JP2004231790A

JP2004231790A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2004231790A
Application number: JP2003021928A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ogura; 一郎小椋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: JP4363048B2

Abstract

【課題】従来使用されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を含む組成物と比較して、優れた耐熱性、耐湿性、誘電特性をバランス良く兼備し、半導体封止材料やプリント配線基板などの電子部品材料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】多官能型エポキシ樹脂（ａ１）をジベンゾピラン骨格を含有する２価ヒドロキシ化合物（ａ２）で変性して得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性、耐湿性、誘電特性をバランス良く兼備でき、半導体封止材料やプリント配線基板などの電子部品材料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料やプリント配線基板などの電子部品材料において、絶縁材料として広く使用されている。該用途向けのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、特にエポキシ当量が２５０〜２，０００ｇ／ｅｑであるオリゴマータイプのビスフェノール型エポキシ樹脂は接着性に優れ、耐熱性が良好なノボラック型エポキシ樹脂と混合して用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ところが、近年、電子材料分野では、デバイスの小型化・軽量化、高密度化、高速演算速度化などを目的として、高性能な絶縁材料が強く要求されており、例えば、高密度実装を実現できるビルドアップ方式の回路基板分野では、優れた耐熱性、耐湿性、誘電特性をもつ絶縁フィルムやワニス、或いは接着剤付き銅箔などの材料への要求が高まっており、前述の従来のエポキシ樹脂では上記のような特性を満足できるものはなく、該特性のバランスに優れるエポキシ樹脂が切望されている。
【０００４】
【非特許文献１】
新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、初版１刷、昭和６２年１２月２５日、ｐ．６１−７３
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、優れた耐熱性、耐湿性、誘電特性をバランス良く兼備し、半導体封止材料やプリント配線基板などの電子部品材料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）をジベンゾピラン骨格を含有する２価ヒドロキシ化合物（ａ２）で変性して得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、誘電特性をバランス良く兼備する硬化物を与えることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）をジベンゾピラン骨格を含有する２価ヒドロキシ化合物（ａ２）で変性して得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する多官能型エポキシ樹脂（ａ１）をジベンゾピラン骨格を含有する２価ヒドロキシ化合物（ａ２）で変性して得られるものであり、その構造としては特に制限されるものではないが、例えば下記一般式（２）
【化２】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基又は環を形成しても良い有機基であり、それらは更に置換基を有していても良い。Ｒは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは芳香環を含む２価の有機基であり、ｍは０〜１０の整数である。）
で表される化学構造を主成分とするオリゴマー型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０００９】
前記変性エポキシ樹脂（Ａ）の構造としては、原料として用いる多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と２価ヒドロキシ化合物（ａ２）の種類、比率によって適宜選択されるものであり、所望とする特性によってそれらの条件を調整することが可能であるが、得られる硬化物の耐熱性、耐湿性、誘電特性のバランスに優れる点から、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基と２価ヒドロキシ化合物（ａ２）中のヒドロキシ基の当量比（ａ１）／（ａ２）が０．９５／０．０５〜０．６０／０．４０の割合で付加反応させて得られるものが好ましく、またそのエポキシ当量としては、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００１０】
前記多官能型エポキシ樹脂（ａ１）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性と硬化物の耐熱性等のバランスに優れる点から２官能型エポキシ樹脂であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、更に変性に用いる２価ヒドロキシ化合物（ａ２）の含有量を高くする事が可能である点から、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−基を有さない構造のエポキシ化合物を７０重量％以上含有する、モノマー性が高い２官能型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【００１２】
前記ジベンゾピラン骨格を含有する２価ヒドロキシ化合物（ａ２）としては、下記一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基又は環を形成しても良い有機基であり、それらは更に置換基を有していても良い。Ｒは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される構造を有する２価ヒドロキシ化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば下記構造式（ａ２−１）〜（ａ２−３３）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
これらの中でも耐熱性、耐湿性、誘電特性のバランスがより優れる点から、芳香環にメチル基を置換基として有しているものが好ましく、特にメチル基をそれそれの芳香環に３個有するものが好ましく、例えば前記構造式（ａ２−２４）〜（ａ２−３３）で表されるヘキサメチル基置換体群が最も好ましい。また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の合成が容易である点からは、前記一般式（１）中のＲ_１が水素原子、Ｒ_２が水素原子またはフェニル基であることが好ましく、例えば前記構造式（ａ２−２４）、（ａ２−２７）が挙げられる。
【００１７】
前記２価ヒドロキシ化合物（ａ２）の製造方法としては特に制限されるものではないが、例えば、ジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物とを脱水縮合し、さらにその縮合体中の６員環形成可能な位置にあるヒドロキシ基２個をさらに脱水させて、ジベンゾピラン骨格を形成することによって得ることができる。
【００１８】
本発明で用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば前記多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と前記２価ヒドロキシ化合物（ａ２）とを以下に詳述する方法で付加反応させて得ることができる。
【００１９】
この反応は、エポキシ樹脂と多価フェノール化合物とを付加反応させて、分子鎖伸長させたエポキシ樹脂を得る一般的反応と同一であり、多価フェノール化合物として、ジベンゾピラン骨格を含有する２価ヒドロキシ化合物（ａ２）を用いればよい。
【００２０】
すなわち、該多官能型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基が該２価ヒドロキシ化合物（ａ２）のヒドロキシ基に対して過剰になるような範囲内で目標とする分子量（エポキシ当量）を設定し、その設定値で理論仕込み比率を算出し、その割合で両原料を反応器に仕込む。次いでエポキシ基とヒドロキシ基の付加反応に好適な触媒を適量添加して、適当な温度条件下で撹拌して付加反応を進める。目標とする設定分子量（エポキシ当量）に到達した時点を反応終点として反応生成物を取り出すことにより、本発明で用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２１】
この反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いても良く、前記有機溶媒としては、原料或いは反応生成物が均一に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。前記有機溶媒の使用量としては、原料と触媒の種類、反応温度、所望とする反応時間等によって適宜選択されるものであるが、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と２価ヒドロキシ化合物（ａ２）の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部であることが好ましい。
【００２２】
前記触媒としては、エポキシ基とヒドロキシ基とを反応させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルベンジルアミン塩酸塩等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスホニウム化合物等を挙げることができる。その使用量としては、原料と触媒の種類、反応温度、所望とする反応時間等によって適宜選択されるものであるが、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）と２価ヒドロキシ化合物（ａ２）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましい。また反応温度としても、原料と触媒の種類、所望とする反応時間等によって異なるが５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、前記反応諸条件によって異なるが、設定分子量（エポキシ当量）に到達する時点までを要し、生成した変性エポキシ樹脂の品質安定性を考慮して１〜１５時間の範囲であることが好ましい。
【００２３】
また微量不純物を嫌う精密な用途に適用する場合には、添加した触媒を水洗や濾過等の操作によって除去してから使用することが好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記変性エポキシ樹脂（Ａ）と後述する硬化剤（Ｂ）とを含むものであるが、本発明の特性を損なわない範囲において更に他のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用し得るエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２５】
これらの中でも、難燃性を付与する場合にはテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂の併用が好ましく、耐熱性の一層の向上を目的とする場合にはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、耐湿性の一層の向上を目的とする場合にはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００２６】
これらの併用し得るエポキシ樹脂の配合量としては、特に制限されるものではないが、本発明の特性を損なわない点から、本発明で用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２８】
これらの中でも、特に接着性が優れる点では、ジシアンジアミド、アミン系硬化剤、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が好ましく、耐熱性が優れる点では、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、イミダゾール類等が好ましく、耐湿性が優れる点では、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂等が好ましく、難燃性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が好ましく、所望の特性を考慮して適宜選択することができる。
【００２９】
前記硬化剤（Ｂ）の使用量としては、硬化反応が速やかに進行し、得られる硬化物の機械的物性等が良好となる点から、変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、変性エポキシ樹脂（Ａ）自体が優れた難燃性を発現するため、ハロゲン化合物等の難燃付与剤の使用は不要であり、この場合、ハロゲン化合物を含有しない難燃性組成物となる。
【００３２】
しかしながら、用途によってハロゲン化合物やその他の難燃付与剤を併用できるときは、難燃効果の更なる向上の為に、必要に応じて難燃付与剤を使用してもよい。前記難燃付与剤としては、ハロゲン化合物、リン原子含有化合物、窒素原子含有化合物、無機系難燃化合物等が挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン化合物、赤リン、リン酸エステル化合物等のリン原子含有化合物、メラミン等の窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム等の無機系難燃化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて、無機充填剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３４】
前記無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミ等が挙げられる。該充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが好ましく、溶融シリカとしては破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが特に好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調製し、平均粒径が５〜３０μｍにすることが好ましい。その充填率は難燃性が良好となる点から、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５〜９２重量％が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填材を用いることもできる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料、電子回路基板用樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００３６】
前記半導体封止材材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物及び前述の無機充填材、必要に応じその他の成分を押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して製造することができる。ここで用いる充填材は、シリカが好ましい。また、無機充填材の使用量は通常、充填率３０〜９５重量％となる範囲であり、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、好ましくは７０〜９５重量％、それらの効果を顕著なものとするには８０〜９５重量％であることが特に好ましい。
【００３７】
前記電子回路基板用樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記電子回路基板用樹脂組成物中、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３５〜６５重量％なる範囲である。なお、前記電子回路基板は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
【００３９】
本発明の硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を成形熱硬化させて得ることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。例えば、半導体封止材料の成形硬化物を得る方法としては、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱して硬化する方法が挙げられる。また、電子回路基板用樹脂組成物の成形硬化物を得る方法としては、電子回路基板用樹脂組成物をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て積層した後、それを熱プレス成形する方法が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。尚、実施例中「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４１】
合成例１
撹拌装置と加熱装置が付いた１リットル四つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン３０４ｇ（２．０モル）をトルエン１０００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル４００ｇの混合溶媒に溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸１０ｇを加え、４１％ホルマリン８８ｇ（１．２モル）を発熱に注意しながら滴下して、水分を留去しながら１００〜１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に、乾燥して構造式（ａ２−２４）で表される２価ヒドロキシ化合物（Ａ）２６４ｇを得た。この化合物の水酸基当量は１４９ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）であり、ＧＰＣによる純度は９９％であった。
【００４２】
次いで、撹拌装置と加熱装置が付いた１リットル四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ；エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）１９０ｇ（エポキシ基１．０当量）と上記で得られた構造式（ａ２−２４）で表される２価ヒドロキシ化合物３７．３ｇ（水酸基０．２５当量）とエチレングリコールモノエチルエーテル１００ｇを加えて、加温して均一に溶解した後、トリフェニルフォスフィン０．０７ｇを加えて、１２５℃で８時間撹拌した。反応中、エポキシ当量分析で反応追跡をおこない、エポキシ当量が設定値に到達したことを確認した後に、反応溶媒を蒸留によって除去し、下記構造式（ｉ）
【化７】

で表される変性エポキシ樹脂（Ａ−ｉ）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０８ｇ／ｅｑ．（設定値３０３ｇ／ｅｑ．）であり、式中のｎは約０．４であった。
【００４３】
合成例２
合成例１において、ホルマリンをベンズアルデヒド１２７ｇ（１．２モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、構造式（ａ２−２７）で表される２価フェノール化合物３１８ｇを得た。この化合物の水酸基当量は１８７ｇ／ｅｑ．（アセチル化法）であり、ＧＰＣによる純度は９９％であった。
【００４４】
次いで、合成例１において構造式（ａ２−２４）で表される２価ヒドロキシ化合物を構造式（ａ２−２７）で表される２価ヒドロキシ化合物４６．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして下記構造式（ｉｉ）
【化８】

で表される変性エポキシ樹脂（Ａ−ｉｉ）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２２ｇ／ｅｑ．（設定値３１６ｇ／ｅｑ．）であり、式中のｎは約０．４であった。
【００４５】
合成例３
合成例２において構造式（ａ２−２７）で表される２価ヒドロキシ化合物の量を５６．１ｇ（水酸基０．３０当量）に変更した以外は、合成例２と同様にして、前記構造式（ｉｉ）で表される変性エポキシ樹脂（Ａ−ｉｉｉ）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３５５ｇ／ｅｑ．（設定値３５１ｇ／ｅｑ．）であり、式中のｎは約０．５であった。
【００４６】
合成例４
合成例３において、ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂の代わりに、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−４０３２Ｄ；エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ．）１４１ｇ（エポキシ基１．０当量）に変更した以外は、合成例３と同様にして、下記構造式（ｉｖ）
【化９】

で表される変性エポキシ樹脂（ａ−ｉｖ）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８３ｇ／ｅｑ．（設定値２８１ｇ／ｅｑ．）であり、式中のｎは約０．４であった。
【００４７】
実施例１〜４と比較例１〜３
上記合成例で得られた変性エポキシ樹脂（ａ−ｉ）〜（ａ−ｉｖ）、及び比較用のエポキシ樹脂としてＢＰＡ型固形エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５；エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ．）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６５；エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ．）を用い、硬化剤（Ｂ）としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製フェノライトＴＤ−２１３１；水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．、軟化点８０℃）を、さらに硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを表１の配合表に従い混合して、それを１００℃で５分間溶融混合することによって、エポキシ樹脂組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で更に５時間加熱して成形硬化物を得た後、所定サイズの試験片を切り出し、ガラス転移温度、吸湿率、接着性を測定した。
【００４８】
なお、ガラス転移温度は粘弾性測定装置（レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。吸湿率は８５℃／８５％ＲＨの条件で３００時間処理した後の重量増加率を求め、接着性は銅箔とのピール強度（２５℃）で評価し、誘電率は誘電特性測定装置（ジャパン・イー・エム社製ＤＰＭＳ１００２）を用いて２５℃、１ＭＨｚの条件において測定した。それらの試験結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性、耐湿性、誘電特性をバランス良く兼備し、半導体封止材料やプリント配線基板などの電子部品材料用途に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する事ができる。

Claims

多官能型エポキシ樹脂（ａ１）をジベンゾピラン骨格を含有する２価ヒドロキシ化合物（ａ２）で変性して得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
変性エポキシ樹脂（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基と２価ヒドロキシ化合物（ａ２）中のヒドロキシ基の当量比（ａ１）／（ａ２）が０．９５／０．０５〜０．６０／０．４０の割合で付加反応させて得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｅｑである請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
多官能型エポキシ樹脂（ａ１）が２官能型エポキシ樹脂である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
２価ヒドロキシ化合物（ａ２）が下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基又は環を形成しても良い有機基であり、それらは更に置換基を有していても良い。Ｒは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で表される構造を有する化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
前記一般式（１）中のＲ_１が水素原子であり、Ｒ_２が水素原子又はフェニル基である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
前記一般式（１）のＲがメチル基であり、ｎが３である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜７の何れか一項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。