JP2004155990A - エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いガラス転移温度と低誘電正接を有するエポキシ樹脂硬化物、および該硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有し、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルと、芳香族多価カルボン酸を芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化した芳香族エステルとをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。ポリエステルはガラス転移温度の高い硬化物を与えることができ、また、芳香族エステルは誘電正接の低い硬化物を与えることができるため、各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填し、各々のエステル単独では実現することが困難であった、高いガラス転移温度と低い誘電正接とを兼備する硬化物が得られる。さらに、該硬化物は架橋点が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離せず、高湿度環境下でも低誘電正接を示す。
【選択図】 なし。
【解決手段】分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有し、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルと、芳香族多価カルボン酸を芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化した芳香族エステルとをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。ポリエステルはガラス転移温度の高い硬化物を与えることができ、また、芳香族エステルは誘電正接の低い硬化物を与えることができるため、各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填し、各々のエステル単独では実現することが困難であった、高いガラス転移温度と低い誘電正接とを兼備する硬化物が得られる。さらに、該硬化物は架橋点が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離せず、高湿度環境下でも低誘電正接を示す。
【選択図】 なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い誘電正接と高いガラス転移温度とを有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低い誘電正接を有する電気絶縁材料が求められている。従来、電気絶縁材料としては、電気特性、機械特性、接着性などに優れたエポキシ樹脂が用いられていたが、従来のエポキシ樹脂は、硬化剤としてアミン化合物、フェノール化合物などの活性水素を有する化合物が使用されており、これら硬化剤によりエポキシ樹脂を硬化させた場合には、エポキシ基と活性水素との反応によって極性の高いヒドロキシ基が生じるため誘電正接を低くすることが困難であった。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化させた際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせない方法として、カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とからなるエステル化合物の有するエステル結合が、エポキシ基に対して高い反応活性を持つことを利用し、多官能性の該エステル化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。該エステル化合物を硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させた場合には、極性の高いヒドロキシ基を生じることがないため、得られる硬化物は低い誘電正接を示す。このようなエステル化合物として、フタル酸やトリメリット酸とフェノール類とのエステル化合物、安息香酸類とビスフェノールＡやビスフェノールＳとのエステル化合物、あるいは、安息香酸類とフェノール樹脂とのエステル化合物などが知られている。
【０００４】
しかし、これらエステル化合物は、活性の高いエステル結合が分子または分子鎖の末端にしか存在しないため、得られるエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くならず、また、硬化物内部で水素結合が形成されることもないので、鉛フリーの半田加工に耐え得る高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物が得られなかった。なかでも、安息香酸と芳香族ヒドロキシ化合物とのエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、硬化反応により生成した安息香酸エステル結合が、吸湿によって加水分解したときに、低分子量のカルボン酸である安息香酸が遊離するため、該エポキシ樹脂硬化物は高湿度の環境下で誘電正接が増大するという問題があった。
【０００５】
エポキシ基に対して高い反応活性を持つエステル化合物のなかで、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物を与えるエステル化合物としては、分子鎖を形成する全てのエステル結合がエポキシ基に対して反応活性を有する多官能性ポリエステル、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる多官能性ポリエステル（例えば、特許文献２参照。）が知られている。このような多官能性ポリエステルを硬化剤として使用してエポキシ樹脂を硬化させた場合には、分子鎖を形成する全てのエステル結合が硬化反応に関与できるので、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度を高くすることができる。
【０００６】
しかし、前記多官能性ポリエステルは、分子鎖の両末端が極性の高いヒドロキシ基、またはカルボキシ基であるため、該ポリエステルによりエポキシ樹脂を硬化させた場合には、ヒドロキシ基が硬化物中に残存するうえに、カルボキシ基がエポキシ基と反応してヒドロキシ基を生成するため、エポキシ樹脂硬化物の誘電正接を低くすることが困難であった。また、未反応のカルボキシ基が硬化物中に残存すると、吸湿による加水分解により、該カルボキシ基を有する低分子量の芳香族ジカルボン酸が遊離し、高湿度の環境下で誘電正接が増大するという問題があった。さらに、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジヒドロキシ化合物として、嵩高い構造を持たないフタル酸類やビスフェノール類などを使用した場合には、得られるポリエステルが結晶化しやすく、該ポリエステルを含有したエポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が十分に得られないという問題があった。
【０００７】
また、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とから得られる、両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルのヒドロキシ基をモノカルボン酸でエステル化したポリエステル（例えば、特許文献３参照。）は、上記多官能性ポリエステルと同様に、分子鎖を形成する全てのエステル結合が硬化反応に関与できるので、ガラス転移温度を高くでき、かつ分子鎖末端のヒドロキシ基をモノカルボン酸でエステル化しているため、エポキシ樹脂を硬化させた際に極性の高いヒドロキシ基を生じることがない。
【０００８】
しかしながら、該ポリエステルは分子鎖末端がアルキルカルボニルオキシ基、あるいはアリールカルボニルオキシ基であるため、該ポリエステルを硬化剤として用いた場合には、上記した安息香酸エステルを用いた場合と同様に、加水分解により容易に低分子量のカルボン酸が遊離し、誘電正接が低くならず、高湿度の環境下では誘電正接が増加するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６２−５３３２７号公報
【特許文献２】
特開平５−５１５１７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１７７５号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス転移温度が高く、誘電正接の低いエポキシ樹脂硬化物、および該硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルと、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステルとをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。前記ポリエステルを硬化剤として使用した場合には、得られる硬化物の誘電正接の低減が困難であるが、硬化物に高いガラス転移温度を与えることができ、また前記芳香族エステルを硬化剤として使用した場合には、得られる硬化物のガラス転移温度は高くならないが、極めて低い誘電正接を与えることができる。これら特性を有するポリエステルと芳香族エステルとを共に硬化剤として使用することにより、各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填し、各々のエステル単独では実現することが困難であった、高いガラス転移温度と低い誘電正接とを兼備するエポキシ樹脂硬化物が得られる。さらに、該ポリエステルの分子鎖末端、および芳香族エステルの分子末端がアリールカルボニルオキシ基であるため、これらエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、架橋点のエステル結合が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離しないので、高湿度の環境下でも低い誘電正接を有する。
【００１２】
すなわち本発明は、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルと、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステルとを含有するエポキシ樹脂組成物を提供し、該エポキシ樹脂組成物の硬化物であって、ガラス転移温度が１６０℃以上であり、かつ、１ＧＨｚにおける誘電正接が４．０×１０−３未満であるエポキシ樹脂硬化物を提供することによって上記課題を解決した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化促進剤を含有する。
【００１４】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、α―ナフトールノボラック、β―ナフトールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニルノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールフルオレン）、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルジフェノールとエピクロルヒドリンとから得られるジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンなどのアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ベンゾピラン型エポキシ樹脂、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、および臭素化エポキシ樹脂を使用すると、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１６】
本発明においては、エポキシ樹脂の硬化剤として、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステル（以下、該ポリエステルを単に「ポリエステル（Ａ）」と略記する。）と、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステル（以下、該芳香族エステルを単に「芳香族エステル（Ｂ）」と略記する。）とを使用する。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用した場合には、硬化時に極性の高いヒドロキシ基を生成することがないため、得られる硬化物は、従来のアミン化合物やフェノール化合物などを硬化剤として使用したものに比べて低い誘電正接を有する。また、ポリエステル（Ａ）の分子鎖を形成する全てのエステル結合が架橋点となり得るため、硬化物に高い架橋密度を与えることができ、得られる硬化物は高いガラス転移温度を有する。硬化物のガラス転移温度と誘電正接は、ポリエステル（Ａ）の重合度により変化し、重合度の高いポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用して得られる硬化物は非常に高いガラス転移温度を有するが、その誘電正接は特に優れて低いものではない。また、重合度の低いポリエステル（Ａ）を使用して得られる硬化物は、ガラス転移温度は低くなるものの、低い誘電正接を有し、芳香族エステル（Ｂ）のようなモノエステルでは、極めて低い誘電正接を有する硬化物が得られる。
【００１８】
高周波数帯域での電気絶縁材料用途としては、鉛フリーの半田加工に耐え得るガラス転移温度を有し、かつ、できる限り誘電正接を低減させることが好ましい。ポリエステル（Ａ）の重合度を調製することで、これらの特性は変化するが、重合度を調整するのみでは両特性に優れる硬化物を得ることは困難であり、例えば１８０℃を超えるような非常に高いガラス転移温度を有し、５．０×１０−３程度の誘電正接を有する硬化物を与えるポリエステル（Ａ）の重合度を低くして誘電正接を低くしようとしても、ガラス転移温度の著しい減少に対して、誘電正接はわずかしか低下せず、鉛フリーの半田加工に耐えうる１６０℃程度のガラス転移温度を有し、かつ、極めて低い誘電正接を有する硬化物が得られない。
【００１９】
そこで、ガラス転移温度は高くないが、誘電正接が非常に低い硬化物を与える芳香族ポリエステル（Ｂ）を、ポリエステル（Ａ）と共に硬化剤として使用することにより、ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｂ）の各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填することができ、例えば、使用するエポキシ樹脂や硬化剤を選択することにより、ポリエステル（Ａ）、あるいは芳香族エステル（Ｂ）単独では実現することが困難であった、鉛フリーの半田加工に耐えうる１６０℃以上のガラス転移温度と、４．０×１０−３以下の極めて低い誘電正接とを兼備することができる。
【００２０】
また、ポリエステル（Ａ）の分子鎖末端、および芳香族エステル（Ｂ）の分子末端にアリールオキシカルボニル基を有することから、該エポキシ樹脂硬化物は架橋点のエステル結合が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離しないので、これらを硬化剤として得られる硬化物は高湿度の環境下でも低い誘電正接を有する。
【００２１】
本発明に使用するポリエステル（Ａ）は、例えば、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを重縮合させ、両末端にカルボキシ基を有するポリエステルを合成しておき、該カルボキシ基を芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化して得られる。該ポリエステル（Ａ）は、上記脱水エステル化反応以外にエステル交換反応やショッテン・バウマン反応によって製造することもできる。例えば、エステル交換反応では、芳香族多価ヒドロキシ化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物を無水酢酸によりアセチル化した後、芳香族多価カルボン酸とをアシドリシスさせることによりポリエステル（Ａ）が得られる。
【００２２】
ショッテン・バウマン反応を利用する場合、該反応を界面で行わせる界面重縮合法と、均一溶液中で行わせる溶液重縮合法とがある。界面重縮合法では、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を含む有機溶液相と、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物を含む水相とを接触させ、酸捕捉剤の共存下で界面重縮合させることによりポリエステル（Ａ）が得られる。また、溶液重縮合法では、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を含む溶液と、芳香族多価ヒドロキシ化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物を含む溶液とを、酸捕捉剤の存在下で混合し、脱ハロゲン化水素反応させることによってポリエステル（Ａ）が得られる。
【００２３】
前述したように、ポリエステル（Ａ）は、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物の脱水エステル化反応によっても得られるが、一般に芳香族ヒドロキシ化合物の反応性は低いので、前記エステル交換反応、あるいはショッテン・バウマン反応を利用するのが好ましい。
【００２４】
以下、ショッテン・バウマン反応を利用する製造方法を例として、本発明に使用するポリエステル（Ａ）について具体的に説明する。ポリエステル（Ａ）の製造に使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物としては、下記式（１）〜（５）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
（１）
（式（１）中、ｋは０または１である。）
【００２６】
【化２】
（２）
（式（２）中、Ｊは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、１〜３の整数を表す。）
【００２７】
【化３】
（３）
【００２８】
【化４】
（４）
【００２９】
【化５】
（５）
（式（５）中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−からなる群から選ばれる二価の基を表す。）
【００３０】
上記式（１）〜（４）で表される化合物は、いずれも嵩高い芳香環や脂環式構造を分子内に複数有するため、これら芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）は分子鎖の結晶化が抑えられ、有機溶媒中への溶解性に優れることから、該ポリエステル（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際に、使用する溶媒量が少量でよい。
【００３１】
ただし、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のうちｋの平均値が０．２を超えるものは、溶媒に溶解してポリエステルを合成する際にゲル化するおそれがあるため、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用する場合には、ｋの平均値が０〜０．２の範囲にあるものを使用するか、あるいは、式（２）〜（４）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物と混合して使用することが好ましい。式（２）〜（４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と共に使用する場合には、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量をｋの値に応じて適宜調整する必要があり、例えば、ｋが１の場合には、ポリエステル（Ａ）を合成する際の式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３２】
上記式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、構造中に臭素原子を有するため、該エポキシ樹脂硬化物が熱分解した際に臭化水素が生じ、臭化水素の酸素遮断効果と、燃焼時の高活性なフリーラジカルを捕捉して燃焼エネルギーを低下させる効果によりエポキシ樹脂硬化物は難燃性を有する。
【００３３】
ただし、ポリエステル（Ａ）を合成する際に、式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物のみを使用した場合には、ポリエステル（Ａ）の結晶性が高くなり、該ポリエステル（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が十分得られないことがあるため、式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物以外に、上記式（１）〜（４）で表される、十分な溶媒溶解性を与える芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用することが好ましい。このときの式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して、３０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。該芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量が３０質量％未満であると、エポキシ樹脂硬化物に与える難燃性の効果が不十分となり、６０質量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が十分に得られない。
【００３４】
ショッテン・バウマン反応を利用してポリエステル（Ａ）を製造する場合においては、芳香族多価カルボン酸は酸ハロゲン化物の形で使用する。ここで使用する酸ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、または臭素を使用するのが一般的である。酸ハロゲン化物の形で使用する芳香族多価カルボン酸としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいは、下記一般式（６）〜（８）で表される芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
【化６】
（６）
【００３６】
【化７】
（７）
【００３７】
【化８】
（８）
【００３８】
（一般式（６）〜（８）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｅ、ｇは各々０〜４の整数を表し、ｂ、ｄは各々０〜３の整数を示す。Ａ〜Ｇで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００３９】
上記芳香族多価カルボン酸のなかでも、一般式（６）〜（８）で表される芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物から得られるポリエステル（Ａ）は各種溶媒に対して優れた溶解性を示し、また、該ポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度、低い誘電正接を示す。一般式（６）〜（８）で表される芳香族多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）は、特に各種溶媒への溶解性に優れる。
【００４０】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、下記一般式（９）〜（１１）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４１】
【化９】
（９）
【００４２】
【化１０】
（１０）
【００４３】
【化１１】
（１１）
【００４４】
（一般式（９）〜（１１）中、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ｐ、ｒは０〜５の整数、ｑ、ｔは０〜４の整数、ｕは０〜３の整数を示す。Ｐ〜Ｕで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００４５】
上記一般式（９）〜（１１）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３、５−キシレノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α―クミル）フェノール、α―ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。なかでも、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−（α―クミル）フェノールを使用したポリエステル（Ａ）を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物は特に低い誘電正接を有する。
【００４６】
ポリエステル（Ａ）を界面重縮合法により製造する場合の有機溶液相に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解し、酸ハロゲン化物に不活性で、かつ水と非相溶の溶媒であればよく、例えば、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。水相には芳香族多価ヒドロキシ化合物と酸捕捉剤であるアルカリを溶解する。
【００４７】
溶液重合法により製造する場合に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物を溶解し、かつ、酸ハロゲン化物に不活性な溶媒であればよく、トルエン、ジクロロメタンなどが使用できる。また、重縮合反応に使用する酸捕捉剤としては、ピリジンやトリエチルアミンなどを使用できる。
【００４８】
得られたポリエステル（Ａ）は、洗浄や再沈殿などの操作によって精製し、不純物含有量を低減することが好ましい。ポリエステル（Ａ）中にモノマー、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは塩類などの不純物が残存すると、誘電正接を増大させる要因となる。
【００４９】
ポリエステル（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は５５０〜７０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が５５０未満であると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が十分に高くならないため、ガラス転移温度に及ぼす効果が不十分となり、７０００を超えると、溶媒へ溶解した際にゲル化する場合がある。
【００５０】
本発明に使用する芳香族エステル（Ｂ）は、芳香族多価カルボン酸と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであり、上記ポリエステル（Ａ）と同様の製造方法により得ることができる。
【００５１】
芳香族エステル（Ｂ）の製造に使用する芳香族多価カルボン酸としては、例えば、上記ポリエステル（Ａ）の合成に使用した芳香族多価カルボン酸と同様のカルボン酸を使用することができる。なかでも、イソフタル酸、あるいはテレフタル酸を使用した芳香族エステル（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が良好である。
【００５２】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、上記ポリエステル（Ａ）の合成に使用する芳香族モノヒドロキシ化合物を使用することができる。なかでも、α−ナフトール、β−ナフトールを使用した芳香族エステル（Ｂ）は、得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電正接を、より低くすることができるため好ましい。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物中に含まれる、ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｂ）の比率は、ポリエステル（Ａ）：芳香族エステル（Ｂ）が８５：１５〜５５：４５の範囲の質量比であると、特に優れたガラス転移温度と誘電正接とを兼備できる。芳香族エステル（Ｂ）の比率が１５％より少ないと芳香族エステル（Ｂ）の有する、低い誘電正接を与える効果が十分に得られず、ポリエステル（Ａ）の比率が５５％より少ないと、ポリエステル（Ａ）によるガラス転移温度の向上効果が不十分となる。
【００５４】
本発明に使用する硬化促進剤としては、公知慣用のエポキシ樹脂硬化促進剤を用いることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩などが挙げられ、これらは単独あるいは複数で用いることができる。これらの中でもイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と、硬化剤との配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１ｍｏｌに対して、硬化剤中のアリールオキシカルボニル基が０．１５〜５ｍｏｌとなる配合量が好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌとなる配合量であればさらに好ましい。硬化剤の配合量が該範囲外であると、ポリエステル（Ａ）によるエポキシ樹脂の硬化反応が十分に進行せず、誘電正接やガラス転移温度に及ぼす効果が不十分になる。
【００５６】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１質量部未満であると硬化反応速度が遅くなり、５質量部より多いとエポキシ樹脂の自己重合が生じてエポキシ樹脂とポリエステル（Ａ）との重合反応が阻害されることがある。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は公知慣用の熱硬化法により硬化させ、成型することができる。例としては、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合し、該混合液を任意の型に注入し、加熱して硬化させる方法、あるいは、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合したワニスを調整し、該ワニスを基材に塗布、型に注入、あるいはガラス布基材に含浸させ、加熱乾燥により溶媒を除去し、樹脂を予備硬化させた後、再度加熱しながら加圧成型する方法などが挙げられる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する溶媒は、用いるエポキシ樹脂の種類によって異なるが、エポキシ樹脂、ポリエステル（Ａ）および硬化促進剤を均質に溶解できるものであればよい。例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのモノエーテルグリコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物のうち、１６０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ、線熱膨張係数が６０×１０−６℃−１未満であり、３００℃の半田浴への浸漬試験においても溶融しないエポキシ樹脂硬化物は、加熱にともなう寸法変化が少ない。さらに、１ＧＨｚにおける誘電正接が４．０×１０−３未満のものは、半導体封止剤などの高周波通信用の絶縁材料に好適に用いることができる。また、１２１℃、２時間のプレッシャークッカーテスト後の、吸湿による誘電正接の変化率が４０％以下のエポキシ樹脂硬化物は、使用する環境の湿度が変化しても安定して低い誘電正接を示す。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
＜合成例１＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表１の合成例１の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを投入し、ファードラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表１の合成例１の欄に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下し、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥してポリエステル（Ａ１）を得た。
【００６１】
＜合成例２〜３＞
合成例１における、表１の合成例１の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物の代わりに、表１の合成例２〜３の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を使用した以外は合成例１と同様にして、ポリエステル（Ａ２）〜（Ａ３）を得た。
【００６２】
＜合成例４＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表１の合成例４の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物を投入し、ファードラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表１の合成例４の欄に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下し、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して芳香族エステル（Ｂ１）を得た。
【００６３】
＜合成例５〜６＞
合成例４における、表１の合成例４の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物の代わりに、表１の合成例５〜６の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を使用した以外は合成例１と同様にして、芳香族エステル（Ｂ２）〜（Ｂ３）を得た。
【００６４】
＜合成例７＞
反応容器にテトラヒドロフラン４００ｍｌを入れ、窒素気流中で、トリエチルアミン１１ｇとレゾルシノール５．１ｇとを溶解させ、氷冷しながらイソフタル酸クロリド５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。４時間撹拌した後、ｐ−アセトキシ安息香酸クロリド１９．９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、溶液を５％濃度の炭酸ナトリウム水溶液中に注ぎ、析出物を吸引濾過、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、下記式（１２）で表される、ポリエステル（Ｈ１）（数平均分子量２９００）を得た。
【００６５】
【化１２】
（１２）
【００６６】
＜合成例８＞
反応容器にピリジン６００ｍｌと、大日本インキ化学工業株式会社製ノボラック型フェノール樹脂「ＴＤ−２０９０」（ヒドロキシ基当量１０５ｇ／ｅｑ）１０５ｇ、塩化ベンゾイル１４０．６ｇを入れ、窒素気流中、３０℃で３時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン１５００ｍｌを加えた後、脱イオン水で洗浄して、メチルイソブチルケトンを除去して、下記式（１３）で表される、ポリエステル（Ｈ２）（数平均分子量１３００）を得た。
【００６７】
【化１３】
（１３）
【００６８】
＜合成例９＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、ビスフェノールＡ４５．７ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．２ｇを溶解させた。３０℃に保った反応容器に、イソフタル酸クロリド３２．５ｇ、およびテレフタル酸クロリド８．１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０００ｍｌを３０秒で滴下した。１時間撹拌した後、静置して分液し、水相を取り除いた。残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して、下記式（１４）で表される、ポリエステル（Ｈ３）（数平均分子量８６００）を得た。
【００６９】
【化１４】
（１４）
【００７０】
＜合成例１０＞
合成例１における、表１の合成例１の欄に示した芳香族モノヒドロキシ化合物（α−ナフトール）の使用量３．６ｇを１８．１ｇとし、芳香族多価ヒドロキシ化合物（ＤＣＤＢＰ）の使用量６１．９ｇを４５．３ｇとした以外は合成例１と同様にして、ポリエステル（Ｈ４）を得た。
【００７１】
＜合成例１１＞
反応容器に、トルエン５００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇの混合溶媒にトリメチルヒドロキノン１５２ｇを溶解した溶液を入れ、該溶液にｐ−トルエンスルホン酸４．６ｇを加えた後、ベンズアルデヒド６４ｇを滴下して、水分を留去しながら１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出した結晶をろ別し、ろ液が中性になるまで繰り返し水で洗浄して、下記式（１５）で表されるジヒドロキシベンゾピランを得た。
【００７２】
【化１５】
（１５）
【００７３】
反応容器に、上記式（１５）で表されるジヒドロキシベンゾピラン１８７ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、ｎ−ブタノール５３ｇ、およびテトラエチルベンジルアンモニウムクロリド２．３ｇを仕込み、窒素気流中で溶解させ、６５℃の温度で共沸する圧力まで減圧した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇを５時間かけて滴下し、３０分撹拌した。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去した後、メチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加えて得られた溶液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させ、反応物を水洗して下記式（１６）で表されるベンゾピラン型エポキシ樹脂を得た。
【００７４】
【化１６】
（１６）
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１中に示した芳香族多価ヒドロキシ化合物は、各々下記を表す。
ＤＣＰＤＤＰ：日本石油株式会社製ジシクロペンタジエニルジフェノール「ＤＰＰ―６０８５」（式（１）においてｋの平均値が０．１６である芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１６５ｇ／ｅｑ）
ＤＨＤＮ：東京化成工業株式会社製ジヒドロキシジナフタレン（式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１４３ｇ／ｅｑ）
【００７７】
＜実施例１〜６＞
合成例１〜３で得られたポリエステルＡ１〜Ａ３と、合成例４〜６で得られた芳香族エステルＢ１〜Ｂ３を硬化剤として、これら硬化剤とエポキシ樹脂、硬化促進剤、および溶媒を表２に示す組成で２５℃で混合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００７８】
＜比較例１〜５、参考例１〜５＞
合成例７〜１０で得られたポリエステルＨ１〜Ｈ４、アジピン酸ジ（ニトロフェニル）エステル、およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸を硬化剤として用い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および溶媒を表３〜４に示す組成で混合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００７９】
実施例１〜６、比較例１〜５、および参考例１〜５で得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電特性、線熱膨張係数、はんだ耐熱性を下記の方法で測定、および試験した結果を表２〜４に示した。
【００８０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
セイコー電子工業株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ２００」により、１Ｈｚにおけるｔａｎδのピーク値の温度をガラス転移温度として測定した。
【００８１】
（誘電特性の測定）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後のエポキシ樹脂硬化物、および１２１℃、２時間のプレッシャークッカーテストによる吸湿試験後のエポキシ樹脂硬化物の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００８２】
（線熱膨張係数）
セイコー電子工業株式会社製熱・応力・歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」により、３０〜５０℃まで変化させた際のエポキシ樹脂硬化物の線熱膨張係数を測定した。
【００８３】
（半田耐熱性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、３００℃の半田浴に１２０秒間浸漬したエポキシ樹脂硬化物の状態を目視により評価した。目視により、膨れ、割れなどがないものを○、膨れ、割れなどが発生したものを×とした。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
表２〜４中に示したエポキシ樹脂、および硬化促進剤は各々下記を表す。また、表２〜４中のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および溶媒の欄の数値は質量（ｇ）を表す。
ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ：大日本インキ化学工業株式会社製ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）
ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ）
ベンゾピラン型エポキシ樹脂：合成例１１で得られた、式（１６）で表されるベンゾピラン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
【００８８】
表２〜４から明らかなように、比較例に示した従来のポリエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物では、１ＧＨｚで４．０×１０−３以下の低い誘電正接と、ガラス転移温度が１６０℃以上の高いガラス転移温度の両特性を兼備できず、さらに吸湿時には誘電正接が著しく増大してしまう。
【００８９】
参考例に示したように、ポリエステル（Ａ１）のみを硬化剤として使用した硬化物は、１８５℃の高いガラス転移温度と、１ＧＨｚで４．６×１０−３の誘電正接とを有する。該ポリエステル（Ａ１）の重合度を低くしたポリエステル（Ｈ４）を硬化剤として使用した硬化物は、ガラス転移温度が１５０℃、１ＧＨｚでの誘電正接が４．１×１０−３となり、（Ａ１）を使用した場合に比べ、誘電正接の低下は見られるが、ガラス転移温度が著しく減少してしまう。また、芳香族エステル（Ｂ１）のみを硬化剤として使用した硬化物は１ＧＨｚで２．３×１０−３の極めて低い誘電正接を有するが、ガラス転移温度が１３２℃と低いものであった。
【００９０】
これに対し、ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｂ）とを共に硬化剤として使用した本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、１６０℃以上のガラス転移温度と、４．０×１０−３以下の低い誘電正接とを兼備することができる。また、吸湿にともなう誘電正接の変化が小さく、加熱にともなう寸法変化もほとんどみられない。さらに、３００℃の半田浴への浸漬によっても膨れ、割れが生じない。
【００９１】
【発明の効果】
本発明においては、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステル（Ａ）と、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステル（Ｂ）とをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。ポリエステル（Ａ）はガラス転移温度の高い硬化物を与えることができ、また、芳香族エステル（Ｂ）は誘電正接の低い硬化物を与えることができるため、これらエステルを共に硬化剤として使用することにより、各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填し、各々のエステル単独では実現することが困難であった、高いガラス転移温度と低い誘電正接とを兼備する硬化物が得られる。さらに、ポリエステル（Ａ）の分子鎖末端、および芳香族エステル（Ｂ）の分子末端がアリールカルボニルオキシ基であるため、これらエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、架橋点のエステル結合が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離しないので、高湿度の環境下でも低い誘電正接を有する。
【００９２】
芳香族エステル（Ｂ）の芳香族多価カルボン酸として、イソフタル酸、あるいはテレフタル酸を使用した芳香族エステルは、各種溶媒に対して優れた溶解性を示すことから、イソフタル酸の芳香族エステル、およびテレフタル酸の芳香族エステルの一種以上を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際には使用する溶媒量が少量でよい。
【００９３】
また、ガラス転移温度が１６０℃以上であり、かつ、１ＧＨｚにおける誘電正接が４．０×１０−３未満である本発明のエポキシ樹脂硬化物は、鉛フリーの半田加工に耐えうる耐熱性を有し、かつ、高周波通信用絶縁材料に要求される十分に低い誘電正接を有することから、半導体封止剤などの絶縁材料用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い誘電正接と高いガラス転移温度とを有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低い誘電正接を有する電気絶縁材料が求められている。従来、電気絶縁材料としては、電気特性、機械特性、接着性などに優れたエポキシ樹脂が用いられていたが、従来のエポキシ樹脂は、硬化剤としてアミン化合物、フェノール化合物などの活性水素を有する化合物が使用されており、これら硬化剤によりエポキシ樹脂を硬化させた場合には、エポキシ基と活性水素との反応によって極性の高いヒドロキシ基が生じるため誘電正接を低くすることが困難であった。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化させた際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせない方法として、カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とからなるエステル化合物の有するエステル結合が、エポキシ基に対して高い反応活性を持つことを利用し、多官能性の該エステル化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。該エステル化合物を硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させた場合には、極性の高いヒドロキシ基を生じることがないため、得られる硬化物は低い誘電正接を示す。このようなエステル化合物として、フタル酸やトリメリット酸とフェノール類とのエステル化合物、安息香酸類とビスフェノールＡやビスフェノールＳとのエステル化合物、あるいは、安息香酸類とフェノール樹脂とのエステル化合物などが知られている。
【０００４】
しかし、これらエステル化合物は、活性の高いエステル結合が分子または分子鎖の末端にしか存在しないため、得られるエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くならず、また、硬化物内部で水素結合が形成されることもないので、鉛フリーの半田加工に耐え得る高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物が得られなかった。なかでも、安息香酸と芳香族ヒドロキシ化合物とのエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、硬化反応により生成した安息香酸エステル結合が、吸湿によって加水分解したときに、低分子量のカルボン酸である安息香酸が遊離するため、該エポキシ樹脂硬化物は高湿度の環境下で誘電正接が増大するという問題があった。
【０００５】
エポキシ基に対して高い反応活性を持つエステル化合物のなかで、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物を与えるエステル化合物としては、分子鎖を形成する全てのエステル結合がエポキシ基に対して反応活性を有する多官能性ポリエステル、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる多官能性ポリエステル（例えば、特許文献２参照。）が知られている。このような多官能性ポリエステルを硬化剤として使用してエポキシ樹脂を硬化させた場合には、分子鎖を形成する全てのエステル結合が硬化反応に関与できるので、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度を高くすることができる。
【０００６】
しかし、前記多官能性ポリエステルは、分子鎖の両末端が極性の高いヒドロキシ基、またはカルボキシ基であるため、該ポリエステルによりエポキシ樹脂を硬化させた場合には、ヒドロキシ基が硬化物中に残存するうえに、カルボキシ基がエポキシ基と反応してヒドロキシ基を生成するため、エポキシ樹脂硬化物の誘電正接を低くすることが困難であった。また、未反応のカルボキシ基が硬化物中に残存すると、吸湿による加水分解により、該カルボキシ基を有する低分子量の芳香族ジカルボン酸が遊離し、高湿度の環境下で誘電正接が増大するという問題があった。さらに、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジヒドロキシ化合物として、嵩高い構造を持たないフタル酸類やビスフェノール類などを使用した場合には、得られるポリエステルが結晶化しやすく、該ポリエステルを含有したエポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が十分に得られないという問題があった。
【０００７】
また、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とから得られる、両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルのヒドロキシ基をモノカルボン酸でエステル化したポリエステル（例えば、特許文献３参照。）は、上記多官能性ポリエステルと同様に、分子鎖を形成する全てのエステル結合が硬化反応に関与できるので、ガラス転移温度を高くでき、かつ分子鎖末端のヒドロキシ基をモノカルボン酸でエステル化しているため、エポキシ樹脂を硬化させた際に極性の高いヒドロキシ基を生じることがない。
【０００８】
しかしながら、該ポリエステルは分子鎖末端がアルキルカルボニルオキシ基、あるいはアリールカルボニルオキシ基であるため、該ポリエステルを硬化剤として用いた場合には、上記した安息香酸エステルを用いた場合と同様に、加水分解により容易に低分子量のカルボン酸が遊離し、誘電正接が低くならず、高湿度の環境下では誘電正接が増加するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６２−５３３２７号公報
【特許文献２】
特開平５−５１５１７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１７７５号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス転移温度が高く、誘電正接の低いエポキシ樹脂硬化物、および該硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルと、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステルとをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。前記ポリエステルを硬化剤として使用した場合には、得られる硬化物の誘電正接の低減が困難であるが、硬化物に高いガラス転移温度を与えることができ、また前記芳香族エステルを硬化剤として使用した場合には、得られる硬化物のガラス転移温度は高くならないが、極めて低い誘電正接を与えることができる。これら特性を有するポリエステルと芳香族エステルとを共に硬化剤として使用することにより、各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填し、各々のエステル単独では実現することが困難であった、高いガラス転移温度と低い誘電正接とを兼備するエポキシ樹脂硬化物が得られる。さらに、該ポリエステルの分子鎖末端、および芳香族エステルの分子末端がアリールカルボニルオキシ基であるため、これらエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、架橋点のエステル結合が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離しないので、高湿度の環境下でも低い誘電正接を有する。
【００１２】
すなわち本発明は、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルと、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステルとを含有するエポキシ樹脂組成物を提供し、該エポキシ樹脂組成物の硬化物であって、ガラス転移温度が１６０℃以上であり、かつ、１ＧＨｚにおける誘電正接が４．０×１０−３未満であるエポキシ樹脂硬化物を提供することによって上記課題を解決した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化促進剤を含有する。
【００１４】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、α―ナフトールノボラック、β―ナフトールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニルノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールフルオレン）、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルジフェノールとエピクロルヒドリンとから得られるジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンなどのアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ベンゾピラン型エポキシ樹脂、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、および臭素化エポキシ樹脂を使用すると、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１６】
本発明においては、エポキシ樹脂の硬化剤として、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステル（以下、該ポリエステルを単に「ポリエステル（Ａ）」と略記する。）と、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステル（以下、該芳香族エステルを単に「芳香族エステル（Ｂ）」と略記する。）とを使用する。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用した場合には、硬化時に極性の高いヒドロキシ基を生成することがないため、得られる硬化物は、従来のアミン化合物やフェノール化合物などを硬化剤として使用したものに比べて低い誘電正接を有する。また、ポリエステル（Ａ）の分子鎖を形成する全てのエステル結合が架橋点となり得るため、硬化物に高い架橋密度を与えることができ、得られる硬化物は高いガラス転移温度を有する。硬化物のガラス転移温度と誘電正接は、ポリエステル（Ａ）の重合度により変化し、重合度の高いポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用して得られる硬化物は非常に高いガラス転移温度を有するが、その誘電正接は特に優れて低いものではない。また、重合度の低いポリエステル（Ａ）を使用して得られる硬化物は、ガラス転移温度は低くなるものの、低い誘電正接を有し、芳香族エステル（Ｂ）のようなモノエステルでは、極めて低い誘電正接を有する硬化物が得られる。
【００１８】
高周波数帯域での電気絶縁材料用途としては、鉛フリーの半田加工に耐え得るガラス転移温度を有し、かつ、できる限り誘電正接を低減させることが好ましい。ポリエステル（Ａ）の重合度を調製することで、これらの特性は変化するが、重合度を調整するのみでは両特性に優れる硬化物を得ることは困難であり、例えば１８０℃を超えるような非常に高いガラス転移温度を有し、５．０×１０−３程度の誘電正接を有する硬化物を与えるポリエステル（Ａ）の重合度を低くして誘電正接を低くしようとしても、ガラス転移温度の著しい減少に対して、誘電正接はわずかしか低下せず、鉛フリーの半田加工に耐えうる１６０℃程度のガラス転移温度を有し、かつ、極めて低い誘電正接を有する硬化物が得られない。
【００１９】
そこで、ガラス転移温度は高くないが、誘電正接が非常に低い硬化物を与える芳香族ポリエステル（Ｂ）を、ポリエステル（Ａ）と共に硬化剤として使用することにより、ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｂ）の各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填することができ、例えば、使用するエポキシ樹脂や硬化剤を選択することにより、ポリエステル（Ａ）、あるいは芳香族エステル（Ｂ）単独では実現することが困難であった、鉛フリーの半田加工に耐えうる１６０℃以上のガラス転移温度と、４．０×１０−３以下の極めて低い誘電正接とを兼備することができる。
【００２０】
また、ポリエステル（Ａ）の分子鎖末端、および芳香族エステル（Ｂ）の分子末端にアリールオキシカルボニル基を有することから、該エポキシ樹脂硬化物は架橋点のエステル結合が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離しないので、これらを硬化剤として得られる硬化物は高湿度の環境下でも低い誘電正接を有する。
【００２１】
本発明に使用するポリエステル（Ａ）は、例えば、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを重縮合させ、両末端にカルボキシ基を有するポリエステルを合成しておき、該カルボキシ基を芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化して得られる。該ポリエステル（Ａ）は、上記脱水エステル化反応以外にエステル交換反応やショッテン・バウマン反応によって製造することもできる。例えば、エステル交換反応では、芳香族多価ヒドロキシ化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物を無水酢酸によりアセチル化した後、芳香族多価カルボン酸とをアシドリシスさせることによりポリエステル（Ａ）が得られる。
【００２２】
ショッテン・バウマン反応を利用する場合、該反応を界面で行わせる界面重縮合法と、均一溶液中で行わせる溶液重縮合法とがある。界面重縮合法では、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を含む有機溶液相と、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物を含む水相とを接触させ、酸捕捉剤の共存下で界面重縮合させることによりポリエステル（Ａ）が得られる。また、溶液重縮合法では、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を含む溶液と、芳香族多価ヒドロキシ化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物を含む溶液とを、酸捕捉剤の存在下で混合し、脱ハロゲン化水素反応させることによってポリエステル（Ａ）が得られる。
【００２３】
前述したように、ポリエステル（Ａ）は、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物の脱水エステル化反応によっても得られるが、一般に芳香族ヒドロキシ化合物の反応性は低いので、前記エステル交換反応、あるいはショッテン・バウマン反応を利用するのが好ましい。
【００２４】
以下、ショッテン・バウマン反応を利用する製造方法を例として、本発明に使用するポリエステル（Ａ）について具体的に説明する。ポリエステル（Ａ）の製造に使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物としては、下記式（１）〜（５）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
（式（１）中、ｋは０または１である。）
【００２６】
【化２】
（式（２）中、Ｊは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、１〜３の整数を表す。）
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
（式（５）中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−からなる群から選ばれる二価の基を表す。）
【００３０】
上記式（１）〜（４）で表される化合物は、いずれも嵩高い芳香環や脂環式構造を分子内に複数有するため、これら芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）は分子鎖の結晶化が抑えられ、有機溶媒中への溶解性に優れることから、該ポリエステル（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際に、使用する溶媒量が少量でよい。
【００３１】
ただし、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のうちｋの平均値が０．２を超えるものは、溶媒に溶解してポリエステルを合成する際にゲル化するおそれがあるため、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用する場合には、ｋの平均値が０〜０．２の範囲にあるものを使用するか、あるいは、式（２）〜（４）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物と混合して使用することが好ましい。式（２）〜（４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と共に使用する場合には、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量をｋの値に応じて適宜調整する必要があり、例えば、ｋが１の場合には、ポリエステル（Ａ）を合成する際の式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３２】
上記式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、構造中に臭素原子を有するため、該エポキシ樹脂硬化物が熱分解した際に臭化水素が生じ、臭化水素の酸素遮断効果と、燃焼時の高活性なフリーラジカルを捕捉して燃焼エネルギーを低下させる効果によりエポキシ樹脂硬化物は難燃性を有する。
【００３３】
ただし、ポリエステル（Ａ）を合成する際に、式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物のみを使用した場合には、ポリエステル（Ａ）の結晶性が高くなり、該ポリエステル（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が十分得られないことがあるため、式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物以外に、上記式（１）〜（４）で表される、十分な溶媒溶解性を与える芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用することが好ましい。このときの式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して、３０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。該芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量が３０質量％未満であると、エポキシ樹脂硬化物に与える難燃性の効果が不十分となり、６０質量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が十分に得られない。
【００３４】
ショッテン・バウマン反応を利用してポリエステル（Ａ）を製造する場合においては、芳香族多価カルボン酸は酸ハロゲン化物の形で使用する。ここで使用する酸ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、または臭素を使用するのが一般的である。酸ハロゲン化物の形で使用する芳香族多価カルボン酸としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいは、下記一般式（６）〜（８）で表される芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
（一般式（６）〜（８）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｅ、ｇは各々０〜４の整数を表し、ｂ、ｄは各々０〜３の整数を示す。Ａ〜Ｇで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００３９】
上記芳香族多価カルボン酸のなかでも、一般式（６）〜（８）で表される芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物から得られるポリエステル（Ａ）は各種溶媒に対して優れた溶解性を示し、また、該ポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度、低い誘電正接を示す。一般式（６）〜（８）で表される芳香族多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）は、特に各種溶媒への溶解性に優れる。
【００４０】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、下記一般式（９）〜（１１）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
（一般式（９）〜（１１）中、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ｐ、ｒは０〜５の整数、ｑ、ｔは０〜４の整数、ｕは０〜３の整数を示す。Ｐ〜Ｕで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００４５】
上記一般式（９）〜（１１）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３、５−キシレノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α―クミル）フェノール、α―ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。なかでも、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−（α―クミル）フェノールを使用したポリエステル（Ａ）を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物は特に低い誘電正接を有する。
【００４６】
ポリエステル（Ａ）を界面重縮合法により製造する場合の有機溶液相に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解し、酸ハロゲン化物に不活性で、かつ水と非相溶の溶媒であればよく、例えば、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。水相には芳香族多価ヒドロキシ化合物と酸捕捉剤であるアルカリを溶解する。
【００４７】
溶液重合法により製造する場合に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノヒドロキシ化合物を溶解し、かつ、酸ハロゲン化物に不活性な溶媒であればよく、トルエン、ジクロロメタンなどが使用できる。また、重縮合反応に使用する酸捕捉剤としては、ピリジンやトリエチルアミンなどを使用できる。
【００４８】
得られたポリエステル（Ａ）は、洗浄や再沈殿などの操作によって精製し、不純物含有量を低減することが好ましい。ポリエステル（Ａ）中にモノマー、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは塩類などの不純物が残存すると、誘電正接を増大させる要因となる。
【００４９】
ポリエステル（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は５５０〜７０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が５５０未満であると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が十分に高くならないため、ガラス転移温度に及ぼす効果が不十分となり、７０００を超えると、溶媒へ溶解した際にゲル化する場合がある。
【００５０】
本発明に使用する芳香族エステル（Ｂ）は、芳香族多価カルボン酸と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであり、上記ポリエステル（Ａ）と同様の製造方法により得ることができる。
【００５１】
芳香族エステル（Ｂ）の製造に使用する芳香族多価カルボン酸としては、例えば、上記ポリエステル（Ａ）の合成に使用した芳香族多価カルボン酸と同様のカルボン酸を使用することができる。なかでも、イソフタル酸、あるいはテレフタル酸を使用した芳香族エステル（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が良好である。
【００５２】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、上記ポリエステル（Ａ）の合成に使用する芳香族モノヒドロキシ化合物を使用することができる。なかでも、α−ナフトール、β−ナフトールを使用した芳香族エステル（Ｂ）は、得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電正接を、より低くすることができるため好ましい。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物中に含まれる、ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｂ）の比率は、ポリエステル（Ａ）：芳香族エステル（Ｂ）が８５：１５〜５５：４５の範囲の質量比であると、特に優れたガラス転移温度と誘電正接とを兼備できる。芳香族エステル（Ｂ）の比率が１５％より少ないと芳香族エステル（Ｂ）の有する、低い誘電正接を与える効果が十分に得られず、ポリエステル（Ａ）の比率が５５％より少ないと、ポリエステル（Ａ）によるガラス転移温度の向上効果が不十分となる。
【００５４】
本発明に使用する硬化促進剤としては、公知慣用のエポキシ樹脂硬化促進剤を用いることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩などが挙げられ、これらは単独あるいは複数で用いることができる。これらの中でもイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と、硬化剤との配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１ｍｏｌに対して、硬化剤中のアリールオキシカルボニル基が０．１５〜５ｍｏｌとなる配合量が好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌとなる配合量であればさらに好ましい。硬化剤の配合量が該範囲外であると、ポリエステル（Ａ）によるエポキシ樹脂の硬化反応が十分に進行せず、誘電正接やガラス転移温度に及ぼす効果が不十分になる。
【００５６】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１質量部未満であると硬化反応速度が遅くなり、５質量部より多いとエポキシ樹脂の自己重合が生じてエポキシ樹脂とポリエステル（Ａ）との重合反応が阻害されることがある。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は公知慣用の熱硬化法により硬化させ、成型することができる。例としては、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合し、該混合液を任意の型に注入し、加熱して硬化させる方法、あるいは、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合したワニスを調整し、該ワニスを基材に塗布、型に注入、あるいはガラス布基材に含浸させ、加熱乾燥により溶媒を除去し、樹脂を予備硬化させた後、再度加熱しながら加圧成型する方法などが挙げられる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する溶媒は、用いるエポキシ樹脂の種類によって異なるが、エポキシ樹脂、ポリエステル（Ａ）および硬化促進剤を均質に溶解できるものであればよい。例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのモノエーテルグリコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物のうち、１６０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ、線熱膨張係数が６０×１０−６℃−１未満であり、３００℃の半田浴への浸漬試験においても溶融しないエポキシ樹脂硬化物は、加熱にともなう寸法変化が少ない。さらに、１ＧＨｚにおける誘電正接が４．０×１０−３未満のものは、半導体封止剤などの高周波通信用の絶縁材料に好適に用いることができる。また、１２１℃、２時間のプレッシャークッカーテスト後の、吸湿による誘電正接の変化率が４０％以下のエポキシ樹脂硬化物は、使用する環境の湿度が変化しても安定して低い誘電正接を示す。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
＜合成例１＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表１の合成例１の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを投入し、ファードラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表１の合成例１の欄に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下し、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥してポリエステル（Ａ１）を得た。
【００６１】
＜合成例２〜３＞
合成例１における、表１の合成例１の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物の代わりに、表１の合成例２〜３の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を使用した以外は合成例１と同様にして、ポリエステル（Ａ２）〜（Ａ３）を得た。
【００６２】
＜合成例４＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表１の合成例４の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物を投入し、ファードラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表１の合成例４の欄に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下し、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して芳香族エステル（Ｂ１）を得た。
【００６３】
＜合成例５〜６＞
合成例４における、表１の合成例４の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物の代わりに、表１の合成例５〜６の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物、および芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を使用した以外は合成例１と同様にして、芳香族エステル（Ｂ２）〜（Ｂ３）を得た。
【００６４】
＜合成例７＞
反応容器にテトラヒドロフラン４００ｍｌを入れ、窒素気流中で、トリエチルアミン１１ｇとレゾルシノール５．１ｇとを溶解させ、氷冷しながらイソフタル酸クロリド５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。４時間撹拌した後、ｐ−アセトキシ安息香酸クロリド１９．９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、溶液を５％濃度の炭酸ナトリウム水溶液中に注ぎ、析出物を吸引濾過、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、下記式（１２）で表される、ポリエステル（Ｈ１）（数平均分子量２９００）を得た。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
＜合成例８＞
反応容器にピリジン６００ｍｌと、大日本インキ化学工業株式会社製ノボラック型フェノール樹脂「ＴＤ−２０９０」（ヒドロキシ基当量１０５ｇ／ｅｑ）１０５ｇ、塩化ベンゾイル１４０．６ｇを入れ、窒素気流中、３０℃で３時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン１５００ｍｌを加えた後、脱イオン水で洗浄して、メチルイソブチルケトンを除去して、下記式（１３）で表される、ポリエステル（Ｈ２）（数平均分子量１３００）を得た。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
＜合成例９＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、ビスフェノールＡ４５．７ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．２ｇを溶解させた。３０℃に保った反応容器に、イソフタル酸クロリド３２．５ｇ、およびテレフタル酸クロリド８．１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０００ｍｌを３０秒で滴下した。１時間撹拌した後、静置して分液し、水相を取り除いた。残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して、下記式（１４）で表される、ポリエステル（Ｈ３）（数平均分子量８６００）を得た。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
＜合成例１０＞
合成例１における、表１の合成例１の欄に示した芳香族モノヒドロキシ化合物（α−ナフトール）の使用量３．６ｇを１８．１ｇとし、芳香族多価ヒドロキシ化合物（ＤＣＤＢＰ）の使用量６１．９ｇを４５．３ｇとした以外は合成例１と同様にして、ポリエステル（Ｈ４）を得た。
【００７１】
＜合成例１１＞
反応容器に、トルエン５００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇの混合溶媒にトリメチルヒドロキノン１５２ｇを溶解した溶液を入れ、該溶液にｐ−トルエンスルホン酸４．６ｇを加えた後、ベンズアルデヒド６４ｇを滴下して、水分を留去しながら１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出した結晶をろ別し、ろ液が中性になるまで繰り返し水で洗浄して、下記式（１５）で表されるジヒドロキシベンゾピランを得た。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
反応容器に、上記式（１５）で表されるジヒドロキシベンゾピラン１８７ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、ｎ−ブタノール５３ｇ、およびテトラエチルベンジルアンモニウムクロリド２．３ｇを仕込み、窒素気流中で溶解させ、６５℃の温度で共沸する圧力まで減圧した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇを５時間かけて滴下し、３０分撹拌した。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去した後、メチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加えて得られた溶液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させ、反応物を水洗して下記式（１６）で表されるベンゾピラン型エポキシ樹脂を得た。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【表１】
表１中に示した芳香族多価ヒドロキシ化合物は、各々下記を表す。
ＤＣＰＤＤＰ：日本石油株式会社製ジシクロペンタジエニルジフェノール「ＤＰＰ―６０８５」（式（１）においてｋの平均値が０．１６である芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１６５ｇ／ｅｑ）
ＤＨＤＮ：東京化成工業株式会社製ジヒドロキシジナフタレン（式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１４３ｇ／ｅｑ）
【００７７】
＜実施例１〜６＞
合成例１〜３で得られたポリエステルＡ１〜Ａ３と、合成例４〜６で得られた芳香族エステルＢ１〜Ｂ３を硬化剤として、これら硬化剤とエポキシ樹脂、硬化促進剤、および溶媒を表２に示す組成で２５℃で混合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００７８】
＜比較例１〜５、参考例１〜５＞
合成例７〜１０で得られたポリエステルＨ１〜Ｈ４、アジピン酸ジ（ニトロフェニル）エステル、およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸を硬化剤として用い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および溶媒を表３〜４に示す組成で混合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００７９】
実施例１〜６、比較例１〜５、および参考例１〜５で得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電特性、線熱膨張係数、はんだ耐熱性を下記の方法で測定、および試験した結果を表２〜４に示した。
【００８０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
セイコー電子工業株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ２００」により、１Ｈｚにおけるｔａｎδのピーク値の温度をガラス転移温度として測定した。
【００８１】
（誘電特性の測定）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後のエポキシ樹脂硬化物、および１２１℃、２時間のプレッシャークッカーテストによる吸湿試験後のエポキシ樹脂硬化物の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００８２】
（線熱膨張係数）
セイコー電子工業株式会社製熱・応力・歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」により、３０〜５０℃まで変化させた際のエポキシ樹脂硬化物の線熱膨張係数を測定した。
【００８３】
（半田耐熱性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、３００℃の半田浴に１２０秒間浸漬したエポキシ樹脂硬化物の状態を目視により評価した。目視により、膨れ、割れなどがないものを○、膨れ、割れなどが発生したものを×とした。
【００８４】
【表２】
【表３】
【表４】
表２〜４中に示したエポキシ樹脂、および硬化促進剤は各々下記を表す。また、表２〜４中のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および溶媒の欄の数値は質量（ｇ）を表す。
ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ：大日本インキ化学工業株式会社製ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）
ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ）
ベンゾピラン型エポキシ樹脂：合成例１１で得られた、式（１６）で表されるベンゾピラン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
【００８８】
表２〜４から明らかなように、比較例に示した従来のポリエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物では、１ＧＨｚで４．０×１０−３以下の低い誘電正接と、ガラス転移温度が１６０℃以上の高いガラス転移温度の両特性を兼備できず、さらに吸湿時には誘電正接が著しく増大してしまう。
【００８９】
参考例に示したように、ポリエステル（Ａ１）のみを硬化剤として使用した硬化物は、１８５℃の高いガラス転移温度と、１ＧＨｚで４．６×１０−３の誘電正接とを有する。該ポリエステル（Ａ１）の重合度を低くしたポリエステル（Ｈ４）を硬化剤として使用した硬化物は、ガラス転移温度が１５０℃、１ＧＨｚでの誘電正接が４．１×１０−３となり、（Ａ１）を使用した場合に比べ、誘電正接の低下は見られるが、ガラス転移温度が著しく減少してしまう。また、芳香族エステル（Ｂ１）のみを硬化剤として使用した硬化物は１ＧＨｚで２．３×１０−３の極めて低い誘電正接を有するが、ガラス転移温度が１３２℃と低いものであった。
【００９０】
これに対し、ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｂ）とを共に硬化剤として使用した本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、１６０℃以上のガラス転移温度と、４．０×１０−３以下の低い誘電正接とを兼備することができる。また、吸湿にともなう誘電正接の変化が小さく、加熱にともなう寸法変化もほとんどみられない。さらに、３００℃の半田浴への浸漬によっても膨れ、割れが生じない。
【００９１】
【発明の効果】
本発明においては、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステル（Ａ）と、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステル（Ｂ）とをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。ポリエステル（Ａ）はガラス転移温度の高い硬化物を与えることができ、また、芳香族エステル（Ｂ）は誘電正接の低い硬化物を与えることができるため、これらエステルを共に硬化剤として使用することにより、各々の優れた特性が、良好でない特性を相互に補填し、各々のエステル単独では実現することが困難であった、高いガラス転移温度と低い誘電正接とを兼備する硬化物が得られる。さらに、ポリエステル（Ａ）の分子鎖末端、および芳香族エステル（Ｂ）の分子末端がアリールカルボニルオキシ基であるため、これらエステルを硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、架橋点のエステル結合が加水分解されても誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離しないので、高湿度の環境下でも低い誘電正接を有する。
【００９２】
芳香族エステル（Ｂ）の芳香族多価カルボン酸として、イソフタル酸、あるいはテレフタル酸を使用した芳香族エステルは、各種溶媒に対して優れた溶解性を示すことから、イソフタル酸の芳香族エステル、およびテレフタル酸の芳香族エステルの一種以上を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際には使用する溶媒量が少量でよい。
【００９３】
また、ガラス転移温度が１６０℃以上であり、かつ、１ＧＨｚにおける誘電正接が４．０×１０−３未満である本発明のエポキシ樹脂硬化物は、鉛フリーの半田加工に耐えうる耐熱性を有し、かつ、高周波通信用絶縁材料に要求される十分に低い誘電正接を有することから、半導体封止剤などの絶縁材料用途に有用である。
Claims (3)
- 分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルと、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステルとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 前記芳香族エステルが、イソフタル酸のエステルおよびテレフタル酸のエステルから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であって、ガラス転移温度が１６０℃以上であり、かつ、１ＧＨｚにおける誘電正接が４．０×１０−３未満であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
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