 성분에 대한 하이드록시카복실산 성분의 비율=5∼25몰%, (BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE)의 함유 비율=30/70∼70/30(몰비) 및 (TPA+NDCA)/IPA의 함유 비율=0/100∼60/40(몰비).
조성 조건(4); 전체 모노머 성분에 대한 하이드록시카복실산 성분의 비율=10∼25몰%, (BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE)의 함유 비율=30/70∼70/30(몰비) 및 (TPA+NDCA)/IPA의 함유 비율=10/90∼40/60(몰비).
실시예 1∼21은 본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 바람직한 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아릴레이트 수지이고, 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도는 2질량% 이하였다.
실시예 22 및 23에서는, 소정의 하이드록실기 농도는 얻어졌지만, 이하의 이유로, 원하는 모노머 농도는 얻어지지 않았다. 하이드록시카복실산 성분, 또는 2가 페놀 성분에 의한 해중합 반응을 행했는데, 해중합 반응 시에 첨가한 모노머 성분의 일부가 미반응인 채로 남아 있었거나, 또는/및 해중합 반응에 의해 폴리아릴레이트 수지를 구성하는 모노머 성분의 일부가 모노머로서 생성되었다. 이 때문에, 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도가 2질량% 초과가 되었다.
실시예 24에서는, 2가 페놀 성분의 하이드록실기의 일부를 아세틸화시키지 않고 남기기 위해, 무수 아세트산의 첨가량을 줄여 반응을 행했다. 소정의 하이드록실기 농도는 얻어졌지만, 아세틸화되지 않은 2가 페놀 성분이 미반응인 채로 남았기 때문에, 폴리아릴레이트 수지 중의 모노머 농도가 2질량% 초과가 되었다.
본 발명의 폴리아릴레이트 수지 및 그 수지 조성물은 전자 분야에서 사용되고 있는 절연 재료로서 유용하다. 본 발명의 폴리아릴레이트 수지 및 그 수지 조성물은 특히, 프린트 배선판 등의 절연 재료로서 유용하다.
Claims (18)
- 2가 페놀 성분 및 방향족 다이카복실산 성분을 공중합 성분으로서 함유하고, 하이드록실기 농도가 100geq/톤 이상인 폴리아릴레이트 수지로서,
하이드록시카복실산 성분을 공중합 성분으로서 추가로 함유하고, 상기 하이드록시카복실산 성분이 전체 모노머 성분에 대해서 2∼35몰%의 비율로 함유되고,
모노머 농도가 2질량% 이하이며,
상기 2가 페놀 성분이 화학식(1)로 표시되는 지환식 2가 페놀을 함유하는, 폴리아릴레이트 수지.
[식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다; m은 4∼12의 정수를 나타낸다; X는 하이드록시페닐기가 결합하는 탄소 원자와 함께 포화 지방족 탄화수소환을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다] - 제 1 항에 있어서,
아세틸기 농도가 10geq/톤 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 지환식 2가 페놀이 전체 2가 페놀 성분에 대해서 15몰% 이상의 비율로 함유되는 폴리아릴레이트 수지. - 제 1 항에 있어서,
상기 2가 페놀 성분이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BisA) 및/또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인(BisAP)과, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(BisTMC) 및/또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로도데케인(BisCDE)을 함유하는 폴리아릴레이트 수지. - 제 4 항에 있어서,
상기 BisA 및/또는 상기 BisAP의 합계 함유량과 상기 BisTMC 및/또는 상기 BisCDE의 합계 함유량의 함유 비율((BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE))이 15/85∼85/15(몰비)인 폴리아릴레이트 수지. - 아세틸화 반응 및 탈아세트산 중합 반응을 행하여 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴레이트 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 아세틸화 반응의 후부터 상기 탈아세트산 중합 반응의 전에, 하이드록시카복실산 성분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 아세틸화 반응의 후부터 상기 탈아세트산 중합 반응의 전에, 상기 탈아세트산 중합 반응을 위한 온도 및 압력으로 조정하는 예비 단계를 갖고,
해당 예비 단계에 있어서 상기 하이드록시카복실산 성분을 첨가하는, 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 예비 단계가, 반응계를 승온한 후, 감압을 행하는 단계이고,
해당 예비 단계에 있어서, 승온 전에, 또한/또는 승온 후이면서 감압 전에, 상기 하이드록시카복실산 성분을 첨가하는, 폴리아릴레이트 수지의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴레이트 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 피막.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 필름.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴레이트 수지 및 유기 용매를 함유하는 수지 용액.
- 제 12 항에 기재된 수지 용액이 강화 섬유 클로스에 함침 또는 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제 13 항에 기재된 프리프레그가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2015-214425 | 2015-10-30 | ||
JP2015214425 | 2015-10-30 | ||
JP2016162131 | 2016-08-22 | ||
JPJP-P-2016-162131 | 2016-08-22 | ||
PCT/JP2016/081551 WO2017073549A1 (ja) | 2015-10-30 | 2016-10-25 | ポリアリレート樹脂およびその製造方法ならびにポリアリレート樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180077165A KR20180077165A (ko) | 2018-07-06 |
KR102567077B1 true KR102567077B1 (ko) | 2023-08-14 |
Family
ID=58630194
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020187011368A KR102567077B1 (ko) | 2015-10-30 | 2016-10-25 | 폴리아릴레이트 수지 및 그의 제조 방법, 및 폴리아릴레이트 수지 조성물 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6152235B1 (ko) |
KR (1) | KR102567077B1 (ko) |
CN (1) | CN108291014B (ko) |
TW (1) | TWI720045B (ko) |
WO (1) | WO2017073549A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102313046B1 (ko) * | 2016-04-05 | 2021-10-14 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 폴리아릴레이트 수지 및 그 수지 조성물 |
JP6754119B2 (ja) * | 2016-09-16 | 2020-09-09 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物、それを用いた塗膜および積層体 |
WO2018092418A1 (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | ポリアリレート樹脂及び電子写真感光体 |
JP7217472B2 (ja) * | 2017-04-25 | 2023-02-03 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物 |
WO2018199127A1 (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | ユニチカ株式会社 | 変性ポリアリレート樹脂 |
JP2020176239A (ja) * | 2019-04-22 | 2020-10-29 | 帝人株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、プリプレグの製造方法、及び繊維強化複合材料の製造方法 |
CN117368250B (zh) * | 2023-12-08 | 2024-02-20 | 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 | 一种定量分析液晶聚芳酯结构的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004169021A (ja) | 2002-10-31 | 2004-06-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2004224890A (ja) | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法 |
WO2012090407A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 東レ株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法 |
WO2014115694A1 (ja) | 2013-01-24 | 2014-07-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアリレート及びそれを用いた成形品 |
JP2015187214A (ja) | 2014-03-26 | 2015-10-29 | ユニチカ株式会社 | ワニスおよびその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6038429A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエステルの製造法 |
DE3913403A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Neue thermotrope polyester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
JP3747667B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2006-02-22 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂および熱可塑性樹脂組成物 |
CN105377943B (zh) * | 2013-07-12 | 2017-05-24 | 三菱化学株式会社 | 电子照相感光体、电子照相感光体盒、图像形成装置、以及聚芳酯树脂 |
-
2016
- 2016-10-25 KR KR1020187011368A patent/KR102567077B1/ko active IP Right Grant
- 2016-10-25 JP JP2017513259A patent/JP6152235B1/ja active Active
- 2016-10-25 CN CN201680063737.5A patent/CN108291014B/zh active Active
- 2016-10-25 WO PCT/JP2016/081551 patent/WO2017073549A1/ja active Application Filing
- 2016-10-28 TW TW105135003A patent/TWI720045B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004169021A (ja) | 2002-10-31 | 2004-06-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2004224890A (ja) | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法 |
WO2012090407A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 東レ株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法 |
WO2014115694A1 (ja) | 2013-01-24 | 2014-07-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアリレート及びそれを用いた成形品 |
JP2015187214A (ja) | 2014-03-26 | 2015-10-29 | ユニチカ株式会社 | ワニスおよびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108291014B (zh) | 2021-03-19 |
TWI720045B (zh) | 2021-03-01 |
WO2017073549A1 (ja) | 2017-05-04 |
JP6152235B1 (ja) | 2017-06-21 |
JPWO2017073549A1 (ja) | 2017-11-02 |
TW201728612A (zh) | 2017-08-16 |
CN108291014A (zh) | 2018-07-17 |
KR20180077165A (ko) | 2018-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102567077B1 (ko) | 폴리아릴레이트 수지 및 그의 제조 방법, 및 폴리아릴레이트 수지 조성물 | |
JP6676529B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた積層体 | |
US6838546B2 (en) | Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition | |
KR102338614B1 (ko) | 방향족 폴리에스테르 함유 경화성 수지 조성물, 경화물, 전기·전자 부품 및 회로 기판 | |
KR101314785B1 (ko) | 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 | |
EP1416007B1 (en) | Epoxy resin composition | |
WO2007037206A1 (ja) | 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体 | |
TWI746536B (zh) | 聚芳酯樹脂及其樹脂組成物 | |
JP7217472B2 (ja) | ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物 | |
WO2018199127A1 (ja) | 変性ポリアリレート樹脂 | |
US20050181692A1 (en) | Resin-impregnated substrate | |
WO2019127389A1 (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 | |
WO2023145108A1 (ja) | 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 | |
WO2023022081A1 (ja) | 液晶ポリエステル粉末及びその製造方法、並びに、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステルフィルムの製造方法、及び積層体の製造方法 | |
TW202313753A (zh) | 改質環氧樹脂、樹脂組成物、硬化物、電氣電子電路用積層板、及改質環氧樹脂的製造方法 | |
JP2019163410A (ja) | 樹脂組成物およびそれより得られる樹脂フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |