CN108291014B - 聚芳酯树脂和其制造方法以及聚芳酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够形成耐热性和介电特性充分优异的固化物并且流动性和与环氧树脂的反应性优异的聚芳酯树脂和其制造方法。本发明提供一种聚芳酯树脂，其特征在于，含有二元酚成分和芳香族二羧酸成分，羟基浓度为100geq/ton以上。本发明还提供一种聚芳酯树脂的制造方法，是进行乙酰化反应和脱乙酸聚合反应而制造上述的聚芳酯树脂的方法，其特征在于，在所述乙酰化反应之后且所述脱乙酸聚合反应之前添加羟基羧酸成分。
Description
技术领域
本发明涉及聚芳酯树脂和其制造方法以及聚芳酯树脂组合物。
背景技术
近年来，各种电子设备随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、多层化技术正在急速发展。对于各种电子设备中所使用的印刷布线板等的绝缘材料，要求优异的介电特性。详细而言，为了提高信号的传递速度，要求介电常数低，以及为了减少信号传输时的损失，要求介质损耗角正切低。另外，对于印刷布线板等的绝缘材料，也要求可耐受焊料处理等热处理这样的优异的耐热性。
印刷布线板等的绝缘材料可举出环氧树脂等热固化性树脂，但热固化性树脂难以兼顾耐热性与相对介电常数和介质损耗角正切等介电特性。另一方面，已知作为热塑性树脂的聚芳酯树脂的耐热性和介电特性优异。因此，通过在环氧树脂中配合聚芳酯树脂，可以期待环氧树脂的耐热性和介电特性提高。
例如，专利文献1中公开了将在特定的聚芳酯树脂中配合了活性酯化合物、固化促进剂和环氧树脂的树脂组合物用于印刷布线板的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－224890号公报
发明内容
然而，专利文献1中树脂组合物所含的聚芳酯树脂由于流动性低，因此，加工性差，例如在制造多层印刷布线板的情况下，在使预浸料多层化时，存在产生空隙、作为多层印刷布线板无法得到可靠性高的布线板的问题。
聚芳酯树脂一般是通过界面聚合法、熔融聚合法而制造的。然而，例如在界面聚合法中通常使用封端剂，因此，在所得到的聚芳酯树脂的分子链末端几乎不残留与环氧树脂的反应优异的作为极性基团的羧基和羟基。因此，聚芳酯树脂即使具有较高的玻璃化转变温度，也由于对环氧树脂的反应性低，因此，无法与环氧树脂一起得到玻璃化转变温度充分高的固化物，在耐热性方面产生问题。进而，在界面聚合法中，在制造聚芳酯树脂时，由于使用大量的有机溶剂和水，因此，在溶剂的回收和再生处理时需要以大量的电力为代表的能量，因此，环境负荷大。
另外，例如在熔融聚合法中，将原料二元酚进行乙酰化后，将经乙酰化的二元酚与二羧酸进行脱乙酸聚合。因此，在通过熔融聚合法得到的聚芳酯树脂的分子链末端仍然几乎不残留羟基。因此，通过一般的熔融聚合法制造的聚芳酯树脂即使具有较高的玻璃化转变温度，也由于对环氧树脂的反应性低，因此，无法与环氧树脂一起得到玻璃化转变温度充分高的固化物，在耐热性方面产生问题。
另外，已知在叔胺和季鎓盐等催化剂存在下，聚芳酯树脂的主链中的酯与环氧基发生反应。然而，由于对环氧树脂的反应性低，因此，反应速度慢，即使反应进行，也仍然无法与环氧树脂一起得到玻璃化转变温度充分高的固化物。
另一方面，聚芳酯树脂一般在通用溶剂中的溶解性低，操作困难，要求在通用溶剂中的溶解性优异的聚芳酯树脂。如果在通用溶剂中的溶解性低，则难以制备高固体成分浓度的清漆，容易发生凝胶化或析出。另外，在制造聚芳酯树脂时，有时需要所需时间长的反应，也要求制造效率良好的聚芳酯树脂。
本发明的目的在于提供能够形成耐热性和介电特性充分优异的固化物并且流动性和与环氧树脂的反应性优异的聚芳酯树脂和其制造方法。
本发明的目的还在于提供能够形成耐热性和介电特性充分优异的固化物并且在通用溶剂中的溶解性、流动性以及与环氧树脂的反应性优异的聚芳酯树脂和其制造方法。
本发明的目的还在于提供能够形成耐热性和介电特性充分优异的固化物并且在通用溶剂中的溶解性、流动性、与环氧树脂的反应性以及制造效率优异的聚芳酯树脂和其制造方法。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
<1>一种聚芳酯树脂，其特征在于，含有二元酚成分和芳香族二羧酸成分，羟基浓度为100geq/ton以上。
<2>根据<1>所述的聚芳酯树脂，其特征在于，乙酰基浓度为10geq/ton以上。
<3>根据<1>或<2>所述的聚芳酯树脂，其特征在于，单体浓度为2质量％以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，进一步含有羟基羧酸成分。
<5>根据<4>所述的聚芳酯树脂，其中，相对于全部单体成分以2～50摩尔％的比例含有所述羟基羧酸成分。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，所述二元酚成分含有通式(1)所示的脂环式二元酚。
[式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烃基或卤素原子；R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基；m表示4～12的整数；X表示与羟基苯基所键合的碳原子一起形成饱和脂肪族烃环的碳原子]
<7>根据<6>所述的聚芳酯树脂，其中，相对于全部二元酚成分以15摩尔％以上的比例含有所述脂环式二元酚。
<8>根据<6>或<7>所述的聚芳酯树脂，其中，所述二元酚成分含有2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BisA)和/或1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BisAP)以及1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷即(BisTMC)和/或1,1－双(4－羟基苯基)－环十二烷(BisCDE)。
<9>根据<8>所述的聚芳酯树脂，其中，所述BisA和/或所述BisAP的合计含量与所述BisTMC和/或所述BisCDE的合计含量的含有比例((BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE))为15/85～85/15(摩尔比)。
<10>一种聚芳酯树脂的制造方法，是进行乙酰化反应和脱乙酸聚合反应而制造<1>～<9>中任一项所述的聚芳酯树脂的方法，其特征在于，
在所述乙酰化反应之后且所述脱乙酸聚合反应之前添加羟基羧酸成分。
<11>根据<10>所述的聚芳酯树脂的制造方法，其中，在所述乙酰化反应之后且所述脱乙酸聚合反应之前具有调整为用于所述脱乙酸聚合反应的温度和压力的预备阶段，
在该预备阶段中添加所述羟基羧酸成分。
<12>根据<11>所述的聚芳酯树脂的制造方法，其中，所述预备阶段为将反应体系升温后进行减压的阶段，
在该预备阶段中，在升温前且/或在升温后减压前添加所述羟基羧酸成分。
<13>一种聚芳酯树脂组合物，其特征在于，含有<1>～<9>中任一项所述的聚芳酯树脂和环氧树脂。
<14>一种被膜，含有<1>～<9>中任一项所述的聚芳酯树脂。
<15>一种膜，含有<1>～<9>中任一项所述的聚芳酯树脂。
<16>一种树脂溶液，含有<1>～<9>中任一项所述的聚芳酯树脂和有机溶剂。
<17>一种预浸料，其特征在于，将<16>所述的树脂溶液含浸于或涂布于强化纤维布。
<18>一种层叠体，其特征在于，层叠有<17>所述的预浸料。
本发明的聚芳酯树脂与环氧树脂的反应性和流动性优异。
本发明的聚芳酯树脂还能够与环氧树脂一起形成耐热性和介电特性充分优异的固化物。
具体实施方式
[聚芳酯树脂]
本发明的聚芳酯树脂是含有二元酚成分和芳香族二羧酸成分作为单体成分的聚酯。
二元酚成分可以为在1分子中含有2个酚性羟基的所有有机化合物。酚性羟基是指直接键合于芳香族环的羟基。
从提高在通用溶剂中的溶解性以及进一步提高聚芳酯树脂与环氧树脂的固化物所具有的耐热性的观点考虑，二元酚成分优选包含通式(1)所示的脂环式二元酚。
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烃基或卤素原子。碳原子数1～12的烃基包含饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基和芳香族烃基。饱和脂肪族烃基包含碳原子数1～12、优选1～6、更优选1～3的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。不饱和脂肪族烃基包含碳原子数1～6、优选1～3的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基等。芳香族烃基包含碳原子数6～10、优选6的芳基，例如可举出苯基、萘基等。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子、溴原子。
式(1)中，优选的R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6(特别是1～3)的烷基、碳原子数6～10(特别是6)的芳基或卤素原子(特别是氯原子、溴原子)。更优选的R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6(特别是1～3)的烷基。R1、R2、R3和R4可以为一部分或全部彼此不同的基团，或者也可以为相同的基团，优选表示相同的基团。
式(1)中，R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基。碳原子数1～4的烃基包含饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基。饱和脂肪族烃基包含碳原子数1～4、优选1～3的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。不饱和脂肪族烃基包含碳原子数1～4、优选1～3的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基等。R5和R6根据后述的m的值而存在多个，该多个的R5和R6只要各自独立地从上述范围内选择即可。
式(1)中，优选的R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。更优选的R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，特别是氢原子。
式(1)中，m表示4～12的整数、优选表示5～11的整数。
式(1)中，X表示与羟基苯基所键合的碳原子一起形成饱和脂肪族烃环(单环)的碳原子。饱和脂肪族烃环表示与m数相应的环烷烃环。作为饱和脂肪族烃环的具体例，例如可举出环戊烷环(m＝4)、环己烷环(m＝5)、环庚烷环(m＝6)、环辛烷环(m＝7)、环壬烷环(m＝8)、环癸烷环(m＝9)、环十一烷环(m＝10)、环十二烷环(m＝11)、环十三烷环(m＝12)。
通式(1)所示的脂环式二元酚中，从进一步提高聚芳酯树脂与环氧树脂的固化物所具有的耐热性的观点考虑，作为优选的具体例，可举出通式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)，特别是通式(1b)～(1h)所示的脂环式二元酚。
式(1a)中，R1、R2、R3和R4各自与上式(1)中的R1、R2、R3和R4同样，优选的R1、R2、R3和R4和更优选的R1、R2、R3和R4也与上述(1)中的R1、R2、R3和R4同样。
式(1a)中，n1为0～8的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数。
式(1a)中，R10表示碳原子数1～4的烃基。碳原子数1～4的烃基包含饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基。饱和脂肪族烃基包含碳原子数1～4、优选1～3的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。不饱和脂肪族烃基包含碳原子数1～4、优选1～3的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基等。上述n1为2以上的整数时，多个R10只要各自独立地从上述范围内选择即可。环戊烷环中的R10的键合位置没有特别限定，但在式(1a)中使羟基苯基所键合的环戊烷环的碳原子为一位时，优选各R10键合于选自三位和四位的碳原子中的碳原子。
优选的R10各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。更优选的R10各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。
作为通式(1a)所示的脂环式二元酚的具体例，例如可举出1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷。
式(1b)中，R1、R2、R3和R4各自与上式(1)中的R1、R2、R3和R4同样，优选的R1、R2、R3和R4和更优选的R1、R2、R3和R4也与上述(1)中的R1、R2、R3和R4同样。
式(1b)中，n2为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为2～4的整数。
式(1b)中，R20与上述式(1a)中的R10同样。上述n2为2以上的整数时，多个R20只要各自独立地从与上述R10同样的范围内选择即可。环己烷环中的R20的键合位置没有特别限定，但在式(1b)中使羟基苯基所键合的环己烷环的碳原子为一位时，优选各R20键合于选自三位、四位和五位的碳原子中的碳原子、特别是三位和五位的碳原子。
优选的R20各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。更优选的R20各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。
作为通式(1b)所示的脂环式二元酚的具体例，例如可举出1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷[BisTMC]、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5,5－四甲基－环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,4－三甲基－环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3－二甲基－5－乙基－环己烷、1,1－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基－环己烷、1,1－双(3,5－二苯基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基－环己烷、1,1－双(3－甲基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基－环己烷、1,1－双(3－苯基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基－环己烷、1,1－双(3,5－二氯－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基－环己烷、1,1－双(3,5－二溴－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷。其中，从通用性高的方面考虑，特别优选BisTMC。
式(1c)中，R1、R2、R3和R4各自与上式(1)中的R1、R2、R3和R4同样，优选的R1、R2、R3和R4和更优选的R1、R2、R3和R4也与上述(1)中的R1、R2、R3和R4同样。
式(1c)中，n3为0～12的整数，优选为0～6的整数，更优选为0～2的整数。
式(1c)中，R30与上述式(1a)中的R10同样。上述n3为2以上的整数时，多个R30只要各自独立地从与上述R10同样的范围内选择即可。环庚烷环中的R30的键合位置没有特别限定，但在式(1c)中使羟基苯基所键合的环庚烷环的碳原子为一位时，优选各R30键合于选自三位、四位、五位和六位的碳原子中的碳原子。
优选的R30各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。更优选的R30各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。
作为通式(1c)所示的脂环式二元酚的具体例，例如可举出1,1－双(4－羟基苯基)环庚烷。
式(1d)中，R1、R2、R3和R4各自与上式(1)中的R1、R2、R3和R4同样，优选的R1、R2、R3和R4和更优选的R1、R2、R3和R4也与上述(1)中的R1、R2、R3和R4同样。
式(1d)中，n4为0～14的整数，优选为0～7的整数，更优选为0～2的整数。
式(1d)中，R40与与上述式(1a)中的R10同样。上述n4为2以上的整数时，多个R40只要各自独立地从与上述R10同样的范围内选择即可。环辛烷环中的R40的键合位置没有特别限定，但在式(1d)中使羟基苯基所键合的环辛烷环的碳原子为一位时，优选各R40键合于选自四位、五位和六位的碳原子中的碳原子。
优选的R40各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。更优选的R40各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。
作为通式(1d)所示的脂环式二元酚的具体例，例如可举出1,1－双(4－羟基苯基)－环辛烷。
式(1e)中，R1、R2、R3和R4各自与上式(1)中的R1、R2、R3和R4同样，优选的R1、R2、R3和R4和更优选的R1、R2、R3和R4也与上述(1)中的R1、R2、R3和R4同样。
式(1e)中，n5为0～16的整数，优选为0～8的整数，更优选为0～2的整数。
式(1e)中，R50与上述式(1a)中的R10同样。上述n5为2以上的整数时，多个R50只要各自独立地从与上述R10同样的范围内选择即可。环壬烷环中的R50的键合位置没有特别限定，但在式(1e)中使羟基苯基所键合的环壬烷环的碳原子为一位时，优选各R50键合于选自四位、五位、六位和七位的碳原子中的碳原子。
优选的R50各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。更优选的R50各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。
作为通式(1e)所示的脂环式二元酚的具体例，例如可举出1,1－双(4－羟基苯基)－环壬烷。
式(1f)中，R1、R2、R3和R4各自与上式(1)中的R1、R2、R3和R4同样，优选的R1、R2、R3和R4和更优选的R1、R2、R3和R4也与上述(1)中的R1、R2、R3和R4同样。
式(1f)中，n6为0～18的整数，优选为0～9的整数，更优选为0～2的整数。
式(1f)中，R60与上述式(1a)中的R10同样。上述n6为2以上的整数时，多个R60只要各自独立地从与上述R10同样的范围内选择即可。环癸烷环中的R60的键合位置没有特别限定，但在式(1f)中使羟基苯基所键合的环癸烷环的碳原子为一位时，优选各R60键合于选自四位、五位和六位的碳原子中的碳原子。
优选的R60各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。更优选的R60各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。
作为通式(1f)所示的脂环式二元酚的具体例，例如可举出1,1－双(4－羟基苯基)－环癸烷。
式(1g)中，R1、R2、R3和R4各自与上式(1)中的R1、R2、R3和R4同样，优选的R1、R2、R3和R4和更优选的R1、R2、R3和R4也与上述(1)中的R1、R2、R3和R4同样。
式(1g)中，n7为0～20的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～2的整数。
式(1g)中，R70与上述式(1a)中的R10同样。上述n7为2以上的整数时，多个R70只要各自独立地从与上述R10同样的范围内选择即可。环十一烷环中的R70的键合位置没有特别限定，但在式(1g)中使羟基苯基所键合的环十一烷环的碳原子为一位时，优选各R70键合于选自四位、五位、六位和七位的碳原子中的碳原子。
优选的R70各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。更优选的R70各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。
作为通式(1g)所示的脂环式二元酚的具体例，例如可举出1,1－双(4－羟基苯基)环十一烷。
式(1h)中，R1、R2、R3和R4各自与上式(1)中的R1、R2、R3和R4同样，优选的R1、R2、R3和R4和更优选的R1、R2、R3和R4也与上述(1)中的R1、R2、R3和R4同样。
式(1h)中，n8为0～22的整数，优选为0～11的整数，更优选为0～2的整数。
式(1h)中，R80与上述式(1a)中的R10同样。上述n8为2以上的整数时，多个R80只要各自独立地从与上述R10同样的范围内选择即可。环十二烷环中的R80的键合位置没有特别限定，但在式(1h)中使羟基苯基所键合的环十二烷环的碳原子为一位时，优选各R80键合于选自五位、六位、七位、八位和九位的碳原子中的碳原子。
优选的R80各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。更优选的R80各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。
作为通式(1h)所示的脂环式二元酚的具体例，例如可举出1,1－双(4－羟基苯基)－环十二烷(BisCDE)。
式(1i)中，R1、R2、R3和R4各自与上式(1)中的R1、R2、R3和R4同样，优选的R1、R2、R3和R4和更优选的R1、R2、R3和R4也与上述(1)中的R1、R2、R3和R4同样。
式(1i)中，n9为0～24的整数，优选为0～12的整数，更优选为0～2的整数。
式(1i)中，R90与上述式(1a)中的R10同样。上述n9为2以上的整数时，多个R90只要各自独立地从与上述R10同样的范围内选择即可。环十三烷环中的R90的键合位置没有特别限定，但在式(1i)中使羟基苯基所键合的环十三烷环的碳原子为一位时，优选各R90键合于选自六位、七位、八位和九位的碳原子中的碳原子。
优选的R90各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。更优选的R90各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。
作为通式(1i)所示的脂环式二元酚的具体例，例如可举出1,1－双(4－羟基苯基)环十三烷。
上述通式(1)所示的脂环式二元酚的含有比例没有特别限定，通常相对于全部二元酚成分为15摩尔％以上(15～100摩尔％)。从提高聚芳酯树脂在通用溶剂中的溶解性的观点考虑，该含有比例相对于全部二元酚成分，优选为15～90摩尔％，更优选为25～75摩尔％。从进一步提高聚芳酯树脂的固化物的耐热性的观点考虑，该含有比例相对于全部二元酚成分，优选为40～100摩尔％，更优选为55～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％。从提高聚芳酯树脂在通用溶剂中的溶解性以及进一步提高聚芳酯树脂与环氧树脂的反应性和固化物的耐热性的平衡观点考虑，该含有比例相对于全部二元酚成分，优选为40～90摩尔％，更优选为50～90摩尔％。上述通式(1)所示的脂环式二元酚所示的脂环式二元酚可以单独使用，也可以并用多种，此时，它们的合计量只要为上述范围内即可。
二元酚成分也可以含有上述通式(1)所示的脂环式二元酚以外的二元酚。从提高聚芳酯树脂在通用溶剂中的溶解性的观点考虑，二元酚成分优选含有上述通式(1)所示的脂环式二元酚以外的二元酚。
上述通式(1)所示的脂环式二元酚以外的二元酚只要是上述通式(1)所示的脂环式二元酚不包含的二元酚成分就没有特别限定，例如可举出以下的二元酚：2,2－双(4－羟基苯基)丙烷[BisA]、2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷[BisAP]、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(3－甲基－4－羟基苯基)乙烷、双(4－羟基苯基)甲烷、双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)甲烷、双(3－甲基－4－羟基苯基)甲烷。其中，从通用性和在通用溶剂中的溶解性高的方面考虑，优选BisA和/或BisAP。上述通式(1)所示的脂环式二元酚以外的二元酚可以单独使用，也可以并用多种。
二元酚成分可以单独使用上述二元酚，也可以并用多种，但从在通用溶剂中的溶解性变高的方面考虑，优选使用多种。其中，二元酚成分优选组合含有BisA和/或BisAP以及BisTMC和/或BisCDE。使用BisA和/或BisAP以及BisTMC和/或BisCDE时，BisA和BisAP的合计含量与BisTMC和BisCDE的合计含量的含有比例((BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE))优选为10/90～90/10(摩尔比)，特别是从在甲基乙基酮中的溶解性变高的方面考虑，更优选为15/85～85/15(摩尔比)，进一步优选为30/70～70/30(摩尔比)。从在通用溶剂中的溶解性的观点考虑，更优选BisA/BisTMC为30/70～70/30(摩尔比)。
芳香族二羧酸成分可以为在1分子中含有直接键合于芳香族环的2个羧基的所有有机化合物。作为芳香族二羧酸成分的具体例，例如可举出对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸、4,4’－二苯基二羧酸、二苯基醚－2,2’－二羧酸、二苯基醚－2,3’－二羧酸、二苯基醚－2,4’－二羧酸、二苯基醚－3,3’－二羧酸、二苯基醚－3,4’－二羧酸、二苯基醚－4,4’－二羧酸、2,6－萘二羧酸(NDCA)。
芳香族二羧酸成分可以单独使用上述中的1种化合物，也可以并用多种化合物。其中，从聚芳酯树脂在通用溶剂中的溶解性以及与环氧树脂的反应性的观点考虑，优选单独使用IPA，或者并用使用TPA和/或NDCA与IPA。IPA的含有比例相对于全部芳香族二羧酸成分，优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，最优选为60摩尔％以上。芳香族二羧酸成分含有TPA和/或NDCA与IPA时，从聚芳酯树脂在通用溶剂特别是甲基乙基酮中的溶解性的观点考虑，(TPA+NDCA)/IPA的含有比例以摩尔比计优选为0/100～80/20，更优选为0/100～60/40，进一步优选为0/100～50/50，进一步优选为0/100～40/60，最优选为10/90～40/60。
本发明的聚芳酯树脂也可以进一步含有羟基羧酸成分作为单体成分。羟基羧酸可以为在1分子中含有1个羟基和1个羧基的所有有机化合物(特别是芳香族化合物)。作为羟基羧酸的具体例，例如可举出对羟基苯甲酸(PHBA)、间羟基苯甲酸、2－羟基－6－萘甲酸、2－羟基－3－萘甲酸、1－羟基－4－萘甲酸。其中，从通用性高的方面考虑，优选PHBA。
羟基羧酸成分的含有比例相对于全部单体成分100摩尔％，需要为2～50摩尔％，从提高聚芳酯树脂在通用溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为2～35摩尔％，特别优选为2～30摩尔％，从进一步提高该溶解性、聚芳酯树脂与环氧树脂的反应性以及固化物的耐热性的观点考虑，优选为5～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为10～25摩尔％。羟基羧酸成分的含有比例小于2摩尔％时，由于难以得到具有规定的羟基浓度的聚芳酯树脂，故不优选。羟基羧酸成分的含量超过50摩尔％时，由于在通用溶剂(特别是非卤化溶剂)的溶解性和溶液稳定性变低，故不优选。应予说明，全部单体成分是构成聚芳酯树脂的全部单体成分这样的含义。例如，聚芳酯树脂仅由二元酚成分、芳香族二羧酸成分以及羟基羧酸成分构成时，全部单体成分是二元酚成分、芳香族二羧酸成分以及羟基羧酸成分的全部(合计量)。另外，例如聚芳酯树脂除二元酚成分、芳香族二羧酸成分以及羟基羧酸成分以外还含有其它单体成分时，是这些成分的全部(合计量)。
聚芳酯树脂也可以在不损害本发明效果的范围内含有上述的二元酚成分、芳香族二羧酸成分以及羟基羧酸成分以外的其它单体成分。作为其它单体成分的具体例，例如可举出乙二醇、丙二醇等脂肪族二醇；1,4－环己烷二醇、1,3－环己烷二醇、1,2－环己烷二醇等脂环族二醇；己二酸和癸二酸等脂肪族二羧酸；1,4－环己烷二羧酸、1,3－环己烷二羧酸、1,2－环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。脂肪族二羧酸和脂环族二羧酸也可以为其衍生物、其酐。其它单体成分的含有比例相对于全部单体成分100摩尔％，通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为0摩尔％。
本发明的聚芳酯树脂的羟基浓度需要为100geq/ton以上，从提高在通用溶剂中的溶解性、进一步提高与环氧树脂的反应性以及固化物的耐热性的观点考虑，优选为200geq/ton以上，更优选为300geq/ton以上，进一步优选为500geq/ton以上。在羟基浓度小于100geq/ton时，与环氧树脂的反应性以及固化物的耐热性降低。另外，由于在通用溶剂中的溶解性降低，故不优选。羟基浓度的上限值没有特别限定，但不超过二元酚成分的羟基浓度，羟基浓度通常为2500geq/ton以下，更优选为1500geq/ton以下，进一步优选为1000geq/ton以下。
对于羟基浓度，只要能够对羟基进行定量化，则求出该基团浓度的方法就没有特别限定，可以通过中和滴定法等公知方法求出，但在之后详述的1H－NMR分析中，可以通过算出相对于酚性羟基位于邻位或间位的质子的峰面积，对该基团进行定量化而求出。
从由缩短反应时间而带来的聚芳酯树脂的制造效率化的观点考虑，本发明的聚芳酯树脂优选使乙酰基浓度为10geq/ton以上，更优选为20geq/ton以上，进一步优选为40geq/ton以上。聚芳酯树脂的乙酰基是羟基被乙酰化而成的，随着芳香族二羧酸成分中的羧基与乙酰基的反应的进行而聚合反应进行，聚芳酯树脂中的乙酰基浓度降低。虽然即使聚芳酯树脂的乙酰基浓度小于10geq/ton，也不会对本发明效果造成影响，但为了使乙酰基浓度小于10geq/ton，必须延长聚合时间，聚芳酯树脂的制造效率降低，故不优选。乙酰基浓度的上限值没有特别限定，乙酰基浓度通常为2000geq/ton以下，更优选为1000geq/ton以下，进一步优选为500geq/ton以下。
对于乙酰基浓度，只要能够对乙酰基进行定量化，则求出该基团浓度的方法没有特别限定，但在之后详述的1H－NMR分析中，可以通过算出乙酰基的甲基的质子的峰面积，对该基团进行定量化而求出。
从提高在通用溶剂中的溶解性以及进一步提高与环氧树脂的反应性和固化物的耐热性的观点考虑，本发明的聚芳酯树脂中的单体浓度优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，最优选为0.5质量％以下。如果该单体浓度超过2质量％，则在将聚芳酯树脂溶解于溶剂时，由于溶液中产生不溶物的沉淀和/或溶液混浊，因此，聚芳酯树脂的溶解性降低。因此，在用于涂布剂等用途时，由于品质变差，故不优选。该单体浓度的下限值没有特别限定，单体浓度通常为0.01质量％以上，特别为0.1质量％以上。
本发明中，聚芳酯树脂中的单体浓度是用于制造聚芳酯树脂但未反应而残留的单体和构成聚芳酯树脂的聚合物链但从该聚合物链游离(分解)和生成的单体的合计量相对于聚芳酯树脂总量的比例。聚芳酯树脂中含有的单体成分难以分离，在将聚芳酯树脂溶解于溶剂时以不溶物的形式析出。认为聚芳酯树脂在通用溶剂中的溶解性不仅依赖于聚芳酯树脂的聚合物本身的结构和单体组成，也依赖于聚芳酯树脂所含的单体的存在。
单体浓度可以由聚芳酯树脂的溶液通过高效液相色谱法进行测定。具体而言，基于高效液相色谱法的测定通过后述的方法进行。
本发明的聚芳酯树脂的数均分子量优选小于20000，更优选小于10000，进一步优选小于6000，特别优选小于3000。数均分子量为20000以上时，有时羟基浓度变低、与环氧树脂的反应性降低。聚芳酯树脂的数均分子量的下限值没有特别限定，该数均分子量通常为500以上，特别为1000以上。
本发明的聚芳酯树脂也可以在不损害其特性的范围内用具有环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基或硅烷醇基的化合物对羟基进行修饰。通过用具有环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基或硅烷醇基的化合物对该羟基进行修饰，热固化反应性或/和光固化反应性提高。
[聚芳酯树脂的制造方法]
本发明的聚芳酯树脂的制造方法只要能够使羟基浓度为规定的范围内就没有特别限定，从容易控制羟基浓度的方面考虑，优选在熔融聚合时使用羟基羧酸成分进行控制的方法。
作为提高聚酯的羟基浓度的方法，周知的是在缩聚反应完成后，添加多元二醇成分，进行解聚反应的方法。但是，在聚芳酯树脂的情况下，利用多元二醇成分、二元酚成分或羟基羧酸成分的解聚反应的进行缓慢，反应整体的反应时间变长。而且，在解聚反应时添加的单体成分的一部分未反应而残留以及因解聚反应而构成聚芳酯树脂的单体成分的一部分生成为单体。因此，进行解聚反应的方法并不优选。
本发明中，在熔融聚合时使用羟基羧酸成分控制羟基浓度的方法是在进行乙酰化反应和脱乙酸聚合反应的方法中，在乙酰化反应后且脱乙酸聚合反应前添加羟基羧酸成分的方法。即，在进行乙酰化反应后、进行脱乙酸聚合反应之前，添加羟基羧酸成分。这样的方法从聚芳酯树脂在通用溶剂中的溶解性的观点考虑也优选。应予说明，只要在不损害本发明的效果的范围，则也可以添加羟基羧酸成分的一部分进行乙酰化反应后，在乙酰化反应之后且脱乙酸聚合反应之前添加剩余的羟基羧酸成分。
乙酰化反应是将二元酚成分或二元酚成分和羟基羧酸成分进行乙酰化的反应。在乙酰化反应中，在反应容器中投入芳香族二羧酸成分、二元酚成分以及乙酸酐或者投入芳香族二羧酸成分、二元酚成分、羟基羧酸以及乙酸酐。然后，进行氮置换，在非活性气体气氛下，以100～240℃、优选120～180℃的温度在常压或加压下搅拌5分钟～8小时、优选30分钟～5小时。乙酸酐相对于二元酚成分的羟基的摩尔比优选为1.00～1.20。
脱乙酸聚合反应是使乙酰化后的二元酚与芳香族二羧酸反应，进行缩聚的反应。在脱乙酸聚合反应中，以240℃以上、优选260℃以上、更优选280℃以上的温度、以500Pa以下、优选260Pa以下、更优选130Pa以下的减压度保持并搅拌30分钟以上。温度小于240℃时、减压度超过500Pa时或保持时间小于30分钟时，有时脱乙酸反应不充分，得到的聚芳酯树脂中的乙酸量变高，或者整体的聚合时间变长，或者聚合物色调变差。
在进行乙酰化反应后、进行脱乙酸聚合反应之前的期间，通常存在将反应体系的温度和压力调整为用于脱乙酸聚合反应的温度和压力的预备阶段。本发明的制造方法中，只要在该预备阶段中添加羟基羧酸成分即可。具体而言，在预备阶段中，可以在将反应体系升温后、进行减压时，在升温前添加羟基羧酸成分，或者可以在升温后且减压前添加羟基羧酸成分。也可以在升温前以及升温后减压前这两者时添加羟基羧酸成分。
本发明中，在使乙酸酐与二元酚成分或二元酚成分和羟基羧酸成分反应后添加羟基羧酸成分。因此，在乙酰化反应后添加的羟基羧酸成分的羟基未被乙酰化。其结果，羟基羧酸成分的末端基团中，反应性优异的羧基在脱乙酸聚合反应阶段中与聚芳酯树脂进行反应，但未被乙酰化的羟基不与聚芳酯树脂进行反应。因此，推测能够使得到的聚芳酯树脂的羟基浓度为规定的范围。
乙酰化反应和脱乙酸聚合反应中，优选根据需要使用催化剂。作为催化剂，例如可举出钛酸四丁酯等有机钛酸化合物；乙酸锌；乙酸钾等碱金属盐；乙酸镁等碱土金属盐；三氧化锑；羟丁基氧化锡、辛酸锡等有机锡化合物；N－甲基咪唑等杂环化合物。催化剂的添加量相对于得到的聚芳酯树脂的全部单体成分，通常为1.0摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下，进一步优选为0.2摩尔％以下。
作为制造本发明的聚芳酯树脂的装置，可举出公知的反应装置。例如可举出间歇式反应装置和连续式反应装置。
[聚芳酯树脂组合物]
本发明也提供聚芳酯树脂组合物。本发明的聚芳酯树脂组合物至少含有上述的聚芳酯树脂和环氧树脂。
本发明所使用的环氧树脂只要是在1分子中具有2个以上的环氧基的有机化合物就没有特别限定。作为环氧树脂的具体例，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、多官能环氧树脂、溴化环氧树脂、磷改性环氧树脂。环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
环氧树脂的环氧当量通常为100～3000，优选为150～300。
环氧树脂的软化点通常为200℃以下，优选为100℃以下。
聚芳酯树脂的配合量优选是聚芳酯树脂的官能团当量相对于环氧树脂的环氧当量优选为0.5～1.5当量比、更优选为0.7～1.3当量比这样的量。聚芳酯树脂的官能团当量相当于由酚性羟基和酯基的含量算出的当量。
这样的聚芳酯树脂的配合量通常相对于环氧树脂与聚芳酯树脂的合计量100质量份为20～80质量份，优选为35～65质量份，更优选为40～50质量份。
本发明的聚芳酯树脂组合物通常含有固化促进剂。固化促进剂没有特别限定，例如可举出2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑等咪唑类；4－二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；三苯基膦、三丁基膦等有机膦类。固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的树脂组合物中，可以并用固化剂。作为固化剂，例如可举出二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、双氰胺、己二酸二酰肼和聚酰胺多胺等脂肪族多胺化合物；薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4－氨基－3－甲基环己基)甲烷和双(4－氨基环己基)甲烷等脂环族多胺化合物；间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和间苯二胺等芳香族多胺化合物；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐等1官能性酸酐；均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)酯、甲基环己烷四羧酸酐等2官能性酸酐；偏苯三酸酐、聚壬二酸酐等游离酸羧酸酐。固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的树脂组合物也可以进一步含有氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等热固化性树脂。
本发明的树脂组合物也可以含有在1分子中具有2个以上的适合与酚性羟基反应的末端基团的树脂代替环氧树脂。作为可以代替环氧树脂而含有的树脂，例如可举出氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等。
本发明的树脂组合物也可以添加于高分子量树脂中而使用。根据用途，可以用于成型物、膜、片材、粘接剂、涂膜、导电性糊料、膜模内成型的转印箔等。通过将本发明的树脂组合物添加于高分子量树脂，能够提高或维持高分子量树脂的耐热性，并且能够改良流动性、涂敷性。高分子量树脂只要是重均分子量(Mw)为10000以上的高分子就没有特别限定。作为高分子量树脂，可举出聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等。高分子量树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的树脂组合物也可以进一步含有无机填充材料。作为无机填充材料，例如可举出二氧化硅、玻璃、氧化铝、滑石、云母、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、氮化硅、氮化硼等。无机填充材料可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，无机填充材料优选用环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料。
本发明的聚芳酯树脂和聚芳酯树脂组合物也可以在不损害其特性的范围内含有抗氧化剂。例如，作为受阻酚系抗氧化剂，可举出1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3－三(4－羟基－2－甲基－5－叔丁基苯基)丁烷、1,1－双(3－叔丁基－6－甲基－4－羟基苯基)丁烷、3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基－苯丙酸、季戊四醇四(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、3－(1,1－二甲基乙基)－4－羟基－5－甲基－苯丙酸、3,9－双[1,1－二甲基－2－[(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苄基)苯等。作为磷系抗氧化剂，可举出3,9－双(对壬基苯氧基)－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9－双(十八酰氧基)－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三苯氧基膦、亚磷酸异癸酯、亚磷酸异癸基苯酯、亚磷酸二苯基2－乙基己酯、二壬基苯基双(壬基苯基)酯磷酸、1,1,3－三(2－甲基－4－二(十三烷基)亚磷酸酯－5－叔丁基苯基)丁烷、亚磷酸三(2,4－二叔丁基苯基)酯、季戊四醇双(亚磷酸2,4－二叔丁基苯酯)、亚磷酸2,2’－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)2－乙基己酯、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。作为硫醚系抗氧化剂，例如可举出4,4’－硫代双[2－叔丁基－5－甲基苯酚]双[3－(十二烷基硫代)丙酸酯]、硫代双[2－(1,1－二甲基乙基)－5－甲基－4,1－亚苯基]双[3－(十四烷基硫代)－丙酸酯]、季戊四醇四(3－正十二烷基硫代丙酸酯)、双(十三烷基)硫代二丙酸酯。抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的树脂组合物也可以含有阻燃剂。从对环境的影响的观点考虑，优选非卤素系阻燃剂。作为阻燃剂，例如可举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等。阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[聚芳酯树脂和聚芳酯树脂组合物的溶液和其使用]
本发明的聚芳酯树脂和聚芳酯树脂组合物可以溶解于有机溶剂而制成树脂溶液。树脂溶液的制作方法没有特别限定，在制作聚芳酯树脂组合物的树脂溶液时，与将聚芳酯树脂和环氧树脂同时溶解于有机溶剂的情况相比，预先将聚芳酯树脂和环氧树脂分别溶解于有机溶剂后将它们混合的方式容易以短时间得到均匀的树脂溶液。应予说明，在后者的情况下，两者的树脂溶液的固体成分浓度接近的方式容易以更短时间得到均匀的树脂溶液。
本发明的聚芳酯树脂的树脂溶液中使用的有机溶剂只要聚芳酯树脂能够均匀地溶解就没有特别限定，从对环境的影响的观点考虑，优选非卤化溶剂。本发明的聚芳酯树脂组合物的树脂溶液中使用的有机溶剂只要环氧树脂和聚芳酯树脂能够均匀地溶解就没有特别限定，从对环境的影响的观点考虑，优选非卤化溶剂。作为这样的非卤化溶剂，例如可举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺化合物；1,4－二噁烷、1,3－二氧戊环、四氢呋喃等醚化合物；甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等酮化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类。这些非卤化溶剂均作为通用溶剂有用，酮化合物和芳香族烃类、特别是甲基乙基酮和甲苯作为通用的溶剂更有用。最有用的通用溶剂为甲基乙基酮。上述有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的聚芳酯树脂和聚芳酯树脂组合物由于在非卤化溶剂中的溶解性非常优异，因此，能够提高各自的树脂溶液的固体成分浓度，具体而言，可以为20质量％以上，更优选可以为40质量％以上，进一步优选可以为50质量％以上。特别是聚芳酯树脂例如可以以5～40质量％、优选10～40质量％、更优选20～40质量％、进一步优选30～40质量％的固体成分浓度溶解于非卤化溶剂。作为本发明的树脂溶液的溶剂使用的甲基乙基酮和甲苯在电气电子领域被广泛使用，容易获得且廉价，因此，是便利性特别高的有机溶剂。以往，聚芳酯树脂由于芳香环的浓度高，因此，认为难以溶解于上述溶剂。然而，可知通过将聚芳酯树脂制成如上所述的特定的树脂组成，从而以高浓度溶解于上述溶剂。因此，本发明的聚芳酯树脂和聚芳酯树脂组合物在被膜和膜的形成以及预浸料的制作中操作性非常高，其工业上的意义非常高。
将本发明的树脂溶液在基材上涂布干燥后，形成被膜，从基材剥离，由此能够得到膜。形成被膜和膜时的树脂溶液可以为将聚芳酯树脂溶解于有机溶剂的树脂溶液，或者也可以为将聚芳酯树脂组合物溶解于有机溶剂的树脂溶液或将聚芳酯树脂组合物和高分子量树脂溶解于有机溶剂的树脂溶液。
作为基材，例如可举出PET膜、聚酰亚胺膜、玻璃板、不锈钢板。作为涂布方法，例如可举出线棒涂布机涂布法、涂膜器涂布法、刷涂法、喷雾涂布法、凹版辊涂布法、丝网印刷法、逆辊涂布法、模唇涂布法、气刀涂布法、幕帘式流涂法、浸渍涂布法。
本发明的树脂溶液在含浸于或涂布于强化纤维布后，进行干燥，由此能够得到预浸料。制造预浸料时的树脂溶液为将聚芳酯树脂组合物溶解于有机溶剂的树脂溶液。
作为构成强化纤维布的强化纤维，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、有机系纤维、陶瓷系纤维。这些强化纤维可以使用织布、无纺布等任何形态的强化纤维。另外，也可以使用利用沉析纤维并将这些纤维以短纤维的状态进行混合抄纸而成的合成纸。其中，从加工性优异的方面考虑，优选玻璃纤维、碳纤维。强化纤维布的厚度优选为5～50μm，更优选为10～45μm，进一步优选为15～40μm。
在强化纤维布含浸树脂溶液的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为上述含浸方法，例如可举出使用市售或自制的连续含浸装置的方法；在由聚芳酯树脂构成的树脂溶液中浸渍强化纤维的方法；在脱模纸、玻璃板、不锈钢板等板上扩展强化纤维并涂敷由聚芳酯树脂构成的树脂溶液的方法。预浸料可以通过在上述涂敷后，从所涂敷的树脂溶液使有机溶剂蒸发干燥而得到。
在强化纤维布涂敷树脂溶液的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为上述涂敷方法，可以使用例如市售的涂敷机进行涂敷。进行两面涂敷时，例如可举出在进行单面涂敷后，暂时干燥并再次涂敷于相反面的方法；进行单面涂敷后，不经过干燥而涂敷于相反面的方法；同时涂敷于两面的方法。这些涂敷方法可以根据作业性、得到的预浸料的性能而适当选择。预浸料可以通过在上述涂敷后，从所涂敷的树脂溶液使有机溶剂蒸发干燥而得到。
预浸料的厚度根据使用的强化纤维布的厚度而不同，优选为10～150μm，更优选为20～140μm，进一步优选为30～130μm。应予说明，预浸料通过在强化纤维布含浸或涂敷树脂溶液后，进行干燥而得到，通过以成为所使用的强化纤维布的厚度的大致3倍厚度的方式得到预浸料，能够制成耐热性、机械特性、粘接性以及外观优异的预浸料。
本发明的预浸料可以不进行用于固化的加热处理等而直接使用。另外，预浸料中含有的聚芳酯树脂如果加热至其玻璃化转变温度以上，则发生熔融而显示流动性，因此，通过将预浸料保持原状或层叠几片，进行加热压制，从而能够进行致密化而制成层叠体。上述层叠体由于预浸料彼此的粘接性优异，因此，机械强度充分提高，耐热性也优异。另外，上述层叠体可以作为高强度的板状成型体而使用。进而，该板状成型体也可以成型为期望的形状。关于成型性，也根据使用的强化纤维布的材质、预浸料含有的固体成分量而不同，但可以根据规定模具进行赋型加工。也可以在不大幅损害机械特性的范围进行冲裁等。本发明的预浸料由于不使用热固化性树脂，因此，特别是粘接性、赋型加工性、冲裁性等加工性优异。应予说明，赋型加工、冲裁也可以进行冷加工，但也可以根据需要在加温下进行加工。
通过对使用本发明的聚芳酯树脂组合物的溶液而得到的被膜、膜以及预浸料及其层叠体进行加热，使聚芳酯树脂与环氧树脂反应，能够完全实现固化。加热温度(固化温度)通常为110～250℃，优选为130～220℃。加热时间(固化时间)通常为1分钟～20小时，优选为5分钟～10小时。
本发明的聚芳酯树脂具有耐热性、介电特性，并且流动性以及与环氧树脂的反应性优异，因此，可以适合用作印刷布线板等的绝缘材料。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。应予说明，聚芳酯树脂和其树脂组合物的物性测定通过以下的方法进行。
(1)聚芳酯树脂的树脂组成、羟基浓度和乙酰基浓度
使用高分辨率核磁共振装置(日本电子公司制LA－400NMR)进行1H－NMR分析，由此由各自的共聚成分的峰面积求出树脂组成。另外，通过进行1H－NMR分析，算出相对于酚性羟基位于邻位或间位的质子的峰面积，对羟基进行定量化，由此求出羟基浓度。另外，算出乙酰基的甲基的质子的峰面积，对乙酰基进行定量化，由此求出乙酰基浓度。(分辨率：400MHz，溶剂：氚代三氟乙酸与氚代四氯乙烷的容量比为1/11的混合溶剂，温度：50℃)。
(2)聚芳酯树脂的玻璃化转变温度
使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer公司制DSC7)，以升温速度20℃/分钟从40℃升温至340℃，将得到的升温曲线中的来自玻璃化转变温度的不连续变化的起始温度作为玻璃化转变温度。
(3)聚芳酯树脂的数均分子量
以氯仿作为溶剂，使聚芳酯树脂的颗粒以成为浓度1000ppm的方式溶解而得到溶液。通过GPC分析，以聚苯乙烯换算求出数均分子量。
(4)制造时间
使用容量150L的反应容量，以得到的聚芳酯树脂成为45～55kg的方式实施各实施例/比较例。将从脱乙酸聚合反应的开始减压到聚芳酯树脂的开始抽出为止的时间表示为“聚芳酯树脂的制造时间”，进行评价。
应予说明，“聚芳酯树脂的制造时间”在实施例1～21、24和比较例1～6中表示脱乙酸聚合反应的反应时间，在实施例22和23中表示脱乙酸聚合反应的反应时间与解聚反应的反应时间(2小时)的合计时间。
S(最优)：小于4小时；
A(优良)：4小时以上且小于5小时；
B(良)：5小时以上且小于7小时；
C(合格)：7小时以上且小于8小时；
D(不合格)：8小时以上。
(5)可溶固体成分浓度
在内容量50mL的玻璃制螺口瓶中，以合计量为30g、溶液浓度成为5、10、20、30质量％的方式称量聚芳酯树脂和甲苯。然后，将玻璃制螺口瓶密封，在23℃的室温下使用搅拌转子以70rpm旋转24小时，在23℃室温下静置48小时。静置后，通过目视观察树脂溶液，通过以下的基准判断溶液稳定性。
良好：维持透明性，未增稠。
不良：未维持透明性，或者增稠，或者存在溶解残留。
溶液浓度为5、10、20、30质量％中，将溶液稳定性良好且溶液浓度最高的溶液的溶液浓度作为可溶固体成分浓度。
应予说明，在任一溶液浓度中均未得到溶液稳定性良好的结果的情况在表中记载为“0”。
另外，与溶剂为甲苯的情况同样地对溶剂为甲基乙基酮的情况也求出可溶固体成分浓度。
本发明的聚芳酯树脂只要是在甲苯和甲基乙基酮的至少一个溶剂中的溶解性良好，则在通用溶剂中的溶解性良好。本发明的聚芳酯树脂优选在这两者的溶剂中的溶解性良好，特别是在甲基乙基酮中的溶解性良好。上述溶液浓度越高，在该溶剂中的溶解性越良好。
(6)聚芳酯树脂的反应性(反应物的玻璃化转变温度)
将环氧树脂(EOCN－1020－55，日本化药公司制，邻甲苯酚酚醛清漆型环氧树脂，软化点55℃，环氧当量195)和聚芳酯树脂以50/50的比例以成为总计100质量份的方式混合，进一步混合固化促进剂(2－乙基－4－甲基咪唑，东京化成工业公司制)0.2质量份和甲苯100质量份，搅拌至透明。在常温(25℃)下，搅拌后，进行脱溶剂和干燥，得到树脂组合物。应予说明，在不溶解于甲苯的情况下，使用二氯甲烷。
将得到的树脂组合物使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer公司制DSC7)以升温速度20℃/分钟从30℃升温至300℃，降温后，再次从30℃升温至300℃，将得到的升温曲线中的来自玻璃化转变温度的不连续变化的起始温度作为玻璃化转变温度(Tga)。
S(最优)：200℃≤Tga；
A(优良)：190℃≤Tga<200℃；
B(良)：180℃≤Tga<190℃；
C(合格)：170℃≤Tga<180℃；
D(不合格)：Tga<170℃。
(7)聚芳酯树脂组合物的固化物特性(玻璃化转变温度、相对介电常数、介质损耗角正切)
将聚芳酯树脂50质量份、环氧树脂(jER828，三菱化学公司制，双酚A型环氧树脂，环氧当量184～194g/eq，粘度120～150(25℃)，软化点20℃以下)50质量份、固化促进剂(2－乙基－4－甲基咪唑，东京化成工业公司制)0.2质量份和四氢呋喃100质量份混合，搅拌至透明，得到树脂溶液。
将得到的树脂溶液注入到铝杯，在室温干燥2小时。然后，使用真空干燥机在200Pa下以170℃干燥2小时，接着在200Pa下以200℃干燥3小时，进行脱溶剂和固化，得到固化物。应予说明，在不溶解于甲苯的情况下，使用二氯甲烷，得到树脂溶液，制作固化物。
切削得到的固化物的板，使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer公司制DSC7)进行测定。以升温速度20℃/分钟从30℃升温至300℃，降温后，再次从30℃升温至300℃，将得到的升温曲线中的来自玻璃化转变温度的不连续变化的起始温度作为玻璃化转变温度Tgb。
S(最优选)：190℃≤Tgb；
A(优良)：180℃≤Tgb<190℃；
B(良)：170℃≤Tgb<180℃；
C(合格)：160℃≤Tgb<170℃；
D(不合格)：Tgb<160℃。
另外，以以下的条件测定相对介电常数和介质损耗角正切。
装置：Agilent Technologies株式会社制，E4991A RF阻抗/材料分析器试样尺寸：长度60mm×宽度60mm×厚度100μm
频率：1GHz
测定温度：23℃
试验环境：23℃±1℃，50％RH±5％RH
(8)聚芳酯树脂组合物的流动性
观察(7)中得到的聚芳酯树脂组合物的固化物的板，通过以下的基准判断聚芳酯树脂组合物的流动性。
○：在固化物中未看到气泡。
×：在固化物中看到气泡。
(9)聚芳酯树脂中的单体浓度
(试样溶液A的制备)
将冷冻粉碎的聚芳酯树脂0.2g浸渍于乙腈3mL，在室温静置萃取3天。然后，用孔径0.45μm的过滤器过滤萃取液，用乙腈稀释而制备测定用试样溶液。
(试样溶液B的制备)
将冷冻粉碎的聚芳酯树脂0.2g浸渍于甲醇3mL，在室温静置萃取3天。然后，用孔径0.45μm的过滤器过滤萃取液，制备测定用试样溶液。
(单体浓度的算出)
使用HPLC装置(HewlettPackard公司制HP1100)进行试样溶液A和试样溶液B的测定。由试样溶液A的测定结果求出二元酚成分和羟基羧酸成分的单体浓度。另外，由试样溶液B的测定结果求出芳香族二羧酸成分的单体浓度。由二元酚成分、羟基羧酸成分和芳香族二羧酸成分的单体浓度的合计求出聚芳酯树脂中的单体浓度。(柱：WatersAtlantis T35μmφ4.6×15mm；温度：40℃；检测器：UV275nm；洗脱液A：0.1％甲酸水溶液，洗脱液B：乙腈/甲酸＝100/2；流量：0.5mL/min)
S(最优)：聚芳酯树脂中的单体浓度为0.5质量％以下；
A(优良)：聚芳酯树脂中的单体浓度超过0.5质量％且为1.0质量％以下；
B(良)：聚芳酯树脂中的单体浓度超过1.0质量％且为1.5质量％以下；
C(合格)：聚芳酯树脂中的单体浓度超过1.5质量％且为2.0质量％以下；
D(不合格)：聚芳酯树脂中的单体浓度超过2.0质量％。
实施例1(熔融聚合法)
在具备搅拌装置的反应容器中投入TPA6.7质量份、IPA6.7质量份、BisTMC31.0质量份、乙酸酐20.4质量份(TPA:IPA:BisTMC:乙酸酐(摩尔比)＝50:50:125:250)，在氮气氛下，以常压、140℃搅拌混合2小时使其反应(乙酰化反应)。
接着，在140℃投入PHBA5.5质量份后，用3小时升温至280℃，在280℃保持1小时。然后，在280℃用90分钟减压至130Pa，搅拌2小时，得到聚芳酯树脂后，将聚芳酯树脂从反应容器抽出(脱乙酸聚合反应)。
对得到的聚芳酯树脂的树脂组成进行分析，结果为TPA:IPA:BisTMC:PHBA＝50:50:125:50(摩尔比)，与投料的组成相同。
实施例2(熔融聚合法)
在具备搅拌装置的反应容器中投入TPA6.7质量份、IPA6.7质量份、BisTMC31.0质量份、乙酸酐20.4质量份(TPA:IPA:BisTMC:乙酸酐(摩尔比)＝50:50:125:250)，在氮气氛下，以常压、140℃搅拌混合2小时使其反应(乙酰化反应)。
接着，用3小时升温至280℃，在280℃保持1小时后，在280℃投入PHBA5.5质量份。然后，在280℃用90分钟减压至130Pa，搅拌2小时，得到聚芳酯树脂后，将聚芳酯树脂从反应容器抽出(脱乙酸聚合反应)。
实施例3～17、19～21以及比较例1～6(熔融聚合法)
如表1、表2、表3或表4中记载那样变更原料投料的树脂组成以及将“聚芳酯树脂的制造时间”如这些表中记载那样进行变更，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到聚芳酯树脂。
比较例7(界面聚合法)
在具备搅拌装置的反应容器中装入作为双酚成分的2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BisA)51.1质量份、作为封端剂的对叔丁基苯酚2.01质量份(PTBP)、作为碱的氢氧化钠36.5质量份、作为聚合催化剂的三正丁基苄基氯化铵(TBBAC)的50质量％水溶液0.56质量份，使其溶解于水1200质量份(水相)。另外，与此另外地，在二氯甲烷700质量份中溶解对苯二甲酰氯23.4质量份和间苯二甲酰氯23.4质量份(有机相)(TPC:IPC:PTBP:BisA(摩尔比)＝50:50:7:97)。预先搅拌水相，将有机相在强搅拌下添加到水相中，在20℃通过界面聚合法聚合2小时。然后，停止搅拌，通过倾析将水相与有机相分离。除去水相后，添加乙酸1质量份使反应停止。然后，将有机相用纯水反复清洗至pH成为7左右，接着，一边将有机相缓慢投入到安装有均质机的50℃温水槽中一边使二氯甲烷蒸发，使粉末状的聚合物析出。将得到的聚合物进行脱水、干燥，得到聚芳酯树脂。
实施例18(熔融聚合法)
在具备搅拌装置的反应容器中投入TPA5.5质量份、IPA12.8质量份、BisA15.7质量份、BisTMC21.3质量份、PHBA8.7质量份、乙酸酐22.6质量份(TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA:乙酸酐(摩尔比)＝30:70:62.5:62.5:57.7:307.5)，在氮气氛下，以常压、140℃搅拌混合2小时使其反应(乙酰化反应)。
接着，在140℃投入PHBA8.7质量份后，用3小时升温至280℃，在280℃保持1小时。然后，在280℃用90分钟减压至130Pa，搅拌2小时，得到聚芳酯树脂后，将聚芳酯树脂从反应容器抽出(脱乙酸聚合反应)。
实施例22(熔融聚合法)
在具备搅拌装置的反应容器中投入TPA5.0质量份、IPA11.6质量份、BisA14.3质量份、BisTMC19.4质量份、乙酸酐25.5质量份(TPA:IPA:BisA:BisTMC:乙酸酐(摩尔比)＝30:70:62.5:62.5:250)，在氮气氛下，以常压、140℃搅拌混合2小时使其反应(乙酰化反应)。
接着，用3小时升温至280℃，在280℃保持1小时后，用90分钟减压至130Pa，搅拌2小时(脱乙酸聚合反应)。其后，在氮气氛下形成常压，在280℃投入PHBA6.9质量份后，在280℃搅拌2小时进行解聚反应，得到聚芳酯树脂后，将聚芳酯树脂从反应容器抽出(解聚反应)。
实施例23(熔融聚合法)
在具备搅拌装置的反应容器中投入TPA5.0质量份、IPA11.6质量份、BisA8.6质量份、BisTMC19.4质量份、PHBA6.9质量份、乙酸酐25.5质量份(TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA:乙酸酐(摩尔比)＝30:70:37.5:62.5:50:250)，在氮气氛下，以常压、140℃搅拌混合2小时使其反应(乙酰化反应)。
接着，用3小时升温至280℃，在280℃保持1小时，然后，在280℃用90分钟减压至130Pa，搅拌2小时，得到聚芳酯树脂(脱乙酸聚合反应)。然后，在氮气氛下形成常压，在280℃投入BisA5.7质量份后，在280℃搅拌2小时进行解聚反应，得到聚芳酯树脂后，将聚芳酯树脂从反应容器抽出(解聚反应)。
实施例24(熔融聚合法)
在具备搅拌装置的反应容器中投入TPA5.5质量份、IPA12.8质量份、BisA15.7质量份、BisTMC21.3质量份、乙酸酐22.5质量份(TPA:IPA:BisA:BisTMC:乙酸酐(摩尔比)＝30:70:62.5:62.5:200)，在氮气氛下，以常压、140℃搅拌混合2小时使其反应(乙酰化反应)。
接着，用3小时升温至280℃，在280℃保持1小时。然后，用90分钟减压至130Pa，搅拌2小时，得到聚芳酯树脂后，将聚芳酯树脂从反应容器抽出(脱乙酸聚合反应)。
参考例
将环氧树脂(EOCN－1020－55，日本化药公司制，邻甲苯酚酚醛清漆型环氧树脂，软化点55℃，环氧当量195)100质量份、固化促进剂(2－乙基－4－甲基咪唑，东京化成工业公司制)0.2质量份和甲苯100质量份混合，搅拌至透明。搅拌后，进行脱溶剂、干燥，得到树脂组合物。
将得到的树脂组合物使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer公司制DSC7)以升温速度20℃/分钟从30℃升温至300℃，降温后，再次从30℃升温至300℃，调查得到的升温曲线中有无来自玻璃化转变温度的不连续变化的起始温度。
在30℃～300℃的范围没有玻璃化转变温度。
对实施例和比较例中得到的聚芳酯树脂和其组合物进行物性测定。将结果示于表1～表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
实施例1～24中得到的聚芳酯树脂能够形成耐热性和介电特性充分优异的固化物，流动性和与环氧树脂的反应性优异。
比较例1～7的聚芳酯树脂均由于羟基浓度低，因此，与环氧树脂的反应性低，该聚芳酯树脂与环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度低。
通过实施例1～21与实施例22～24的比较，可知通过使聚芳酯树脂中的单体浓度为规定的范围内，在通用溶剂中的溶解性提高。
通过实施例1～20与实施例21的比较，可知通过使聚芳酯树脂中的乙酰基浓度为规定的范围内，聚芳酯树脂的制造效率提高。
根据实施例，从进一步提高在甲基乙基酮中的溶解性的观点考虑，聚芳酯树脂优选单体浓度为2质量％以下并进一步满足以下的组成条件。聚芳酯树脂优选满足以下的组成条件(1)，更优选满足组成条件(2)，进一步优选满足组成条件(3)，最优选满足组成条件(4):
组成条件(1):羟基羧酸成分相对于全部单体成分的比例＝2～30摩尔％。
组成条件(2):羟基羧酸成分相对于全部单体成分的比例＝5～30摩尔％以及(BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE)的含有比例＝15/85～85/15(摩尔比)。
组成条件(3):羟基羧酸成分相对于全部单体成分的比例＝5～25摩尔％，(BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE)的含有比例＝30/70～70/30(摩尔比)以及(TPA+NDCA)/IPA的含有比例＝0/100～60/40(摩尔比)。
组成条件(4):羟基羧酸成分相对于全部单体成分的比例＝10～25摩尔％，(BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE)的含有比例＝30/70～70/30(摩尔比)以及(TPA+NDCA)/IPA的含有比例＝10/90～40/60(摩尔比)。
实施例1～21是通过本发明的聚芳酯树脂的优选的制造方法而得到的聚芳酯树脂，聚芳酯树脂中的单体浓度为2质量％以下。
实施例22和23虽然得到规定的羟基浓度，但基于以下理由而得不到期望的单体浓度。虽然进行了利用羟基羧酸成分或二元酚成分的解聚反应，但在解聚反应时添加的单体成分的一部分未反应而残留，或者/以及因解聚反应而构成聚芳酯树脂的单体成分的一部分生成为单体。因此，聚芳酯树脂中的单体浓度超过2质量％。
实施例24由于不使二元酚成分的羟基的一部分乙酰化而残留，因此，减少乙酸酐的添加量而进行反应。虽然得到规定的羟基浓度，但未被乙酰化的二元酚成分未反应而残留，因此，聚芳酯树脂中的单体浓度超过2质量％。
产业上的可利用性
本发明的聚芳酯树脂和其树脂组合物作为电子领域中所使用的绝缘材料有用。本发明的聚芳酯树脂和其树脂组合物特别是作为印刷布线板等的绝缘材料有用。
Claims (14)
1.一种聚芳酯树脂，其特征在于，含有二元酚成分和芳香族二羧酸成分，羟基浓度为100geq/ton以上，
所述二元酚成分含有通式(1)所示的脂环式二元酚，
进一步含有羟基羧酸成分，相对于全部单体成分以2～35摩尔％的比例含有所述羟基羧酸成分，
单体浓度为2质量％以下，
所述单体浓度是用于制造聚芳酯树脂但未反应而残留的单体和构成聚芳酯树脂的聚合物链但从该聚合物链游离和生成的单体的合计量相对于聚芳酯树脂总量的比例，
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烃基或卤素原子；R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基；m表示4～12的整数；X表示与羟基苯基所键合的碳原子一起形成饱和脂肪族烃环的碳原子。
2.根据权利要求1所述的聚芳酯树脂，其特征在于，乙酰基浓度为10geq/ton以上。
3.根据权利要求1所述的聚芳酯树脂，其中，相对于全部二元酚成分以15摩尔％以上的比例含有所述脂环式二元酚。
4.根据权利要求1所述的聚芳酯树脂，其中，所述二元酚成分含有：
2,2－双(4－羟基苯基)丙烷即BisA和/或1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷即BisAP，和
1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷即BisTMC和/或1,1－双(4－羟基苯基)－环十二烷即BisCDE。
5.根据权利要求4所述的聚芳酯树脂，其中，所述BisA和/或所述BisAP的合计含量与所述BisTMC和/或所述BisCDE的合计含量的含有比例即(BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE)以摩尔比计为15/85～85/15。
6.一种聚芳酯树脂的制造方法，其特征在于，是进行乙酰化反应和脱乙酸聚合反应而制造权利要求1～5中任一项所述的聚芳酯树脂的方法，
在所述乙酰化反应之后且所述脱乙酸聚合反应之前添加羟基羧酸成分。
7.根据权利要求6所述的聚芳酯树脂的制造方法，其中，在所述乙酰化反应之后且所述脱乙酸聚合反应之前具有调整为用于所述脱乙酸聚合反应的温度和压力的预备阶段，
在该预备阶段中添加所述羟基羧酸成分。
8.根据权利要求7所述的聚芳酯树脂的制造方法，其中，所述预备阶段为将反应体系升温后进行减压的阶段，
在该预备阶段中，在升温前且/或在升温后减压前添加所述羟基羧酸成分。
9.一种聚芳酯树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的聚芳酯树脂和环氧树脂。
10.一种被膜，含有权利要求1～5中任一项所述的聚芳酯树脂。
11.一种膜，含有权利要求1～5中任一项所述的聚芳酯树脂。
12.一种树脂溶液，含有权利要求1～5中任一项所述的聚芳酯树脂和有机溶剂。
13.一种预浸料，其特征在于，将权利要求12所述的树脂溶液含浸于或涂布于强化纤维布。
14.一种层叠体，其特征在于，层叠有权利要求13所述的预浸料。
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